CN108136317A - 用于选择性移除硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流选择性移除硫化氢的吸收剂，其包含：a)式(I)的胺化合物，其中X、R1‑R7、x、y和z根据说明书定义；b)非水溶剂；其中所述吸收剂包含小于20重量％水。还公开了一种由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流选择性移除硫化氢的方法，其中使所述流体料流与所述吸收剂接触。所述吸收剂特征在于高负载量、高循环容量、良好的再生特性和低粘度。

Description

用于选择性移除硫化氢的方法
本发明涉及一种用于由流体料流移除酸性气体，尤其是用于相对于二氧化碳选择性移除硫化氢的吸收剂和方法。
由于各种原因，由流体料流如天然气、炼油厂气或合成气中移除酸气体如CO2、H2S、SO2、CS2、HCN、COS或硫醇是重要的。由于硫化合物在天然气通常夹带的水中形成具有腐蚀作用的酸，因此天然气中的硫化合物含量必须通过合适处理措施直接在天然气源处降低。因此，对于天然气在管道中的运输或在天然气液化厂(LNG＝液化天然气)中的进一步加工，必须遵守给定的含硫杂质限值。此外，即使在低浓度下，许多硫化合物也具有恶臭味和毒性。
除了其他物质，必须将二氧化碳从天然气中移除，因为在用作管道气或销售气体的情况下高浓度的CO2会降低气体的热值。此外，与水分一起通常夹带在流体料流中的CO2可能导致管道和阀门的腐蚀。相反，过低的CO2浓度同样是不希望的，因为气体的热值可能因此太高。通常，管道气或销售气体的CO2浓度为1.5-3.5体积％。
通过使用用无机或有机碱的水溶液的洗涤操作来移除酸气体。当酸气体溶解在吸收剂中时，与碱形成离子。吸收介质可以通过减压至较低压力和/或通过汽提而再生，在该情况下，离子物质又反应并形成酸气体和/或借助蒸汽汽提出来。再生过程后，吸收剂可以重复使用。
其中所有酸性气体，尤其是CO2和H2S几乎基本上移除的方法称为“全部吸收”。相反，在特定情况下，可能需要相对于CO2优先吸收H2S，例如为了获得下游Claus设备的热值优化的CO2/H2S之比。在这种情况下，提及“选择性洗涤”。不利的CO2/H2S之比可能会由于COS/CS2的形成和Claus催化剂的焦化或由于过低热值而降低Claus设备的性能和效率。
高空间位阻的仲胺如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇和叔胺如甲基二乙醇胺(MDEA)显示出相对于CO2的H2S的动力学选择性。这些胺不直接与CO2反应；而是CO2与胺以及与水以慢速反应反应而生成碳酸氢盐-相反，H2S立即在胺水溶液中反应。该类胺因此尤其适用于由包含CO2和H2S的气体混合物中选择性移除H2S。
在具有低酸气体分压的流体料流的情况下(例如在尾气中)，或者在酸气体富集(AGE)的情况下(例如对于Claus工艺之前的H2S富集)，通常采用硫化氢的选择性移除。
在用于管道气的天然气处理的情况下，也可能需要相对于CO2选择性移除H2S。在许多情况下，天然气处理的目标是同时移除H2S和CO2，其中必须遵守给定的H2S限值，但不必完全移除CO2。管道气的典型规格要求酸气体移除至1.5-3.5体积％的CO2和小于4ppmv的H2S。在这些情况下，最高的H2S选择性是不希望的。
DE 37 17 556 A1描述了一种借助包含叔胺和/或二氨基醚或氨基醇形式的空间位阻伯胺或仲胺的洗涤水溶液由含CO2气体选择性移除硫化合物的方法。
Im等在Energy Environ.Sci.，2011，4，4284–4289中描述了空间位阻链烷醇胺吸收CO2的机理。发现CO2仅与链烷醇胺的羟基反应而得到两性离子碳酸盐。Xu等在Ind.Eng.Chem.Res.2002，41，2953–2956中指出在借助甲基二乙醇胺溶液由流体料流移除H2S中，降低的水含量导致较高的选择性。
US 2015/0027055 A1描述了一种借助包含空间位阻端部醚化的链烷醇胺的吸收剂由含CO2气体混合物选择性移除H2S的方法。发现链烷醇胺的端部醚化和排除水允许更高的H2S选择性。
适用于由流体料流选择性移除H2S的胺及其在非水溶剂中的溶液通常具有相对高的粘度。然而，为了实现能量有利的工艺过程方案，H2S选择性胺或吸收剂的粘度应为最小。
本发明的目的为提供适用于由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流选择性移除硫化氢的吸收剂。该吸收剂要具有高负载容量、高循环容量、良好的再生能力和低粘度。还要提供由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流选择性移除硫化氢的方法。
该目的通过由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流选择性移除硫化氢的吸收剂实现，其包含：
a)式(I)的胺化合物
其中X为O或NR8；R1为氢或C1-C5烷基；R2为C1-C5烷基；R3、R4和R5独立地选自氢和C1-C5烷基；R6和R7独立地为C1-C5烷基；R8为C1-C5烷基；x和y为2-4的整数和z为1-3的整数；
条件为当R1为氢时，R2为经由仲或叔碳原子直接键于氮原子的C3-C5烷基；和
b)非水溶剂；
其中所述吸收剂包含小于20重量％水。
在一个优选实施方案中，胺化合物为通式(II)化合物：
其中R9和R10独立地为烷基；R11为氢或烷基；R12、R13和R14独立地选自氢和C1-C5烷基；R15和R16独立地为C1-C5烷基；x和y为2-4的整数和z为1-3的整数。
优选地，R12、R13和R14为氢。优选地，R15和R16独立地为甲基或乙基。优选地，x＝2。优选地，y＝2。优选地，z＝1或2，尤其是1。
在优选实施方案中，R9和R10为甲基和R11为氢；或R9、R10和R11为甲基；或R9和R10为甲基和R11为乙基。
优选地，通式(II)化合物选自2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺、2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基-N,N-二乙基胺、2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基-N,N-二丙基胺、2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺、2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙基-N,N-二乙基胺、2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙基-N,N-二丙基胺、2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺、2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二乙基胺、2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二丙基胺和2-(2-叔戊基氨基乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺。
在一个特别优选的实施方案中，式(II)化合物为2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺(TBAEEDA)。
在一个优选实施方案中，胺化合物为通式(III)化合物：
其中R17和R18独立地为C1-C5烷基；R19、R20和R22独立地选自氢和C1-C5烷基；R21为C1-C5烷基；R23和R24独立地为C1-C5烷基；x和y为2-4的整数和z为1-3的整数。
优选地，R17、R18、R21、R23和R24独立地为甲基或乙基。优选地，R19、R20和R22为氢。优选地，x＝2。优选地，y＝2。优选地，z＝1或2，尤其是1。
优选地，式(III)化合物选自五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、五乙基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚丁基三胺、六亚甲基三亚乙基四胺、六亚乙基三亚乙基四胺、六亚甲基三亚丙基四胺和六亚乙基三亚丙基四胺。
在一个特别优选的实施方案中，式(III)化合物为五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。
在一个优选实施方案中，胺化合物为通式化合物(IV)
其中R25和R26独立地为C1-C5烷基；R27、R28和R29独立地选自氢和C1-C5烷基；R30和R31独立地为C1-C5烷基；x和y为2-4的整数和z为1-3的整数。
优选地，R25、R26、R30和R31独立地为甲基或乙基。优选地，R27、R28和R29为氢。优选地，x＝2。优选地，y＝2。优选地，z＝1或2，尤其是1。
优选地，式(IV)化合物选自双(2-(二甲基氨基)乙基)醚(BDMAEE)、双(2-(二乙基氨基)乙基)醚、双(2-(二丙基氨基)乙基)醚、双(2-(二甲基氨基)丙基)醚、双(2-(二甲基氨基)丁基)醚、2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基-N,N-二甲基胺、2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙氧基-N,N-二乙基胺、2-(2-(二甲基氨基)丙氧基)丙氧基-N,N-二甲基胺和2-(2-(二乙基氨基)丙氧基)丙氧基-N,N-二乙基胺.
在一个特别优选的实施方案中，式(IV)化合物为双(2-(二甲基氨基)乙基)醚(BDMAEE)。
通式(I)化合物仅包含以空间位阻仲氨基或叔叔氨基形式存在的氨基。
仲碳原子应理解为意指除了与空间位阻位置的键之外还具有两个碳-碳键的碳原子。叔碳原子应理解为意指除了与空间位阻位置的键之外还具有三个碳-碳键的碳原子。
空间位阻仲氨基应理解为意指存在至少一个直接与氨基的氮原子相邻的仲或叔碳原子。合适胺化合物除了空间位阻胺还包含在现有技术中称为高空间位阻的胺且具有大于1.75的空间参数(Taft常数)ES的化合物。
通式(I)化合物具有高碱性。优选地，胺在20℃下的第一pKA为至少8，更优选至少9，最优选至少10。优选地，胺的第二pKA为至少6.5，更优选至少7，最优选至少8。胺pKA的值借助用盐酸滴定测定，例如如在工作实施例中所示。
通式(I)化合物额外特征在于低粘度。低粘度有利于处理。优选地，通式(I)化合物在25℃下具有0.5-12mPa·s，更优选0.6-8mPa·s，最优选0.7-5mPa·s的动态粘度，其在25℃下测定。测定粘度的合适方法描述于工作实施例中。
通式(I)化合物通常为完全水混溶的。
通式(I)化合物可以以各种方式制备。在一个制备模式中，在第一步骤中，使合适二醇与仲胺R1R2NH根据如下方案反应。合适地，该反应在氢气存在下在氢化/脱氢催化剂存在下，例如在含铜氢化/脱氢催化剂存在下在160-220℃下进行。
可使所得化合物与胺R6R7NH根据如下方案反应而得到通式(I)化合物。合适地，该反应在氢气存在下在氢化/脱氢催化剂存在下，例如在含铜氢化/脱氢催化剂存在下在160-220℃下进行。
基团R1-R7和系数x、y和z对应于上述定义和其中的优选情形。
吸收剂基于吸收剂重量包含优选10-70重量％，更优选15-65重量％，最优选20-60重量％的通式(I)化合物。
在一个实施方案中，吸收剂包含通式(I)化合物以外的叔胺或高空间位阻伯胺和/或高空间位阻仲胺。高空间位阻应理解为意指直接与伯或仲氮原子相邻的叔碳原子。在这些实施方案中，吸收剂包含通式(I)化合物以外的叔胺或高空间位阻胺，通常量基于吸收剂重量为5-50重量％，优选10-40重量％，更优选20-40重量％。
通式(I)的化合物以外的合适叔胺尤其包括：
1.链烷醇叔胺如
双(2-羟乙基)甲胺(甲基二乙醇胺，MDEA)、三(2-羟乙基)胺(三乙醇胺，TEA)、三丁醇胺、2-二乙基氨基乙醇(二乙基乙醇胺，DEEA)、2-二甲氨基乙醇(二甲基乙醇胺，DMEA)、3-二甲氨基-1-丙醇(N,N-二甲基丙醇胺)、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)、N,N-双(2-羟丙基)甲胺(甲基二异丙醇胺，MDIPA)；
2.叔氨基醚如3-甲氧基丙基二甲胺；
3.聚叔胺，例如双二叔胺(bis-tertiary diamine)如
N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N'-二乙基-N',N'-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)、N,N,N',N'-四乙基-1,3-丙二胺(TEPDA)、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N,N'-二乙基乙二胺(DMDEEDA)、1-二甲氨基-2-二甲氨基乙氧基乙烷(双[2-(二甲氨基)乙基]醚)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(TEDA)、四甲基-1,6-己二胺；和它们的混合物。
链烷醇叔胺，即具有至少一个与氮原子键合的羟烷基的胺通常是优选的。特别优选甲基二乙醇胺(MDEA)。
合适的通式(I)的化合物以外的高空间位阻胺(即与伯或仲氮原子直接相邻的叔碳原子的胺)尤其包括：
1.高空间位阻的链烷醇仲胺如
(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)、2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、2-(2-叔戊基氨基乙氧基)乙醇、2-(2-(1-甲基-1-乙基丙基氨基)乙氧基)乙醇、2-(叔丁基氨基)乙醇、2-叔丁基氨基-1-丙醇、3-叔丁基氨基-1-丙醇、3-叔丁基氨基-1-丁醇和3-氮杂-2,2-二甲基己烷-1,6-二醇；
2.高空间位阻的链烷醇伯胺如
2-氨基-2-甲基丙醇(2-AMP)；2-氨基-2-乙基丙醇；和2-氨基-2-丙基丙醇；3.高空间位阻的氨基醚如
1,2-双(叔丁基氨基乙氧基)乙烷、双(叔丁基氨基乙基)醚；
和它们的混合物。
高空间位阻的链烷醇仲胺通常是优选的。特别优选2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)。
优选地，吸收剂不包含任何空间无阻的伯胺或空间无阻的仲胺。空间无阻的伯胺应理解为意指具有仅键合有氢原子或者伯或仲碳原子的伯氨基的化合物。空间无阻的仲胺应理解为意指具有仅键合有氢原子或者伯碳原子的仲氨基的化合物。空间无阻的伯胺或空间无阻的仲胺可以充当二氧化碳吸收的强活化剂。其在吸收剂中的存在可能导致损失吸收剂的H2S选择性。
通常吸收剂的粘度不超过特定限值。随着吸收剂粘度的增加，液体界面层的厚度由于反应物在更粘稠液体中较低扩散速率而增加。这导致化合物由流体料流至吸收剂的传质降低。这可以通过例如提高塔板数或提高填充高度而抵消，但这不利地导致吸收设备尺寸的增加。此外，较高粘度的吸收剂可能导致设备中的热交换器中的压降和较差的传热。
本发明吸收剂令人惊奇地具有低粘度，即使在高浓度的通式(I)化合物下。有利地，吸收剂粘度相对低。(未负载)吸收剂在25℃下的动态粘度为0.5-40mPa·s，更优选0.6-30mPa·s，最优选0.7-20mPa·s。
空间位阻胺和叔胺显现出相对于CO2的H2S的动力学选择性。这些胺不直接与CO2反应；而是CO2与胺以及与质子给体如水以慢速反应反应而生成离子产物。
经由通式(I)化合物和/或溶剂引入吸收剂的羟基为质子给体。假设吸收剂中羟基的低供应量使得CO2的吸收更困难。低羟基密度因此导致H2S选择性的提高。可经由羟基密度形成所需吸收剂的相对于CO2的H2S的选择性。水具有特别高的羟基密度。非水溶剂的使用因此导致高H2S选择性。
吸收剂包含小于20重量％水，优选小于15重量％水，更优选小于10重量％水，最优选小于5重量％水，例如小于3重量％水。在吸收剂中作为质子给体的水的大量供应降低H2S选择性。
非水溶剂优选选自：
C4-C10醇如正丁醇、正戊醇和正己醇；
酮如环己酮；
酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；
内酯如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；
酰胺如叔羧酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺；或N-甲酰基吗啉和N-乙酰基吗啉；
内酰胺如γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
砜如环丁砜；
亚砜如二甲亚砜(DMSO)；
二醇如乙二醇(EG)和丙二醇；
聚亚烷基二醇如二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)；
二或单(C1-4烷基醚)二醇如乙二醇二甲醚；
二或单(C1-4烷基醚)多亚烷基二醇如二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚；
环状脲如N,N-二甲基咪唑烷-2-酮和二甲基亚丙基脲(DMPU)；
硫代链烷醇如亚乙基二硫代乙醇、硫代二乙二醇(硫代二甘醇，TDG)和甲硫基乙醇；
和它们的混合物。
更优选地，非水溶剂选自砜、二醇和聚亚烷基二醇。最优选地，非水溶剂选自砜。优选的非水溶剂是环丁砜。
吸收剂还可以包含添加剂如腐蚀抑制剂、酶、消泡剂等。通常，该类添加剂的量为约0.005-3重量％的吸收剂。
吸收剂优选具有至少1.1，更优选至少2，最优选至少5的H2S:CO2负载容量比。
H2S:CO2负载容量比应理解为意指在40℃和环境压力(约1巴)下负载有CO2和H2S吸收剂的情况下，在平衡条件下最大H2S负载量除以最大CO2负载量的商。在工作实施例中描述了合适测试方法。H2S:CO2负载容量比用作预期的H2S选择性的指示；H2S:CO2负载容量比越高，预期的H2S选择性越高。
在一个优选的实施方案中，如在工作实施例中所测量的吸收剂的最大H2S负载容量为至少5m3(STP)/t，更优选至少8m3(STP)/t，最优选至少12m3(STP)/t。
本发明还涉及一种由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性移除硫化氢的方法，其中使流体料流与吸收剂接触并获得负载的吸收剂和经处理的流体料流。
本发明方法适用于相对于CO2选择性移除硫化氢。在本文中，“硫化氢的选择性”应理解为意指以下商的值：
其中y(H2S)进料为起始流体中的H2S的摩尔比例(mol/mol)，y(H2S)处理为经处理流体中的摩尔比例，y(CO2)进料为起始流体中的CO2的摩尔比例，且y(CO2)处理为经处理流体中的CO2的摩尔比例。硫化氢的选择性优选为至少1.1，甚至更优选至少2，最优选至少4。
在一些情况下，例如在由用作管道气或销售气体的天然气中移除酸气体的情况下，二氧化碳的全部吸收是不希望的。在一个实施方案中，经处理的流体料流中的残余二氧化碳含量为至少0.5体积％，优选至少1.0体积％，更优选至少1.5体积％。
本发明方法适用于处理所有种类的流体。流体首先是气体如天然气、合成气、焦炉气、裂化气、煤气化气、循环气、填埋气和燃烧气体，其次是与吸收剂基本不混溶的液体，例如LPG(液化石油气)或NGL(天然气液体)。本发明方法特别适用于处理含烃流体料流。存在的烃为例如脂族烃如C1-C4烃(例如甲烷)，不饱和烃如乙烯或丙烯，或芳族烃如苯、甲苯或二甲苯。
本发明方法适用于移除CO2和H2S。除了二氧化碳和硫化氢之外，其他酸性气体可能存在于流体料流中，例如COS和硫醇。此外，还可以移除SO3、SO2、CS2和HCN。
在优选的实施方案中，流体料流是包含烃的流体料流，特别是天然气料流。更优选地，流体料流包含大于1.0体积％的烃，甚至更优选大于5.0体积％的烃，最优选大于15体积％的烃。
流体料流中的硫化氢分压通常至少为2.5毫巴。在优选的实施方案中，在流体料流中存在至少0.1巴，特别是至少1巴的硫化氢分压，以及至少0.2巴，特别是至少1巴的二氧化碳分压。更优选地，在流体料流中存在至少0.1巴的硫化氢分压和至少1巴的二氧化碳分压。甚至更优选地，在流体料流中存在至少0.5巴的硫化氢分压和至少1巴的二氧化碳分压。所述分压基于在吸收步骤中首先与吸收剂接触的流体料流。
在优选的实施方案中，在流体料流中存在至少1.0巴，更优选至少3.0巴，甚至更优选至少5.0巴，最优选至少20巴的总压。在优选实施方案中，在流体料流中存在至多180巴的总压力。总压基于在吸收步骤中首先与吸收剂接触的流体料流。
在本发明方法中，使流体料流在吸收器中在吸收步骤中与吸收剂接触，由此至少部分地洗去二氧化碳和硫化氢。这得到CO2和H2S贫化的流体料流以及CO2和H2S负载的吸收剂。
所用吸收器是用于常规气体洗涤过程的洗涤设备。合适的洗涤设备例如是具有无规填料、具有结构化填料和具有塔板的塔、膜接触器、径向流洗涤器、喷射洗涤器、文丘里洗涤器和旋转喷雾洗涤器，优选具有结构化填料、具有无规填料和具有塔板的塔，更优选具有塔板和具有无规填料的塔。流体料流优选在塔中用吸收剂逆流处理。通常将流体供入塔的下部区域，且将吸收剂供入塔的上部区域。在板式塔中安装有筛板、泡罩板或浮阀塔板，液体在其上流动。具有无规填料的塔可以填充有不同的成形体。通过由成形体引起的表面积的增加来改进传热和传质，所述成形体的尺寸通常为约25-80mm。已知的实例是拉西环(中空圆柱体)、鲍尔环、Hiflow环、槽鞍形填料等。无规填料可以以有序方式或者无规地(作为床)引入塔中。可能的材料包括玻璃、陶瓷、金属和塑料。结构化填料是有序的无规填料的进一步发展。它们具有规整结构。因此，在结构化填料的情况下可以减少气流中的压降。存在各种结构化填料的设计，例如织物填料或片状金属填料。所用材料可以是金属、塑料、玻璃和陶瓷。
吸收步骤中的吸收剂温度通常为约30-100℃，且在使用塔时，例如塔顶部的吸收剂温度为30-70℃，塔底部的吸收剂温度为50-100℃。
本发明方法可以包括一个或多个，尤其是两个连续的吸收步骤。吸收可以在多个连续构成步骤中进行，在该情况下，使包含酸性气体组分的粗气体在各构成步骤中与吸收剂的子料流接触。粗气体接触的吸收剂可能已经部分地负载有酸气体，这意指它可以是例如由下游吸收步骤再循环至第一吸收步骤中的吸收剂，或者是部分再生的吸收剂。关于两阶段吸收的性能，参考出版物EP 0 159 495、EP 0 190 434、EP 0 359 991和WO 00100271。
本领域技术人员可以通过改变吸收步骤中的条件，例如更特别地，吸收剂/流体料流之比、吸收器的塔高度、吸收器中促进接触的内件(例如无规填料、塔板或结构化填料)的类型和/或再生吸收剂的残余负载量，而实现以限定选择性高水平移除硫化氢。
低吸收剂/流体料流之比导致提高的选择性；较高的吸收剂/流体料流之比导致较低的选择性吸收。由于CO2比H2S吸收慢得多，所以在较长的停留时间内比在较短的停留时间内吸收更多的CO2。因此，较高的塔会导致较低的选择性吸收。具有相对高持液量的塔板或结构化填料同样会导致较低的选择性吸收。在再生中引入的加热能量可用于调整再生吸收剂的残余负载量。再生吸收剂的较低残余负载量导致改进的吸收。
该方法优选包括再生步骤，其中使负载有CO2和H2S的吸收剂再生。在再生步骤中，CO2和H2S以及任选地其他酸性气体组分由负载有CO2和H2S的吸收剂中释放以获得再生吸收剂。优选地，随后将再生吸收剂再循环至吸收步骤中。通常，再生步骤包括加热、减压和用惰性流体汽提的措施中的至少一种。
再生步骤优选包括例如借助于锅炉、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器来加热负载有酸性气体组分的吸收剂。吸收的酸气体通过加热溶液获得的蒸汽汽提出来。除了蒸汽之外，也可以使用惰性流体如氮气。解吸器中的绝对压力通常为0.1-3.5巴，优选1.0-2.5巴。温度通常为50-170℃，优选80-130℃，其中温度当然取决于压力。
替换地或额外地，再生步骤可以包括减压。这包括使负载吸收剂至少一次由高压(如吸收步骤的传导中存在的)至较低压力的减压。减压可以例如通过节流阀和/或减压涡轮机实现。例如在出版物US 4,537,753和US4,553,984中描述了具有减压阶段的再生。
酸性气体组分可以在再生步骤中，例如在减压塔如垂直或水平安装的闪蒸容器或者具有内件的逆流塔中释放。
再生塔同样可以是具有无规填料、具有结构化填料或具有塔板的塔。再生塔在底部具有加热器，例如带有循环泵的强制循环蒸发器。在顶部，再生塔具有释放酸气体的出口。夹带的吸收介质蒸气在冷凝器中冷凝并再循环至塔。
可串联连接多个减压塔，其中在不同的压力下进行再生。例如，可以在高压(通常在吸收步骤中的酸性气体组分的分压之上约1.5巴)下的初步减压塔中，以及在低压(例如1-2巴绝对压力)下的主减压塔中进行再生。在出版物US 4,537,753、US 4,553,984、EP 0159 495、EP 0 202 600、EP 0 190 434和EP 0 121 109中描述了具有两个或更多个减压阶段的再生。
由于存在化合物的最佳匹配，吸收剂对酸性气体具有高负载容量，这也可容易再次解吸。以这种方式，可显著减少本发明方法中的能量消耗和溶剂循环。
通过附图和以下实施例详细说明本发明。
图1是适用于进行本发明方法的装置的示意图。
根据图1，使经适当预处理的包含硫化氢和二氧化碳的气体经由入口Z在吸收器A1中与经由吸收剂管线1.01供入的再生吸收剂逆流接触。吸收剂通过吸收由气体中移除硫化氢和二氧化碳；这经由废气管线1.02提供了贫硫化氢和二氧化碳的清洁气体。
经由吸收剂管线1.03、热交换器1.04(其中负载有CO2和H2S的吸收剂用来自通过吸收剂管线1.05导入的再生吸收剂的热量加热)和吸收剂管线1.06，将负载有CO2和H2S的吸收剂供入解吸塔D并再生。
在吸收器A1和热交换器1.04之间，可以提供一个或多个闪蒸容器(图1中未显示)，其中将负载有CO2和H2S的吸收剂减压至例如3-15巴。
由解吸塔D的下部，将吸收剂导入锅炉1.07，在其中使其加热。将产生的蒸汽再循环到解吸塔D中，而将再生吸收剂经由吸收剂管线1.05、热交换器1.04(其中再生吸收剂加热负载有CO2和H2S的吸收剂，且同时使其自身冷却)、吸收剂管线1.08、冷却器1.09和吸收剂管线1.01供回至吸收器A1。代替所示的锅炉，也可以使用其他类型的热交换器来引入能量，例如自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器。在这些蒸发器类型的情况下，使再生吸收剂和蒸汽的混合相料流返回至解吸塔D的底部，其中在蒸气和吸收剂之间发生相分离。至换热器1.04的再生吸收剂由解吸塔D底部的循环料流中取出至蒸发器中，或者经由直接由解吸塔D底部至热交换器1.04的单独管线引导。
在解吸塔D中释放的含CO2和H2S的气体经由废气管线1.10离开解吸塔D。将其导入带有集成相分离的冷凝器1.11，其中使其与夹带的吸收剂蒸气分离。在适用于实施本发明方法的这个和所有其他装置中，冷凝和相分离也可以彼此分开存在。随后，冷凝物通过吸收剂管线1.12导入解吸塔D的上部区域，且含CO2和H2S的气体经由气体管线1.13排出。
实施例
本发明通过以下实施例详细说明。
使用如下缩写：
AEPD:2-氨基-2-乙基丙烷-1,3-二醇
BDMAEE:双(2-(N,N-二甲基氨基)乙基)醚
EG:乙二醇
MDEA:甲基二乙醇胺
PMDETA:五甲基二亚乙基三胺
TBAEE:2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇
TBAAEDA:2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺
TDG:硫二甘醇
TEG:三甘醇
实施例1：制备2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺(TBAEEDA)
向长度为0.9m且内径为28mm的油加热的玻璃反应器中加入石英棉。反应器填充有200mL V2A筛环(直径为5mm)，其上为100mL铜催化剂(载体：氧化铝)和最后为600mL V2A筛环(直径为5mm)。
随后，使催化剂如下活化：在2h内在160℃下使由H2(5体积％)和N2(95体积％)组成的气体混合物以100L/h通过催化剂。此后，使催化剂再在180℃的温度下保持2h。随后在200℃下在1h内，使由H2(10体积％)和N2(90体积％)组成的气体混合物通过催化剂，然后在200℃下在30分钟内，使由H2(30体积％)和N2(70体积％)组成的气体混合物通过催化剂，最后在200℃下在1h内，使H2通过催化剂。
50g/h叔丁基胺(TBA)和2-[二甲基氨基(乙氧基)]乙-1-醇(DMAEE，CAS 1704-62-7，Sigma-Aldrich)的混合物(TBA:DMAEE重量比＝4:1)在200℃下与氢气(40L/h)一起通过催化剂。借助夹套盘管冷凝器使反应输出物冷凝并借助气相色谱分析(柱：30m Rtx-5胺，来自Restek，内径：0.32mm，df：1.5μm，温度程序60℃-280℃，步长为4℃/min)。如下分析值以GC面积百分数报道。
GC分析显示基于所用DMAEE为96％的转化率，且2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺(TBAEEDA)以73％的选择性获得。粗产物通过蒸馏提纯。在标准压力下移除过量叔丁基胺之后，目标产物在95℃的底部温度和在84℃的蒸馏温度下在8毫巴下以>97％的纯度分离。
实施例2：pKA值和pKA值的温度依赖性
各胺化合物的pKA值通过借助添加盐酸(第一离解阶段为0.005mol/kg；第二离解阶段为0.015mol/kg；第三离解阶段为0.025mol/kg)测定所考虑的离解阶段的半平衡点的pH在浓度为0.01mol/kg下在20℃或120℃下测定。测量使用其中液体用氮气保护的恒温封闭夹套容器进行。使用Hamilton Polylite Plus 120pH电极，其用pH 7和pH 12缓冲溶液校准。
报道了组合物的叔胺MDEA的pKA。结果显示于下表中：
胺 pKA1 pKA2 pKA3 ΔpKA1(120-20℃)
TBAEEDA 10.4 8.4 – 2.4
BDMAEE 9.7 8.2 – *–
PMDETA 10.3 8.8 6.5 *–
MDEA 8.7 – – 1.8
*未测定
pKA的显著温度依赖性结果是在如吸收步骤中所存在的相对较低的温度下，较高的pKA促进有效的酸气体吸收，而在如解吸步骤中所存在的相对较高的温度下，较低的pKA有助于吸收的酸气体的释放。预期在吸收和解吸温度之间的胺的大pKA差异将导致相对小的再生能量。
实施例3：负载容量、循环容量和H2S:CO2负载容量比
进行负载试验，然后进行汽提试验。
将在5℃下操作的玻璃冷凝器连接于具有恒温夹套的玻璃圆筒。这防止了由于吸收剂的部分蒸发而导致的测试结果的失真。首先向玻璃圆筒中加入约100mL空载吸收剂(30重量％胺水溶液)。为了测定吸收容量，在环境压力和40℃下，使8L(STP)/h的CO2或H2S经由玻璃料通过吸收液体约4h。随后如下测定CO2或H2S的负载量：
通过用硝酸银溶液滴定而进行H2S的测定。为此，将待分析的样品与约2重量％的乙酸钠和约3重量％的氨一起称入水溶液中。随后，通过借助硝酸银溶液的电位拐点滴定而测定H2S含量。在拐点，H2S完全结合为Ag2S。CO2含量作为总无机碳测定(TOC-V SeriesShimadzu)。
通过将相同的装置设置加热到80℃，引入负载的吸收剂并借助N2料流(8L(STP)/h)将其汽提，而将负载的溶液汽提。60分钟后，取样并如上所述测定吸收剂的CO2或H2S负载量。
负载实验结束时的负载量和汽提实验结束时的负载量差异得到相应的循环容量。H2S:CO2负载容量比作为H2S负载量除以CO2负载量的商计算。H2S循环容量和H2S:CO2负载容量比的乘积称为效率因子σ。
H2S:CO2负载容量比用作预期H2S选择性的指标。可使用效率因子σ来就其在由流体料流选择性移除H2S中的稳定性而言评价吸收剂(考虑H2S:CO2负载容量比和H2S容量)。结果显示于表1中。
表1
*对比例
由表1中的实施例清楚地是含水吸收剂具有高H2S循环容量和较低效率因子σ。本发明非水溶剂(对于给定的胺组分)显现出较高的效率因子σ。
实施例5：热稳定性
首先向Hastelloy圆筒(10mL)中加入吸收剂(30重量％胺溶液，8mL)且密闭圆筒。将圆筒加热至160℃并保持125h。该溶液的酸气体负载量为20m3(STP)/t溶剂的CO2和20m3(STP)/t溶剂的H2S。胺的分解程度由通过气相色谱在实验前后测得的胺浓度计算。结果显示于下表中：
吸收剂 分解程度
30重量％MDEA+70重量％水 15％
30重量％TBAEEDA+70重量％水 9％
清楚的是TBAEEDA具有比MDEA更高的热稳定性。
实施例6：粘度
在粘度计(Anton Paar Stabinger SVM3000粘度计)中测量各种化合物的动态粘度。
结果显示在下表中：
胺 动态粘度[mPa·s]
MDEA* 34.1
TBAEE* 16.9
AEPD* 1844
BDMAEE 0.9
PMDETA 1.0
TBAEEDA 1.5
*对比化合物
此外，在相同仪器中测量各种吸收剂(没有负载酸气体)的动态粘度。
结果显示在下表中：
*对比例
清楚地是本发明吸收剂的动态粘度比对比例低得多。

Claims (12)

1.一种由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流选择性移除硫化氢的吸收剂，其包含：
a)式(I)的胺化合物
其中X为O或NR8；R1为氢或C1-C5烷基；R2为C1-C5烷基；R3、R4和R5独立地选自氢和C1-C5烷基；R6和R7独立地为C1-C5烷基；R8为C1-C5烷基；x和y为2-4的整数和z为1-3的整数；
条件为当R1为氢时，R2为经由仲或叔碳原子直接键于氮原子的C3-C5烷基；和
b)非水溶剂；
其中所述吸收剂包含小于20重量％水。
2.根据权利要求1的吸收剂，其中所述胺化合物为式(II)化合物：
其中R9和R10独立地为烷基；R11为氢或烷基；R12、R13和R14独立地选自氢和C1-C5烷基；R15和R16独立地为C1-C5烷基；x和y为2-4的整数和z为1-3的整数。
3.根据权利要求2的吸收剂，其中所述胺化合物选自2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺、2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基-N,N-二乙基胺、2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基-N,N-二丙基胺、2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺、2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙基-N,N-二乙基胺、2-(2-异丙基氨基乙氧基)乙基-N,N-二丙基胺、2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺、2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二乙基胺、2-(2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二丙基胺和2-(2-叔戊基氨基乙氧基)乙基-N,N-二甲基胺。
4.根据权利要求1的吸收剂，其中所述胺化合物为式(III)化合物：
其中R17和R18独立地为C1-C5烷基；R19、R20和R22独立地选自氢和C1-C5烷基；R21为C1-C5烷基；R23和R24独立地为C1-C5烷基；x和y为2-4的整数和z为1-3的整数。
5.根据权利要求4的吸收剂，其中所述胺化合物选自五甲基二亚乙基三胺、五乙基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二亚丁基三胺、六亚甲基三亚乙基四胺、六亚乙基三亚乙基四胺、六亚甲基三亚丙基四胺和六亚乙基三亚丙基四胺。
6.根据权利要求1的吸收剂，其中所述胺化合物为式(IV)化合物：
其中R25和R26独立地为C1-C5烷基；R27、R28和R29独立地选自氢和C1-C5烷基；R30和R31独立地为C1-C5烷基；x和y为2-4的整数和z为1-3的整数。
7.根据权利要求6的吸收剂，其中所述胺化合物选自双(2-(二甲基氨基)乙基)醚、双(2-(二乙基氨基)乙基)醚、双(2-(二丙基氨基)乙基)醚、双(2-(二甲基氨基)丙基)醚、双(2-(二甲基氨基)丁基)醚、2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基-N,N-二甲基胺、2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙氧基-N,N-二乙基胺、2-(2-(二甲基氨基)丙氧基)丙氧基-N,N-二甲基胺和2-(2-(二乙基氨基)丙氧基)丙氧基-N,N-二乙基胺。
8.根据前述权利要求中任一项的吸收剂，其中所述非水溶剂选自C4-C10醇、酮、酯、内酯、酰胺、内酰胺、砜、亚砜、二醇、聚亚烷基二醇、二-或单(C1-4烷基醚)二醇、二-或单(C1-4烷基醚)聚亚烷基二醇、环状脲、硫代链烷醇及其混合物。
9.根据权利要求8的吸收剂，其中所述非水溶剂选自砜、二醇和聚亚烷基二醇。
10.根据前述权利要求中任一项的吸收剂，其中所述吸收剂包含通式(I)化合物以外的叔胺或高空间位阻胺。
11.一种由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流选择性移除硫化氢的方法，其中使所述流体料流与根据前述权利要求中任一项的吸收剂接触以获得负载的吸收剂和经处理的流体料流。
12.根据权利要求11的方法，其中所述负载的吸收剂借助加热、减压和用惰性流体汽提中的至少一种措施再生。
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