EP3356015A2 - Verfahren zur selektiven entfernung von schwefelwasserstoff - Google Patents

Verfahren zur selektiven entfernung von schwefelwasserstoff

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EP3356015A2
EP3356015A2 EP16777611.1A EP16777611A EP3356015A2 EP 3356015 A2 EP3356015 A2 EP 3356015A2 EP 16777611 A EP16777611 A EP 16777611A EP 3356015 A2 EP3356015 A2 EP 3356015A2
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EP
European Patent Office
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absorbent
alkyl
ethyl
hydrogen
tert
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16777611.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Ingram
Georg Sieder
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to an absorbent and a process for the selective removal of hydrogen sulfide from a fluid stream, in particular for the selective removal of hydrogen sulfide from carbon dioxide.
  • CO2 has to be removed from natural gas, because a high concentration of CO2 when used as a pipeline or sales gas reduces the calorific value of the gas.
  • CO2 can lead to corrosion of pipes and fittings.
  • too low a concentration of CO2 is also undesirable because it may cause the calorific value of the gas to be too high.
  • the CO 2 concentrations for pipeline or sales gas are between 1, 5 and 3.5 vol .-%.
  • washes are used with aqueous solutions of inorganic or organic bases.
  • ions form with the bases.
  • the absorbent may be regenerated by depressurization to a lower pressure and / or stripping whereby the ionic species react back to sour gases and / or are stripped out by steam. After the regeneration process, the absorbent can be reused.
  • a process in which all acid gases, especially CO2 and H2S, are removed as far as possible is called "total absorption". In certain cases, however, it may be desirable to preferentially absorb H2S from CO2, e.g. B. to obtain a calorific value optimized C02 / H2S ratio for a downstream Claus plant.
  • An unfavorable CC ⁇ / L-S ratio may affect the performance and efficiency of the Claus plant by formation of COS / CS2 and coking of the Claus catalyst or by a too low calorific value.
  • the selective removal of hydrogen sulfide is often used in fluid streams with low sour gas partial pressures, such as. B. in tail gas or in the sour gas enrichment (Acid Gas Enrichment, AGE), for example, for the enrichment of H2S before the Claus process.
  • sour gas partial pressures such as. B. in tail gas or in the sour gas enrichment (Acid Gas Enrichment, AGE), for example, for the enrichment of H2S before the Claus process.
  • Natural gas treatment for pipeline gas may also require selective removal of H2S from CO2.
  • natural gas treatment seeks to simultaneously remove H2S and CO2 while meeting F S limits and eliminating the need for complete removal of CO2.
  • the piping gas specification requires sour gas removal to about 1.5 to 3.5 vol.% CO2 and less than 4 vppm H2S. In these cases maximum h S selectivity is not desired.
  • DE 37 17 556 A1 describes a process for the selective removal of sulfur compounds from CO 2 -containing gases by means of an aqueous washing solution containing tertiary amines and / or sterically hindered primary or secondary amines in the form of diamino ethers or amino alcohols. Im et al. describe in Energy Environ.
  • US 2015/0027055 A1 describes a process for the selective removal of H 2 S from a CO 2 -containing gas mixture by means of an absorption medium which comprises sterically hindered, terminally etherified alkanolamines. It was stated that the terminal Etherification of the alkanolamines or the exclusion of water allows higher h S selectivity.
  • Amines which are suitable for the selective removal of H2S from fluid streams and their solutions in non-aqueous solvents often have a relatively high viscosity. In order to enable an energetically favorable process, however, the viscosity of the H S-selective amine or the absorbent should be as low as possible.
  • the invention is based on the object to provide an absorbent which is suitable for the selective removal of hydrogen sulfide from a carbon dioxide and hydrogen sulfide-containing fluid stream.
  • the absorbent should have high loadability, high cyclic capacity, good regenerability and low viscosity. It is also intended to provide a method of selectively removing hydrogen sulfide from a fluid stream containing carbon dioxide and hydrogen sulfide.
  • an absorbent for the selective removal of hydrogen sulfide from a fluid stream containing carbon dioxide and hydrogen sulfide which contains: a) an amine compound of the formula (I)
  • Ci-Cs-alkyl; R3, R 4 and R 5 are independently selected from hydrogen and Ci-Cs alkyl; R6 and R7 independently represent Ci-Cs-alkyl; Re is a Ci-Cs-alkyl; x and y are integers from 2 to 4 and z is an integer from 1 to 3;
  • R1 is hydrogen
  • R2 is C3-Cs-alkyl directly attached to the nitrogen atom via a secondary or tertiary carbon atom
  • a non-aqueous solvent wherein the absorbent contains less than 20% by weight of water.
  • the amine compound is a compound of the general formula (II)
  • Rg and R independently of one another are alkyl;
  • RH is hydrogen or alkyl;
  • R12, R13 and Ru are independently selected from hydrogen and Cis-Cs-alkyl;
  • R 15 and R 16 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl;
  • x and y are integers from 2 to 4 and z is an integer from 1 to 3.
  • R12, R13 and R14 are hydrogen.
  • R15 and R16 are independently methyl or ethyl.
  • x 2.
  • Y 2 is preferred.
  • Z is preferably 1 or 2, in particular 1.
  • Rg and R10 are methyl and RH is hydrogen; or Rg, R10 and RH are methyl; or Rg and R10 are methyl and RH is ethyl.
  • the compound of general formula (II) is selected from 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine, 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-diethylamine, 2- (2 tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dipropylamine, 2- (2-isopropylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine, 2- (2-isopropylaminoethoxy) ethyl-N, N-diethylamine, 2- (2-isopropylaminoethoxy) ethyl N, N-dipropylamine, 2- (2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethoxy) ethyl ⁇ , ⁇ -dimethylamine, 2- (2- (2-tert-butylaminoethoxy) e
  • the compound of formula (II) is 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine (TBAEEDA).
  • the amine compound is a compound of the general formula (III)
  • R 17 and R 18 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl; R19, R20 and R22 are independently selected from hydrogen and Ci-Cs-alkyl; R21 is Ci-Cs-alkyl; R23 and R24 independently represent Ci-Cs-alkyl; x and y are integers from 2 to 4 and z is an integer from 1 to 3.
  • R17, R18, R21, R23 and R24 independently of one another are methyl or ethyl.
  • R19, R20 and R22 are hydrogen.
  • x 2.
  • Y 2 is preferred.
  • Z is preferably 1 or 2, in particular 1.
  • the compound of formula (III) is selected under
  • Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), Pentaethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylen- triamine, Pentamethyldibutylentriamin, Hexamethylentriethylentetraamin, Hexaethylentriethyl- entetraamine, Hexamethylentripropylentetraamin and Hexaethylentripropentra.
  • the compound of formula (III) is pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA).
  • the amine compound is a compound of the general formula (IV)
  • R25 and R26 independently represent Ci-Cs-alkyl
  • R27, R28 and R29 are independently selected from hydrogen and Ci-Cs-alkyl
  • R30 and R31 independently represent Ci-Cs-alkyl
  • x and y are integers from 2 to 4 and z is an integer from 1 to 3.
  • R25, R26, R30 and R31 are independently methyl or ethyl.
  • R27, R28 and R29 are hydrogen.
  • x 2.
  • Y 2 is preferred.
  • Z is preferably 1 or 2, in particular 1.
  • the compound of the formula (IV) is preferably selected from bis (2- (dimethylamino) ethyl) ether (BDMAEE), bis (2- (diethylamino) ethyl) ether, bis (2- (dipropylamino) ethyl) ether, Bis (2- (dimethylamino) propyl) ether, bis (2- (dimethylamino) butyl) ether, 2- (2- (dimethylamino) ethoxy) ethoxy-N, N-dimethylamine, 2- (2- (diethylamino ) - ethoxy) ethoxy-N, N -diethylamine, 2- (2- (dimethylamino) propoxy) propoxy-N, N-dimethylamine and 2- (2- (diethylamino) propoxy) propoxy-N, N -diethylamine.
  • BDMAEE bis (2- (diethylamino) ethy
  • the compound of formula (IV) is bis (2- (dimethylamino) ethyl) ether (BDMAEE).
  • the compounds of the general formula (I) comprise exclusively amino groups which are present as sterically hindered secondary amino groups or tertiary amino groups.
  • a secondary carbon atom is understood to mean a carbon atom which has two carbon-carbon bonds in addition to the bond to the sterically hindered position.
  • a tertiary carbon atom is understood as meaning a carbon atom which has three carbon-carbon bonds in addition to the bond to the sterically hindered position.
  • a hindered secondary amino group is meant the presence of at least one secondary or tertiary carbon atom in the immediate vicinity of the nitrogen atom of the amino group.
  • Suitable amine compounds include, besides hindered amines, also compounds which are referred to in the art as hindered amines and have a steric parameter (taffeta constant) of greater than 1.75.
  • the compounds of general formula (I) have high basicity.
  • the first pKa of the amines at 20 ° C is at least 8, more preferably at least 9, and most preferably at least 10.
  • the second pKa of the amines is at least 6.5, more preferably at least 7 and most preferably at least 8.
  • the pKa values of the amines are generally determined by titration with hydrochloric acid, as shown for example in the working examples.
  • the compounds of general formula (I) are further distinguished by a low viscosity. Low viscosity is advantageous for handleability.
  • the compounds of the general formula (I) preferably have a dynamic viscosity in the range from 0.5 to 12 mPa.s at 25 ° C., more preferably in the range from 0.6 to 8 mPa.s and very particularly preferably in the range from 0 , 7 to 5 mPa.s, determined at 25 ° C. Suitable methods for determining the viscosity are mentioned in the exemplary embodiments.
  • the compounds of general formula (I) are generally completely miscible with water.
  • the compounds of the general formula (I) can be prepared in various ways.
  • a suitable diol in a first step, is reacted with a secondary amine R1 R2NH according to the following scheme.
  • the reaction is suitably carried out in the presence of hydrogen in the presence of a hydrogenation / dehydrogenation catalyst, for.
  • a hydrogenation / dehydrogenation catalyst for.
  • a copper-containing hydrogenation / dehydrogenation catalyst at 160 to 220 ° C:
  • the resulting compound can be reacted with an amine R6R7NH according to the following scheme to give a compound of general formula (I).
  • the reaction is suitably carried out in the presence of hydrogen in the presence of a hydrogenation / dehydrogenation catalyst, for.
  • a hydrogenation / dehydrogenation catalyst for.
  • a copper-containing hydrogenation / dehydrogenation catalyst at 160 to 220 ° C.
  • radicals Ri to R7 and the coefficients x, y and z correspond to the abovementioned definitions and their preferences.
  • the absorbent preferably contains from 10 to 70% by weight, more preferably from 15 to 65% by weight, and most preferably from 20 to 60% by weight of the compound of general formula (I), based on the weight of the absorbent.
  • the absorbent comprises a tertiary amine other than the compounds of general formula (I) or strongly hindered primary and / or highly hindered secondary amine.
  • a strong steric hindrance is meant a tertiary carbon atom in the immediate vicinity of a primary or secondary nitrogen atom.
  • the absorbent comprises the tertiary amine or highly hindered amine other than the compounds of general formula (I), generally in an amount of from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight, and more preferably 20% to 40 wt .-%, based on the weight of the absorbent.
  • Suitable tertiary amines other than the compounds of general formula (I) include, in particular:
  • Tertiary alkanolamines d. H.
  • Amines having at least one hydroxyalkyl group attached to the nitrogen atom are generally preferred. Particularly preferred is methyldiethanolamine (MDEA).
  • MDEA methyldiethanolamine
  • suitable highly sterically hindered amines other than the compounds of the general formula (I) include in particular: 1. Highly hindered secondary alkanolamines such as
  • 2-amino-2-methylpropanol (2-AMP); 2-amino-2-ethylpropanol; and 2-amino-2-propylpropanol;
  • the absorbent does not contain a sterically unhindered primary amine or sterically unhindered secondary amine.
  • a sterically unhindered primary amine is understood to mean compounds which have primary amino groups to which only hydrogen atoms or primary or secondary carbon atoms are bonded.
  • a sterically unhindered secondary amine are meant compounds which have secondary amino groups to which only hydrogen atoms or primary carbon atoms are attached.
  • Sterically unhindered primary amines or sterically unhindered secondary amines act as potent activators of CO 2 absorption. By their presence in the absorbent, the h S selectivity of the absorbent can be lost.
  • the viscosity of the absorbent should not exceed certain limits. As the viscosity of the absorbent increases, the thickness of the liquid boundary increases due to the lower diffusion rate of the reactants in the more viscous fluid. This causes a reduced mass transfer of compounds from the fluid stream into the absorbent. This can be counteracted by, for example, increasing the number of trays or increasing the packing height, which, however, unfavorably leads to an increase in the absorption apparatus. In addition, higher viscosities of the absorbent can cause pressure losses in the heat exchangers of the apparatus and a poorer heat transfer.
  • the absorbents of the invention surprisingly show low viscosities even at high concentrations of compounds of general formula (I).
  • the viscosity of the absorbent is relatively low.
  • the dynamic viscosity of the (non-loaded) absorbent at 25 ° C. is preferably in the range from 0.5 to 40 mPas, more preferably in the range from 0.6 to 30 mPas and most preferably in the range from 0, 7 to 20 mPa-s.
  • Sterically hindered amines and tertiary amines show kinetic selectivity for H2S over CO2. These amines do not react directly with CO2; rather, CO2 is converted into ionic products in a slow reaction with the amine and with a proton donor, such as water.
  • Hydroxyl groups which are introduced into the absorbent via compounds of the general formula (I) and / or the solvent, represent proton donors. It is assumed that a low supply of hydroxyl groups in the absorbent impedes CO 2 absorption. A low hydroxyl group density therefore leads to an increase in H2S selectivity.
  • the hydroxyl group density can be used to set the desired selectivity of the adsorbent for H2S over CO2. Water has a particularly high hydroxyl group density. The use of non-aqueous solvents therefore causes high H2S selectivities.
  • the absorbent comprises less than 20% by weight of water, preferably less than 15% by weight of water, particularly preferably less than 10% by weight of water, more preferably less than 5% by weight of water, for example less than 3% by weight of water.
  • a large supply of the proton donor water in the absorbent reduces h S selectivity.
  • the non-aqueous solvent is preferably selected from
  • C4-Cio-alcohols such as n-butanol, n-pentanol and n-hexanol; Ketones, such as cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
  • Lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone;
  • Amides such as tertiary carboxylic acid amides, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide; or N-formylmorpholine and N-acetylmorpholine;
  • Lactams such as ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam and ⁇ -caprolactam and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); Sulfones, such as sulfolane;
  • Sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO); Glycols such as ethylene glycol (EG) and propylene glycol;
  • Polyalkylene glycols such as diethylene glycol (DEG) and triethylene glycol (TEG);
  • Di- or mono (C 1-4 -alkyl ether) -glycols such as ethylene glycol dimethyl ether
  • Di- or mono (C 1-4 -alkyl ether) -polyalkylene glycols such as diethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether
  • cyclic ureas such as N, N-dimethylimidazolidin-2-one and dimethylpropyleneurea (DMPU);
  • Thioalkanols such as ethylenedithioethanol, thiodiethyleneglycol (thiodiglycol, TDG) and methylthioethanol; and mixtures thereof.
  • the nonaqueous solvent is particularly preferably selected from among sulphones, glycols and polyalkylene glycols. Most preferably, the non-aqueous solvent is selected from sulfones. A preferred non-aqueous solvent is sulfolane.
  • the absorbent may also contain additives such as corrosion inhibitors, enzymes, antifoams, etc.
  • additives such as corrosion inhibitors, enzymes, antifoams, etc.
  • the amount of such additives ranges from about 0.005 to 3% by weight of the absorbent.
  • the absorbent preferably has a H 2 S: CO 2 loading ratio of at least 1.1, more preferably at least 2, and most preferably at least 5.
  • H2S: CO 2 loading ratio is understood to mean the quotient of the maximum h S loading through the maximum CO 2 loading under equilibrium conditions when the absorbent is charged with CO 2 or H 2 S at 40 ° C. and ambient pressure (about 1 bar). Suitable test methods are mentioned in the exemplary embodiments.
  • the H2S: C02 loading ratio serves as an indication of the expected h S selectivity; the higher the H2S: C02 loading ratio, the higher the expected h S selectivity.
  • the maximum h S loading capacity of the absorbent is at least 5 Nm 3 / t, more preferably at least 8 Nm 3 / t, and most preferably at least 12 Nm 3 / t.
  • the present invention also relates to a process for the selective removal of hydrogen sulfide from a fluid stream containing carbon dioxide and hydrogen sulfide, in which the fluid stream is contacted with the absorbent and receives a loaded absorbent and a treated fluid stream.
  • the inventive method is suitable for the selective removal of hydrogen sulfide to CO2.
  • selective removal of hydrogen sulfide is understood here to mean the value of the following quotient: y (H2S) feed-y (H2S) treat
  • y (H2S) f ee d for the molar fraction (mol / mol) of H2S in the starting fluid
  • y (H2S) t re at for the molar fraction in the treated fluid
  • y (C02) feed for the molar fraction of CO2 in the starting fluid
  • y ( C02) treat for the mole fraction of CO2 in the treated fluid.
  • the selectivity for hydrogen sulfide is preferably at least 1.1, most preferably at least 2 and most preferably at least 4.
  • the removal of sour gas from natural gas for use as a pipeline or sales gas total absorption of carbon dioxide is undesirable.
  • the residual content of carbon dioxide in the treated fluid stream is at least 0.5% by volume, preferably at least 1.0% by volume and more preferably at least 1.5% by volume.
  • the method according to the invention is suitable for the treatment of fluids of all kinds.
  • Fluids are on the one hand gases, such as natural gas, synthesis gas, coke oven gas, cracked gas, coal gasification gas, cycle gas, landfill gas and combustion gases, and on the other hand with the Absorpti- onsffen substantially immiscible liquids, such as LPG ( Liquefied Petroleum Gas) or NGL (Natural Gas Liquids).
  • LPG Liquefied Petroleum Gas
  • NGL Natural Gas Liquids
  • the process according to the invention is particularly suitable for the treatment of hydrocarbon-containing fluid streams.
  • the hydrocarbons contained are z.
  • aliphatic hydrocarbons such as Ci-C4 hydrocarbons such as methane, unsaturated hydrocarbons such as ethylene or propylene, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene.
  • the inventive method is suitable for the removal of CO2 and H2S.
  • CO2 and H2S Besides carbon dioxide and hydrogen sulfide, other acidic gases may be present in the fluid stream, such as COS and mercaptans.
  • SO3, SO2, CS2 and HCN can also be removed.
  • the fluid stream is a hydrocarbon-containing fluid stream; in particular a natural gas stream.
  • the fluid stream contains more than 1.0% by volume of hydrocarbons, more preferably more than 5.0% by volume of hydrocarbons, most preferably more than 15% by volume of hydrocarbons.
  • the hydrogen sulfide partial pressure in the fluid stream is usually at least 2.5 mbar.
  • a hydrogen sulfide partial pressure of at least 0.1 bar, in particular at least 1 bar, and a carbon dioxide partial pressure of at least 0.2 bar, in particular at least 1 bar are present in the fluid stream.
  • Very particular preference is given to a hydrogen sulfide partial pressure of at least 0.5 bar and a carbon dioxide partial pressure of at least 1 bar in the fluid idstrom.
  • the stated partial pressures refer to the fluid flow upon first contact with the absorbent in the absorption step.
  • the fluid stream has a total pressure of at least 1.0 bar, more preferably at least 3.0 bar, even more preferably at least 5.0 bar, and most preferably at least 20 bar.
  • the fluid flow has a total pressure of at most 180 bar. The total pressure refers to the fluid flow upon initial contact with the absorbent in the absorption step.
  • the fluid stream is brought into contact with the absorbent in an absorption step in an absorber, whereby carbon dioxide and hydrogen sulfide are at least partially washed out.
  • the absorber is a washing device used in conventional gas scrubbing processes. Suitable washing devices are, for example, packed, packed and tray columns, membrane contactors, radial flow scrubbers, jet scrubbers, venturi scrubbers and rotary scrubbers, preferably packed, packed and tray columns, particularly preferably tray and packed columns.
  • the treatment of the fluid stream with the absorbent is preferably carried out in a column in countercurrent.
  • the fluid is generally fed into the lower region and the absorbent in the upper region of the column.
  • tray columns sieve bell or valve trays are installed, over which the liquid flows.
  • Packed columns can be filled with different shaped bodies. Heat and mass transfer are improved by the enlargement of the surface due to the usually about 25 to 80 mm large moldings.
  • Raschig ring a hollow cylinder
  • Pall ring a hollow cylinder
  • Hiflow ring a hollow ring
  • Intalox saddle a hollow cylinder
  • the packing can be ordered, but also random (as a bed) are introduced into the column.
  • materials come in question glass, ceramics, metal and Plastics.
  • Structured packings are a further development of the ordered packing. They have a regularly shaped structure. This makes it possible for packings to reduce pressure losses in the gas flow.
  • the material used can be metal, plastic, glass and ceramics.
  • the temperature of the absorbent in the absorption step is generally about 30 to 100 ° C, using a column, for example 30 to 70 ° C at the top of the column and 50 to 100 ° C at the bottom of the column.
  • the process according to the invention may comprise one or more, in particular two, successive absorption steps.
  • the absorption can be carried out in several successive sub-steps, wherein the raw gas containing the acidic gas constituents in each of the substeps is brought into contact with a partial stream of the absorbent.
  • the absorbent, with which the raw gas is brought into contact may already be partially loaded with acidic gases, d. H. it may, for example, be an absorbent, which has been recycled from a subsequent absorption step to the first absorption step, or partially regenerated absorbent.
  • the performance of the two-stage absorption reference is made to the publications EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 and WO 00100271.
  • the person skilled in the art can achieve a high degree of separation of hydrogen sulfide at a defined selectivity by determining the conditions in the absorption step, in particular the absorber / fluid flow ratio, the column height of the absorber, the type of contact-promoting internals in the absorber, such as fillers, trays or packings, and / or the residual loading of the regenerated absorbent varies.
  • a low absorber / fluid flow ratio leads to increased selectivity, a higher absorber / fluid flow ratio leads to a more unselective absorption. Since CO2 is absorbed at a slower rate than H2S, more CO 2 is absorbed with a longer residence time than with a shorter residence time. A higher column therefore causes a more selective absorption. Bottoms or packs with larger liquid holdup also result in less selective absorption. By means of the heating energy introduced during the regeneration, the residual charge of the regenerated absorption medium can be adjusted. A lower residual loading of the regenerated absorbent leads to improved absorption.
  • the method preferably comprises a regeneration step in which the CO2 and F S-laden absorbent is regenerated.
  • the regenerated absorbent is then returned to the absorption step.
  • the regeneration step comprises at least one of heating, relaxing and stripping with an inert fluid.
  • the regeneration step preferably comprises heating the absorbent laden with the acidic gas constituents, e.g. By means of a reboiler, natural circulation evaporator, forced circulation evaporator, or forced circulation flash evaporator.
  • the absorbed acid gases are stripped off by means of the vapor obtained by heating the solution.
  • an inert fluid such as nitrogen may also be used.
  • the absolute pressure in the desorber is normally 0.1 to 3.5 bar, preferably 1, 0 to 2.5 bar.
  • the temperature is usually from 50 ° C to 170 ° C, preferably from 80 ° C to 130 ° C, the temperature of course being dependent on the pressure.
  • the regeneration step may alternatively or additionally include a pressure release. This involves at least a pressure release of the loaded absorbent from a high pressure, as it prevails in the implementation of the absorption step, to a lower pressure.
  • the pressure release can be done for example by means of a throttle valve and / or an expansion turbine.
  • the regeneration with a relaxation stage is described, for example, in the publications US Pat. Nos. 4,537,753 and 4,553,984.
  • the release of the acidic gas constituents in the regeneration step for example, in a flash column, z. B. a vertically or horizontally installed flash tank or a countercurrent column with internals, done.
  • the regeneration column may likewise be a packed, packed or tray column.
  • the regeneration column has a heater at the bottom, z. B. a forced circulation evaporator with circulation pump. At the top, the regeneration column has an outlet for the released acid gases. Entrained absorbent vapors are condensed in a condenser and returned to the column.
  • FIG. 1 is a schematic representation of an apparatus suitable for carrying out the method according to the invention.
  • a suitably pretreated gas containing hydrogen sulphide and carbon dioxide is brought into contact with the supply line Z in an absorber A1 with regenerated absorption medium, which is supplied via the absorption medium line 1.01.
  • the absorbent removes hydrogen sulfide and carbon dioxide by absorption from the gas; In this case, via the exhaust pipe 1 .02 a depleted in hydrogen sulfide and carbon dioxide clean gas.
  • the heat exchanger 1 .04 in which the CO2- and H2S-laden absorbent is heated with the heat of the guided through the absorbent line 1.05, regenerated absorbent, and the absorbent line
  • one or more expansion tanks may be provided (not shown in Fig. 1), in which the CO2 and F S-laden absorbent on z. B. 3 to 15 bar is relaxed. From the lower part of the desorption column D, the absorbent is in the reboiler
  • a mixed phase stream of regenerated absorbent and steam is injected into the Returned bottom of the desorption column D, where the phase separation between the vapor and the absorbent takes place.
  • the regenerated absorbent to the heat exchanger 1.04 is withdrawn either from the recycle stream from the bottom of the desorption column D to the evaporator, or passed through a separate line directly from the bottom of the desorption column D to the heat exchanger 1 .04.
  • the released in the desorption column D CO2 and h S-containing gas leaves the desorption column D via the exhaust pipe 1 .10. It is passed into a capacitor with integrated phase separation 1.1 1, where it is separated by entrained absorbent vapor. In this and all other systems suitable for carrying out the process according to the invention, condensation and phase separation may also be present separately from one another. Subsequently, the condensate is passed through the absorbent line 1 .12 in the upper region of the desorption column D, and carried out a CO2 and h S-containing gas via the gas line 1 .13.
  • BDMAEE bis (2- (N, N-dimethylamino) ethyl) ether
  • TBAAEDA 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine
  • TDG Thiodiglycol
  • TEG triethylene glycol
  • GC analysis shows a conversion of 96% based on the DMAEE used, giving 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine (TBAEEDA) in a selectivity of 73%.
  • TSAEEDA 2- (2-tert-butylaminoethoxy) ethyl-N, N-dimethylamine
  • the crude product was purified by distillation. After removal of excess tert-butylamine at atmospheric pressure, the target product was isolated at a bottom temperature of 95 ° C and a transition temperature of 84 ° C at 8 mbar in a purity of> 97%.
  • Example 2 pKs values and temperature dependence of the pKs values
  • the pKa values of various amine compounds were determined at concentrations of 0.01 mol / kg at 20 ° C. or 120 ° C. by determination of the pH at the half-equivalence point of the dissociation stage to be considered by adding hydrochloric acid (1 st dissociation stage 0.005 mol / l). kg, 2. dissociation level 0.015 mol / kg, 3. dissociation level 0.025 mol / kg).
  • a thermostated, closed jacketed vessel is used, in which the liquid was blanketed with nitrogen.
  • the pH electrode Hamilton Polylite Plus 120 was used, which was calibrated with pH 7 and pH 12 buffer solutions.
  • a pronounced temperature-dependence of the pKs value means that at relatively lower temperatures, as prevail in the absorption step, the higher pKa value promotes efficient acid gas absorption, while at relatively higher temperatures, as prevail in the desorption step, the lower pKs Value supports the release of the absorbed acid gases. It is expected that a large pKa value difference of an amine between absorption and desorption temperatures results in a lower regeneration energy.
  • Example 3 Loading Capacity, Cyclic Capacity and H2S: CO2 Loading Ratio.
  • a loading test and then a stripping test were carried out. On a glass cylinder with double jacket for thermostatting, a glass cooler was placed, which was operated at 5 ° C. As a result, a falsification of the measurement results was prevented by a partial evaporation of the absorbent. About 100 ml of uncharged absorbent (30% by weight of amine in water) were initially introduced into the glass cylinder. To determine the absorption capacity at ambient pressure and 40 ° C over a period of about 4 h 8 Nl / h of CO2 or H2S were passed through a frit through the absorption liquid. Subsequently, the loading of CO2 or H2S was determined as follows:
  • the h S determination was carried out by titration with silver nitrate solution.
  • the sample to be analyzed was weighed into an aqueous solution containing about 2% by weight of sodium acetate and about 3% by weight of ammonia.
  • the H2S content was determined by a potentiometric inflection point titration using silver nitrate solution. At the inflection point, H2S is completely bound as Ag2S.
  • the C02 content was determined as Total Inorganic Carbon (TOC-V Series Shimadzu).
  • the loaded absorbent was filled in and stripped by means of an IS flow (8 Nl / h). After 60 minutes, a sample was taken and the CO2 or F S loading of the absorbent was determined as described above. The difference between the load at the end of the loading test and the load at the end of the stripping test results in the respective cyclic capacities.
  • the H2S: C02 loading ratio was calculated as the quotient of the h S loading by the CO 2 loading.
  • the product of cyclic h S capacity and H2S: C02 loading ratio is called efficiency factor ⁇ .
  • the H2S: C02 loading ratio serves as an indication of the expected h S selectivity.
  • the efficiency factor ⁇ can be used to estimate absorbents for their suitability for selective F S removal from a fluid stream, taking into account the H2S: CO 2 loading ratio and the F S capacity. The results are shown in Table 1.
  • the absorbent (30% by weight of amine solution, 8 ml) was initially introduced into a Hastelloy cylinder (10 ml) and the cylinder was closed. The cylinder was heated to 160 ° C for 125 h.
  • the sour gas loading of the solutions was 20 Nm 3 / ti_excellentmittei CO2 and 20 Nm 3 / ti_excellentmittei H2S.
  • the degree of decomposition of the amines was calculated from the amine concentration measured by gas chromatography before and after the experiment. The results are shown in the following table.

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Abstract

Ein Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom enthält a) eine Aminverbindung der Formel (I) worin X, R1 bis R7, x, y und z wie in der Beschreibung definiert sind; und b) ein nicht- wässriges Lösungsmittel; wobei das Absorptionsmittel weniger als 20 Gew.-% Wasser enthält. Außerdem beschrieben ist ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, wobei man den Fluidstrom dem Absorptionsmittel in Kontakt bringt. Das Absorptionsmittel zeichnet sich durch eine hohe Beladbarkeit, hohe zyklische Kapazität, gute Regenerierbarkeit und niedrige Viskosität aus.

Description

Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Absorptionsmittel und ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom, insbesondere zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber Kohlendioxid.
Die Entfernung von Sauergasen, wie z. B. CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS oder Merkapta- nen, aus Fluidströmen wie Erdgas, Raffineriegas oder Synthesegas, ist aus unterschiedlichen Gründen von Bedeutung. Der Gehalt an Schwefelverbindungen von Erdgas muss durch geeignete Aufbereitungsmaßnahmen unmittelbar an der Erdgasquelle reduziert werden, denn die Schwefelverbindungen bilden in dem vom Erdgas häufig mitgeführten Wasser Säuren, die korrosiv wirken. Für den Transport des Erdgases in einer Pipeline oder die Wei- terverarbeitung in einer Erdgasverflüssigungsanlage (LNG = liquefied natural gas) müssen daher vorgegebene Grenzwerte der schwefelhaltigen Verunreinigungen eingehalten werden. Darüber hinaus sind zahlreiche Schwefelverbindungen bereits in niedrigen Konzentrationen übel riechend und toxisch. Kohlendioxid muss unter anderem aus Erdgas entfernt werden, weil eine hohe Konzentration an CO2 bei einer Verwendung als Pipeline- oder Sales Gas den Brennwert des Gases reduziert. Außerdem kann CO2 in Verbindung mit Feuchtigkeit, die in den Fluidströmen häufig mitgeführt wird, zu Korrosion an Leitungen und Armaturen führen. Eine zu geringe Konzentration an CO2 ist hingegen ebenfalls unerwünscht, da dadurch der Brennwert des Gases zu hoch sein kann. Üblicherweise liegen die C02-Konzentrationen für Pipeline- oder Sales Gas zwischen 1 ,5 und 3,5 Vol.-%.
Zur Entfernung von Sauergasen werden Wäschen mit wässrigen Lösungen anorganischer oder organischer Basen eingesetzt. Beim Lösen von Sauergasen in dem Absorptionsmittel bilden sich mit den Basen Ionen. Das Absorptionsmittel kann durch Entspannen auf einen niedrigeren Druck und/oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Spezies zu Sauergasen zurück reagieren und/oder mittels Dampf ausgestrippt werden. Nach dem Re- generationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden. Ein Verfahren, bei dem alle sauren Gase, insbesondere CO2 und H2S, weitestgehend entfernt werden, wird als "Total-Absorption" bezeichnet. In bestimmten Fällen kann es dagegen wünschenswert sein, bevorzugt H2S vor CO2 zu absorbieren, z. B. um ein Brennwertoptimiertes C02/H2S-Verhältnis für eine nachgeschaltete Claus-Anlage zu erhalten. In diesem Fall spricht man von einer "selektiven Wäsche". Ein ungünstiges CC^/l- S-Verhältnis kann die Leistung und Effizienz der Claus-Anlage durch Bildung von COS/CS2 und Verkokung des Claus-Katalysators oder durch einen zu geringen Heizwert beeinträchtigen.
Stark sterisch gehinderte sekundäre Amine, wie 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol, und tertiäre Amine, wie Methyldiethanolamin (MDEA), zeigen kinetische Selektivität für H2S gegenüber CO2. Diese Amine reagieren nicht direkt mit CO2; vielmehr wird CO2 in einer langsamen Reaktion mit dem Amin und mit Wasser zu Bicarbonat umgesetzt - im Gegensatz dazu reagiert H2S in wässrigen Aminlosungen sofort. Derartige Amine eignen sich daher insbesondere für eine selektive Entfernung von H2S aus Gasgemischen, die CO2 und H2S enthalten.
Die selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff findet vielfach Anwendung bei Fluidströ- men mit niedrigen Sauergas-Partialdrücken, wie z. B. in Tailgas oder bei der Sauergasanreicherung (Acid Gas Enrichment, AGE), beispielsweise zur Anreicherung von H2S vor dem Claus-Prozess.
Auch bei der Erdgasaufbereitung (Natural Gas Treatment) für Pipelinegas kann eine selektive Entfernung von H2S gegenüber CO2 erwünscht sein. In vielen Fällen strebt man bei der Erdgasaufbereitung eine gleichzeitige Entfernung von H2S und CO2 an, wobei vorgegebene F S-Grenzwerte eingehalten werden müssen, aber eine vollständige Entfernung von CO2 nicht erforderlich ist. Die für Pipelinegas typische Spezifikation erfordert eine Sauergasentfernung auf etwa 1 ,5 bis 3,5 Vol. -% CO2 und weniger als 4 vppm H2S. In diesen Fällen ist eine maximale h S-Selektivität nicht erwünscht. Die DE 37 17 556 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelverbindungen aus C02-haltigen Gasen mittels einer wässrigen Waschlösung, enthaltend tertiäre Amine und/oder sterisch gehinderte primäre bzw. sekundäre Amine in Form von Diamino- ethern oder Aminoalkoholen. Im et al. beschreiben in Energy Environ. Sei., 201 1 , 4, 4284-4289 den Mechanismus der CC"2-Absorption sterisch gehinderter Alkanolamine. Es wurde festgestellt, dass CO2 ausschließlich mit den Hydroxylgruppen der Alkanolamine reagiert, unter Erhalt zwitterionischer Carbonate. Xu et al. beschreiben in Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41 , 2953-2956, dass bei der Entfernung von H2S aus einem Fluidstrom mittels einer Methyldiethanolamin-Lösung ein verminderter Wassergehalt eine höhere Selektivität bedingt.
Die US 2015/0027055 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Entfernung von H2S aus einem C02-haltigen Gasgemisch mittels eines Absorptionsmittels, welches sterisch gehinderte, endständig veretherte Alkanolamine umfasst. Es wurde festgesellt, dass die endständige Veretherung der Alkanolamine bzw. der Ausschluss von Wasser eine höhere h S-Selektivität erlaubt.
Amine, welche zur selektiven Entfernung von H2S aus Fluidstromen geeignet sind, und ihre Lösungen in nicht-wässrigen Lösungsmitteln weisen oftmals eine relativ hohe Viskosität auf. Um eine energetisch günstige Verfahrensführung zu ermöglichen, sollte die Viskosität des H S-selektiven Amins bzw. des Absorptionsmittels jedoch möglichst gering sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Absorptionsmittel bereitzustellen, welches zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom geeignet ist. Das Absorptionsmittel soll hohe Beladbar- keit, hohe zyklische Kapazität, gute Regenerierbarkeit und niedrige Viskosität aufweisen. Es soll außerdem ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom bereitgestellt werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, welches enthält: a) eine Aminverbindung der Formel (I)
worin X für O oder NRe steht; R1 für Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl steht; R2 für
Ci-Cs-Alkyl steht; R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Ci-Cs-Alkyl; R6 und R7 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; Re für ein Ci-Cs-Alkyl steht; x und y ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
mit der Maßgabe, dass wenn R1 für Wasserstoff steht, R2 für C3-Cs-Alkyl steht, das über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom direkt an das Stickstoffatom gebunden ist; und b) ein nicht-wässriges Lösungsmittel; wobei das Absorptionsmittel weniger als 20 Gew.-% Wasser enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Aminverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
worin Rg und Rio unabhängig voneinander für Alkyl stehen; RH für Wasserstoff oder Alkyl steht; R12, R13 und Ru unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Ci- Cs-Alkyl; R15 und Ri6 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; x und y ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Bevorzugt stehen R12, R13 und R14 für Wasserstoff. Bevorzugt stehen R15 und R16 unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl. Bevorzugt ist x = 2. Bevorzugt ist y = 2. Bevorzugt ist z = 1 oder 2, insbesondere 1 .
In bevorzugten Ausführungsformen stehen Rg und R10 für Methyl und RH steht für Wasserstoff; oder Rg, R10 und RH stehen für Methyl; oder Rg und R10 stehen für Methyl und RH für Ethyl.
Bevorzugt ist die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ausgewählt unter 2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin, 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-diethylamin, 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dipropylamin, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethyl-N,N- dimethylamin, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethyl-N,N-diethylamin, 2-(2- lsopropylaminoethoxy)ethyl-N,N-dipropylamin, 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl- Ν,Ν-dimethylamin, 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-N,N-diethylamin, 2-(2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-N,N-dipropylamin, und 2-(2-tert-Amylaminoethoxy)ethyl-N,N- dimethylamin.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (II) 2-(2-tert- Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin (TBAEEDA). In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Aminverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
worin R17 und R18 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; R19, R20 und R22 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Ci-Cs-Alkyl; R21 für Ci-Cs- Alkyl steht; R23 und R24 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; x und y ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Bevorzugt stehen R17, R18, R21 , R23 und R24 unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl. Bevorzugt stehen R19, R20 und R22 für Wasserstoff. Bevorzugt ist x = 2. Bevorzugt ist y = 2. Bevorzugt ist z = 1 oder 2, insbesondere 1 . Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (III) ausgewählt unter
Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), Pentaethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylen- triamin, Pentamethyldibutylentriamin, Hexamethylentriethylentetraamin, Hexaethylentriethyl- entetraamin, Hexamethylentripropylentetraamin und Hexaethylentripropylentetraamin.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (III) Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA).
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Aminverbindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
worin R25 und R26 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; R27, R28 und R29 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Ci-Cs-Alkyl; R30 und R31 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; x und y ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Bevorzugt stehen R25, R26, R30 und R31 unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl. Bevorzugt stehen R27, R28 und R29 für Wasserstoff. Bevorzugt ist x = 2. Bevorzugt ist y = 2. Bevorzugt ist z = 1 oder 2, insbesondere 1 .
Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (IV) ausgewählt unter Bis-(2- (dimethylamino)ethyl)ether (BDMAEE), Bis-(2-(diethylamino)ethyl)ether, Bis-(2- (dipropylamino)ethyl)ether, Bis-(2-(dimethylamino)propyl)ether, Bis-(2-(dimethylamino)- butyl)ether, 2-(2-(Dimethylamino)ethoxy)ethoxy-N,N-dimethylamin, 2-(2-(Diethylamino)- ethoxy)ethoxy-N,N-diethylamin, 2-(2-(Dimethylamino)propoxy)propoxy-N,N-dimethylamin und 2-(2-(Diethylamino)propoxy)propoxy-N,N-diethylamin.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (IV) Bis-(2- (dimethylamino)ethyl)ether (BDMAEE).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassen ausschließlich Aminogruppen, welche als sterisch gehinderte sekundäre Aminogruppen oder tertiäre Aminogruppen vorliegen.
Unter einem sekundären Kohlenstoffatom wird ein Kohlenstoffatom, welches außer der Bin- dung zur sterisch gehinderten Position zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, verstanden. Unter einem tertiären Kohlenstoffatom wird ein Kohlenstoffatom, welches außer der Bindung zur sterisch gehinderten Position drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, verstanden. Unter einer sterisch gehinderten sekundären Aminogruppe wird die Anwesenheit mindestens eines sekundären oder tertiären Kohlenstoffatoms in unmittelbarer Nachbarschaft zum Stickstoffatom der Aminogruppe verstanden. Geeignete Aminverbindungen umfassen neben sterisch gehinderten Aminen auch Verbindungen, die im Stand der Technik als stark sterisch gehinderte Amine bezeichnet werden und einen sterischen Parameter (Taft-Konstante) Es von mehr als 1 ,75 aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen hohe Basizität auf. Bevorzugt liegt der erste pKs-Wert der Amine bei 20 °C bei mindestens 8, besonders bevorzugt bei mindestens 9 und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 10. Bevorzugt liegt der zweite pKs-Wert der Amine bei mindestens 6,5, besonders bevorzugt bei mindestens 7 und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 8. Die pKs-Werte der Amine werden im Allgemeinen mittels Titration mit Salzsäure bestimmt, wie beispielsweise in den Ausführungsbeispielen gezeigt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich des Weiteren durch eine niedrige Viskosität aus. Niedrige Viskosität ist für die Handhabbarkeit von Vorteil. Bevorzugt weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bei 25 °C eine dynamische Viskosität im Bereich von 0,5 bis 12 mPa-s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 8 mPa-s und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 5 mPa-s auf, bestimmt bei 25 °C. Geeignete Methoden zur Bestimmung der Viskosität sind in den Ausführungsbeispielen genannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind im Allgemeinen vollständig mit Wasser mischbar.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bei einer Herstellungsart setzt man in einem ersten Schritt ein geeignetes Diol mit einem sekundären Amin R1 R2NH gemäß folgendem Schema um. Die Umsetzung erfolgt geeigneter Weise in Gegenwart von Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrier-/Dehydrier- Katalysators, z. B. eines kupferhaltigen Hydrier-/Dehydrier-Katalysators, bei 160 bis 220 °C:
Die erhaltene Verbindung kann mit einem Amin R6R7NH gemäß folgendem Schema zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt geeigneter Weise in Gegenwart von Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrier-/Dehydrier-Katalysators, z. B. eines kupferhaltigen Hydrier-/Dehydrier-Katalysators, bei 160 bis 220 °C.
Die Reste Ri bis R7 und die Koeffizienten x, y und z entsprechen den oben genannten Definitionen und deren Bevorzugungen.
Das Absorptionsmittel enthält bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 65 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% der Verbindung der allgemeinen Formel (I), bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels.
In einer Ausführungsform umfasst das Absorptionsmittel ein von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenes tertiäres Amin oder stark sterisch gehindertes primäres und/oder stark sterisch gehindertes sekundäres Amin. Unter einer starken sterischen Hinderung wird ein tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zu einem primären oder sekundären Stickstoffatom verstanden. In diesen Ausführungsformen umfasst das Absorptionsmittel das von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedene tertiäre Amin oder stark sterisch gehinderte Amin im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels.
Zu den geeigneten, von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen tertiären Aminen zählen insbesondere:
1 . Tertiäre Alkanolamine wie
Bis(2-hydroxyethyl)-methylamin (Methyldiethanolamin, MDEA), Tris(2-hydroxyethyl)amin (Triethanolamin, TEA), Tributanolamin, 2-Diethylaminoethanol (Diethylethanolamin, DEEA), 2-Dimethylaminoethanol (Dimethylethanolamin, DMEA), 3-Dimethylamino-1 -propanol (N,N- Dimethylpropanolamin), 3-Diethylamino-1 -propanol, 2-Diisopropylaminoethanol (DI EA), N,N- Bis(2-hydroxypropyl)methylamin (Methyldiisopropanolamin, MDI PA);
2. Tertiäre Aminoether wie
3-Methoxypropyldimethylamin;
3. Tertiäre Polyamine, z. B. bistertiäre Diamine wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethyl-N',N'-dimethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetraethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3-propandiamin (TMPDA), Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetraethyl-1 ,3-propandiamin (TEPDA), N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin, N,N- Dimethyl-N',N'-diethylethylendiamin (DMDEEDA), 1 -Dimethylamino-2-dimethyl- aminoethoxyethan (Bis[2-(dimethylamino)ethyl]ether), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (TEDA), Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin; und Gemische davon.
Tertiäre Alkanolamine, d. h. Amine mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Hydroxyalkylgruppe, sind im Allgemeinen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Methyldietha- nolamin (MDEA). Zu den geeigneten, von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen stark sterisch gehinderten Aminen (also Aminen, welche ein tertiäres Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zu einem primären oder sekundären Stickstoffatom aufweisen) zählen insbesondere: 1 . Stark sterisch gehinderte sekundäre Alkanolamine wie
2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE), 2-(2-tert-Butylamino)-propoxyethanol, 2-(2-tert- Amylaminoethoxy)ethanol, 2-(2-(1 -Methyl-1 -ethylpropylamino)ethoxy)ethanol, 2-(tert- Butylamino)ethanol, 2-tert-Butylamino-1 -propanol, 3-tert-Butylamino-1 -propanol, 3-tert- Butylamino-1 -butanol, und 3-Aza-2,2-dimethyl-1 ,6-hexandiol;
2. Stark sterisch gehinderte primäre Alkanolamine wie
2-Amino-2-methylpropanol (2-AMP); 2-Amino-2-ethylpropanol; und 2-Amino-2- propylpropanol;
3. Stark sterisch gehinderte Aminoether wie
1 ,2-Bis-(tert-butylaminoethoxy)-ethan, Bis-(tert-butylaminoethyl)-ether;
und Gemische davon.
Stark sterisch gehinderte sekundäre Alkanolamine sind im Allgemeinen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol (TBAEE). Bevorzugt enthält das Absorptionsmittel kein sterisch ungehindertes primäres Amin oder sterisch ungehindertes sekundäres Amin. Unter einem sterisch ungehinderten primären A- min werden Verbindungen verstanden, die über primäre Aminogruppen verfügen, an die lediglich Wasserstoffatome oder primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Unter einem sterisch ungehinderten sekundären Amin werden Verbindungen verstanden, die über sekundäre Aminogruppen verfügen, an die lediglich Wasserstoffatome oder primäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Sterisch ungehinderte primäre Amine oder sterisch ungehinderte sekundäre Amine wirken als starke Aktivatoren der C02-Absorption. Durch ihre Anwesenheit im Absorptionsmittel kann die h S-Selektivität des Absorptionsmittels verloren gehen.
Im Allgemeinen soll die Viskosität des Absorptionsmittels bestimmte Grenzwerte nicht übersteigen. Mit zunehmender Viskosität des Absorptionsmittels nimmt die Dicke der flüssigen Grenzschicht aufgrund der niedrigeren Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanden in der vis- koseren Flüssigkeit zu. Dies bewirkt einen verminderten Stoffübergang von Verbindungen aus dem Fluidstrom in das Absorptionsmittel. Dem kann entgegengewirkt werden, indem beispielsweise die Anzahl der Böden erhöht bzw. die Packungshöhe vergrößert wird, was jedoch unvorteilhafter Weise zu einer Vergrößerung des Absorptionsapparates führt. Außerdem können höhere Viskositäten des Absorptionsmittels Druckverluste in den Wärmetau- schern der Apparatur und eine schlechtere Wärmeübertragung bedingen.
Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel zeigen überraschenderweise niedrige Viskositäten auch bei hohen Konzentrationen an Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Vorteilhaft ist die Viskosität des Absorptionsmittels relativ gering. Die dynamische Viskosität des (unbela- denen) Absorptionsmittels liegt bei 25 °C bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 40 mPa-s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 30 mPa-s und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 20 mPa-s.
Sterisch gehinderte Amine und tertiäre Amine zeigen kinetische Selektivität für H2S gegen- über CO2. Diese Amine reagieren nicht direkt mit CO2; vielmehr wird CO2 in einer langsamen Reaktion mit dem Amin und mit einem Protonendonor, wie Wasser, zu ionischen Produkten umgesetzt.
Hydroxylgruppen, die über Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder das Lö- sungsmittel in das Absorptionsmittel eingebracht werden, stellen Protonendonoren dar. Es wird angenommen, dass ein geringes Angebot an Hydroxylgruppen im Absorptionsmittel die C02-Absorption erschwert. Eine niedrige Hydroxylgruppendichte führt daher zur Erhöhung der H2S-Selektivität. Über die Hydroxylgruppendichte kann die gewünschte Selektivität des Absorptionsmittels für H2S gegenüber CO2 eingestellt werden. Wasser hat eine besonders hohe Hydroxylgruppendichte. Die Verwendung nicht-wässriger Lösungsmittel bewirkt daher hohe H2S-Selektivitäten.
Das Absorptionsmittel umfasst weniger als 20 Gew.-% Wasser, bevorzugt weniger als 15 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Wasser, am bevorzugtes- ten weniger als 5 Gew.-% Wasser, beispielsweise weniger als 3 Gew.-% Wasser. Ein großes Angebot des Protonendonors Wasser im Absorptionsmittel vermindert die h S-Selektivität.
Das nicht-wässrige Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt unter
C4-Cio-Alkoholen, wie n-Butanol, n-Pentanol und n-Hexanol; Ketonen, wie Cyclohexanon; Estern, wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester;
Lactonen, wie γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und ε-Caprolacton;
Amiden, wie tertiären Carbonsäureamiden, beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid; oder N- Formylmorpholin und N-Acetylmorpholin;
Lactamen, wie γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam und ε-Caprolactam und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP); Sulfonen, wie Sulfolan;
Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid (DMSO); Glycolen, wie Ethylenglycol (EG) und Propylenglycol;
Polyalkylenglycolen, wie Diethylenglycol (DEG) und Triethylenglycol (TEG);
Di- oder Mono-(Ci-4-Alkylether)-glycolen, wie Ethylenglycoldimethylether; Di- oder Mono-(Ci-4-Alkylether)-polyalkylenglycolen, wie Diethylenglycoldimethylether und Triethylenglycoldimethylether; cyclischen Harnstoffen, wie N,N-Dimethylimidazolidin-2-on und Dimethylpropylenharnstoff (DMPU);
Thioalkanolen, wie Ethylendithioethanol, Thiodiethylenglycol (Thiodiglycol, TDG) und Methyl- thioethanol; und Gemischen davon. Besonders bevorzugt ist das nicht-wässrige Lösungsmittel ausgewählt unter Sulfonen, Gly- colen und Polyalkylenglycolen. Ganz besonders bevorzugt ist das nicht-wässrige Lösungsmittel ausgewählt unter Sulfonen. Ein bevorzugtes nicht-wässriges Lösungsmittel ist Sulfo- lan.
Das Absorptionsmittel kann auch Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Enzyme, Antischaum- mittel, etc. enthalten. Im Allgemeinen liegt die Menge an derartigen Additiven im Bereich von etwa 0,005 bis 3 Gew.-% des Absorptionsmittels.
Das Absorptionsmittel weist vorzugsweise ein H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis von mindestens 1 ,1 , besonders bevorzugt mindestens 2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5 auf. Unter H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis wird der Quotient aus der maximalen h S-Beladung durch die maximale C02-Beladung unter Gleichgewichtsbedingungen bei Beladung des Absorptionsmittels mit CO2 bzw. H2S bei 40 °C und Umgebungsdruck (ca. 1 bar) verstanden. Geeignete Testmethoden sind in den Ausführungsbeispielen genannt. Das H2S:C02- Beladbarkeitsverhältnis dient als Indiz für die zu erwartende h S-Selektivität; je höher das H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis, desto höher die erwartete h S-Selektivität.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die maximale h S-Beladbarkeit des Absorptionsmittels, wie in den Ausführungsbeispielen gemessen, mindestens 5 Nm3/t, besonders bevorzugt mindestens 8 Nm3/t, und ganz besonders bevorzugt mindestens 12 Nm3/t.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, bei dem man den Fluidstrom mit dem Absorptionsmittel in Kontakt bringt und ein beladenes Absorptionsmittel und einen behandelten Fluidstrom erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff gegenüber CO2. Unter„Selektivität für Schwefelwasserstoff' wird vorliegend der Wert des folgenden Quotienten verstanden: y(H2S)feed - y(H2S)treat
y(C02)feed - y(C02) treat
worin y(H2S)feed für den Stoffmengenanteil (mol/mol) von H2S im Ausgangsfluid, y(H2S)treat für den Stoffmengenanteil im behandelten Fluid, y(C02)feed für den Stoffmengenanteil von CO2 im Ausgangsfluid und y(C02)treat für den Stoffmengenanteil von CO2 im behandelten Fluid steht. Die Selektivität für Schwefelwasserstoff beträgt vorzugsweise mindestens 1 ,1 , ganz besonders bevorzugt mindestens 2 und am bevorzugtesten mindestens 4.
In einigen Fällen, beispielsweise bei der Entfernung von Sauergasen aus Erdgas zur Verwendung als Pipeline- oder Sales Gas, ist eine Totalabsorption von Kohlendioxid nicht erwünscht. In einer Ausführungsform beträgt der Restgehalt an Kohlendioxid im behandelten Fluidstrom mindestens 0,5 Vol.-%, bevorzugt mindestens 1 ,0 Vol. -% und besonders bevor- zugt mindestens 1 ,5 Vol.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Behandlung von Fluiden aller Art. Fluide sind einerseits Gase, wie Erdgas, Synthesegas, Koksofengas, Spaltgas, Kohlevergasungsgas, Kreisgas, Deponiegase und Verbrennungsgase, und andererseits mit dem Absorpti- onsmittel im Wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeiten, wie LPG (Liquefied Petroleum Gas) oder NGL (Natural Gas Liquids). Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Behandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Fluidströmen geeignet. Die enthaltenen Kohlenwasserstoffe sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ci-C4-Kohlenwasserstoffe, wie Methan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen oder Propylen, oder aromatische Koh- lenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Entfernung von CO2 und H2S geeignet. Neben Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff können andere saure Gase im Fluidstrom vorhanden sein, wie COS und Mercaptane. Außerdem können auch SO3, SO2, CS2 und HCN entfernt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Fluidstrom ein Kohlenwasserstoffe enthaltender Fluidstrom; insbesondere ein Erdgasstrom. Besonders bevorzugt enthält der Fluidstrom mehr als 1 ,0 Vol. -% Kohlenwasserstoffe, ganz besonders bevorzugt mehr als 5,0 Vol. -% Kohlenwasserstoffe, am meisten bevorzugt mehr als 15 Vol.-% Kohlenwasserstoffe.
Der Schwefelwasserstoff-Partialdruck im Fluidstrom beträgt üblicherweise mindestens 2,5 mbar. In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff- Partialdruck von mindestens 0,1 bar, insbesondere mindestens 1 bar, und ein Kohlendioxid- Partialdruck von mindestens 0,2 bar, insbesondere mindestens 1 bar, vor. Besonders bevorzugt liegt im Fluidstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0,1 bar und ein Kohlendioxid-Partialdruck von mindestens 1 bar vor. Ganz besonders bevorzugt liegt im Flu- idstrom ein Schwefelwasserstoff-Partialdruck von mindestens 0,5 bar und ein Kohlendioxid- Partialdruck von mindestens 1 bar vor. Die angegebenen Partialdrücke beziehen sich auf den Fluidstrom beim erstmaligen Kontakt mit dem Absorptionsmittel im Absorptionsschritt.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Gesamtdruck von mindestens 1 ,0 bar, besonders bevorzugt mindestens 3,0 bar, ganz besonders bevorzugt mindestens 5,0 bar und am bevorzugtesten mindestens 20 bar vor. In bevorzugten Ausführungsformen liegt im Fluidstrom ein Gesamtdruck von höchstens 180 bar vor. Der Gesamtdruck bezieht sich auf den Fluidstrom beim erstmaligen Kontakt mit dem Absorptionsmittel im Absorptionsschritt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Fluidstrom in einem Absorptionsschritt in einem Absorber in Kontakt mit dem Absorptionsmittel gebracht, wodurch Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff zumindest teilweise ausgewaschen werden. Man erhält einen CO2- und H2S- abgereicherten Fluidstrom und ein CO2- und F S-beladenes Absorptionsmittel.
Als Absorber fungiert eine in üblichen Gaswäscheverfahren eingesetzte Waschvorrichtung. Geeignete Waschvorrichtungen sind beispielsweise Füllkörper-, Packungs- und Bodenkolonnen, Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rotations-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkörper- und Bodenkolonnen, besonders bevorzugt Boden- und Füllkörperkolonnen. Die Behandlung des Fluidstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Kolonne im Gegenstrom. Das Fluid wird dabei im Allgemeinen in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist. In Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken- oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Form- körpern gefüllt werden. Wärme- und Stoffaustausch werden durch die Vergrößerung der Oberfläche aufgrund der meist etwa 25 bis 80 mm großen Formkörper verbessert. Bekannte Beispiele sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel und dergleichen. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen möglich, Druckverluste bei der Gasströmung zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden.
Die Temperatur des Absorptionsmittels beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 30 bis 100 °C, bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 30 bis 70 °C am Kopf der Kolonne und 50 bis 100 °C am Boden der Kolonne.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen oder mehrere, insbesondere zwei, aufeinander folgende Absorptionsschritte umfassen. Die Absorption kann in mehreren aufeinander folgenden Teilschritten durchgeführt werden, wobei das die sauren Gasbestandteile enthaltende Rohgas in jedem der Teilschritte mit jeweils einem Teilstrom des Absorptionsmittels in Kontakt gebracht wird. Das Absorptionsmittel, mit dem das Rohgas in Kontakt gebracht wird, kann bereits teilweise mit sauren Gasen beladen sein, d. h. es kann sich beispielsweise um ein Absorptionsmittel, das aus einem nachfolgenden Absorptionsschritt in den ersten Absorptionsschritt zurückgeführt wurde, oder um teilregeneriertes Absorptionsmittel handeln. Bezüglich der Durchführung der zweistufigen Absorption wird Bezug genommen auf die Druckschriften EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 und WO 00100271.
Der Fachmann kann einen hohen Abtrennungsgrad an Schwefelwasserstoff bei einer definierten Selektivität erreichen, indem er die Bedingungen im Absorptionsschritt, wie insbesondere das Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis, die Kolonnenhöhe des Absorbers, die Art der kontaktfördernden Einbauten im Absorber, wie Füllkörper, Böden oder Packungen, und/oder die Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels variiert.
Ein niedriges Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis führt zu einer erhöhten Selektivität, ein höheres Absorptionsmittel/Fluidstrom-Verhältnis führt zu einer unselektiveren Absorption. Da CO2 langsamer absorbiert wird als H2S, wird bei einer längeren Verweilzeit mehr CO2 aufgenommen als bei einer kürzeren Verweilzeit. Eine höhere Kolonne bewirkt daher eine unselektivere Absorption. Böden oder Packungen mit größerem Flüssigkeits-Holdup führen ebenfalls zu einer unselektiveren Absorption. Über die bei der Regeneration eingebrachte Erwärmungsenergie kann die Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels eingestellt wer- den. Eine geringere Restbeladung des regenerierten Absorptionsmittels führt zu einer verbesserten Absorption.
Das Verfahren umfasst bevorzugt einen Regenerationsschritt, bei dem man das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel regeneriert. Im Regenerationsschritt werden aus dem CO2- und H S-beladenen Absorptionsmittel CO2 und H2S und gegebenenfalls weitere saure Gasbestandteile freigesetzt, wobei ein regeneriertes Absorptionsmittel erhalten wird. Vorzugsweise wird das regenerierte Absorptionsmittel anschließend in den Absorptionsschritt zurückgeführt. In der Regel umfasst der Regenerationsschritt wenigstens eine der Maßnahmen Erwärmung, Entspannung und Strippen mit einem inerten Fluid.
Der Regenerationsschritt umfasst bevorzugt eine Erwärmung des mit den sauren Gasbestandteilen beladenen Absorptionsmittels, z. B. mittels eines Aufkochers, Naturumlaufverdampfers, Zwangsumlaufverdampfers, oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfers. Die absorbierten Sauergase werden dabei mittels des durch Erhitzens der Lösung gewonnenen Dampfes abgestrippt. Anstelle des Dampfes kann auch ein inertes Fluid, wie Stickstoff, verwendet werden. Der absolute Druck im Desorber liegt normalerweise bei 0,1 bis 3,5 bar, bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 bar. Die Temperatur liegt normalerweise bei 50 °C bis 170 °C, bevorzugt bei 80 °C bis 130 °C, wobei die Temperatur natürlich vom Druck abhängig ist.
Der Regenerationsschritt kann alternativ oder zusätzlich eine Druckentspannung umfassen. Diese beinhaltet mindestens eine Druckentspannung des beladenen Absorptionsmittels von einem hohen Druck, wie er bei der Durchführung des Absorptionsschritts herrscht, auf einen niedrigeren Druck. Die Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils und/oder einer Entspannungsturbine geschehen. Die Regeneration mit einer Entspannungsstufe ist beispielsweise beschrieben in den Druckschriften US 4,537,753 und US 4,553,984.
Die Freisetzung der sauren Gasbestandteile im Regenerationsschritt kann beispielsweise in einer Entspannungskolonne, z. B. einem senkrecht oder waagerecht eingebauten Flash- Behälter oder einer Gegenstromkolonne mit Einbauten, erfolgen.
Bei der Regenerationskolonne kann es sich ebenfalls um eine Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonne handeln. Die Regenerationskolonne weist am Sumpf einen Aufheizer auf, z. B. einen Zwangsumlaufverdampfer mit Umwälzpumpe. Am Kopf weist die Regenerations- kolonne einen Auslass für die freigesetzten Sauergase auf. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden in einem Kondensator kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt.
Es können mehrere Entspannungskolonnen hintereinander geschaltet werden, in denen bei unterschiedlichen Drücken regeneriert wird. Beispielsweise kann in einer Vorentspannungs- kolonne bei hohem Druck, der typischerweise etwa 1 ,5 bar oberhalb des Partialdrucks der sauren Gasbestandteile im Absorptionsschritt liegt, und in einer Hauptentspannungskolonne bei niedrigem Druck, beispielsweise 1 bis 2 bar absolut, regeneriert werden. Die Regeneration mit zwei oder mehr Entspannungsstufen ist beschrieben in den Druckschriften US 4,537, 753, US 4,553, 984, EP 0 159 495, EP 0 202 600, EP 0 190 434 und EP 0 121 109. Wegen der optimalen Abstimmung der enthaltenen Verbindungen weist das Absorptionsmittel eine hohe Beladbarkeit mit sauren Gasen auf, die auch leicht wieder desorbiert werden können. Dadurch können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Energieverbrauch und der Lösungsmittelumlauf signifikant reduziert werden.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung und der nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht. Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage.
Gemäß Fig. 1 wird über die Zuleitung Z ein geeignet vorbehandeltes, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas in einem Absorber A1 mit regeneriertem Absorptionsmit- tel, das über die Absorptionsmittelleitung 1.01 zugeführt wird, im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Absorptionsmittel entfernt Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid durch Absorption aus dem Gas; dabei wird über die Abgasleitung 1 .02 ein an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid abgereichertes Reingas gewonnen. Über die Absorptionsmittelleitung 1 .03, den Wärmetauscher 1 .04, in dem das CO2- und H2S- beladene Absorptionsmittel mit der Wärme des über die Absorptionsmittelleitung 1.05 geführten, regenerierten Absorptionsmittels aufgeheizt wird, und die Absorptionsmittelleitung
1 .06 wird das mit CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel der Desorptionskolonne D zugeleitet und regeneriert.
Zwischen Absorber A1 und Wärmetauscher 1.04 können ein oder mehrere Entspannungsbehälter vorgesehen sein (in Fig. 1 nicht dargestellt), in denen das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel auf z. B. 3 bis 15 bar entspannt wird. Aus dem unteren Teil der Desorptionskolonne D wird das Absorptionsmittel in den Aufkocher
1 .07 geführt, wo es erhitzt wird. Der entstehende Dampf wird in die Desorptionskolonne D zurückgeführt, während das regenerierte Absorptionsmittel über die Absorptionsmittelleitung 1 .05, den Wärmetauscher 1 .04, in dem das regenerierte Absorptionsmittel das CO2- und F S-beladene Absorptionsmittel aufheizt und selbst dabei abkühlt, die Absorptionsmittellei- tung 1 .08, den Kühler 1 .09 und die Absorptionsmittelleitung 1 .01 dem Absorber A1 wieder zugeführt wird. Anstelle des gezeigten Aufkochers können auch andere Wärmetauschertypen zur Energieeintragung eingesetzt werden, wie ein Naturumlaufverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer. Bei diesen Verdampfertypen wird ein gemischtphasiger Strom aus regeneriertem Absorptionsmittel und Dampf in den Sumpf der Desorptionskolonne D zurückgefahren, wo die Phasentrennung zwischen dem Dampf und dem Absorptionsmittel stattfindet. Das regenerierte Absorptionsmittel zum Wärmetauscher 1.04 wird entweder aus dem Umlaufstrom vom Sumpf der Desorptionskolonne D zum Verdampfer abgezogen, oder über eine separate Leitung direkt aus dem Sumpf der Desorptionskolonne D zum Wärmetauscher 1 .04 geführt.
Das in der Desorptionskolonne D freigesetzte CO2- und h S-haltige Gas verlässt die Desorptionskolonne D über die Abgasleitung 1 .10. Es wird in einen Kondensator mit integrierter Phasentrennung 1.1 1 geführt, wo es von mitgeführtem Absorptionsmitteldampf getrennt wird. In dieser und allen andern zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlagen können Kondensation und Phasentrennung auch getrennt voneinander vorliegen. Anschließend wird das Kondensat über die Absorptionsmittelleitung 1 .12 in den oberen Bereich der Desorptionskolonne D geführt, und ein CO2- und h S-haltiges Gas über die Gasleitung 1 .13 ausgeführt.
Beispiele
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. Es wurden folgende Abkürzungen verwendet:
AEPD: 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol
BDMAEE: Bis-(2-(N,N-dimethylamino)ethyl)ether
EG: Ethylenglycol
MDEA: Methyldiethanolamin
P MD ETA: Pentamethyldiethylentriamin
TBAEE: 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethanol
TBAAEDA: 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin
TDG: Thiodiglycol
TEG: Triethylenglycol
Beispiel 1 : Herstellung von 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin (TBAEEDA)
In einen ölbeheizten Glasreaktor mit einer Länge von 0,9 m und einem Innendurchmesser von 28 mm wurde Quarzwolle gegeben. Es wurden 200 mL V2A-Netzringe (Durchmesser 5 mm), darüber 100 mL eines Kupferkatalysators (Träger: Aluminiumoxid) und abschließend 600 mL V2A-Netzringe (Durchmesser 5 mm) in den Reaktor gegeben. Anschließend wurde der Katalysator folgendermaßen aktiviert: Über einen Zeitraum von 2 h wurde bei 160 °C ein Gasgemisch, bestehend aus H2 (5 Vol.-%) und N2 (95 Vol.-%), mit 100 L/h über den Katalysator geleitet. Danach wurde der Katalysator für weitere 2 h auf einer Temperatur von 180 °C gehalten. Im Anschluss wurde bei 200 °C über einen Zeitraum von 1 h ein Gasgemisch, bestehend aus H2 (10 Vol.-%) und N2 (90 Vol.-%), dann bei 200 °C über einen Zeitraum von 30 min ein Gasgemisch, bestehend aus H2 (30 Vol.-%) und N2 (70 Vol.- %) und abschließend bei 200 °C über einen Zeitraum von 1 h H2 über den Katalysator geleitet. 50 g/h eines Gemischs aus tert-Butylamin (TBA) und 2-[Dimethylamino(ethoxy)]ethan-1 -ol (DMAEE, CAS 1704-62-7, Sigma-Aldrich) im Gewichtsverhältnis TBA:DMAEE = 4:1 wurden bei 200 °C mit Wasserstoff (40 L/h) über den Katalysator geleitet. Der Reaktionsaustrag wurde mittels Intensivkühler kondensiert und mittels Gaschromatographie analysiert (Säule: 30m Rtx-5 Amin der Firma Restek, Innendurchmesser: 0,32 mm, df: 1 ,5 μηη, Temperaturpro- gramm 60 °C bis 280 °C in Schritten von 4 °C/min). Die folgenden Analysenwerte sind in GC-Flächenprozent angegeben.
Die GC-Analyse zeigt einen Umsatz von 96% bezogen auf eingesetztes DMAEE, wobei 2-(2- tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin (TBAEEDA) in einer Selektivität von 73% er- halten wurde. Das Rohprodukt wurde destillativ aufgereinigt. Nach der Entfernung von überschüssigem tert-Butylamin bei Normaldruck, wurde das Zielprodukt bei einer Sumpftemperatur von 95 °C und einer Übergangstemperatur von 84 °C bei 8 mbar in einer Reinheit von > 97% isoliert. Beispiel 2: pKs-Werte und Temperaturabhängigkeit der pKs-Werte
Die pKs-Werte verschiedener Aminverbindungen wurden bei Konzentrationen von 0,01 mol/kg bei 20 °C bzw. 120 °C durch Bestimmung des pH-Werts am Halbäquivalenzpunkt der zu betrachtenden Dissoziationsstufe mittels Zugabe von Salzsäure (1 . Dissoziati- onsstufe 0,005 mol/kg; 2. Dissoziationsstufe 0,015 mol/kg; 3. Dissoziationsstufe 0,025 mol/kg) ermittelt. Zur Messung wird ein thermostatisiertes, geschlossenes Doppelmantelgefäß verwendet, in dem die Flüssigkeit mit Stickstoff überlagert wurde. Es wurde die pH- Elektrode Hamilton Polylite Plus 120 eingesetzt, die mit Pufferlösungen pH 7 und pH 12 kalibriert wurde.
Der pKs-Wert des tertiären Amins MDEA ist zum Vergleich angegeben. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt. Amin pKsi PKS2 PKS3 ApKsi (120-20 °C)
TBAEEDA 10,4 8,4 - 2,4
BDMAEE 9,7 8,2 - *
PMDETA 10,3 8,8 6,5 *
MDEA 8,7 - - 1 ,8
*nicht bestimmt
Eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit des pKs-Wertes hat zur Folge, dass bei relativ niedrigeren Temperaturen, wie sie im Absorptionsschritt herrschen, der höhere pKs-Wert die effiziente Sauergas-Absorption fördert, während bei relativ höheren Temperaturen, wie sie im Desorptionsschritt herrschen, der niedrigere pKs-Wert die Freisetzung der absorbierten Sauergase unterstützt. Es wird erwartet, dass eine große pKs- Wertdifferenz eines Amins zwischen Absorptions- und Desorptionstemperatur eine niedrigere Regenerationsenergie bedingt.
Beispiel 3: Beladbarkeit, zyklische Kapazität und H2S:C02-Beladbarkeitsverhältni. Es wurden ein Beladungsversuch und anschließend ein Strippversuch durchgeführt. Auf einen Glaszylinder mit Doppelmantel zur Thermostatisierung wurde ein Glaskühler aufgesetzt, welcher bei 5 °C betrieben wurde. Dadurch wurde eine Verfälschung der Messergebnisse durch ein teilweises Verdampfen des Absorptionsmittels verhindert. In den Glaszylinder wurden ca. 100 ml_ unbeladenes Absorptionsmittel (30 Gew.-% Amin in Wasser) vorgelegt. Zur Bestimmung der Absorptionskapazität wurden bei Umgebungsdruck und 40 °C über einen Zeitraum von ca. 4 h 8 Nl/h CO2 bzw. H2S über eine Fritte durch die Absorptionsflüssigkeit geleitet. Anschließend wurde die Beladung an CO2 bzw. H2S folgendermaßen bestimmt:
Die h S-Bestimmung erfolgte durch Titration mit Silbernitratlösung. Hierzu wurde die zu ana- lysierende Probe in eine wässrige Lösung mit ca. 2 Gew.-% Natriumacetat und ca. 3 Gew.-% Ammoniak eingewogen. Anschließend wurde der H2S Gehalt durch eine potentiometrische Wendepunktstitration mittels Silbernitratlösung bestimmt. Am Wendepunkt ist H2S vollständig als Ag2S gebunden. Der C02-Gehalt wurde als Total Inorganic Carbon bestimmt (TOC-V Series Shimadzu).
Zum Strippen der beladenen Lösung wurde eine identisch aufgebaute Apparatur auf 80 °C aufgeheizt, das beladene Absorptionsmittel eingefüllt und mittels eines IS -Stroms (8 Nl/h) gestrippt. Nach 60 min wurde eine Probe genommen und die CO2- bzw. F S-Beladung des Absorptionsmittels wie oben beschrieben bestimmt. Aus der Differenz der Beladung am Ende des Beladungsversuchs und der Beladung am Ende des Strippversuchs ergeben sich die jeweiligen zyklischen Kapazitäten. Das H2S:C02- Beladbarkeitsverhältnis wurde als der Quotient der h S-Beladung durch die C02-Beladung berechnet. Das Produkt aus zyklischer h S-Kapazität und H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis wird als Effizienz-Faktor σ bezeichnet.
Das H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnis dient als Indiz für die zu erwartende h S-Selektivität. Der Effizienz-Faktor σ kann verwendet werden, um Absorptionsmittel hinsichtlich ihrer Eig- nung für die selektive F S-Entfernung aus einem Fluidstrom unter Berücksichtigung des H2S:C02-Beladbarkeitsverhältnisses und der F S-Kapazität einzuschätzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
* Vergleichsbeispiel
Aus den Beispielen der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass wässrige Absorptionsmittel zwar hohe zyklische h S-Kapazität aufweisen, jedoch einen geringeren Effizienz-Faktor σ. Erfindungsgemäße nicht-wässrige Absorptionsmittel zeigen (bei gegebener Aminkom- ponente) höhere Effizienz-Faktoren σ.
Beispiel 5: Thermische Stabilität
In einen Hastelloy-Zylinder (10 mL) wurde das Absorptionsmittel (30 Gew.-% Aminlö- sung, 8 mL) vorgelegt und der Zylinder verschlossen. Der Zylinder wurde für 125 h auf 160 °C erhitzt. Die Sauergasbeladung der Lösungen lag bei 20 Nm3/ti_ösemittei CO2 und bei 20 Nm3/ti_ösemittei H2S. Der Zersetzungsgrad der Amine wurde aus der mittels Gaschromatographie gemessenen Amin-Konzentration vor und nach dem Versuch berechnet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.
Es ist ersichtlich, dass TBAEEDA eine höhere thermische Stabilität als MDEA aufweist. Beispiel 6: Viskosität
Es wurden die dynamischen Viskositäten verschiedener Verbindungen in einem Visko- simeter (Anton Paar Stabinger Viscometer SVM3000) vermessen.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.
* Vergleichsverbindung Es wurden außerdem im gleichen Gerät die dynamischen Viskositäten verschiedener Absorptionsmittel (ohne Sauergasbeladung) vermessen.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.
*Vergleichsbeispiel
Es ist ersichtlich, dass die dynamische Viskosität der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel deutlich geringer ist als die der Vergleichsbeispiele.

Claims

Patentansprüche
1 . Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, welches enthält: a) eine Aminverbindung der Formel (I)
worin X für O oder NR8 steht; Ri für Wasserstoff oder Ci-C5-Alkyl steht; R2 für
Ci-Cs-Alkyl steht; R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Ci-Cs-Alkyl; R6 und R7 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; Re für ein Ci-Cs-Alkyl steht; x und y ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
mit der Maßgabe, dass wenn Ri für Wasserstoff steht, R2für C3-Cs-Alkyl steht, das über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom direkt an das
Stickstoffatom gebunden ist; und b) ein nicht-wässriges Lösungsmittel; wobei das Absorptionsmittel weniger als 20 Gew.-% Wasser enthält.
2. Absorptionsmittel nach Anspruch 1 , wobei die Aminverbindung eine Verbindung der Formel (II)
(Ii) ist, worin Rg und Rio unabhängig voneinander für Alkyl stehen; RH für Wasserstoff oder Alkyl steht; R12, R13 und R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Ci-Cs-Alkyl; R15 und R16 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; x und y ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Absorptionsmittel nach Anspruch 2, wobei die Aminverbindung ausgewählt ist unter 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin, 2-(2-tert-Butylamino- ethoxy)ethyl-N,N-diethylamin, 2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethyl-N,N-dipropylamin, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)- ethyl-N,N-diethylamin, 2-(2-lsopropylaminoethoxy)ethyl-N,N-dipropylamin, 2-(2-(2- tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin, 2-(2-(2-tert-Butylamino- ethoxy)ethoxy)ethyl-N,N-diethylamin, 2-(2-(2-tert-Butylaminoethoxy)ethoxy)ethyl- Ν,Ν-dipropylamin, und 2-(2-tert-Amylaminoethoxy)ethyl-N,N-dimethylamin.
4. Absorptionsmittel nach Anspruch 1 , wobei die Aminverbindung eine Verbindung der Formel (III)
ist, worin R17 und R18 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; R19, R20 und R22 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Ci-Cs-Alkyl; R21 für Ci-Cs-Alkyl steht; R23 und R24 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; x und y ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
5. Absorptionsmittel nach Anspruch 4, wobei die Aminverbindung ausgewählt ist unter Pentamethyldiethylentriamin, Pentaethyldiethylentriamin,
Pentamethyldipropylentriamin, Pentamethyldibutylentriamin, Hexamethylentriethylentetraamin, Hexaethylentriethylentetraamin,
Hexamethylentripropylentetraamin und Hexaethylentripropylentetraamin.
6. Absorptionsmittel nach Anspruch 1 , wobei die Aminverbindung eine Verbindung der Formel (IV)
ist, worin R25 und R26 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; R27, 28 und R29 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Ci-Cs-Alkyl;
R30 und R31 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen; x und y ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
7. Absorptionsmittel nach Anspruch 6, wobei die Aminverbindung ausgewählt ist unter Bis-(2-(dimethylamino)ethyl)ether, Bis-(2-(diethylamino)ethyl)ether, Bis-(2-
(dipropylamino)ethyl)ether, Bis-(2-(dimethylamino)propyl)ether, Bis-(2-(dimethyl- amino)butyl)ether, 2-(2-(Dimethylamino)ethoxy)ethoxy-N,N-dimethylamin, 2-(2- (Diethylamino)ethoxy)ethoxy-N,N-diethylamin, 2-(2-(Dimethylamino)propoxy)- propoxy-N,N-dimethylamin und 2-(2-(Diethylamino)propoxy)propoxy-N,N- diethylamin.
8. Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht- wässrige Lösungsmittel ausgewählt ist unter C4-Cio-Alkoholen, Ketonen, Estern, Lactonen, Amiden, Lactamen, Sulfonen, Sulfoxiden, Glycolen,
Polyalkylenglycolen, Di- oder Mono-(Ci-4-alkylether)-glycolen, Di- oder Mono-(Ci-4- alkylether)-polyalkylenglycolen, cyclischen Harnstoffen, Thioalkanolen und Gemischen davon.
9. Absorptionsmittel nach Anspruch 8, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel ausgewählt ist unter Sulfonen, Glycolen und Polyalkylenglycolen.
10. Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Absorptionsmittel ein von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenes tertiäres Amin oder stark sterisch gehindertes Amin umfasst.
1 1 . Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem
Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltenden Fluidstrom, wobei man den Fluidstrom mit einem Absorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Kontakt bringt, wobei man ein beladenes Absorptionsmittel und einen behandelten Fluidstrom erhält.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei das beladene Absorptionsmittel mittels wenigstens einer der Maßnahmen Erwärmung, Entspannung und Strippen mit einem inerten Fluid regeneriert wird
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