CN1356157A

CN1356157A - 从含二氧化碳的气体混合物中选择性脱除硫化物的溶剂

Info

Publication number: CN1356157A
Application number: CN01127259A
Authority: CN
Inventors: 毛松柏; 朱道平; 丁雅萍; 陆建刚; 叶宁
Original assignee: Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2002-07-03
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: CN1171659C

Abstract

从含CO₂的气体混合物中选择性脱除硫化物,属气体加工领域。本发明提出了一种从气体混合物中选择性脱除硫化物的改进溶液。它以空间位阻胺(I)和N－甲基二乙醇胺(II)为H₂S的主要吸收剂。本发明的溶液具有如下显著特点:对H₂S有更高的选择性,H₂S的吸收容量更大,吸收和解吸的速率更快,溶液的再生能耗更低且溶剂成本较低。

Description

从含二氧化碳的气体混合物中选择性脱除硫化物的溶剂

技术领域：本发明属气体分离技术领域，具体涉及一种从含CO₂的气体混合物中选择性脱除硫化物的溶剂。

背景技术；胺法脱硫自20世纪30年代初实现工业化以来，一直是从天然气、炼厂气、合成气等工业气流中脱除H₂S的主要方法。几十年来，胺法工艺不断发展，取得了长足进步，形成了多种可供选择的胺法脱硫溶剂，如一乙醇胺、二乙醇胺、二乙丙醇胺以及甲基二乙醇胺(MDEA)等。其中，以甲基二乙醇胺及各种改良甲基二乙醇胺最为普遍，如：US4,537,753提出以MDEA溶液脱除天然气中CO₂及H₂S；US4,397,660提出以MDEA-环丁砜溶液处理工艺气流；DE3,411,532提出以含有MDEA-MEA及甘醇(甘醇醚)的溶液脱除气体中CO₂及H₂S。但随着能源紧张的加剧和环保要求的日益严格，对选择性脱硫的要求越来越高，这些常规的脱硫剂已渐渐不能适应要求。

US4,405,585提出用空间位阻胺溶液来实现选择性脱除H₂S。

US4,892,674提出向非空间位阻胺溶液(如MDEA)中添加空间位阻胺盐和(或)空间位阻氨基酸来提高溶液的选择性。

US4,895,670提出用空间位阻胺和空间位阻氨基酸的混合液来选择性脱除H₂S。

WO93/10883提出用空间位阻胺来富集贫气中的H₂S以满足Claus装置的要求。

上述方法均存在溶剂不易获得、价格较贵等缺点。

发明内容：本发明是一种含有空间位阻胺(I)和N-甲基二乙醇胺(II)的新型溶液，用于从含CO₂的气体混合物中选择性脱除硫化物，使用本溶液比单独使用MDEA溶液有较高的选择性和酸气负荷。

本发明是这样来实现的：

1、以空间位阻胺(I)和N-甲基二乙醇胺(II)的水溶液为吸收剂。溶液浓度为10～70％(wt)，但最好为15～30％(wt)。

2、组分(I)可以是一种单一的空间位阻胺，也可以是几种空间位阻胺的混合物。

3、本发明所指的空间位阻胺是在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非线形碳链的醇胺类化合物，具有如下结构：

和

其中，R1、R2、R3、R5、R6为含有0～3个碳原子的直链烷基，R4、R7为含有1～4个碳原子的直链烷基或烷氧基。其典型代表为：teriarybutylaminoethanol、teriarybutylaminoethoxyethanol、2-amino-2-methyl-1-propanol、(1-methyl-1-ethylpropylamino)ethoxyethanol、2-isopropylamino-1-propanol、3-teriarybutylamino-n-butanol、2-(2-teriarybutyrlamino)propoxyethanol等。

4、组分(II)与组分(I)的mol配比为0.5～4∶1～4.5，但最好为1～2∶2～3。

附图说明：附图1为实验室快速测定吸收液从含CO₂的气体混合物中选择性脱除硫化物的选择性的装置；附图2为不同组成的吸收液对H₂S的选择性和吸收能力。附图1中，1-吸收管；2-流量计；3-缓冲瓶；4-混合气；5-恒温槽；6-吸收液；7-净化气；A-气体分析取样口。附图2中，□表示MDEA；●表示1.0MDEA+1.5M AMX；Δ表示1.5MDEA+1.0M TBX；×1.0MDEA+1.5M TBX。

具体实施方式：下面结合附图及实施例对本发明加以详细描述：

实施实例一：

在附图1所示装置上评价胺液对H₂S的选择性。其流程为：混合气4经计量后，经缓冲瓶3进入装有待评液的吸收管1中，鼓泡吸收，吸收温度由恒温槽5控制，经过一段时间后，对放空尾气进行采样分析，然后关闭气源，取吸收后的富液进行液相分析。原料气和液相中的H₂S采用碘量法，净化气中H₂S采用汞量法，气相酸气采用奥氏仪分析法，液相酸气采用气体发生法，有机胺浓度采用色谱法。

评价标准为：

(1)选择性S

S = \frac{{[H_{2} S]}_{l} {[{CO}_{2}]}_{g}}{{[H_{2} S]}_{g} {[C O_{2}]}_{l}}

式中： l表示吸收后富液液相，

g表示尾气气相，

[H₂S]和[C_O2]表示分析出的浓度。此值越大，表明吸收液对混合气中H₂S的选择性越大。

(2)酸气负荷这里指每mol有机胺所吸收的H₂S(mol)，理想的溶液在较高的酸气负荷下，仍应有较高的选择性。

(3)吸收能力指吸收达到平衡时，每mol有机胺所吸收的H₂S(mol)，此值越大，则可减少溶液循环量，从而降低再生能耗。

试验条件为：原料气含H₂S1％，CO₂10％，N₂89％，吸收温度为40℃，溶液量为100ml，吸收时间为20min。试验结果见表一。

表一、选择性试验结果

编号	溶液组成(mol/L)				选择性
	溶液组成(mol/L)					总	MDEA	AMX	TBX
	1	2.5	2.5	0		总	MDEA	AMX	TBX	0	60
2	1	2.5	2.5	0	2.5	1.5	1.0	0	112	0	60
2	3	2.5	1.5	0	2.5	1.5	1.0	0	112	1.0	416
4	3	2.5	1.5	0	2.5	1.0	1.5	0	159	1.0	416
4	5	2.5	1.0	0	2.5	1.0	1.5	0	159	1.5	560

实施实例二：

吸收时间为80min，其它同实施实例一，试验结果见附图2。

实施实例三：

吸收至饱和，吸收温度为40℃、50℃，其它同实施实例一，试验结果见表二。

表二、吸收能力的比较

序号	溶液组成	吸收温度℃	H₂S近似平衡吸收时溶液中
			H₂S近似平衡吸收时溶液中		H₂Smol/mol胺	CO₂mol/mol胺
			1	1.0M MDEA+1.5MTBX	H₂Smol/mol胺	CO₂mol/mol胺	40	0.157	0.392
2	MDEA	40	1	1.0M MDEA+1.5MTBX	0.086	0.247	40	0.157	0.392
2	MDEA	40	3	1.0M MDEA+1.5MTBX	0.086	0.247	50	0.178	0.347
4	MDEA	50	3	1.0M MDEA+1.5MTBX	0.092	0.175	50	0.178	0.347

Claims

1、一种从含二氧化碳的气体混合物中选择性脱除硫化物的溶液，以N-甲基二乙醇胺和空间位阻胺的水溶液为硫化物的吸收剂，其特征是所述的空间位阻胺在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非线形碳链的醇胺类化合物，具有如下结构：

和

其中，R₁、R₂、R₃、R₅、R₆为含有0～3个碳原子的直链烷基，R₄、R₇为含有1～4个碳原子的直链烷基或烷氧基；溶液中总胺浓度为10～70％(wt)，但最好为15～30％(wt)，N-甲基二乙醇胺和空间位阻胺的mol比例为0.5～4∶1～4.5，但最好为1～2∶2～3。

2、如根据权利要求1所述从含二氧化碳的气体混合物中选择性脱除硫化物的溶液，其特征是空间位阻胺可以一种单一的空间位阻胺，也可以是几种空间位阻胺的混合物。