CN115010631A - 一种从天然气中脱除硫化氢及硫醇的化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，结构通式如下：

该化合物中，‑R₁‑O‑构成的烷氧基链可增加与水的互溶性，与水形成的溶剂中能减少对甲烷等烃类的吸收；其结构与硫醚具有相似性，通过调整碳原子数可以调整对硫醚类物质的溶解能力；

为各类含有胺基的基团，可以是伯胺、仲胺、叔胺及其衍生物，该基团具有对硫化氢的选择性溶解能力；同时，通过增加R1、R5及R6碳原子数，可以减少对二氧化碳的吸收；

Description

一种从天然气中脱除硫化氢及硫醇的化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工添加剂技术领域，具体涉及一种从天然气中脱除硫化氢及硫醇的化合物及其制备方法。

背景技术

天然气中所含的硫化物基本都是以H₂S和有机硫化物的形式存在，它们又被称为酸性气体，这些气体的存在会造成金属材料腐蚀，并污染环境。当天然气作为化工原料时，它们还会导致催化剂中毒，影响产品质量。因此天然气脱硫的目的是按不同的用途把气体中的上述杂质组分脱除到要求的规格。以天然气进行轻烃回收生产轻烃、液化气为例，GB9053-2013《稳定轻烃》规范中要求2号轻烃总硫需小于0.1％的质量要求。GB11174-2011《液化石油气》规范中要求液化气总硫含量≤343mg/m³的质量要求。用于进行轻烃回收的原料气中的硫含量超标，将导致轻烃、液化气产品总硫含量超标，轻烃总硫超标后，需要采用碱洗流程，满足产品质量要求，但碱洗运行成本高、碱渣排放量大。液化气总硫超标后，产品质量不达标，影响销售价格，同时存在一定的安全风险。由此可见天然气综合脱硫是一个比较复杂的工艺过程。

目前常用的天然气脱硫方法包括湿法和干法两大类。干法脱硫工艺流程简单，设备少，适合于少量含硫气体的处理，多用于潜硫量小于0.1t/d的天然气脱硫处理，但脱硫成本高，主要用于精脱硫。湿法脱硫主要采用胺法脱硫，占主导地位的工艺技术是醇胺溶剂吸收法，对含有机硫的天然气脱硫占主导地位的工艺技术是单乙醇胺、氯化铵物理溶剂加醇胺溶剂吸收法。醇胺法脱硫、脱碳采用化学活性物质烷基醇胺类，国外首先开发使用的是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)等溶剂。但这些脱硫溶剂都存在以下缺点：无法有效脱除有机硫(主要是硫醇、硫醚)和硫化氢而导致净化气总硫及有机硫含量超标。

公开号为“CN111068642A”专利报道了一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法。该方法用活性炭作为催化剂载体，添加氧化镧作为活性组分，大比表面积拟薄水铝石及氧化钙作为助剂。以催化剂重量计，CaO为0.5-1％、Al₂O₃为2-5％、Na₂O为0.5-1％、SiO₂为1.5-3％、La₂O₃为1-2％。该催化剂制备工艺简单，制备过程无二次污染。用本发明制备的催化剂具有较高的硫醇脱除率及穿透硫容。催化剂反应温度低，常温即可进行反应。催化剂具有良好的再生性能，可多次循环使用。该催化剂可用于天然气净化行业的脱硫净化装置。

公开号为“CN1168914A”专利报道了一种液化含硫醇天然气的方法。该方法通过蒸馏天然气原料流可将硫醇浓缩到一个馏分中,而不需要专门的预处理除去硫醇。因而,去除硫醇的设备要小得多,因为本法中硫醇的处理可选择在其流量很低的情况下进行。一部分被处理后的馏分可被再注入上游蒸馏阶段以促进硫醇的吸收。

文献(王真.天然气脱硫脱碳工艺的选择研究[J].化工管理,2019(02):112-113.)，社会经济的发展和进步带来的巨大能源需求,特别是石油、煤炭等传统能源的广泛应用带来的大气与环境的污染问题。因此需要通过一定的措施来减少天然气中的酸性气体。基于这种情况,本文对天然气的脱硫脱碳工艺展开了探讨,分别阐述了当前常用的天然气脱硫脱碳工艺。

文献(王剑,张晓萍,李恩田,马路,王树立.天然气脱硫技术研究现状与发展趋势[J].常州大学学报(自然科学版),2013,25(03):88-92.)，对目前天然气的脱硫方法：湿法脱硫、干法脱硫、生物法脱硫、膜法脱硫等进行了介绍。并介绍了现有常用的脱硫工艺,指出了各法的优势及存在的问题,并提出了今后脱硫技术的发展趋势。

综上所述，目前天然气开采过程中存在的硫化氢气体对施工工艺、施工设备和施工安全依然影响严峻，而目前的脱硫剂虽然已经取得了较好的脱硫效果，但随着对天然气使用过程中含硫量要求的日益提高和对施工设备、施工安全的日益重视，现有的脱硫剂已经越来越难以满足日益增加的脱硫要求，因此需要开发新脱硫剂来满足日益提高的脱硫要求。

发明内容

为满足日益增加的脱硫要求，本发明提供了一种从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，如下：

本发明公开一从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，结构通式如下：

其中：

R₁为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、异亚丙基、亚丙基、环亚丙基中的一种；

R₃为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、异亚丙基、亚丙基、环亚丙基中的一种；

R₄为甲基、乙基、正丙基、异丙基、亚丙基、环丙基中的一种；

R₅为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、亚丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、2-羟基-丙基、1-羟基-丙基、2-羟基-环丙基、羟丁基、3-羟基-2甲基-丙基、3-羟基-丁基、2，2-二甲基-2-羟基乙基、3-羟基-环丁基中的一种；

R₆为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、亚丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、2-羟基-丙基、1-羟基-丙基、2-羟基-环丙基、羟丁基、3-羟基-2甲基-丙基、3-羟基-丁基、2，2-二甲基-2-羟基乙基、3-羟基-环丁基中的一种；

n为1或2或3。

作为优选，R₁为亚甲基，R₃为环亚丙基，R₄为环丙基，R₅为氢，R₆为氢，n为1。

作为优选，R₁为亚乙基，R₃为亚丙基，R₄为亚丙基，R₅为甲基，R₆为甲基，n为2。

作为优选，R₁为亚正丙基，R₃为异亚丙基，R₄为异丙基，R₅为乙基，R₆为乙基，n为3。

作为优选，R₁为异亚丙基，R₃为亚正丙基，R₄为正丙基，R₅为正丙基，R₆为正丙基，n为3。

作为优选，R₁为亚丙基，R₃为亚乙基，R₄为乙基，R₅为异丙基，R₆为异丙基，n为2。

作为优选，R₁为亚甲基，R₃为环亚丙基，R₄为环丙基，R₅为亚丙基，R₆为亚丙基，n为1。

该化合物具有如下技术效果：

该化合物中，-R₁-O-构成的烷氧基链可实现：增加与水的互溶性，与水形成的溶剂中能减少对甲烷等烃类的吸收；其结构与硫醚具有相似性，通过调整碳原子数可以调整对硫醚类物质的溶解能力。

为各类含有胺基的基团，可以是伯胺、仲胺及其衍生物，该基团具有对硫化氢的选择性溶解能力；同时，通过增加R1、R5及R6碳原子数，可以减少对二氧化碳的吸收。

为亚砜官能团，与硫醇和硫化氢结构相似，有相似相溶的效果，可以脱去气体中的硫醇和硫化氢。

并，对于n的选定，n值越大，化合物碳链越长，分子间的相互作用力也就越大，导致沸点升高，不利于解析；过高的n还会导致粘度增加，不利于传质；为此，本申请限定可选取1或2或3，能实现较好的效果。

本发明提供的该化合物可从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇、硫醚，并且不对二氧化碳形成显著的脱除；可提高对硫醇及硫醚的脱除效率，使高硫醇及硫醚的天然气能达到国家标准。

本发明还提供了一种从天然气中脱除硫化氢及硫醇的化合物的制备方法，包括如下：

选取氨基醇类化合物和亚砜类化合物，混合进行加热至100-150℃，所述氨基醇类化合物的氢氧键和所述亚砜类化合物的碳氯键断裂结合生成所述从天然气中脱除硫化氢及硫醇的化合物：

具体实施方式

本发明提供一种从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，结构通式如下：

其中：

R₁为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、异亚丙基、亚丙基、环亚丙基中的一种；

R₃为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、异亚丙基、亚丙基、环亚丙基中的一种；

R₄为甲基、乙基、正丙基、异丙基、亚丙基、环丙基中的一种；

R₅为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、亚丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、2-羟基-丙基、1-羟基-丙基、2-羟基-环丙基、羟丁基、3-羟基-2甲基-丙基、3-羟基-丁基、2，2-二甲基-2-羟基乙基、3-羟基-环丁基中的一种；

R₆为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、亚丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、2-羟基-丙基、1-羟基-丙基、2-羟基-环丙基、羟丁基、3-羟基-2甲基-丙基、3-羟基-丁基、2，2-二甲基-2-羟基乙基、3-羟基-环丁基中的一种；

n为1或2或3。

该化合物具有如下技术效果：

该化合物中，-R₁-O-构成的烷氧基链可实现：增加与水的互溶性，与水形成的溶剂中能减少对甲烷等烃类的吸收；其结构与硫醚具有相似性，通过调整碳原子数可以调整对硫醚类物质的溶解能力。

为各类含有胺基的基团，可以是伯胺、仲胺其衍生物，该基团具有对硫化氢的选择性溶解能力；同时，通过增加R1、R5及R6碳原子数，可以减少对二氧化碳的吸收。

为亚砜官能团，与硫醇和硫化氢结构相似，有相似相溶的效果，可以脱去气体中的硫醇和硫化氢。

并，对于n的选定，n值越大，化合物碳链越长，分子间的相互作用力也就越大，导致沸点升高，不利于解析；过高的n还会导致粘度增加，不利于传质；为此，本申请限定可选取1或2或3，能实现较好的效果。

本发明提供的该化合物可从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇、硫醚，并且不对二氧化碳形成显著的脱除；可提高对硫醇及硫醚的脱除效率，使高硫醇及硫醚的天然气能达到国家标准。

本发明还提供了一种从天然气中脱除硫化氢及硫醇的化合物的制备方法，包括如下：

选取氨基醇类化合物和亚砜类化合物，混合进行加热至100-150℃，所述氨基醇类化合物的氢氧键和所述亚砜类化合物的碳氯键断裂结合生成所述从天然气中脱除硫化氢及硫醇的化合物：

下面结合实施例对本发明的化合物做详细说明。

具体实施例1

一种从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其中：

R₁为亚甲基；

R₃为环亚丙基；

R₄为环丙基；

R₅为氢；

R₆为氢；

n为1。

具体实施例2

一种从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其中：

R₁为亚乙基；

R₃为亚丙基；

R₄为亚丙基；

R₅为甲基；

R₆为甲基；

n为2。

具体实施例3

一种从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其中：

R₁为亚正丙基；

R₃为异亚丙基；

R₄为异丙基；

R₅为乙基；

R₆为乙基；

n为3。

具体实施例4

一种从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其中：

R₁为异亚丙基；

R₃为亚正丙基；

R₄为正丙基；

R₅为正丙基；

R₆为正丙基；

n为3。

具体实施例5

一种从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其中：

R₁为亚丙基；

R₃为亚乙基；

R₄为乙基；

R₅为异丙基；

R₆为异丙基；

n为2。

具体实施例6

一种从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其中：

R₁为亚甲基；

R₃为环亚丙基；

R₄为环丙基；

R₅为亚丙基；

R₆为亚丙基；

n为1。

具体实施例7-23

其与具体实施例1的结构大致相同，区别仅仅在于R₅和R₆的取代基不同，具体如下表所示：

其中，在进行化合物的合成时，如具体实施例1，按照上述提到的，选取相应的R₁到R₆，并选取n为1，反应如下：

该反应式中，上述的亚砜类化合物中的结构表示了“R₃为环亚丙基，R₄为环丙基”，这对于本领域技术人员来说是已知的。

若如具体实施例2，则按照上述提到的，选取相应的R₁到R₆，并选取n为2，反应如下：

采用实施例1-23的化合物，分别进行从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇、硫醚的实验，结果相对于现有的一些脱硫剂，可明显提高对硫醇及硫醚的脱除效率，效率能达到90％左右。

上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (8)

1.一种从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其特征在于，结构通式如下：

其中：

R₁为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、异亚丙基、亚丙基、环亚丙基中的一种；

R₃为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、异亚丙基、亚丙基、环亚丙基中的一种；

R₄为甲基、乙基、正丙基、异丙基、亚丙基、环丙基中的一种；

R₅为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、亚丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、2-羟基-丙基、1-羟基-丙基、2-羟基-环丙基、羟丁基、3-羟基-2甲基-丙基、3-羟基-丁基、2，2-二甲基-2-羟基乙基、3-羟基-环丁基中的一种；

R₆为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、亚丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、2-羟基-丙基、1-羟基-丙基、2-羟基-环丙基、羟丁基、3-羟基-2甲基-丙基、3-羟基-丁基、2，2-二甲基-2-羟基乙基、3-羟基-环丁基中的一种；

n为1或2或3。

2.根据权利要求1所述的从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其特征在于，R₁为亚甲基，R₃为环亚丙基，R₄为环丙基，R₅为氢，R₆为氢，n为1。

3.根据权利要求1所述的从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其特征在于，R₁为亚乙基，R₃为亚丙基，R₄为亚丙基，R₅为甲基，R₆为甲基，n为2。

4.根据权利要求1所述的从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其特征在于，R₁为亚正丙基，R₃为异亚丙基，R₄为异丙基，R₅为乙基，R₆为乙基，n为3。

5.根据权利要求1所述的从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其特征在于，R₁为异亚丙基，R₃为亚正丙基，R₄为正丙基，R₅为正丙基，R₆为正丙基，n为3。

6.根据权利要求1所述的从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其特征在于，R₁为亚丙基，R₃为亚乙基，R₄为乙基，R₅为异丙基，R₆为异丙基，n为2。

7.根据权利要求1所述的从天然气中同步脱除硫化氢及硫醇的化合物，其特征在于，R₁为亚甲基，R₃为环亚丙基，R₄为环丙基，R₅为亚丙基，R₆为亚丙基，n为1。

8.一种从天然气中脱除硫化氢及硫醇的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下：

选取氨基醇类化合物和亚砜类化合物，混合进行加热至100-150℃，所述氨基醇类化合物的氢氧键和所述亚砜类化合物的碳氯键断裂结合生成所述从天然气中脱除硫化氢及硫醇的化合物：