JP4782347B2 - 気体及び液体炭化水素流からの硫黄化合物の除去方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の簡単な説明
本発明は気体もしくは液体フィード流、特に、天然ガス及び精製プロセス流、などの炭化水素流、窒素ガス流及び他のフィード流から、硫黄化合物を除去するのに有効な方法に関する。より詳細には、本発明は酸化状態が−２である硫黄を含む硫黄化合物を、これらの硫黄不純物を含有するフィード流から除去するための再生可能な吸収剤を用いた方法に関する。
【０００２】
発明の背景
天然ガス及び精製プロセス流などの炭化水素流は広範な不純物を含み、そのような不純物は健康及び／又は環境上の安全性及び／又はプロセス操作性又は信頼性などの種々の理由のために除去される。これらの流れの中に存在する不純物には、硫黄化合物、特に、還元された硫黄化合物、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メルカプタン（一般にＲ−ＳＨ化合物として示される）、ジアルキルスルフィド（一般にＲ１−Ｓ−Ｒ２化合物として示される）、カルボニルスルフィド（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）及びチオフェンなどがある。これらの化合物の全ては酸化状態が−２である硫黄を含む。これらの流れの中に通常に含まれそして上記の１つ以上の理由で除去される他の不純物は、Ｈ２Ｏ、Ｎ２及びＣＯ２を含む。
【０００３】
炭化水素流から硫黄含有不純物を除去するための幾つかの方法が知られている。これらの方法はサワー炭化水素流のスウィートニング方法と一般に呼ばれている。
【０００４】
米国特許第３，４４９，２３９号明細書はサワー炭化水素流をスウィートニング試薬、空気及びピペラジンなどのジアジンと接触させる方法を開示している。適切なスウィートニング試薬は、金属フタロシアニン触媒（例えば、コバルトフタロシアニンもしくはコバルトフタロシアニンジスルホネート）とともに水性カセイアルカリ溶液及びメタノールを含むものとして開示されている。開示によると、スウィートニング反応は酸化反応によりメルカプタンをジアルキルジスルフィドに転化させ、その後、ジスルフィドを流れから除去することを含む。ジアルキルスルフィドはジアルキルジスルフィドに転化されえず、このため、この方法によって有効に除去されえないことは注意されるべきである。
【０００５】
米国特許第４，３３６，２３３号明細書は天然ガス、コーク−オブンガス、石炭のガス化から生じるガスおよび合成ガスを、特定の量のピペラジンを含む水溶液、又は物理もしくは化学溶剤中の特定の量のピペラジンで洗浄する方法を開示している。特定の濃度のピペラジンの使用はＨ２Ｓ，ＣＯ２及びＣＯＳなどの硫黄不純物を除去することを目的とすることが報告されている。開示されている物理溶剤には、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテルの混合物（例えば、Union Carbide Corporation, Danbury, CTから入手可能なSELEXOL溶剤）が含まれる。好ましい化学溶剤はモノアルカノールアミンである。’２３３号特許の記載によると、ＣＯＳはプロセスから部分的にのみ除去されうる。より完全な除去を行うためには、ＣＯＳは最初に水素化により、より容易に除去されうる化合物（ＣＯ２及びＨ２Ｓ）に転化されなければならない。これらの硫黄化合物は、その後、溶剤吸収により除去される。
【０００６】
米国特許第４，５５３，９８４号、同第４，５３７，７５３号及び同第４，９９７，６３０号明細書も気体からＣＯ２及びＨ２Ｓを除去するための方法を開示している。それぞれの特許はメチルジエチラノールアミンを含有する水性吸収液体で気体を処理することによりＣＯ２及びＨ２Ｓを除去することを開示している。吸収されたＨ２Ｓ及びＣＯ２は、その後、１段以上のフラッシングステージ及び／又はスチームストリッピングタワー中で吸収剤から除去される。
【０００７】
上記のとおり、硫黄不純物を含む液体流も硫黄不純物を低減し又はなくそうとする処理に付される。１つのこのような方法は米国特許第５，５８２，７１４号明細書に開示されている。’７１４号特許は、例えば、分子量が４００未満であるポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールエーテルを用いることにより、ＦＣＣ（流動接触分解）ガソリンなどの石油画分中の硫黄含有分を低減するための方法を開示している。この方法は、炭化水素流を溶剤で処理して、硫黄の少ない炭化水素相と硫黄の多い溶剤相とを生じさせること、溶剤から硫黄含有不純物をストリッピングすること、ストリッピングされた硫黄含有流を硫黄に富む成分と水性相とに分離すること、硫黄の少ない炭化水素相を前記水性相で洗浄して硫黄の少ない炭化水素相から溶剤を除去すること、及び、その後、洗浄された溶剤を処理工程に戻すことの工程を必要とする。
【０００８】
’７１４号特許と同様に、米国特許第５，６８９，０３３号明細書は液体炭化水素フィードストック中の不純物を低減するための方法に関する。より詳細には、’０３３号特許に開示されている方法は、リーン溶剤、例えば、ジエチレン及び／又はトリエチレングリコール、特定のブタングリコール及び／又は水、或いはこれらの溶剤の混合物を用いて、硫黄化合物、酸素化物及び／又はＣ４〜Ｃ６画分のオレフィンを除去することを含む。その後、除去された化合物は不純物が多い溶剤流からストリッピングされる。
【０００９】
これらの従来技術の方法は炭化水素フィード流中の硫黄含有化合物の含有分をある程度低減するが、各々の方法は有意な欠点を示す。水性アルカノールアミン及びカセイアルカリなどの溶剤はブロンステッド酸／塩基反応を基礎として作用し、ジアルキルスルフィドを効率的に除去できず、そしてＣＯ２を除去することができず、このような除去はある場合には非常に望まれることである。’２３９号特許及び’２３３号特許に開示されている方法のように、幾つかは、メルカプタン及びＣＯＳなどの硫黄含有不純物を、溶剤抽出による除去をより受けやすい他の硫黄含有化合物に転化させる化学反応を必要とする。他の従来技術は、種々の溶剤を用いて硫黄含有化合物を可溶化し、次いで、薬品洗浄及び水洗浄し、そしてストリッピングプロセスを行なう。これらの後者の方法は硫黄化合物を除去するのに特に有効でなく、また、流れ中の有価な炭化水素画分を除去するという欠点にも悩まされる。さらに、ある場合には、これらの方法は不安定であり、例えば、フィード流を処理するために使用する装置内でフォーミングを生じさせることがある。
【００１０】
それ故、本発明の目的は、硫黄含有化合物をより容易に除去しうる形態に転化させる化学反応を必要とせずに、これらの不純物を含有する気体及び液体フィード流から硫黄含有化合物を除去することができる方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、炭化水素フィード流の場合に、硫黄化合物とともに有価な炭化水素を可溶化する溶剤の使用を必要としない、このような方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は単なる加熱及び／又はストリッピングによって容易に再生可能な吸収剤を用いる、このような方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、フィード流中にさらに存在しうるＣＯ２を有意に吸収せずに、酸化状態が−２である硫黄を有する硫黄化合物の除去について高度に選択的である方法を提供することである。
【００１４】
発明の要旨
本発明は酸化状態が−２である硫黄を含有する硫黄化合物に対して選択的で本質的に排他的である再生可能な吸収剤を用いた方法を提供することによってこれらの目的を満たす。本発明により教示される方法によると、酸化状態が−２である硫黄を含有する少なくとも１種の硫黄化合物を含むフィード流を金属カチオン含有有機組成物と接触させ、硫黄化合物とともに複数種の硫黄−金属カチオン配位錯体を形成し、ここで、金属カチオン及び硫黄の酸化状態は本質的に変更されない。錯体をフィード流から分離し、そしてその後、複数種の配位錯体の少なくとも一部から硫黄化合物を解離することにより吸収剤を再生する。再生された吸収剤の少なくとも一部は、その後、酸化状態が−２である硫黄を含有する硫黄化合物を、このような化合物を含むフィード流から除去する際のさらなる使用のために回収される。
【００１５】
現在理解されているように、そして本発明の範囲を限定することを意図せずに、プロセスにおいて使用される吸収剤は本質的にルイス酸（電子受容体）として機能し、ルイス塩基（電位供与体）として作用する硫黄化合物とともに、硫黄−金属カチオン配位錯体を形成し、ここで、金属カチオンも硫黄も両方とも以前の酸化状態に永久的な変化を示さないものと信じられる。錯化機構をとおして金属カチオンと硫黄との酸化状態を不変のまま本質的に維持することにより、硫黄化合物は吸収剤から分離されることができ、そして吸収剤はそのため、単純な熱処理及び／又はストリッピングにより再生される。
【００１６】
好ましくは、酸化状態が−２である硫黄を含有する硫黄化合物とともに硫黄−金属カチオン配位錯体を形成することができる金属カチオン含有フタロシアニンもしくはポルフィリン組成物を含む吸収剤と硫黄化合物が接触される。最も好ましくは、吸収剤は金属カチオンが鉄又は銅である金属カチオン含有フタロシアニン組成物を含む。
【００１７】
本発明の好ましい態様において、吸収剤は水中に溶解されるか、又は、ＣＯ２及びＨ２Ｓなどの酸性ガスで汚染されそして酸化状態が−２である硫黄を含有する硫黄化合物を含むフィード流、特に炭化水素フィード流を処理するために使用される種々の既知の方法において一般に使用される多くの溶剤のいずれかの中に溶解されもしくは懸濁される。このような既知の溶剤は水性アミン溶液を含み、それは、通常、１種以上のアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、ヒドロキシアミノエチルエーテル（ＤＧＡ）及びピペラジンを含む。既知の有機溶剤としてはSELEXOL溶剤のようなポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルの混合物を含むものが挙げられる。本発明により教示される吸収剤は汚染された液体及び気体フィード流を処理するために当業界において通常に使用されている他のよく知られた水性及び有機溶剤とともに使用されてもよい。
【００１８】
発明の詳細な説明
上記のとおり、本発明は種々の気体もしくは液体フィード流を処理するために使用できる。本発明は気体もしくは液体炭化水素フィード流に関してだが、詳細に記載されるであろう。本発明により処理される気体もしくは液体炭化水素フィード流は石炭液化プロセスからの炭化水素含有エフルエントもしくは製品流、石油精製からの炭化水素製品流、天然ガス及び精製ガス流などのような種々の源に由来するものであることができる。これらの流れは、通常、１〜約２４個以下の炭素原子を有する炭化水素からなり、そしてパラフィン、芳香族類及びある割合のモノ−及び／又はジオレフィンを含むことができる。
【００１９】
通常、上記の源から得られる炭化水素流は酸化状態が−２である硫黄を含有する１種以上の硫黄化合物を含む硫黄不純物を含む。これらの不純物の濃度は１０ｐｐｍ未満から５０００ｐｐｍを超える範囲であることができ、炭化水素流が発生した源もしくはプロセスによる。これらの化合物は、メルカプタン（Ｒ−ＳＨとして一般に指定され、Ｒは直鎖もしくは枝分かれアルキル又はアリール基のいずれかであり、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン及びそれらの混合物）、ジアルキルスルフィド（Ｒ１−Ｓ−Ｒ２として一般に指定され、Ｒ１及びＲ２の各々は直鎖もしくは枝分かれアルキル又はアリール基のいずれかであってよく、例えば、ジエチルスルフィド又はメチルエチルスルフィド）、カルボニルスルフィド（ＣＯＳ）及び二硫化炭素（ＣＳ２）硫化水素（Ｈ２Ｓ）、チオフェン及びベンゾチオフェンを含むことができる。Ｈ２Ｓは８０モル％までの量、通常には約１〜約５０モル％までの量で存在することができる。
【００２０】
上記のとおり、本発明の方法において使用される吸収剤（本明細書中、硫黄選択的吸収剤又はＳＳＡとも呼ぶ）は、流れ中に含まれる本質的にいかなる炭化水素をも除外しそして広くは他の不純物を除外して、酸化状態が−２である硫黄を含む硫黄化合物を選択的に除去する。このようものとして、これらの硫黄選択的吸収剤は、実際の商業的規模で、硫黄化合物を含有する炭化水素流から硫黄化合物の濃度を実質的に減じることができる量で使用されることができる。本明細書中に使用されるときに、用語「吸収する及び吸収」は硫黄−金属カチオン配位錯体の形成のための基質として作用する金属カチオン含有有機組成物との錯化により、気体及び／又は液体からこれらの硫黄化合物を除去する作用を意味することが意図される。錯化機構は気体流からの特定の構成成分の伝統的な吸収及び液体流からの特定の構成成分の伝統的な抽出と考えられるものを包含する。
【００２１】
上記のとおり、本発明により教示される方法は以下の機構により操作するものと信じられる。酸化状態が−２である硫黄原子は孤立電子対を有し、それは適度に強いルイス塩基（電子供与体）として挙動し、そして金属カチオンはルイス定義における酸（電子受容体）である。本方法において使用される吸収剤の酸化状態が−２である硫黄に対する親和性は金属カチオン含有有機組成物中に使用される金属カチオンによって有意に支配される。金属カチオンは、炭化水素流からの硫黄化合物の有効な除去を行うために十分な硫黄−金属結合強度を示す安定な硫黄−金属カチオン配位錯体を形成することができなければならない。金属カチオンはまた、硫黄の酸化状態に変化をさせず、そして金属カチオン自体の酸化状態を変化させずに、硫黄化合物に結合しなければならない。同時に、硫黄−金属結合強度は加熱及び／又はストリッピングにより吸収剤を急速に再生することができる値でなければならない。すなわち、硫黄−金属カチオン配位錯体を加熱及び／又はストリッピングにさらしたときに、硫黄−金属結合強度は硫黄と金属カチオンを容易に解離させ、それにより、吸収剤を再生させることができるために十分に低くなければならない。
【００２２】
一般に、元素の周期律表の第８〜１５族から選ばれる金属カチオンは本発明により教示される方法に使用される吸収剤中に使用するのに適切である。好ましくは、金属カチオンは比較的に低い酸化状態であり、通常、（＋２）又は（＋３）である。鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び水銀（Ｈｇ）は好ましく、本発明の最も好ましい態様では、吸収剤は金属カチオンとしてＦｅ又はＣｕのいずれかを含む。
【００２３】
（−２）の酸化状態の硫黄に対する金属カチオンの親和性は形成するスルフィドにより例示される。これらのスルフィドは一般に非常に不溶性である。結果的に、金属カチオンが溶液中に残りそしてこのようにして実用上、熱的に再生可能な吸収剤を提供することができる金属カチオン含有有機組成物を形成するために、金属イオンは有機リガンド又はキレート化剤と錯化されることが必要である。当業者に知られているように、キレート化剤は１個の金属カチオンと配位することができる１より多くの配位性もしくはリガンド官能性を有する分子であり、それにより、金属カチオンと有機分子とがより強固に結合した金属カチオン含有有機組成物を提供する。本明細書中に使用するときに、単独の用語「リガンド」はリガンド又はキレート化剤のいずれかを意味するように明細書及び請求の範囲の両方で使用される。本発明は、吸収剤が溶液中にある方法に限定されず、吸収剤が溶剤を含むスラリーなど、別の液体中の懸濁液である方法をも包含することも理解されるべきである。
【００２４】
リガンドは金属カチオンが硫化物又は水酸化物として沈殿することから保護し、同時に金属カチオンを硫黄化合物で配位することができるように十分に強い錯化剤でなければならない。金属カチオンと有機リガンドとの間に形成される有機組成物は金属カチオンと有機リガンドとの間の配位結合の形成により生じる。上記のとおり、フタロシアニン及びポルホリン組成物は好ましいリガンドであるが、金属カチオンと錯化することができそしてそれを沈殿から保護することができる他の有機リガンドは使用されてよい。
【００２５】
吸収剤のための溶剤媒体として水を使用する場合には、アクオ錯体が通常、形成され、一方、水性アミン溶液、アミン（もしくはおそらくヒドロキソ）錯体は形成されそうである。吸収される硫黄種の配位安定定数はより低い温度で吸収が優先されるように、媒体により示される種の配位安定定数よりも幾分か大きくなければならず、そしてそれでも、安定定数は再生の際のより高い温度では脱着が起こるために十分に低くなければならない。リガンド交換の反応速度は平衡に達するのを過度に抑制しないように十分に速くなければならない。
【００２６】
各種の溶剤中の吸収剤の可溶性をさらに改良し、それにより、本発明により炭化水素流を処理するために吸収剤を使用することができるように、有機リガンドとともに置換基を用いることができる。金属カチオン含有有機組成物はそれとともに使用される置換基の塩の形態であってよい。気体炭化水素含有流を処理するのに使用される特に適切な化合物は金属フタロシアニンスルホン酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩であり、特にそのナトリウム塩である。塩として使用されるときに、これらの化合物は水性溶剤中に可溶化される。特に適切な溶剤はUnion Carbide Corporation, Danbury, CTから入手可能なUCARSOL溶剤である。水溶性フタロシアニン誘導体を製造するために有用であると考えることができる他の置換基は、例えば、フェノール、エトキシル化フェノール、ヒドロキシアルキル、第四級アンモニウム、カルボン酸及びその塩並びにアミノ置換基を含む。有機溶剤中での吸収剤の可溶性の改良は、例えば、アルキルもしくはポリエーテル置換基により得ることができる。吸収剤の可溶性を変更することに加えて、酸化状態が−２である硫黄を含有する硫黄化合物と錯化しそしてそれを除去する吸収剤の活性を変えるためにリガンド上の置換基を使用することができる。
【００２７】
本発明により教示される方法において使用される特に好ましい金属カチオン含有有機組成物は図１及び２に示されている。図１はルイス塩基として作用するメルカプタン分子と、ルイス酸として作用する鉄−フタロシアニンジナトリウムスルホネート組成物との間に形成された、メルカプタン−フタロシアニンジスルホネートジナトリウム塩の配位錯体を模式的に示している。図２はルイス塩基として作用するメルカプタンと、ルイス酸として作用する鉄−ポルフィン組成物を含む、メルカプタン−ポルフィン配位錯体を模式的に示している。
【００２８】
アルカノールアミンの溶液などの従来技術の吸収剤は、炭化水素流中に含まれる硫黄不純物とともに配位錯体を形成しない。例えば、約８．５〜約９．８の範囲のｐＫａを有するアルカノールアミンは、Ｈ２Ｓがブロンステッド酸として作用して、酸性プロトンが酸からアミンの塩基性窒素原子へと移行して塩を形成する塩形成によってＨ２Ｓを吸収する。さらに、アルカノールアミンはジアルキルスルフィドを吸収することができない。というのは、これらの化合物は酸性プロトンを有しないからである。アルカノールアミンはまた、ｐＫａが１０を超えそしてこのために非常に弱い酸性であるチオール（メルカプタン）を吸収するのに非常に非効率である。このように、本発明は、従来技術では有効な程度に除去することができないか、又は、硫黄原子の酸化状態の変更を必要とし、そのため、有効な除去を行うために異なる硫黄化合物を形成することが必要であった、酸化状態が−２である硫黄を含有する種々の硫黄化合物を除去する機構を提供する。
【００２９】
本発明において使用される吸収剤の濃度は気体又は液体から除去しようとする硫黄化合物の濃度及び分圧、接触及び錯化を行う操作環境、ＳＳＡ分子とともに使用する溶剤の組成などの要因によって広く変化する。通常、吸収剤は使用する溶剤の約０．０５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の濃度で溶液中に存在し、好ましくは約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で存在し、最も好ましくは０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の量で存在する。
【００３０】
図３は本発明により教示される炭化水素流から硫黄化合物を除去する方法を実施するのに有用な装置を模式的に例示している。本方法は例示された装置の説明とともに詳細に説明される。例示された装置の詳細に入る前に、しかしながら、図１に示されている特定の装置は気体炭化水素フィード流から硫黄含有不純物を除去するために使用されることが理解されるべきであり、当業者は液体炭化水素フィード流から硫黄化合物を除去することができるようにするためにどのように装置を改良するかを容易に理解するであろう。例えば、当業者は、液体炭化水素流を処理するために、図３に示されている装置は装置の一部分を構成している吸収カラムを、Kohl, A.L.及びNielsen, R.B., “Gas Purification”第５版 Gulf Publishing Company, p.158, 図２−９８（１９９７）に示されているような液−液接触装置で置き換えることにより変更されうることを理解するであろう。
【００３１】
図３に示されているように、一般に１０で指定される装置は、吸収カラム１２を含み、そこで、気体炭化水素フィード流からの硫黄化合物の吸収が起こる。硫黄含有化合物で汚染された炭化水素フィード流はライン１４を介して吸収カラム１２の下部に導入され、そして水性溶剤中に溶解されたリーン吸収剤はライン１６を介して吸収カラムの上部に導入される。
【００３２】
吸収カラムの構造は重要でない。吸収カラムは十分な数のトレーを含むか、もし充填カラムであれば十分な充填材料を含み、気相と液相との緊密な接触が確保される。トレーの数は広い範囲で変更することができるが、一般には、約５〜約５０の範囲であろう。吸収剤がトレーからトレーを移動して吸収カラムを降りてくると、カラムをとおして上方向に流れている気体炭化水素流と緊密に接触することになり、それらの接触の緊密さは上記の錯化機構により流れ中に存在する硫黄化合物の除去の程度に影響を及ぼす。
【００３３】
吸収工程を行うことにより生じる、硫黄化合物が豊富になった吸収剤は吸収カラムのボトムからライン１８によって取り出され、そして吸収工程により生じる、硫黄が低減された炭化水素流は吸収カラム１２のトップからライン２０を介して出てくる。低減された炭化水素流は凝縮器２２に向けられ、低減された炭化水素流とともに吸収カラムを出てくる蒸発溶剤又は水蒸気は凝縮される。
【００３４】
フレッシュもしくは再生吸収剤は第一の温度で吸収カラムに供給される。吸収剤が供給される温度は、使用する特定の吸収剤、溶剤中のその濃度、炭化水素フィード流の温度及び組成、吸収カラムの設計及び処理される炭化水素流からの硫黄化合物除去の所望の程度によって決まる。第一の温度は一般に約０℃〜約８０℃の範囲であり、約５℃〜約６０℃の温度は好ましく、そして約１５℃〜約４０℃の温度は最も好ましい。
【００３５】
吸収カラム内の温度はライン１６を介して入るリーン吸収剤の温度により部分的に制御される。吸収剤ポンプ２７により吸収カラム中にポンプ送りされる前に、リーン吸収剤を適切な温度に冷却するためにクーラー２６が備えられている。ライン１６を介して吸収カラムに入る硫黄リーン吸収剤の温度及びライン１８を介して吸収カラムのボトムを出て行く硫黄が豊富になった吸収剤の温度を測定するための装置（図示していない）も備えられてよい。さらに、ポンプ２７の吸収剤はライン２４を介してフレッシュ／メークアップ及び／又は再生吸収剤とともに供給され、装置内の吸収剤の適切なレベルを維持する。
【００３６】
処理される炭化水素流の流速だけでなく、吸収カラム中のトレーの数、カラム内の温度、使用される特定の吸収剤、炭化水素流中に含まれる特定の硫黄化合物及びかかる化合物の分圧及び濃度などの要因によって決まる速度で吸収剤は吸収カラムに供給される。通常、吸収カラムからの出口気体流（又は液−液接触装置を出て行く液体炭化水素流）中において、プロセスを出て行く製品気体もしくは液体流の硫黄規格を満たす硫黄化合物の濃度を確立するために十分な速度で吸収剤は供給されるであろう。ある用途では、これは５００ｐｐｍｖ以上であることができるが、一般には、これは約３００ｐｐｍｖ以下の硫黄化合物、好ましくは約２００ｐｐｍｖ以下の硫黄化合物、そして最も好ましくは約１〜約５０ｐｐｍｖといった低い硫黄化合物である。
【００３７】
吸収工程が行われる圧力は問題ではなく、そして得ることが可能なフィード気体圧力により決定される。通常、吸収カラム中の圧力はほぼ大気圧から約１５００ｐｓｉｇの範囲である。
【００３８】
吸収カラムのボトムからライン１８及び吸収剤ポンプ１９を介して出てくる硫黄に富む吸収剤はヒータ２８に向かい、そこで、吸収剤はストリッパーカラム３０の上部に導入される前に適切な温度に加熱される。吸収ステージで形成された硫黄−金属カチオン配位錯体から硫黄含有化合物を除去することにより吸収剤はストリッパーカラムで再生される。吸収カラム１２と同様に、ストリッパーカラム３０は周知の設計であり、そして特定の吸収剤を再生するのに適切であることができる数のトレーを含むような構成であることができる。
【００３９】
ストリッピングされた硫黄化合物はライン３２を介してストリッパーカラムのトップから出て、そして凝縮器３６に向かい、そこで、ストリッピングされた硫黄化合物とともにストリッパーカラムのトップから出てくることができる吸収剤及び／又は水蒸気は凝縮される。ストリッピングされた硫黄化合物はさらに下流での処理のために凝縮器からライン３３に吐出され、そして凝縮された吸収剤、凝縮されたであろう液体硫黄化合物及び／又は水蒸気はライン４０を介してウォーターレシーバー３８を通過する。凝縮された液体硫黄化合物はレシーバー３８において水性相からデカントされうる。
【００４０】
レシーバー３８からストリッパーカラムへリフラックスされる水蒸気は吸収剤から硫黄化合物をストリッピングするのを援助するために使用される。したがって、装置１０はウォーターレシーバー３８にライン４４を介して連結されておりそしてストリッパーカラム３０の上部にライン４６で連結されているリフラックスポンプ４２を含む。リフラックスポンプが水蒸気をストリッパーカラムに導入するフィードポイントは大まかには、特定のプロセス条件で望まれる援助の程度、フィードポイントより上での変更セクションの必要性、使用する特定の吸収剤及び所望の結果で決まる関数である。
【００４１】
ライン３４を介してストリッパーカラムのボトムを出てくる吸収剤は、戻りライン５２によりストリッパーカラムに戻るように連結されたリボイラー５０を通過する。ストリッパーカラム３０の長さの少なくとも一部又はストリッパーリボイラー５０において、硫黄含有化合物中の硫黄と吸収剤中の金属カチオンとの間の結合強さに打ち勝つために十分に高い温度を維持することはストリッピング工程において重要である。すなわち、ストリッピングステージにおける温度は吸収カラム１２中において硫黄化合物が炭化水素フィード流から除去されそして吸収剤と錯化した温度よりも高くなければならない。好ましい温度差は、もちろん、使用される吸収剤、溶剤組成及び除去する硫黄化合物の種類によるであろう。しかしながら、通常、温度差は硫黄−金属カチオン配位錯体からの硫黄化合物の有効なストリッピングを確保しそしてそれにより吸収剤を再生するために少なくとも約５℃である。通常、ストリッパーのボトムの温度は平衡が脱錯体化にシフトし始める温度に維持されるであろう。一般に、ストリッパー中の温度は約６０℃〜約１８０℃であり、好ましくは約９０℃〜約１６０℃であり、そして最も好ましくは約１００℃〜約１４０℃に維持されるであろう。
【００４２】
熱電対、ヒータ及び温度コントローラを含むコントローラ５４は、所望のセットポイントにリボイラー温度を測定そして制御し、そして所望のレベルにストリッパーカラム３０の下部の温度を制御するために提供される。再生された吸収剤はリボイラーから吐出され、そしてクーラー２６にライン５６を介して向けられ、そこで、上記のとおり、吸収剤はポンプ２７によって吸収カラム１２に送り戻される前に適切な温度に冷却される。又は、クーラー２６及びヒータ２８は、ライン１８中の硫黄に富む吸収剤を加熱するためにライン２６から除去された熱を使用する単一の熱交換器として組み合わされてよい。この場合には、所望のレベルにまで流れ１６の温度をトリミングするために追加のクーラーが使用される。
【００４３】
本発明の種々の態様は以下の実施例を参照して、より完全に理解されそして評価されるであろう。これらの実施例は本発明により教示される方法において使用される吸収剤とあるプロセス変数との相互関係を示すだけでなく、従来技術の方法と比較して、汚染フィード流中の硫黄化合物濃度を低減する本発明の有意に改良された効果をも示す。
【００４４】
例１〜１７
例１〜１７において、既知の量の純粋な溶剤（ＳＳＡの添加なし）を、装置から蒸気が逃げ出すことを防止するためのオーバーヘッドコンデンサー及びスパージャーを装備したフラスコ中に計量する。その後、メチルメルカプタンの吸収が停止し、すなわち、溶液がさらに重量を得なくなるまで、メチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）ガスをスパージャーをとおしてバブリングする。この第一の実験工程の目的は、ＳＳＡが存在しない場合の純粋な溶剤によるメチルメルカプタンの吸収性を決定することである。この点で、既知の量のＳＳＡを溶剤に添加し、そして再び、溶液が重量を得ることを停止するまで、メチルメルカプタンのスパージングを継続する。得られたメルカプタンの追加の重量はＳＳＡ添加剤の効果によるものである。実験の結果を、溶剤中に存在する添加剤１モルあたりの吸収されるメチルメルカプタンのモルの比として表現する。実験を大気圧（約１４．７ｐｓｉａ）で行った。種々の置換基（例えば、スルホン酸、ナトリウムスルホネート及び塩素）を有してよい種々の有機リガンド（例えば、フタロシアニン及びポルフィン）と錯化する種々の金属カチオンを有する多くの異なるＳＳＡ分子を報告する。また、異なる溶剤媒体、例えば有機SELEXOL溶剤及び種々の水性アミン混合物を試験した。これらの例は、溶剤媒体、金属カチオンと錯化する分子やＳＳＡ分子に結合した置換基のタイプが、酸化状態が−２である硫黄を含有する不純物を活発に除去する（錯化する）吸収剤の能力に影響を及ぼすことを示す。
【００４５】
上記の装置を用いて行った実験の結果を表１に報告する。
【００４６】
表の第一のカラムは表の左から右に延びている分離されたカラムに示されている各実施例について報告される特定のデータを記載する。報告されるデータのタイプの定義は以下のとおりである。
【００４７】
例番号：特定の数を用いて、行われた各例を特定する。
ＳＳＡ分子：例を実施する目的での特定の溶剤に添加される吸収剤の短縮形での構造を記載する。例えば、ＮｉＰＣ４ＳＮａ（ニッケル（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩）の場合には、Ｎｉは酸化状態が＋２である金属カチオンであり、ＰＣはフタロシアニンを表わし、そして４ＳＮａはテトラスルホン酸四ナトリウム塩を表わす。
溶剤中のＷｔ％ＳＳＡ：示した溶剤中での活性ＳＳＡの重量％。
溶剤（１００ｇ）：使用される溶剤のタイプを示し、そして各実験で１００ｇの溶剤を使用した。
モルＭｅＳＨ／モルＳＳＡの保持量：実験条件（５０℃及び１気圧）でのＳＳＡ１モルあたりの吸収されたメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）のモルでの実験結果を与える。
再生サイクル：ＳＳＡ／溶剤混合物をとおしてスチームを沸騰させることによりＳＳＡを再生しそしてＭｅＳＨを吸収するために再び使用した回数を示す。
例１〜５において、異なるＳＳＡを、Union Carbide Corporation, Danbury, CTから入手可能な高圧酸性ガス処理に有効な純粋な物理溶剤であるSELEXOL溶剤に添加した。これらの実験において、SSAは溶液状態でなく、SELEXOL溶剤中に懸濁されて、スラリーを形成した。
【００４８】
例１、２及び３：
ＮｉＰＣ４ＳＮａは例１に示すように、純粋なSELEXOL溶剤中でＭｅＳＨを除去するのに活性でなかったが、SELEXOL溶剤に４．６ｇの水を添加したときに、例２において、ＮｉＰＣ４ＳＮａ１モルあたりＭｅＳＨ２．１モルを除去した。重量％ＳＳＡは両方の例においてほぼ同一であり、それぞれ、１０．１重量％及び１０．５重量％であった。ＮｉＰＣ４ＳＮａ及びＳＳＡの性能は、一般に、溶解される又は含まれる媒体によっても影響を受ける。この場合、SELEXOL溶剤への少量の水の添加はＮｉＰＣ４ＳＮａ分子を活性化した。例３において、１０．１重量％のＳｎＰＣ４ＳＮａ（スズ（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩）は水の添加なしでもSELEXOL溶剤中で活性であり、そしてＳｎＰＣ４ＳＮａ１モルあたりＭｅＳＨ１．９モルを除去した。この実験において、ＳＳＡ分子は２回再生された。
【００４９】
例４
この例において、SELEXOL溶剤中の１０．０重量％のＦｅＰＣ４ＳＮａ（鉄（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩）はＦｅＰＣ４ＳＮａ１モルあたりＭｅＳＨ５．２モルを除去した。ＦｅＰＣ４ＳＮａ分子は３回再生された。
【００５０】
例５
この例において、ＳＳＡ分子はＦｅカチオン−ポルフィン組成物からなった。ここで、SELEXOL溶剤中の４．４８重量％のＦｅ−ポルフィンはＦｅ−ポルフィン１モルあたりＭｅＳＨ９．５モルを除去した。Ｆｅ−ポルフィン組成物は６回再生された。
【００５１】
例６〜１７において、異なるＳＳＡ分子を５０重量％水性アミン溶液中で試験した。
【００５２】
例６及び７
例６において、５０重量％水性Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含む溶液中の１０．２重量％ＮｉＰＣ４ＳＮａはＭｅＳＨを除去するのに活性でないことを決定した。しかしながら、例７では、４つのナトリウムスルホネートの代わりに２つのスルホン酸である異なる置換基を含むＰＣ分子中の同一のＮｉカチオンである分子ＮｉＰＣ２Ｓ（ニッケル（ＩＩ）フタロシアニンジスルホン酸）はＳＳＡ１モルあたりＭｅＯＨ０．２３モルを除去することである程度の活性を示した。このことは、ＳＳＡの性能が、ＳＳＡ分子に結合したスルホン酸又はナトリウムスルホネート基などの置換基の数及び／又はタイプによって影響を受けることを示す。
【００５３】
例８及び９
例８は５０重量％の水性ＭＤＥＡ中の９．０８重量％のＺｎＰＣ４ＳＮａ（亜鉛フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩）がＭｅＳＨの除去に活性でなかったことを示す。例９では、しかしながら、同一の亜鉛カチオンは、例８中の４つ（テトラスルホン酸四ナトリウム塩）から２つの置換基（ジスルホン酸二ナトリウム塩）に置換基の数を減らしたときに活性を示した。示されるように、５０重量％水性ＭＤＥＡ中の６．１６重量％のＺｎＰＣ２ＳＮａは、４回の再生の後に、ＳＳＡ１モルあたりＭｅＳＨ０．６４〜０．１１モルを除去した。
【００５４】
例１０
ここでは、５０重量％水性ＭＤＥＡ中の５．１重量％のＰｂＰＣ２Ｓ（鉛（ＩＩ）フタロシアニンジスルホン酸）は存在するＰｂＰＣ２Ｓ１モルあたりＭｅＳＨ２モルを除去した。この場合に、ＳＳＡ分子は３回再生された。
【００５５】
例１１
この例では、スルホン酸置換基をナトリウム塩に転化した。この例では、
５０重量％の水性ＭＤＥＡ中の６．０５重量％のＰｂＰＣ２Ｎａ（鉛（ＩＩ）フタロシアニンジスルホン酸二ナトリウム塩）はＰｂＰＣ２Ｎａ１モルあたりＭｅＳＨ２．１モルを除去したが、分子は分解し、そして不活性になった。
【００５６】
例１２
この例では、５０重量％の水性ＮＭＥＡ（Ｎ−メチルエタノールアミン）を含む８．３重量％のＦｅＰＣ２Ｓ（鉄（ＩＩ）フタロシアニンジスルホン酸）の溶液はＭｅＳＨを除去する活性を示さなかった。
【００５７】
例１３
ここでは、例１２と同一のＳＳＡ分子を異なるアミン中で溶解させた。９．９３重量％のＦｅＰＣ２Ｓは５０重量％の水性ＭＤＥＡ中で溶解され、そしてこの場合に、ＦｅＰＣ２Ｓ分子はＳＳＡ１モルあたりＭｅＳＨ１．０モルを除去した。ＦｅｃＰＣ２Ｓは２回再生された。
【００５８】
例１４
この例では、５０重量％の水性ＵＣＡＲＳＯＬ ＣＲ３０２溶剤であって、Union Carbide Corporation, Danbury, CTから入手可能で、当業者によく知られている配合されたアミン混合物中の６．０１重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａは４回のＳＳＡ分子の再生の後にもＦｅＰＣ２ＳＮａ１モルあたりＭｅＳＨ１．２モルを除去した。
【００５９】
例１５
ここでは、５０重量％のＭＤＥＡ中の５．０重量％のＣｕＰＣ３ＳＮａは５回の再生の後にＣｕＰＣ３Ｎａ１モルあたり０．９モルのＭｅＳＨを除去した。
【００６０】
例１６
この例では、５０重量％のＭＤＥＡ中の５．０重量％のＣｕＰＣ２Ｓ４Ｃｌ（銅（ＩＩ）テトラクロロフタロシアニンジスルホン酸）は、５回の再生サイクルの後に、ＣｕＰＣ２Ｓ４Ｃｌ１モルあたりＭｅＳＨ１．０モルを除去した。
【００６１】
例１７
この例では、５０重量％の水性ジエタノールアミン（ＤＥＡ）中の６．０９重量％のＣｕＰＣ３ＳＮａ（銅（ＩＩ）フタロシアニントリスルホン酸三ナトリウム塩）は３回の再生サイクルの後にＣｕＰＣ３ＳＮａ１モルあたりＭｅＳＨ１．８モルを除去した。
【００６２】
表１に報告したデータから、ＳＳＡ含有溶剤中で４．４８重量％〜１０．５重量％のＳＳＡ濃度が可能であることが容易に明らかである。また、データは、ＳＳＡはスラリー又は懸濁液（SELEXOL溶剤の場合）中で機能し、また、水性アミンの場合に溶液で機能することができることを示す。例１及び２はまた、ＳＳＡが溶解され又は懸濁される媒体がＳＳＡ分子を活性化させるのに役割を担うことを示す。例１２及び１３はまた、ＳＳＡが溶解される媒体の重要性を示す。ＦｅＰＣ２Ｓは水性アミンＮＭＥＡ中で活性でないが、水性アミンＭＤＥＡ中で活性になる。また、例６及び７中のナトリウムスルホネート対スルホン酸の場合のように、リガンド分子に結合される置換基のタイプ、並びに、例８及び９中の４つのナトリウムスルホネート対２つのナトリウムスルホネートの場合のように、置換基の数はＳＳＡの活性に影響を及ぼす。
【００６３】
例１８〜２９
これらの例はＶＬＥ（気液平衡）実験であり、ここで、種々のＳＳＡはスウィート商業天然ガスから酸化状態が−２である硫黄を有する種々の硫黄化合物を除去するために使用される。スウィート商業天然ガスはUCARSOL CR302で商業装置内でスクラブリングされたガスであって、ＳＳＡで処理されていないガスである。このようなガスは「未処理」スウィート商業ガスと以下において参照する。実験は、１７０ｐｓｉｇで、既知の重量％のＳＳＡとともに５０重量％の水性UCARSOL CR302を２５ｇ、TEFLONライニングされたボンベ中に部分的にスィート化された商業天然ガスとともに配置することからなった。混合を促進するためにボンベとその内容物を１〜２時間攪拌して、CR302溶剤／SSAを気相とともに平衡にした。ＳＳＡ処理の前と後で気相をガスクロマトグラフィーにより分析し、酸化状態が−２である硫黄を有する硫黄化合物の除去％を決定した。
【００６４】
表２は上記の装置及び手順を用いて行ったＶＬＥ実験の結果を報告する。
【００６５】
表の第一のカラムは表の左から右に延びている分離されたカラムに示されている各例について報告される特定のデータを示している。報告されるデータのタイプの定義は以下のとおりである。
【００６６】
例番号：特定の番号で、行われた各例を特定する。
スウィート天然ガスの記載：「未処理」は商業装置内でCR302で事前にスクラビングされたスウィート商業天然ガスの硫黄分析を示す。「処理」はこのようなガスを、商業装置からの約５０重量％の水性CR302溶剤又はこの水性CR302溶剤と示した重量％量のＳＳＡを溶液に添加したものとを接触させた後のこのようなガスの硫黄分析を示す。
ＳＳＡ分子のタイプ：例を実施する目的で溶剤に添加された本発明の範囲に入る吸収剤の短縮形での構造を記載する。それは上記の実験1〜１７で表１により詳細に記載されたのと同一の短縮形である。
水性溶剤中のＷｔ％ＳＳＡ：水性UCARSOL CR302溶剤中の活性ＳＳＡの重量％である。
ＳＳＡが再生された回数：ＳＳＡ分子が沸騰により再生された回数を示す。
天然ガス不純物：天然ガスサンプル中に存在する硫黄化合物の不純物を記載する。各例のカラムの下に、濃度をｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ）で与え、スラッシュの次に未処理のガス中に存在する量と比較したときの特定の不純物の％除去量を与える。
合計：各例カラムの下に、全ての不純物を総計した合計ｐｐｍｖ及び全体としての全ての不純物の合計％除去量を与える。
各例の実験結果は以下のとおりである。
【００６７】
例１８
この例は未処理のガスの分析結果を示す。未処理のガスは合計で３６０ｐｐｍｖの硫黄化合物を有する。
【００６８】
例１９
この例では、未処理のガスを水性UCARSOL CR302溶剤単独で洗浄し、ＳＳＡを添加しなかった。この処理はブランク実験であり、そしてある重量％量のＳＳＡが水性溶剤に添加される他の例での除去との比較のための対照として用いる。純粋なUCARSOL CR302溶剤単独は２７％のＣＯＳ、５０％のＭｅＳＨなどを除去した。硫黄化合物の合計の除去量は４４％であった。
【００６９】
例２０、２１、２２及び２３は銅（Ｃｕ）カチオンを有するＳＳＡを用いる。
【００７０】
例２０
この例では、０．２重量％のＣｕＰＣ４ＳＮａ（銅（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩）をUCARSOL CR302溶剤に添加した。これで、ＣＯＳ９８％除去／水性溶剤単独で２７％、ＭｅＳＨ８２％除去／溶剤で５０％などとなった。溶剤単独で４４％であるのに対して、０．２重量％のＣｕＰＣＳＮａの添加での硫黄化合物の合計除去量は６０％となり、硫黄除去が３６％改良された。
【００７１】
例２１
この例では、ＣｕＰＣ４ＳＮａの量を、例２０の０．２重量％から１重量％に増加させた。結果として、硫黄化合物の合計除去量は８０％除去に上がり、例１９（ＳＳＡなし）から８２％増加し、例２０（０．２重量％のＳＳＡ）と比較したときに３３％増加した。
【００７２】
例２２
この例では、１重量％のＣｕＰＣ４ＳＮａを含む例２１での溶剤を再生し、そして再び使用した。再生された１重量％のＣｕＰＣ４ＳＮａを用いて硫黄化合物の合計除去量は７４％であり、例２１での８０％除去よりも若干低いのみであり、そして例１９（ＳＳＡなし）よりも６８％高い除去量である。
【００７３】
例２３
この例では、ＣｕＰＣ４ＳＮａの重量％を５重量％に増加した。このより高いＳＳＡ濃度では、硫黄化合物除去量は例２１での８０％から本例での４５％に低下した。このことは、各々の特定の溶剤についてのＳＳＡの最適濃度が存在することも示している。
【００７４】
例２４、２５及び２６は鉄（Ｆｅ）カチオンを有するＳＳＡを使用する。
【００７５】
例２４
この例では、ＳＳＡ分子中の金属カチオンをＣｕからＦｅに変更した。プラント溶剤に０．２重量％のＦｅＰＣ４ＳＮａを添加することにより、８０％の合計の硫黄化合物の除去となった。これは例２１での１重量％のＣｕＰＣ４ＳＮａで得られた除去量と同等であり、例１９（ＳＳＡなし）よりも８２％多い除去量である。
【００７６】
例２５
この例では、溶剤のＳＳＡ含有分を例２４での０．２重量％から１重量％のＦｅＰＣ４ＳＮａに増加した。これにより、６９重量％合計硫黄除去量となり、これは０．２重量％のＳＳＡを用いた例２４よりも１１％低い合計硫黄除去量である。それでも、これはＳＳＡなしの例１９よりも５６％高い除去量である。溶剤中の１重量％のＦｅＰＣ４ＳＮａはこれらの実験条件下でこのＳＳＡについての最適量よりも高いようである。
【００７７】
例２６
ここでは、溶剤中のＦｅＰＣ４ＳＮａの濃度を５重量％に上げた。合計の硫黄化合物除去％は例２５での６９％からこの例で７６％へと若干増加した。
【００７８】
例２７、２８及び２９は鉛（Ｐｂ）カチオンを有するＳＳＡを用いる。
【００７９】
例２７
溶剤中の０．２重量％のＰｂＰＣ４ＳＮａを用いるこの実験はガス中の７５％の硫黄化合物の除去を示した。すなわち、６０％除去のＣｕＰＣ４ＳＮａよりも高く、８０％除去のＦｅＰＣ４ＳＮａよりも低い。これらの結果はこれらの実験条件下で０．２重量％の濃度で、試験した３種のカチオン中、鉄（Ｆｅ）が最良であることを示す。
【００８０】
例２８
ここでは、溶剤中の１重量％のＰｂＰＣ４ＳＮａは６５％の硫黄化合物除去を与えた。それは、同一の濃度でＣｕＰＣ４ＳＮａ（８０％除去）及びＦｅＰＣ４ＳＮａ（６９％除去）よりも低い。これらの結果は、１重量％の濃度で、これらの実験条件下に、銅（Ｃｕ）が３種のカチオンのうち最良であることを示す。
【００８１】
例２９
この実験では、ＰｂＰＣ４ＳＮａの濃度を５重量％に上げた。これにより、硫黄化合物の合計除去量が８８％になった。溶剤中の５重量％のＳＳＡでは、鉛（Ｐｂ）がガス相からの硫黄化合物の合計除去量について最良である。
【００８２】
要約すると、水性UCARSOL CR302溶剤にＳＳＡを添加したときに、水性溶剤単独よりもずっと高いＣＯＳ除去及び他の種々のメルカプタン除去量であることが明らかに判る。例はジスルフィドの濃度の数ｐｐｍｖ増加を示す。この不調和は分析上の問題であるか、又は、サンプルを汚染しうる空気からの偶然の酸素による酸化により数ｐｐｍｖのメルカプタンがジスルフィドへ転化されたことにより生じたものと理論付けられる。
【００８３】
例３０〜５２
これらの実験は、図３に示すものと同様であるガラスから製造された装置内で行なわれた。例３０〜５２を行うために使用される装置の主要部分はアブゾーバー（吸収カラム）及びストリッパーであり、閉ループ配置で吸収、ストリッピング及び再生が行われる。
【００８４】
窒素フィードガスからの硫黄化合物の吸収は約２６ｍｍ間隔で５段又は２０段の孔付きトレーを有する２８ｍｍＩＤのガラスカラム中で行う。吸収カラムはボトム液体アウトレットを有する３つ口１０００ｍｌフラスコをボトムに装備している。カラムは中央ネックに連結されている。１つのサイドネックを硫黄化合物含有炭化水素フィード流を吸収カラムに導入するために使用し、もうひとつのサイドネックを硫黄化合物に富む吸収剤の温度を測定するために使用する。硫黄化合物に富む吸収剤はフラスコボトムアウトレットをとおして通過させることにより吸収カラムから出てくる。３つ口アダプターの１つのネックは吸収カラムのトップに結合されている。フリードリッチ凝縮器はアダプターの第二のネックに結合され、そして処理されたガスとともに吸収カラムを出てくることがある吸収剤溶剤蒸気又は水を凝縮させるために用いられる。アダプターの第三のネックは吸収カラムのトップで再生／フレッシュ吸収剤を供給するためのインレットとして機能する。
【００８５】
吸収剤からの硫黄化合物の再生／ストリッピングはストリッパーカラム内で起こる。ストリッパーカラムは吸収カラムと同一の寸法を有する。同様に、それはそのボトムに、ヒーティングマントル及び液体ボトムアウトレットを装備した３つ口の１０００ｍｌフラスコを装備しており、その全てがストリッパーカラムのためのリボイラーの機能を有する。ストリッパーカラムはフラスコの中央ネックに結合している。もうひとつのネックはガラスストッパーでキャッピングされており、そして残りのネックはそれに結合した熱電対を有する。熱電対はＴＩＣ（温度指示器コントローラ）の一部であり、それは所望のセットポイントでストリッパーボトム温度を読みそして制御する。この装置のより最近のアップグレードされたバージョンはリボイラーに熱を供給するための浸漬ヒータを装備した３１６ＳＳリボイラーを有する。それはまた、リボイラー温度を所望の温度の０．０５℃以内に維持する、ずっとより複雑な温度コントローラを有する。
【００８６】
ストリッパーカラムのトップは３つ口アダプターを装備している。１つのネックはカラムにリフラックスを供給しそしてストリッピングされた硫黄化合物とともにオーバーヘッドを出てくることができる吸収剤溶剤又は水蒸気を凝縮させるフリードリッチ凝縮器を保持している。第二のネックはアブゾーバーのボトムから抜き出された硫黄化合物に富んだ吸収剤をストリッパー中に導入するために使用される。第三のネックは、装置内の水バランスを維持するために、水で満たされた２５０ｍｌ勾配シリドリカル分液漏斗を結合している。この装置のアップグレードされたバージョンでは、フリードリッチ凝縮器中の凝縮したリフラックス水は２５０ｍｌ勾配シリンダー中に吐出し、そして非常に正確な正のディスプレースメントポンプはストリッパーのトップに水をリフラックスするために使用される。これはストリッパーカラムをリフラックスするために使用される水の量のずっと良好な制御を可能にする。装置内の水バランスを維持するために、必要に応じて水を添加し又は２５０ｍｌ勾配シリンダーから抜き出す。第三のネックとつながった９インチステムの温度計はストリッパーカラムを出てフリードリッチ凝縮器を通過する前のオーバーヘッド蒸気の温度を測定するために使用される。
【００８７】
ストリッパーカラムのボトムを出てくる再生された吸収剤の温度を制御するために水冷を用いる。可変速ＦＭＩ計量ポンプを用いて、所望の量の吸収剤を吸収カラムのトップに輸送する。硫黄化合物に富む吸収剤は第二の可変ＦＭＩ計量ポンプを介して吸収カラムのボトムから抜き出される。硫黄化合物に富む吸収剤はヒータを通過し、その後、ストリッパーカラムに供給される。計量ポンプは、また、アブゾーバーのボトムでの溶剤レベルを制御する。
【００８８】
アブゾーバーのボトムへの硫黄化合物含有炭化水素ガス流（これらの実験では窒素）はAALBORG Instruments & Controlsのガスメータを用いて、１気圧及び７０°Ｆで標準リットル／分で測定される。窒素（これらの実験では窒素が常に希釈剤として使用される）中のメルカプタン（例において使用される硫黄化合物）の濃度はドレージャー（Drager）チューブで測定される。処理されたガス中のメルカプタンの濃度を測定するためにもドレージャーチューブは使用された。
【００８９】
表３は上記の装置を用いて行った実験の結果を報告する。全ての実験は定常状態が達成されたことを確保するために少なくとも４〜６時間で（１０〜２５回のＳＳＡ再生サイクル）操作した。再生サイクルは装置を回る１フローサイクルを完了するように吸収カラム及びストリッパー（再生器）カラムをとおした全量のＳＳＡ含有溶剤の１回通過として定義する。
【００９０】
表の第一のカラムは表の左から右に延びている分離されたカラムに示されている各例について報告される特定のデータを記載している。
【００９１】
例番号：特定の番号で、行われた各例を特定する。
ＳＳＡ分子のタイプ：例を実施する目的で溶剤に添加された本発明の範囲に入る吸収剤の短縮形での構造を記載する。例えば、ＣｕＰＣ３ＳＮａの場合、Ｃｕは酸化状態が＋２である金属カチオンであり、ＰＣはフタロシアニンであり、そして３ＳＮａはトリスルホン酸三ナトリウム塩である。
溶剤中のＷｔ％ＳＳＡ：記載した溶剤中の活性ＳＳＡの重量％である。
水中のＷｔ％アミン：記載した水性溶剤中のアミンの重量％である。
溶剤速度（ＣＣ／分）：立方センチメートル／分でのリーン水性アミン溶剤の流速である。
Ｎ ２ フィードガス速度（ＳＬ／分）：標準リットル／分での吸収カラムへの硫黄含有窒素ガス（希釈剤としての）の流速であり、標準温度は７０°Ｆであり、そして標準圧力は１４．７ｐｓｉａである。
Ｌ／Ｇ比（ＣＣ／ＳＬ）：フィードガス流速で溶剤流速を割った比であり、７０°Ｆ及び１気圧でのガスの標準リットルあたりの溶剤の立方センチメートルである。
アブゾーバー圧力（ｐｓｉａ）：吸収カラムの絶対圧である。
溶剤温度（℃）：吸収カラム中のリーン水性アミン／ＳＳＡ溶液の℃での温度である。
アブゾーバートレー数：吸収カラムの実際のトレーの段数である。
ストリッパートップ温度（℃）：ストリッパーオーバーヘッドを出ていき、オーバーヘッド凝縮器に入る前の蒸気の℃での温度である。
ストリッパーリボイラー温度（℃）：ストリッパーのボトムでのリボイラー中の溶剤の℃での温度である。
ストリッパートレー数：ストリッパーカラムの実際のトレーの段数である。
フィードガス中のＥｔＳＨ（ｐｐｍｖ）：硫黄化合物含有ガスを製造するためのアブゾーバーへの窒素フィードガス中のプロトタイプのメルカプタンであるエチルメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の体積ｐｐｍとしての濃度である。
処理済ガス中のＥｔｈＳＨ（ｖｐｐｍ）：ＳＳＡ含有溶剤と接触し又は処理した後の、アブゾーバーオーバーヘッドを出てくるときの硫黄化合物含有窒素ガス中のプロトタイプのメルカプタンであるエチルメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の体積ｐｐｍとしての濃度である。
ＥｔｈＳＨ％除去：より少量のＥｔｈＳＨ含有分の処理済ガスを生じるようにＳＳＡ含有溶剤を用いての、フィードガスからのプロトタイプのメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の％除去である。
ＳＳＡ投与量（モルＳＳＡ／モルＥｔｈＳＨ）：単位時間あたりにＳＳＡ含有溶剤でアブゾーバー中に導入されるＳＳＡのモルを、単位時間あたりにＥｔｈＳＨ含有窒素フィードガスでアブゾーバー中に導入されるＥｔｈＳＨのモルで割ったものである。投与量はより多量のＳＳＡを溶剤に添加することにより増加されることができ、すなわち、溶剤中のＳＳＡの重量％を上げるか（この場合、水性アミン）又は、別の方法としては、Ｌ／Ｇ比を上げることにより増加されることができる。
ＳＳＡ保持量（モルＥｔｈＳＨ／モルＳＳＡ）：これは単位時間あたりにＥｔｈＳＨ含有窒素ガスから除去されるＥｔｈＳＨのモルを、単位時間あたりにＳＳＡ含有溶剤でアブゾーバー中に導入されるＳＳＡのモルで割ったものである。
【００９２】
フィードガスからのＨ２Ｓ及びＥｔｈＳＨの同時除去についての結果を示すために、例４９〜５４について、表の下に以下の３つのデータを加えた。
フィードガス中のＶｏｌ％Ｈ ２ Ｓ／ｐｐｍｖＥｔｈＳＨ：硫黄化合物含有ガスを製造するためのアブゾーバーへの硫黄化合物含有窒素フィードガス中のプロトタイプのメルカプタンであるエチルメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の体積ｐｐｍでの濃度と、それからスラッシュで分離されたＨ２Ｓの体積％濃度である。
処理済ガス中のＶｏｌ％Ｈ ２ Ｓ／ｐｐｍｖＥｔｈＳＨ：ＳＳＡ含有溶剤と接触され又は処理された後にアブゾーバーオーバーヘッドから出てくるときの硫黄化合物含有窒素ガス中のプロトタイプのメルカプタンであるエチルメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の体積ｐｐｍでの濃度と、それからスラッシュで分離されたＨ２Ｓの体積％濃度である。
％除去Ｈ ２ Ｓ／ＥｔｈＳＨ：より低いＨ２Ｓ及びＥｔｈＳＨ含有分の処理済みガスを生じるように、ＳＳＡ含有溶剤を用いた、フィードガスからのプロトタイプのメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の％除去と、それからスラッシュで分離されたＨ２Ｓの％除去である。
【００９３】
例３０〜３３
これらの例は窒素ガスからのＥｔｈＳＨの除去に対する水中のＦｅＰＣ２ＳＮａ濃度の効果を示す。全ての例についてＬ／Ｇ比が４６で同一であるから、ＦｅＰＣ２ＳＮａのＳＳＡ投与量は水溶剤中のＳＳＡの重量％を増加させることにより変化されていることに注意すべきである。
【００９４】
例３０は純水で、ＳＳＡ投与量０で行われる。水単独は、フィードガス中に存在するＥｔｈＳＨの３６％を除去する。例３１において、水溶剤に０．１重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加し、１．３モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨの投与量であることを示している。これにより、例３０（０投与量）における水単独での３６％ＥｔｈＳＨ除去から、この例では６０％除去に増加し、６７％の増加があった。これにより、０．２３モルＥｔｈＳＨ／１モルＳＳＡのＳＳＡ保持量となった。例３２において、水に１．０重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加し、投与量を１３モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨに増加した。この投与量では、ＥｔｈＳＨ除去は１００％であった。例３３は例３２の繰り返しである。その結果は同一であった。１３モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨでは、メルカプタン除去は１００％であった。
【００９５】
例３４〜３８
これらの例は窒素フィードガスからのＥｔｈＳＨの除去に対する水性ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン）中のＦｅＰＣ２ＳＮａ濃度の効果を示す。全てのこれらの実験において液／気比率（Ｌ／Ｇ比）は２．５ＣＣ／ＳＬであり、上記実験で示した例３０〜３３において用いた４６ＣＣ／ＳＬよりもかなり低い。全ての例でＬ／Ｇ比が２．５で同一であるから、ここでも、ＦｅＰＣ２ＳＮａのＳＳＡ投与量は水性ＭＤＥＡ溶剤中のＳＳＡの重量％を増加させることにより変化されていることに注意すべきである。これらの全ての例では溶剤として、純水の代わりに水性ＭＤＥＡを用いる。
【００９６】
例３４では、水性ＭＤＥＡ単独で、ＳＳＡ投与量０で除去が行われる。水性ＭＤＥＡ単独は、窒素フィードガス中に存在するＥｔｈＳＨの４０％を除去する。例３５において、水性ＭＤＥＡ溶剤に０．０９重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加し、０．０６８モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨの投与量であることを示している。これにより、例３４（０投与量）における水性ＭＤＥＡ単独での４０％から、この例では４５％除去に増加し、約１２％の増加があった。これにより、水性ＭＤＥＡ溶剤単独で除去されるＥｔｈＳＨを考慮すると、例３５におけるＳＳＡ保持量は０．７４モルＥｔｈＳＨ／１モルＳＳＡであった。例３６において、ＦｅＰＣ２ＳＮａ濃度を０．２５重量％に増加し、０．１９モルＦｅＰＣ２ＳＮａ／１モルＥｔｈＳＨのＳＳＡ投与量にした。これにより、５０％ＥｔｈＳＨ除去となり、例３５の除去量よりも５％除去の増加が得られた。この例でのＳＳＡ保持量は０．５４モルＥｔｈＳＨ／１モルＦｅＰＣ２ＳＮａに低下した。
【００９７】
例３８は例３７の繰り返しである。ここで、重量％ＦｅＰＣ２ＳＮａを０．８３から０．９１に増加し、例３７及び３８では、それぞれ０．６３及び０．６９モルＦｅＰＣ２ＳＮａ／１モルＥｔｈＳＨの投与量である。ＳＳＡ投与量の増加でフィードガスからのＥｔｈＳＨの７０％除去となり、例３６よりも４０％除去量が増加した。このセットの例では、ＥｔｈＳＨ除去は溶剤中の重量％ＳＳＡの増加によりＳＳＡ投与量を上げることにより増加された。
【００９８】
例３６、３９及び４０
これらの例は液／気比率（Ｌ／Ｇ）を変化させることの効果を示す。これらの全ての３つの例において、水性ＭＤＥＡに０．２５重量％の合計のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加した。液／気比率は例３６で２．５から、例４９で１１．５に、そして例４０で４６に増加された。これにより、ＳＳＡ投与量は、例３６で０．１９モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨから、例３９で０．８６に、そして例４０で３．５に増加した。ＳＳＡ投与量の増加により、例３６で５０％から、例３９で８８％に、そして例４０で９４％に除去量が増加した。吸収（もしくは抽出）ゾーンに導入されるＳＳＡ投与量又はＳＳＡのモル／導入されるＥｔｈＳＨのモルが実際に重要であることが判る。ＳＳＡの投与量を増加させる３つの方法がある：（１）一定のＬ／Ｇ比率で溶剤中のＳＳＡの重量％を増加させる、（２）溶剤中の一定のＳＳＡ重量％でＬ／Ｇ比率を増加させる、及び、（３）それらの両方を増加させる。酸化状態が−２である硫黄化合物は、溶剤中のＳＳＡ重量％又はＬ／Ｇ比率の使用が最適化プロセスを経た独立のプロセスにおいてＳＳＡによって除去されうる。しかしながら、Ｌ／Ｇ比率がプロセス要求により既に決められることがある既存のプロセスでは、硫黄化合物除去の要求レベルに必要なＳＳＡ投与量を達成するためには、溶剤中の重量％ＳＳＡが増加される。
【００９９】
例４１及び４２
これらの２つの例はＥｔｈＳＨを除去するときのＦｅ及びＣｕカチオンの性能の差異を示す。使用する溶剤は水性ＵＣＡＲＳＯＬ ＣＲ３０２である。例４１では、ＳＳＡ分子はＣｕＰＣ２ＳＮａであり、例４２ではＳＳＡ分子はＦｅＰＣ２ＳＮａである。ＳＳＡ投与量、Ｌ／Ｇ比率及び全ての他のプロセス条件は同一である。ＣｕＰＣ２ＳＮａでは、ＥｔｈＳＨ除去は６７％であり、ＦｅＰＣ２ＳＮａでは除去は９９％であった。それ故、これらの条件及び本溶剤媒体では、ＦｅカチオンはＣｕカチオンよりも酸化状態が−２である硫黄化合物の除去するのに有効である。
【０１００】
例４１、４３及び４４
これらの例は二、三及び四置換ＣｕＳＳＡについての異なるＥｔｈＳＨ除去を示す。水性溶剤中の重量％ＳＳＡで、三置換ＣｕＰＣ３ＳＮａＳＳＡは存在するＥｔｈＳＨの７５％を除去し、一方、二置換ＣｕＰＣ２ＳＮａ及び四置換ＣｕＰＣ２ＳＮａは両方とも硫黄化合物の６７％を除去した。このように、三置換分子はこのＳＳＡ及び溶剤媒体では良好に作用する。ＳＳＡ投与量は各試験で若干異なる。というのは、ＳＳＡの分子量は置換度とともに変化し、全ての他のプロセス変数はほぼ同一であるからである。
【０１０１】
例４５ａ〜４５ｄ
これらはアブゾ−バー中に入る水性ＵＣＡＲＳＯＬ ＣＲ３０２溶剤の温度（溶剤温度（℃））を例４５ａの４４℃から、例４５ｂの４８℃に、例４５ｃの５４℃に、そして最後に例４５ｄの５８℃に上げたときの同一の実験で得られる結果である。溶剤の温度が上がり、そして結果としてＣｕＰＣ２ＳＮａ分子の温度が上がるときにＥｔｈＳＨの除去量は例４５ａの６７％から、例４５の３３％に低下する。他の全てのプロセス変数は同一に維持した。より高い温度での％除去は１４．４モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨよりも幾分高いＳＳＡ投与量に増加することにより、より高い除去レベルに改良されたはずである。もちろん、ＳＳＡ含有溶剤の温度が低いほど、ＥｔｈＳＨ除去性は良好である。
【０１０２】
例４６及び４７
例４６では、ＳＳＡＣｕＰＣ２ＳＮａはストリッパーカラムにおいて１５５回熱再生された。すなわち、０．６４重量％のＣｕＰＣ２ＳＮａを含む水性ＵＣＡＲＳＯＬ ＣＲ３０２溶剤の合計体積はアブゾーバー及びストリッパーカラムを通過しそして性能の損失なしに１５５回再生された。例４７では、ＳＳＡＦｅＰＣ２ＳＮａは０．６４重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを含む水性ＵＣＡＲＳＯＬ ＣＲ３０２溶剤の合計体積はアブゾーバー及びストリッパーカラムを通過しそして性能の損失なしに１７５回再生された。例４６のＣｕＰＣ２ＳＮａは存在するＥｔｈＳＨの９６％を除去したが、例４７のＦｅＰＣ２ＳＮａはＥｔｈＳＨの６５％しか除去しなかったことに注目すべきである。しかしながら、アブゾーバー中のトレーの数はＣｕＰＣ２ＳＮａでは２０であり、ＦｅＰＣ２ＳＮａの例では５段トレーのみであった。このように、装置の設計、特定の場合にはアブゾーバーのトレーの数もＥｔｈＳＨ除去に重要な役割を果たす。
【０１０３】
例４８〜５２
これらの例は両方とも酸化状態が−２であるＨ２Ｓ及びＥｔｈＳＨの２種の化合物の同時除去を示す。水性ＭＤＥＡ溶剤は、ＳＳＡの助けがなくても熱再生可能な塩を形成するブロンステッド酸塩基反応でＨ２Ｓを除去することができる。しかしながら、水性ＭＤＥＡは有機硫黄化合物であるＥｔｈＳＨの除去には有効でなく、この水性アミンにＳＳＡが添加されてＥｔｈＳＨの除去性を改良する。これらの全ての例では、Ｌ／Ｇ比率及びＳＳＡ投与量はほぼ一定に維持した。
【０１０４】
窒素フィードガス中の４．２体積％のＨ２Ｓ及びＥｔｈＳＨなしでは、純粋な水性ＭＤＥＡを用いて、この水性アミン溶剤にＦｅＰＣ２ＳＮａを添加せずに、例４８は、Ｈ２Ｓの９９．８％除去を示す。例４９では、窒素フィードガスは同一の４．２体積％のＨ２Ｓを含み、さらに１０００ｐｐｍｖのＥｔｈＳＨを含む。ここでも、フィードガスは水性アミン単独で処理され、ＳＳＡは添加されなかった。この例では、Ｈ２Ｓ除去は９９．７％であり、ＥｔｈＳＨの除去は２０体積％のみであった。
【０１０５】
例５０では、水性ＭＤＥＡに合計で０．７４重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加した。これにより、ＳＳＡを添加していない上記の例４９と比較したときに、９９．７％から９９．９％のＨ２Ｓ除去量に、そして２０％から８０％のＥｔｈＳＨ除去量に除去性が改良された。例５０では、ＳＳＡを水性ＭＤＥＡに添加してＥｔｈＳＨの除去を行ったが、同時に、Ｈ２Ｓ酸性ガスの除去性も改良された。
【０１０６】
例５１では、窒素フィードガス中のＨ２Ｓの量を２０体積％に上げたが、１０００ｐｐｍｖのＥｔｈＳＨ濃度を同一のままとした。Ｈ２Ｓ及びＥｔｈＳＨの除去はそれぞれ９９．９％及び８０％であった。
【０１０７】
例５２では、窒素フィードガス中のＨ２Ｓを３５体積％に上げたが、１０００ｐｐｍｖのＥｔｈＳＨ濃度は同一のままであった。ここで、Ｈ２Ｓの除去量は９９．９％除去で同一のままであったが、ＥｔｈＳＨの除去量は４０％に低下した。この場合、存在する圧倒的な量のＨ２ＳがＳＳＡ分子からＥｔｈＳＨの一部を置換し始めた。例５０及び５１で一定であったＳＳＡ投与量は、ＥｔｈＳＨの回収率を所望のレベルまで上げるために、Ｌ／Ｇ比率を上げるか又は水性ＭＤＥＡ中の重量％ＦｅＰＣ２ＳＮａを上げるか又はこれらの両方を上げることにより上げられなければならない。
【０１０８】
表３に報告されたデータから、約０．０５〜１．０ｗｔ％の範囲で存在するときに、これらの例で使用されるＳＳＡはＥｔｈＳＨを除去するのに有効であったことが容易に明らかである（表１に報告した例の一部では、ＳＳＡの濃度は１０．５％までの高い濃度であった）。表３は、また、水単独がＳＳＡのための良好な溶剤であり、そして非常に有効な除去はＳＳＡ投与量が１．３〜１３モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨで得られる。しかしながら、ＳＳＡは、また、Ｈ２Ｓ除去のために使用される水性アミン系中でも非常に有効である。また、酸化状態が−２である硫黄を有する硫黄化合物は、しばしばＣＯ２とともに存在し、ここで、硫黄化合物は、選択的に、すなわち、ＣＯ２を吸収することなく、除去される必要がある。この場合には、アミン系にＳＳＡを添加して、ＣＯ２をスリッピングしながら硫黄除去を行うことができる。データは、ＳＳＡがアミン混合物中で作用し、ここで、ＥｔｈＳＨと同時に酸性ガスのＨ２Ｓも除去されることを示している。別の言い方をすれば、ＳＳＡは、また、酸化状態が−２である硫黄を有する酸性ガスＨ２Ｓの除去性も改良している。
【０１０９】
上記のとおり、錯体化が吸収プロセスの間の脱結合を防止するために十分に強いような温度に維持されなければならない点で吸収剤の温度は重要である。例において、Ｃｕ含有フタロシアニンナトリウムスルホネート塩は、吸収剤が４４℃から５８℃の温度でアブゾーバーに供給されるときに、吸収能力が徐々に減少することに悩まされることを示す。吸収温度が低いほど、ＥｔｈＳＨの除去性は高い。
【０１１０】
例におけるデータが示すように、炭化水素流から硫黄化合物を除去する能力に対して、Ｌ／Ｇ比率が有意なインパクトを有する。Ｌ／Ｇ比率が増加されるときに（すなわち、気体流速が低下されるか又は液体流速が増加される）、ＳＳＡ投与量も増加される。このため、一定の吸収剤濃度で硫黄化合物の除去の度合いは増加される。結果的に、フィードガス、吸収剤の流速及び吸収剤の濃度の間のバランス、並びに、装置の設計はプロセスを最適化するために必要である。溶剤中のＳＳＡ濃度及びＬ／Ｇ比率の効果を組み合わせる１つの重要なパラメータはＳＳＡ投与量又は、アブゾーバーに導入されるモルＳＳＡ／モルＥｔｈＳＨである。表３は、ＳＳＡ投与量は０．０６８モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨまで低く、また、１４．６モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨまで高いことができる。
【０１１１】
約０．２５重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａ濃度及び２．５から４６のＬ／Ｇ比率では、ＳＳＡ投与量は０．１９モルＦｅＰＣ２ＳＮａ／１モルＥｔｈＳＨから３．５モルＦｅＰＣ２ＳＮａ／１モルＥｔｈＳＨまで増加される。このため、十分な吸収剤は存在して、硫黄化合物の除去の度合いを変化させながらプロセスを行なうことが可能である。実用上の利点は明らかである：ＳＳＡ投与量を変更することにより、本発明の吸収剤は、炭化水素ガス（又は液体）流の硫黄化合物不純物濃度が変化し及び／又は、各々が異なる硫黄化合物濃度を有する、異なる炭化水素流が混合される商業用途に有効である。硫黄化合物を除去するために要求されるＳＳＡ投与量はＬ／Ｇ比率を上げることにより増加されることができ、又は、Ｌ／Ｇ比率が他のプロセス要求又はプロセスもしくは装置のサイズによって決められている場合には、ＳＳＡ投与量は溶剤中のＳＳＡ濃度を上げることにより上げられることができる。生産量（スループット）を上げるために、Ｌ／Ｇ比率を低下させることが望ましい場合には、ＳＳＡ濃度を上げて、より低いＬ／Ｇ比率でＳＳＡ投与量を維持することができる。
【０１１２】
例５３〜５７
表４は、プロトタイプのガソリン炭化水素ｎ−ヘキサンから、酸化状態が−２である硫黄を有するプロトタイプの有機硫黄分子ＥｔｈＳＨを除去するためにＳＳＡ分子を用いて行った、ＬＬＥ（液−液平衡）実験の結果を報告する。これらの実験では、既知の量のｎ−ヘキサンを、隔膜キャップで閉止された予備重量計量したボトル内に入れ、その後、所望の量のＥｔｈＳＨを隔膜をとおしてシリンジで添加する。上記のとおりに調製した標準ｎ−ヘキサン溶液２．５ｇ及び抽出媒体であるＳＳＡ含有溶剤５．０ｇを、隔膜キャップでシールされた１２ｍｌバイアル中に入れることにより抽出を行う。液相を平衡させた後に、ヘキサン相中のＥｔｈＳＨ濃度を硫黄特異ディテクターを用いてガスクロマトグラフィーにより測定する。
【０１１３】
表の第一のカラムは表の左から右に延びている別個のカラムに示される各々の例について報告される特定のデータを記載している。データのタイプの定義を以下のとおりに報告する。
【０１１４】
例番号：特定の番号で行われた各例を特定する。
抽出性ＳＳＡ分子：例を実施する目的で溶剤に添加されたＳＳＡ分子の構造を上記の表に記載されるのと同一の短縮形で記載する。
溶剤（５．０ｇ）：実験において使用された溶液中にＳＳＡを含む溶液及び溶剤相の量を記載する。
温度：℃での実験温度である。
２．５ｇのｎ−ヘキサン中の初期ＥｔｈＳＨの濃度ｐｐｍｗ：実験に使用されたｎ−ヘキサン炭化水素相２．５ｇ中の重量ｐｐｍとしての初期ＥｔｈＳＨの濃度を示す。
洗浄後のｎ−ヘキサン中のＥｔｈＳＨの濃度ｐｐｍｗ：溶剤相で洗浄した後のｎ−ヘキサン炭化水素相中の重量ｐｐｍでのＥｔｈＳＨの濃度を示す。
％除去：初期のＥｔｈＳＨ濃度の百分率としての除去されたＥｔｈＳＨである。ＳＳＡ投与量（モルＳＳＡ／モルＥｔｈＳＨ）：これらはｎ−ヘキサン中のＥｔｈＳＨ１モルあたりのＳＳＡ含有溶剤中のＳＳＡのモルである。
【０１１５】
例５３〜５７
例５３において、ＳＳＡを添加せずに純粋な水性ＭＤＥＡを用いて５０℃の温度でＥｔｈＳＨの除去を行う。ＥｔｈＳＨ除去は６．６％である。例５４において、５０℃で、ＳＳＡ投与量０．７３モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨで、２重量％のＣｕＰＣ３ＳＮａを水性アミンに添加した後に、ＥｔｈＳＨ除去は４６．３％に増加した。例５５において、５０℃で、水単独は炭化水素相中に存在するＥｔｈＳＨの６．１％を除去した。例５６において、同一の温度で、水に４．７５重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加し、炭化水素相からのＥｔｈＳＨ除去は９５％を超えた。この例でのＳＳＡ投与量は７．６モルＳＳＡ／炭化水素中１モルＥｔｈＳＨであった。例５７は例５６の繰り返しであるが、２０℃で行った。より低い温度で、全く同一の結果が得られた。この場合に、ＥｔｈＳＨ含有相と抽出媒体との両方の相は液体である。
【０１１６】
これらの例は、液体炭化水素流から酸化状態が−２である硫黄を有する有機化合物を除去することにおけるＳＳＡの有効性を示す。これらの例において、ｎ−ヘキサンはガソリンのためのプロトタイプの化合物として使用された。４６．３％除去は水性ＭＤＥＡの場合に０．７３のＳＳＡ投与量で得られた。そして完全な除去は７．６のＳＳＡ投与量で、水を用いて得られた。
【０１１７】
例５３〜５７は、また、ＬＰＧ，ストレイトランガソリン、ＦＣＣガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン及び他の液体炭化水素フィード流などの液体炭化水素画分であってよい液体炭化水素から酸化状態が−２である硫黄を含む硫黄化合物を除去することにおけるＳＳＡの有効性をも示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
【表６】
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
【表９】
【０１２７】
【表１０】
【０１２８】
【表１１】
【０１２９】
【表１２】
【０１３０】
【表１３】
【０１３１】
【表１４】
【０１３２】
【表１５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明により教示される方法において形成された硫黄−鉄フタロシアニン配位錯体の模式図である。
【図２】 本発明により教示される方法において形成された硫黄−鉄ポルフィン配位錯体の模式図である。
【図３】 本発明の方法を実施するのに有用な装置のブロックフローダイアグラムである。
発明の簡単な説明
本発明は気体もしくは液体フィード流、特に、天然ガス及び精製プロセス流、などの炭化水素流、窒素ガス流及び他のフィード流から、硫黄化合物を除去するのに有効な方法に関する。より詳細には、本発明は酸化状態が−２である硫黄を含む硫黄化合物を、これらの硫黄不純物を含有するフィード流から除去するための再生可能な吸収剤を用いた方法に関する。
【０００２】
発明の背景
天然ガス及び精製プロセス流などの炭化水素流は広範な不純物を含み、そのような不純物は健康及び／又は環境上の安全性及び／又はプロセス操作性又は信頼性などの種々の理由のために除去される。これらの流れの中に存在する不純物には、硫黄化合物、特に、還元された硫黄化合物、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メルカプタン（一般にＲ−ＳＨ化合物として示される）、ジアルキルスルフィド（一般にＲ１−Ｓ−Ｒ２化合物として示される）、カルボニルスルフィド（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）及びチオフェンなどがある。これらの化合物の全ては酸化状態が−２である硫黄を含む。これらの流れの中に通常に含まれそして上記の１つ以上の理由で除去される他の不純物は、Ｈ２Ｏ、Ｎ２及びＣＯ２を含む。
【０００３】
炭化水素流から硫黄含有不純物を除去するための幾つかの方法が知られている。これらの方法はサワー炭化水素流のスウィートニング方法と一般に呼ばれている。
【０００４】
米国特許第３，４４９，２３９号明細書はサワー炭化水素流をスウィートニング試薬、空気及びピペラジンなどのジアジンと接触させる方法を開示している。適切なスウィートニング試薬は、金属フタロシアニン触媒（例えば、コバルトフタロシアニンもしくはコバルトフタロシアニンジスルホネート）とともに水性カセイアルカリ溶液及びメタノールを含むものとして開示されている。開示によると、スウィートニング反応は酸化反応によりメルカプタンをジアルキルジスルフィドに転化させ、その後、ジスルフィドを流れから除去することを含む。ジアルキルスルフィドはジアルキルジスルフィドに転化されえず、このため、この方法によって有効に除去されえないことは注意されるべきである。
【０００５】
米国特許第４，３３６，２３３号明細書は天然ガス、コーク−オブンガス、石炭のガス化から生じるガスおよび合成ガスを、特定の量のピペラジンを含む水溶液、又は物理もしくは化学溶剤中の特定の量のピペラジンで洗浄する方法を開示している。特定の濃度のピペラジンの使用はＨ２Ｓ，ＣＯ２及びＣＯＳなどの硫黄不純物を除去することを目的とすることが報告されている。開示されている物理溶剤には、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテルの混合物（例えば、Union Carbide Corporation, Danbury, CTから入手可能なSELEXOL溶剤）が含まれる。好ましい化学溶剤はモノアルカノールアミンである。’２３３号特許の記載によると、ＣＯＳはプロセスから部分的にのみ除去されうる。より完全な除去を行うためには、ＣＯＳは最初に水素化により、より容易に除去されうる化合物（ＣＯ２及びＨ２Ｓ）に転化されなければならない。これらの硫黄化合物は、その後、溶剤吸収により除去される。
【０００６】
米国特許第４，５５３，９８４号、同第４，５３７，７５３号及び同第４，９９７，６３０号明細書も気体からＣＯ２及びＨ２Ｓを除去するための方法を開示している。それぞれの特許はメチルジエチラノールアミンを含有する水性吸収液体で気体を処理することによりＣＯ２及びＨ２Ｓを除去することを開示している。吸収されたＨ２Ｓ及びＣＯ２は、その後、１段以上のフラッシングステージ及び／又はスチームストリッピングタワー中で吸収剤から除去される。
【０００７】
上記のとおり、硫黄不純物を含む液体流も硫黄不純物を低減し又はなくそうとする処理に付される。１つのこのような方法は米国特許第５，５８２，７１４号明細書に開示されている。’７１４号特許は、例えば、分子量が４００未満であるポリアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールエーテルを用いることにより、ＦＣＣ（流動接触分解）ガソリンなどの石油画分中の硫黄含有分を低減するための方法を開示している。この方法は、炭化水素流を溶剤で処理して、硫黄の少ない炭化水素相と硫黄の多い溶剤相とを生じさせること、溶剤から硫黄含有不純物をストリッピングすること、ストリッピングされた硫黄含有流を硫黄に富む成分と水性相とに分離すること、硫黄の少ない炭化水素相を前記水性相で洗浄して硫黄の少ない炭化水素相から溶剤を除去すること、及び、その後、洗浄された溶剤を処理工程に戻すことの工程を必要とする。
【０００８】
’７１４号特許と同様に、米国特許第５，６８９，０３３号明細書は液体炭化水素フィードストック中の不純物を低減するための方法に関する。より詳細には、’０３３号特許に開示されている方法は、リーン溶剤、例えば、ジエチレン及び／又はトリエチレングリコール、特定のブタングリコール及び／又は水、或いはこれらの溶剤の混合物を用いて、硫黄化合物、酸素化物及び／又はＣ４〜Ｃ６画分のオレフィンを除去することを含む。その後、除去された化合物は不純物が多い溶剤流からストリッピングされる。
【０００９】
これらの従来技術の方法は炭化水素フィード流中の硫黄含有化合物の含有分をある程度低減するが、各々の方法は有意な欠点を示す。水性アルカノールアミン及びカセイアルカリなどの溶剤はブロンステッド酸／塩基反応を基礎として作用し、ジアルキルスルフィドを効率的に除去できず、そしてＣＯ２を除去することができず、このような除去はある場合には非常に望まれることである。’２３９号特許及び’２３３号特許に開示されている方法のように、幾つかは、メルカプタン及びＣＯＳなどの硫黄含有不純物を、溶剤抽出による除去をより受けやすい他の硫黄含有化合物に転化させる化学反応を必要とする。他の従来技術は、種々の溶剤を用いて硫黄含有化合物を可溶化し、次いで、薬品洗浄及び水洗浄し、そしてストリッピングプロセスを行なう。これらの後者の方法は硫黄化合物を除去するのに特に有効でなく、また、流れ中の有価な炭化水素画分を除去するという欠点にも悩まされる。さらに、ある場合には、これらの方法は不安定であり、例えば、フィード流を処理するために使用する装置内でフォーミングを生じさせることがある。
【００１０】
それ故、本発明の目的は、硫黄含有化合物をより容易に除去しうる形態に転化させる化学反応を必要とせずに、これらの不純物を含有する気体及び液体フィード流から硫黄含有化合物を除去することができる方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、炭化水素フィード流の場合に、硫黄化合物とともに有価な炭化水素を可溶化する溶剤の使用を必要としない、このような方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は単なる加熱及び／又はストリッピングによって容易に再生可能な吸収剤を用いる、このような方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、フィード流中にさらに存在しうるＣＯ２を有意に吸収せずに、酸化状態が−２である硫黄を有する硫黄化合物の除去について高度に選択的である方法を提供することである。
【００１４】
発明の要旨
本発明は酸化状態が−２である硫黄を含有する硫黄化合物に対して選択的で本質的に排他的である再生可能な吸収剤を用いた方法を提供することによってこれらの目的を満たす。本発明により教示される方法によると、酸化状態が−２である硫黄を含有する少なくとも１種の硫黄化合物を含むフィード流を金属カチオン含有有機組成物と接触させ、硫黄化合物とともに複数種の硫黄−金属カチオン配位錯体を形成し、ここで、金属カチオン及び硫黄の酸化状態は本質的に変更されない。錯体をフィード流から分離し、そしてその後、複数種の配位錯体の少なくとも一部から硫黄化合物を解離することにより吸収剤を再生する。再生された吸収剤の少なくとも一部は、その後、酸化状態が−２である硫黄を含有する硫黄化合物を、このような化合物を含むフィード流から除去する際のさらなる使用のために回収される。
【００１５】
現在理解されているように、そして本発明の範囲を限定することを意図せずに、プロセスにおいて使用される吸収剤は本質的にルイス酸（電子受容体）として機能し、ルイス塩基（電位供与体）として作用する硫黄化合物とともに、硫黄−金属カチオン配位錯体を形成し、ここで、金属カチオンも硫黄も両方とも以前の酸化状態に永久的な変化を示さないものと信じられる。錯化機構をとおして金属カチオンと硫黄との酸化状態を不変のまま本質的に維持することにより、硫黄化合物は吸収剤から分離されることができ、そして吸収剤はそのため、単純な熱処理及び／又はストリッピングにより再生される。
【００１６】
好ましくは、酸化状態が−２である硫黄を含有する硫黄化合物とともに硫黄−金属カチオン配位錯体を形成することができる金属カチオン含有フタロシアニンもしくはポルフィリン組成物を含む吸収剤と硫黄化合物が接触される。最も好ましくは、吸収剤は金属カチオンが鉄又は銅である金属カチオン含有フタロシアニン組成物を含む。
【００１７】
本発明の好ましい態様において、吸収剤は水中に溶解されるか、又は、ＣＯ２及びＨ２Ｓなどの酸性ガスで汚染されそして酸化状態が−２である硫黄を含有する硫黄化合物を含むフィード流、特に炭化水素フィード流を処理するために使用される種々の既知の方法において一般に使用される多くの溶剤のいずれかの中に溶解されもしくは懸濁される。このような既知の溶剤は水性アミン溶液を含み、それは、通常、１種以上のアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、ヒドロキシアミノエチルエーテル（ＤＧＡ）及びピペラジンを含む。既知の有機溶剤としてはSELEXOL溶剤のようなポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルの混合物を含むものが挙げられる。本発明により教示される吸収剤は汚染された液体及び気体フィード流を処理するために当業界において通常に使用されている他のよく知られた水性及び有機溶剤とともに使用されてもよい。
【００１８】
発明の詳細な説明
上記のとおり、本発明は種々の気体もしくは液体フィード流を処理するために使用できる。本発明は気体もしくは液体炭化水素フィード流に関してだが、詳細に記載されるであろう。本発明により処理される気体もしくは液体炭化水素フィード流は石炭液化プロセスからの炭化水素含有エフルエントもしくは製品流、石油精製からの炭化水素製品流、天然ガス及び精製ガス流などのような種々の源に由来するものであることができる。これらの流れは、通常、１〜約２４個以下の炭素原子を有する炭化水素からなり、そしてパラフィン、芳香族類及びある割合のモノ−及び／又はジオレフィンを含むことができる。
【００１９】
通常、上記の源から得られる炭化水素流は酸化状態が−２である硫黄を含有する１種以上の硫黄化合物を含む硫黄不純物を含む。これらの不純物の濃度は１０ｐｐｍ未満から５０００ｐｐｍを超える範囲であることができ、炭化水素流が発生した源もしくはプロセスによる。これらの化合物は、メルカプタン（Ｒ−ＳＨとして一般に指定され、Ｒは直鎖もしくは枝分かれアルキル又はアリール基のいずれかであり、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン及びそれらの混合物）、ジアルキルスルフィド（Ｒ１−Ｓ−Ｒ２として一般に指定され、Ｒ１及びＲ２の各々は直鎖もしくは枝分かれアルキル又はアリール基のいずれかであってよく、例えば、ジエチルスルフィド又はメチルエチルスルフィド）、カルボニルスルフィド（ＣＯＳ）及び二硫化炭素（ＣＳ２）硫化水素（Ｈ２Ｓ）、チオフェン及びベンゾチオフェンを含むことができる。Ｈ２Ｓは８０モル％までの量、通常には約１〜約５０モル％までの量で存在することができる。
【００２０】
上記のとおり、本発明の方法において使用される吸収剤（本明細書中、硫黄選択的吸収剤又はＳＳＡとも呼ぶ）は、流れ中に含まれる本質的にいかなる炭化水素をも除外しそして広くは他の不純物を除外して、酸化状態が−２である硫黄を含む硫黄化合物を選択的に除去する。このようものとして、これらの硫黄選択的吸収剤は、実際の商業的規模で、硫黄化合物を含有する炭化水素流から硫黄化合物の濃度を実質的に減じることができる量で使用されることができる。本明細書中に使用されるときに、用語「吸収する及び吸収」は硫黄−金属カチオン配位錯体の形成のための基質として作用する金属カチオン含有有機組成物との錯化により、気体及び／又は液体からこれらの硫黄化合物を除去する作用を意味することが意図される。錯化機構は気体流からの特定の構成成分の伝統的な吸収及び液体流からの特定の構成成分の伝統的な抽出と考えられるものを包含する。
【００２１】
上記のとおり、本発明により教示される方法は以下の機構により操作するものと信じられる。酸化状態が−２である硫黄原子は孤立電子対を有し、それは適度に強いルイス塩基（電子供与体）として挙動し、そして金属カチオンはルイス定義における酸（電子受容体）である。本方法において使用される吸収剤の酸化状態が−２である硫黄に対する親和性は金属カチオン含有有機組成物中に使用される金属カチオンによって有意に支配される。金属カチオンは、炭化水素流からの硫黄化合物の有効な除去を行うために十分な硫黄−金属結合強度を示す安定な硫黄−金属カチオン配位錯体を形成することができなければならない。金属カチオンはまた、硫黄の酸化状態に変化をさせず、そして金属カチオン自体の酸化状態を変化させずに、硫黄化合物に結合しなければならない。同時に、硫黄−金属結合強度は加熱及び／又はストリッピングにより吸収剤を急速に再生することができる値でなければならない。すなわち、硫黄−金属カチオン配位錯体を加熱及び／又はストリッピングにさらしたときに、硫黄−金属結合強度は硫黄と金属カチオンを容易に解離させ、それにより、吸収剤を再生させることができるために十分に低くなければならない。
【００２２】
一般に、元素の周期律表の第８〜１５族から選ばれる金属カチオンは本発明により教示される方法に使用される吸収剤中に使用するのに適切である。好ましくは、金属カチオンは比較的に低い酸化状態であり、通常、（＋２）又は（＋３）である。鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び水銀（Ｈｇ）は好ましく、本発明の最も好ましい態様では、吸収剤は金属カチオンとしてＦｅ又はＣｕのいずれかを含む。
【００２３】
（−２）の酸化状態の硫黄に対する金属カチオンの親和性は形成するスルフィドにより例示される。これらのスルフィドは一般に非常に不溶性である。結果的に、金属カチオンが溶液中に残りそしてこのようにして実用上、熱的に再生可能な吸収剤を提供することができる金属カチオン含有有機組成物を形成するために、金属イオンは有機リガンド又はキレート化剤と錯化されることが必要である。当業者に知られているように、キレート化剤は１個の金属カチオンと配位することができる１より多くの配位性もしくはリガンド官能性を有する分子であり、それにより、金属カチオンと有機分子とがより強固に結合した金属カチオン含有有機組成物を提供する。本明細書中に使用するときに、単独の用語「リガンド」はリガンド又はキレート化剤のいずれかを意味するように明細書及び請求の範囲の両方で使用される。本発明は、吸収剤が溶液中にある方法に限定されず、吸収剤が溶剤を含むスラリーなど、別の液体中の懸濁液である方法をも包含することも理解されるべきである。
【００２４】
リガンドは金属カチオンが硫化物又は水酸化物として沈殿することから保護し、同時に金属カチオンを硫黄化合物で配位することができるように十分に強い錯化剤でなければならない。金属カチオンと有機リガンドとの間に形成される有機組成物は金属カチオンと有機リガンドとの間の配位結合の形成により生じる。上記のとおり、フタロシアニン及びポルホリン組成物は好ましいリガンドであるが、金属カチオンと錯化することができそしてそれを沈殿から保護することができる他の有機リガンドは使用されてよい。
【００２５】
吸収剤のための溶剤媒体として水を使用する場合には、アクオ錯体が通常、形成され、一方、水性アミン溶液、アミン（もしくはおそらくヒドロキソ）錯体は形成されそうである。吸収される硫黄種の配位安定定数はより低い温度で吸収が優先されるように、媒体により示される種の配位安定定数よりも幾分か大きくなければならず、そしてそれでも、安定定数は再生の際のより高い温度では脱着が起こるために十分に低くなければならない。リガンド交換の反応速度は平衡に達するのを過度に抑制しないように十分に速くなければならない。
【００２６】
各種の溶剤中の吸収剤の可溶性をさらに改良し、それにより、本発明により炭化水素流を処理するために吸収剤を使用することができるように、有機リガンドとともに置換基を用いることができる。金属カチオン含有有機組成物はそれとともに使用される置換基の塩の形態であってよい。気体炭化水素含有流を処理するのに使用される特に適切な化合物は金属フタロシアニンスルホン酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩であり、特にそのナトリウム塩である。塩として使用されるときに、これらの化合物は水性溶剤中に可溶化される。特に適切な溶剤はUnion Carbide Corporation, Danbury, CTから入手可能なUCARSOL溶剤である。水溶性フタロシアニン誘導体を製造するために有用であると考えることができる他の置換基は、例えば、フェノール、エトキシル化フェノール、ヒドロキシアルキル、第四級アンモニウム、カルボン酸及びその塩並びにアミノ置換基を含む。有機溶剤中での吸収剤の可溶性の改良は、例えば、アルキルもしくはポリエーテル置換基により得ることができる。吸収剤の可溶性を変更することに加えて、酸化状態が−２である硫黄を含有する硫黄化合物と錯化しそしてそれを除去する吸収剤の活性を変えるためにリガンド上の置換基を使用することができる。
【００２７】
本発明により教示される方法において使用される特に好ましい金属カチオン含有有機組成物は図１及び２に示されている。図１はルイス塩基として作用するメルカプタン分子と、ルイス酸として作用する鉄−フタロシアニンジナトリウムスルホネート組成物との間に形成された、メルカプタン−フタロシアニンジスルホネートジナトリウム塩の配位錯体を模式的に示している。図２はルイス塩基として作用するメルカプタンと、ルイス酸として作用する鉄−ポルフィン組成物を含む、メルカプタン−ポルフィン配位錯体を模式的に示している。
【００２８】
アルカノールアミンの溶液などの従来技術の吸収剤は、炭化水素流中に含まれる硫黄不純物とともに配位錯体を形成しない。例えば、約８．５〜約９．８の範囲のｐＫａを有するアルカノールアミンは、Ｈ２Ｓがブロンステッド酸として作用して、酸性プロトンが酸からアミンの塩基性窒素原子へと移行して塩を形成する塩形成によってＨ２Ｓを吸収する。さらに、アルカノールアミンはジアルキルスルフィドを吸収することができない。というのは、これらの化合物は酸性プロトンを有しないからである。アルカノールアミンはまた、ｐＫａが１０を超えそしてこのために非常に弱い酸性であるチオール（メルカプタン）を吸収するのに非常に非効率である。このように、本発明は、従来技術では有効な程度に除去することができないか、又は、硫黄原子の酸化状態の変更を必要とし、そのため、有効な除去を行うために異なる硫黄化合物を形成することが必要であった、酸化状態が−２である硫黄を含有する種々の硫黄化合物を除去する機構を提供する。
【００２９】
本発明において使用される吸収剤の濃度は気体又は液体から除去しようとする硫黄化合物の濃度及び分圧、接触及び錯化を行う操作環境、ＳＳＡ分子とともに使用する溶剤の組成などの要因によって広く変化する。通常、吸収剤は使用する溶剤の約０．０５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の濃度で溶液中に存在し、好ましくは約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で存在し、最も好ましくは０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の量で存在する。
【００３０】
図３は本発明により教示される炭化水素流から硫黄化合物を除去する方法を実施するのに有用な装置を模式的に例示している。本方法は例示された装置の説明とともに詳細に説明される。例示された装置の詳細に入る前に、しかしながら、図１に示されている特定の装置は気体炭化水素フィード流から硫黄含有不純物を除去するために使用されることが理解されるべきであり、当業者は液体炭化水素フィード流から硫黄化合物を除去することができるようにするためにどのように装置を改良するかを容易に理解するであろう。例えば、当業者は、液体炭化水素流を処理するために、図３に示されている装置は装置の一部分を構成している吸収カラムを、Kohl, A.L.及びNielsen, R.B., “Gas Purification”第５版 Gulf Publishing Company, p.158, 図２−９８（１９９７）に示されているような液−液接触装置で置き換えることにより変更されうることを理解するであろう。
【００３１】
図３に示されているように、一般に１０で指定される装置は、吸収カラム１２を含み、そこで、気体炭化水素フィード流からの硫黄化合物の吸収が起こる。硫黄含有化合物で汚染された炭化水素フィード流はライン１４を介して吸収カラム１２の下部に導入され、そして水性溶剤中に溶解されたリーン吸収剤はライン１６を介して吸収カラムの上部に導入される。
【００３２】
吸収カラムの構造は重要でない。吸収カラムは十分な数のトレーを含むか、もし充填カラムであれば十分な充填材料を含み、気相と液相との緊密な接触が確保される。トレーの数は広い範囲で変更することができるが、一般には、約５〜約５０の範囲であろう。吸収剤がトレーからトレーを移動して吸収カラムを降りてくると、カラムをとおして上方向に流れている気体炭化水素流と緊密に接触することになり、それらの接触の緊密さは上記の錯化機構により流れ中に存在する硫黄化合物の除去の程度に影響を及ぼす。
【００３３】
吸収工程を行うことにより生じる、硫黄化合物が豊富になった吸収剤は吸収カラムのボトムからライン１８によって取り出され、そして吸収工程により生じる、硫黄が低減された炭化水素流は吸収カラム１２のトップからライン２０を介して出てくる。低減された炭化水素流は凝縮器２２に向けられ、低減された炭化水素流とともに吸収カラムを出てくる蒸発溶剤又は水蒸気は凝縮される。
【００３４】
フレッシュもしくは再生吸収剤は第一の温度で吸収カラムに供給される。吸収剤が供給される温度は、使用する特定の吸収剤、溶剤中のその濃度、炭化水素フィード流の温度及び組成、吸収カラムの設計及び処理される炭化水素流からの硫黄化合物除去の所望の程度によって決まる。第一の温度は一般に約０℃〜約８０℃の範囲であり、約５℃〜約６０℃の温度は好ましく、そして約１５℃〜約４０℃の温度は最も好ましい。
【００３５】
吸収カラム内の温度はライン１６を介して入るリーン吸収剤の温度により部分的に制御される。吸収剤ポンプ２７により吸収カラム中にポンプ送りされる前に、リーン吸収剤を適切な温度に冷却するためにクーラー２６が備えられている。ライン１６を介して吸収カラムに入る硫黄リーン吸収剤の温度及びライン１８を介して吸収カラムのボトムを出て行く硫黄が豊富になった吸収剤の温度を測定するための装置（図示していない）も備えられてよい。さらに、ポンプ２７の吸収剤はライン２４を介してフレッシュ／メークアップ及び／又は再生吸収剤とともに供給され、装置内の吸収剤の適切なレベルを維持する。
【００３６】
処理される炭化水素流の流速だけでなく、吸収カラム中のトレーの数、カラム内の温度、使用される特定の吸収剤、炭化水素流中に含まれる特定の硫黄化合物及びかかる化合物の分圧及び濃度などの要因によって決まる速度で吸収剤は吸収カラムに供給される。通常、吸収カラムからの出口気体流（又は液−液接触装置を出て行く液体炭化水素流）中において、プロセスを出て行く製品気体もしくは液体流の硫黄規格を満たす硫黄化合物の濃度を確立するために十分な速度で吸収剤は供給されるであろう。ある用途では、これは５００ｐｐｍｖ以上であることができるが、一般には、これは約３００ｐｐｍｖ以下の硫黄化合物、好ましくは約２００ｐｐｍｖ以下の硫黄化合物、そして最も好ましくは約１〜約５０ｐｐｍｖといった低い硫黄化合物である。
【００３７】
吸収工程が行われる圧力は問題ではなく、そして得ることが可能なフィード気体圧力により決定される。通常、吸収カラム中の圧力はほぼ大気圧から約１５００ｐｓｉｇの範囲である。
【００３８】
吸収カラムのボトムからライン１８及び吸収剤ポンプ１９を介して出てくる硫黄に富む吸収剤はヒータ２８に向かい、そこで、吸収剤はストリッパーカラム３０の上部に導入される前に適切な温度に加熱される。吸収ステージで形成された硫黄−金属カチオン配位錯体から硫黄含有化合物を除去することにより吸収剤はストリッパーカラムで再生される。吸収カラム１２と同様に、ストリッパーカラム３０は周知の設計であり、そして特定の吸収剤を再生するのに適切であることができる数のトレーを含むような構成であることができる。
【００３９】
ストリッピングされた硫黄化合物はライン３２を介してストリッパーカラムのトップから出て、そして凝縮器３６に向かい、そこで、ストリッピングされた硫黄化合物とともにストリッパーカラムのトップから出てくることができる吸収剤及び／又は水蒸気は凝縮される。ストリッピングされた硫黄化合物はさらに下流での処理のために凝縮器からライン３３に吐出され、そして凝縮された吸収剤、凝縮されたであろう液体硫黄化合物及び／又は水蒸気はライン４０を介してウォーターレシーバー３８を通過する。凝縮された液体硫黄化合物はレシーバー３８において水性相からデカントされうる。
【００４０】
レシーバー３８からストリッパーカラムへリフラックスされる水蒸気は吸収剤から硫黄化合物をストリッピングするのを援助するために使用される。したがって、装置１０はウォーターレシーバー３８にライン４４を介して連結されておりそしてストリッパーカラム３０の上部にライン４６で連結されているリフラックスポンプ４２を含む。リフラックスポンプが水蒸気をストリッパーカラムに導入するフィードポイントは大まかには、特定のプロセス条件で望まれる援助の程度、フィードポイントより上での変更セクションの必要性、使用する特定の吸収剤及び所望の結果で決まる関数である。
【００４１】
ライン３４を介してストリッパーカラムのボトムを出てくる吸収剤は、戻りライン５２によりストリッパーカラムに戻るように連結されたリボイラー５０を通過する。ストリッパーカラム３０の長さの少なくとも一部又はストリッパーリボイラー５０において、硫黄含有化合物中の硫黄と吸収剤中の金属カチオンとの間の結合強さに打ち勝つために十分に高い温度を維持することはストリッピング工程において重要である。すなわち、ストリッピングステージにおける温度は吸収カラム１２中において硫黄化合物が炭化水素フィード流から除去されそして吸収剤と錯化した温度よりも高くなければならない。好ましい温度差は、もちろん、使用される吸収剤、溶剤組成及び除去する硫黄化合物の種類によるであろう。しかしながら、通常、温度差は硫黄−金属カチオン配位錯体からの硫黄化合物の有効なストリッピングを確保しそしてそれにより吸収剤を再生するために少なくとも約５℃である。通常、ストリッパーのボトムの温度は平衡が脱錯体化にシフトし始める温度に維持されるであろう。一般に、ストリッパー中の温度は約６０℃〜約１８０℃であり、好ましくは約９０℃〜約１６０℃であり、そして最も好ましくは約１００℃〜約１４０℃に維持されるであろう。
【００４２】
熱電対、ヒータ及び温度コントローラを含むコントローラ５４は、所望のセットポイントにリボイラー温度を測定そして制御し、そして所望のレベルにストリッパーカラム３０の下部の温度を制御するために提供される。再生された吸収剤はリボイラーから吐出され、そしてクーラー２６にライン５６を介して向けられ、そこで、上記のとおり、吸収剤はポンプ２７によって吸収カラム１２に送り戻される前に適切な温度に冷却される。又は、クーラー２６及びヒータ２８は、ライン１８中の硫黄に富む吸収剤を加熱するためにライン２６から除去された熱を使用する単一の熱交換器として組み合わされてよい。この場合には、所望のレベルにまで流れ１６の温度をトリミングするために追加のクーラーが使用される。
【００４３】
本発明の種々の態様は以下の実施例を参照して、より完全に理解されそして評価されるであろう。これらの実施例は本発明により教示される方法において使用される吸収剤とあるプロセス変数との相互関係を示すだけでなく、従来技術の方法と比較して、汚染フィード流中の硫黄化合物濃度を低減する本発明の有意に改良された効果をも示す。
【００４４】
例１〜１７
例１〜１７において、既知の量の純粋な溶剤（ＳＳＡの添加なし）を、装置から蒸気が逃げ出すことを防止するためのオーバーヘッドコンデンサー及びスパージャーを装備したフラスコ中に計量する。その後、メチルメルカプタンの吸収が停止し、すなわち、溶液がさらに重量を得なくなるまで、メチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）ガスをスパージャーをとおしてバブリングする。この第一の実験工程の目的は、ＳＳＡが存在しない場合の純粋な溶剤によるメチルメルカプタンの吸収性を決定することである。この点で、既知の量のＳＳＡを溶剤に添加し、そして再び、溶液が重量を得ることを停止するまで、メチルメルカプタンのスパージングを継続する。得られたメルカプタンの追加の重量はＳＳＡ添加剤の効果によるものである。実験の結果を、溶剤中に存在する添加剤１モルあたりの吸収されるメチルメルカプタンのモルの比として表現する。実験を大気圧（約１４．７ｐｓｉａ）で行った。種々の置換基（例えば、スルホン酸、ナトリウムスルホネート及び塩素）を有してよい種々の有機リガンド（例えば、フタロシアニン及びポルフィン）と錯化する種々の金属カチオンを有する多くの異なるＳＳＡ分子を報告する。また、異なる溶剤媒体、例えば有機SELEXOL溶剤及び種々の水性アミン混合物を試験した。これらの例は、溶剤媒体、金属カチオンと錯化する分子やＳＳＡ分子に結合した置換基のタイプが、酸化状態が−２である硫黄を含有する不純物を活発に除去する（錯化する）吸収剤の能力に影響を及ぼすことを示す。
【００４５】
上記の装置を用いて行った実験の結果を表１に報告する。
【００４６】
表の第一のカラムは表の左から右に延びている分離されたカラムに示されている各実施例について報告される特定のデータを記載する。報告されるデータのタイプの定義は以下のとおりである。
【００４７】
例番号：特定の数を用いて、行われた各例を特定する。
ＳＳＡ分子：例を実施する目的での特定の溶剤に添加される吸収剤の短縮形での構造を記載する。例えば、ＮｉＰＣ４ＳＮａ（ニッケル（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩）の場合には、Ｎｉは酸化状態が＋２である金属カチオンであり、ＰＣはフタロシアニンを表わし、そして４ＳＮａはテトラスルホン酸四ナトリウム塩を表わす。
溶剤中のＷｔ％ＳＳＡ：示した溶剤中での活性ＳＳＡの重量％。
溶剤（１００ｇ）：使用される溶剤のタイプを示し、そして各実験で１００ｇの溶剤を使用した。
モルＭｅＳＨ／モルＳＳＡの保持量：実験条件（５０℃及び１気圧）でのＳＳＡ１モルあたりの吸収されたメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）のモルでの実験結果を与える。
再生サイクル：ＳＳＡ／溶剤混合物をとおしてスチームを沸騰させることによりＳＳＡを再生しそしてＭｅＳＨを吸収するために再び使用した回数を示す。
例１〜５において、異なるＳＳＡを、Union Carbide Corporation, Danbury, CTから入手可能な高圧酸性ガス処理に有効な純粋な物理溶剤であるSELEXOL溶剤に添加した。これらの実験において、SSAは溶液状態でなく、SELEXOL溶剤中に懸濁されて、スラリーを形成した。
【００４８】
例１、２及び３：
ＮｉＰＣ４ＳＮａは例１に示すように、純粋なSELEXOL溶剤中でＭｅＳＨを除去するのに活性でなかったが、SELEXOL溶剤に４．６ｇの水を添加したときに、例２において、ＮｉＰＣ４ＳＮａ１モルあたりＭｅＳＨ２．１モルを除去した。重量％ＳＳＡは両方の例においてほぼ同一であり、それぞれ、１０．１重量％及び１０．５重量％であった。ＮｉＰＣ４ＳＮａ及びＳＳＡの性能は、一般に、溶解される又は含まれる媒体によっても影響を受ける。この場合、SELEXOL溶剤への少量の水の添加はＮｉＰＣ４ＳＮａ分子を活性化した。例３において、１０．１重量％のＳｎＰＣ４ＳＮａ（スズ（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩）は水の添加なしでもSELEXOL溶剤中で活性であり、そしてＳｎＰＣ４ＳＮａ１モルあたりＭｅＳＨ１．９モルを除去した。この実験において、ＳＳＡ分子は２回再生された。
【００４９】
例４
この例において、SELEXOL溶剤中の１０．０重量％のＦｅＰＣ４ＳＮａ（鉄（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩）はＦｅＰＣ４ＳＮａ１モルあたりＭｅＳＨ５．２モルを除去した。ＦｅＰＣ４ＳＮａ分子は３回再生された。
【００５０】
例５
この例において、ＳＳＡ分子はＦｅカチオン−ポルフィン組成物からなった。ここで、SELEXOL溶剤中の４．４８重量％のＦｅ−ポルフィンはＦｅ−ポルフィン１モルあたりＭｅＳＨ９．５モルを除去した。Ｆｅ−ポルフィン組成物は６回再生された。
【００５１】
例６〜１７において、異なるＳＳＡ分子を５０重量％水性アミン溶液中で試験した。
【００５２】
例６及び７
例６において、５０重量％水性Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含む溶液中の１０．２重量％ＮｉＰＣ４ＳＮａはＭｅＳＨを除去するのに活性でないことを決定した。しかしながら、例７では、４つのナトリウムスルホネートの代わりに２つのスルホン酸である異なる置換基を含むＰＣ分子中の同一のＮｉカチオンである分子ＮｉＰＣ２Ｓ（ニッケル（ＩＩ）フタロシアニンジスルホン酸）はＳＳＡ１モルあたりＭｅＯＨ０．２３モルを除去することである程度の活性を示した。このことは、ＳＳＡの性能が、ＳＳＡ分子に結合したスルホン酸又はナトリウムスルホネート基などの置換基の数及び／又はタイプによって影響を受けることを示す。
【００５３】
例８及び９
例８は５０重量％の水性ＭＤＥＡ中の９．０８重量％のＺｎＰＣ４ＳＮａ（亜鉛フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩）がＭｅＳＨの除去に活性でなかったことを示す。例９では、しかしながら、同一の亜鉛カチオンは、例８中の４つ（テトラスルホン酸四ナトリウム塩）から２つの置換基（ジスルホン酸二ナトリウム塩）に置換基の数を減らしたときに活性を示した。示されるように、５０重量％水性ＭＤＥＡ中の６．１６重量％のＺｎＰＣ２ＳＮａは、４回の再生の後に、ＳＳＡ１モルあたりＭｅＳＨ０．６４〜０．１１モルを除去した。
【００５４】
例１０
ここでは、５０重量％水性ＭＤＥＡ中の５．１重量％のＰｂＰＣ２Ｓ（鉛（ＩＩ）フタロシアニンジスルホン酸）は存在するＰｂＰＣ２Ｓ１モルあたりＭｅＳＨ２モルを除去した。この場合に、ＳＳＡ分子は３回再生された。
【００５５】
例１１
この例では、スルホン酸置換基をナトリウム塩に転化した。この例では、
５０重量％の水性ＭＤＥＡ中の６．０５重量％のＰｂＰＣ２Ｎａ（鉛（ＩＩ）フタロシアニンジスルホン酸二ナトリウム塩）はＰｂＰＣ２Ｎａ１モルあたりＭｅＳＨ２．１モルを除去したが、分子は分解し、そして不活性になった。
【００５６】
例１２
この例では、５０重量％の水性ＮＭＥＡ（Ｎ−メチルエタノールアミン）を含む８．３重量％のＦｅＰＣ２Ｓ（鉄（ＩＩ）フタロシアニンジスルホン酸）の溶液はＭｅＳＨを除去する活性を示さなかった。
【００５７】
例１３
ここでは、例１２と同一のＳＳＡ分子を異なるアミン中で溶解させた。９．９３重量％のＦｅＰＣ２Ｓは５０重量％の水性ＭＤＥＡ中で溶解され、そしてこの場合に、ＦｅＰＣ２Ｓ分子はＳＳＡ１モルあたりＭｅＳＨ１．０モルを除去した。ＦｅｃＰＣ２Ｓは２回再生された。
【００５８】
例１４
この例では、５０重量％の水性ＵＣＡＲＳＯＬ ＣＲ３０２溶剤であって、Union Carbide Corporation, Danbury, CTから入手可能で、当業者によく知られている配合されたアミン混合物中の６．０１重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａは４回のＳＳＡ分子の再生の後にもＦｅＰＣ２ＳＮａ１モルあたりＭｅＳＨ１．２モルを除去した。
【００５９】
例１５
ここでは、５０重量％のＭＤＥＡ中の５．０重量％のＣｕＰＣ３ＳＮａは５回の再生の後にＣｕＰＣ３Ｎａ１モルあたり０．９モルのＭｅＳＨを除去した。
【００６０】
例１６
この例では、５０重量％のＭＤＥＡ中の５．０重量％のＣｕＰＣ２Ｓ４Ｃｌ（銅（ＩＩ）テトラクロロフタロシアニンジスルホン酸）は、５回の再生サイクルの後に、ＣｕＰＣ２Ｓ４Ｃｌ１モルあたりＭｅＳＨ１．０モルを除去した。
【００６１】
例１７
この例では、５０重量％の水性ジエタノールアミン（ＤＥＡ）中の６．０９重量％のＣｕＰＣ３ＳＮａ（銅（ＩＩ）フタロシアニントリスルホン酸三ナトリウム塩）は３回の再生サイクルの後にＣｕＰＣ３ＳＮａ１モルあたりＭｅＳＨ１．８モルを除去した。
【００６２】
表１に報告したデータから、ＳＳＡ含有溶剤中で４．４８重量％〜１０．５重量％のＳＳＡ濃度が可能であることが容易に明らかである。また、データは、ＳＳＡはスラリー又は懸濁液（SELEXOL溶剤の場合）中で機能し、また、水性アミンの場合に溶液で機能することができることを示す。例１及び２はまた、ＳＳＡが溶解され又は懸濁される媒体がＳＳＡ分子を活性化させるのに役割を担うことを示す。例１２及び１３はまた、ＳＳＡが溶解される媒体の重要性を示す。ＦｅＰＣ２Ｓは水性アミンＮＭＥＡ中で活性でないが、水性アミンＭＤＥＡ中で活性になる。また、例６及び７中のナトリウムスルホネート対スルホン酸の場合のように、リガンド分子に結合される置換基のタイプ、並びに、例８及び９中の４つのナトリウムスルホネート対２つのナトリウムスルホネートの場合のように、置換基の数はＳＳＡの活性に影響を及ぼす。
【００６３】
例１８〜２９
これらの例はＶＬＥ（気液平衡）実験であり、ここで、種々のＳＳＡはスウィート商業天然ガスから酸化状態が−２である硫黄を有する種々の硫黄化合物を除去するために使用される。スウィート商業天然ガスはUCARSOL CR302で商業装置内でスクラブリングされたガスであって、ＳＳＡで処理されていないガスである。このようなガスは「未処理」スウィート商業ガスと以下において参照する。実験は、１７０ｐｓｉｇで、既知の重量％のＳＳＡとともに５０重量％の水性UCARSOL CR302を２５ｇ、TEFLONライニングされたボンベ中に部分的にスィート化された商業天然ガスとともに配置することからなった。混合を促進するためにボンベとその内容物を１〜２時間攪拌して、CR302溶剤／SSAを気相とともに平衡にした。ＳＳＡ処理の前と後で気相をガスクロマトグラフィーにより分析し、酸化状態が−２である硫黄を有する硫黄化合物の除去％を決定した。
【００６４】
表２は上記の装置及び手順を用いて行ったＶＬＥ実験の結果を報告する。
【００６５】
表の第一のカラムは表の左から右に延びている分離されたカラムに示されている各例について報告される特定のデータを示している。報告されるデータのタイプの定義は以下のとおりである。
【００６６】
例番号：特定の番号で、行われた各例を特定する。
スウィート天然ガスの記載：「未処理」は商業装置内でCR302で事前にスクラビングされたスウィート商業天然ガスの硫黄分析を示す。「処理」はこのようなガスを、商業装置からの約５０重量％の水性CR302溶剤又はこの水性CR302溶剤と示した重量％量のＳＳＡを溶液に添加したものとを接触させた後のこのようなガスの硫黄分析を示す。
ＳＳＡ分子のタイプ：例を実施する目的で溶剤に添加された本発明の範囲に入る吸収剤の短縮形での構造を記載する。それは上記の実験1〜１７で表１により詳細に記載されたのと同一の短縮形である。
水性溶剤中のＷｔ％ＳＳＡ：水性UCARSOL CR302溶剤中の活性ＳＳＡの重量％である。
ＳＳＡが再生された回数：ＳＳＡ分子が沸騰により再生された回数を示す。
天然ガス不純物：天然ガスサンプル中に存在する硫黄化合物の不純物を記載する。各例のカラムの下に、濃度をｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ）で与え、スラッシュの次に未処理のガス中に存在する量と比較したときの特定の不純物の％除去量を与える。
合計：各例カラムの下に、全ての不純物を総計した合計ｐｐｍｖ及び全体としての全ての不純物の合計％除去量を与える。
各例の実験結果は以下のとおりである。
【００６７】
例１８
この例は未処理のガスの分析結果を示す。未処理のガスは合計で３６０ｐｐｍｖの硫黄化合物を有する。
【００６８】
例１９
この例では、未処理のガスを水性UCARSOL CR302溶剤単独で洗浄し、ＳＳＡを添加しなかった。この処理はブランク実験であり、そしてある重量％量のＳＳＡが水性溶剤に添加される他の例での除去との比較のための対照として用いる。純粋なUCARSOL CR302溶剤単独は２７％のＣＯＳ、５０％のＭｅＳＨなどを除去した。硫黄化合物の合計の除去量は４４％であった。
【００６９】
例２０、２１、２２及び２３は銅（Ｃｕ）カチオンを有するＳＳＡを用いる。
【００７０】
例２０
この例では、０．２重量％のＣｕＰＣ４ＳＮａ（銅（ＩＩ）フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩）をUCARSOL CR302溶剤に添加した。これで、ＣＯＳ９８％除去／水性溶剤単独で２７％、ＭｅＳＨ８２％除去／溶剤で５０％などとなった。溶剤単独で４４％であるのに対して、０．２重量％のＣｕＰＣＳＮａの添加での硫黄化合物の合計除去量は６０％となり、硫黄除去が３６％改良された。
【００７１】
例２１
この例では、ＣｕＰＣ４ＳＮａの量を、例２０の０．２重量％から１重量％に増加させた。結果として、硫黄化合物の合計除去量は８０％除去に上がり、例１９（ＳＳＡなし）から８２％増加し、例２０（０．２重量％のＳＳＡ）と比較したときに３３％増加した。
【００７２】
例２２
この例では、１重量％のＣｕＰＣ４ＳＮａを含む例２１での溶剤を再生し、そして再び使用した。再生された１重量％のＣｕＰＣ４ＳＮａを用いて硫黄化合物の合計除去量は７４％であり、例２１での８０％除去よりも若干低いのみであり、そして例１９（ＳＳＡなし）よりも６８％高い除去量である。
【００７３】
例２３
この例では、ＣｕＰＣ４ＳＮａの重量％を５重量％に増加した。このより高いＳＳＡ濃度では、硫黄化合物除去量は例２１での８０％から本例での４５％に低下した。このことは、各々の特定の溶剤についてのＳＳＡの最適濃度が存在することも示している。
【００７４】
例２４、２５及び２６は鉄（Ｆｅ）カチオンを有するＳＳＡを使用する。
【００７５】
例２４
この例では、ＳＳＡ分子中の金属カチオンをＣｕからＦｅに変更した。プラント溶剤に０．２重量％のＦｅＰＣ４ＳＮａを添加することにより、８０％の合計の硫黄化合物の除去となった。これは例２１での１重量％のＣｕＰＣ４ＳＮａで得られた除去量と同等であり、例１９（ＳＳＡなし）よりも８２％多い除去量である。
【００７６】
例２５
この例では、溶剤のＳＳＡ含有分を例２４での０．２重量％から１重量％のＦｅＰＣ４ＳＮａに増加した。これにより、６９重量％合計硫黄除去量となり、これは０．２重量％のＳＳＡを用いた例２４よりも１１％低い合計硫黄除去量である。それでも、これはＳＳＡなしの例１９よりも５６％高い除去量である。溶剤中の１重量％のＦｅＰＣ４ＳＮａはこれらの実験条件下でこのＳＳＡについての最適量よりも高いようである。
【００７７】
例２６
ここでは、溶剤中のＦｅＰＣ４ＳＮａの濃度を５重量％に上げた。合計の硫黄化合物除去％は例２５での６９％からこの例で７６％へと若干増加した。
【００７８】
例２７、２８及び２９は鉛（Ｐｂ）カチオンを有するＳＳＡを用いる。
【００７９】
例２７
溶剤中の０．２重量％のＰｂＰＣ４ＳＮａを用いるこの実験はガス中の７５％の硫黄化合物の除去を示した。すなわち、６０％除去のＣｕＰＣ４ＳＮａよりも高く、８０％除去のＦｅＰＣ４ＳＮａよりも低い。これらの結果はこれらの実験条件下で０．２重量％の濃度で、試験した３種のカチオン中、鉄（Ｆｅ）が最良であることを示す。
【００８０】
例２８
ここでは、溶剤中の１重量％のＰｂＰＣ４ＳＮａは６５％の硫黄化合物除去を与えた。それは、同一の濃度でＣｕＰＣ４ＳＮａ（８０％除去）及びＦｅＰＣ４ＳＮａ（６９％除去）よりも低い。これらの結果は、１重量％の濃度で、これらの実験条件下に、銅（Ｃｕ）が３種のカチオンのうち最良であることを示す。
【００８１】
例２９
この実験では、ＰｂＰＣ４ＳＮａの濃度を５重量％に上げた。これにより、硫黄化合物の合計除去量が８８％になった。溶剤中の５重量％のＳＳＡでは、鉛（Ｐｂ）がガス相からの硫黄化合物の合計除去量について最良である。
【００８２】
要約すると、水性UCARSOL CR302溶剤にＳＳＡを添加したときに、水性溶剤単独よりもずっと高いＣＯＳ除去及び他の種々のメルカプタン除去量であることが明らかに判る。例はジスルフィドの濃度の数ｐｐｍｖ増加を示す。この不調和は分析上の問題であるか、又は、サンプルを汚染しうる空気からの偶然の酸素による酸化により数ｐｐｍｖのメルカプタンがジスルフィドへ転化されたことにより生じたものと理論付けられる。
【００８３】
例３０〜５２
これらの実験は、図３に示すものと同様であるガラスから製造された装置内で行なわれた。例３０〜５２を行うために使用される装置の主要部分はアブゾーバー（吸収カラム）及びストリッパーであり、閉ループ配置で吸収、ストリッピング及び再生が行われる。
【００８４】
窒素フィードガスからの硫黄化合物の吸収は約２６ｍｍ間隔で５段又は２０段の孔付きトレーを有する２８ｍｍＩＤのガラスカラム中で行う。吸収カラムはボトム液体アウトレットを有する３つ口１０００ｍｌフラスコをボトムに装備している。カラムは中央ネックに連結されている。１つのサイドネックを硫黄化合物含有炭化水素フィード流を吸収カラムに導入するために使用し、もうひとつのサイドネックを硫黄化合物に富む吸収剤の温度を測定するために使用する。硫黄化合物に富む吸収剤はフラスコボトムアウトレットをとおして通過させることにより吸収カラムから出てくる。３つ口アダプターの１つのネックは吸収カラムのトップに結合されている。フリードリッチ凝縮器はアダプターの第二のネックに結合され、そして処理されたガスとともに吸収カラムを出てくることがある吸収剤溶剤蒸気又は水を凝縮させるために用いられる。アダプターの第三のネックは吸収カラムのトップで再生／フレッシュ吸収剤を供給するためのインレットとして機能する。
【００８５】
吸収剤からの硫黄化合物の再生／ストリッピングはストリッパーカラム内で起こる。ストリッパーカラムは吸収カラムと同一の寸法を有する。同様に、それはそのボトムに、ヒーティングマントル及び液体ボトムアウトレットを装備した３つ口の１０００ｍｌフラスコを装備しており、その全てがストリッパーカラムのためのリボイラーの機能を有する。ストリッパーカラムはフラスコの中央ネックに結合している。もうひとつのネックはガラスストッパーでキャッピングされており、そして残りのネックはそれに結合した熱電対を有する。熱電対はＴＩＣ（温度指示器コントローラ）の一部であり、それは所望のセットポイントでストリッパーボトム温度を読みそして制御する。この装置のより最近のアップグレードされたバージョンはリボイラーに熱を供給するための浸漬ヒータを装備した３１６ＳＳリボイラーを有する。それはまた、リボイラー温度を所望の温度の０．０５℃以内に維持する、ずっとより複雑な温度コントローラを有する。
【００８６】
ストリッパーカラムのトップは３つ口アダプターを装備している。１つのネックはカラムにリフラックスを供給しそしてストリッピングされた硫黄化合物とともにオーバーヘッドを出てくることができる吸収剤溶剤又は水蒸気を凝縮させるフリードリッチ凝縮器を保持している。第二のネックはアブゾーバーのボトムから抜き出された硫黄化合物に富んだ吸収剤をストリッパー中に導入するために使用される。第三のネックは、装置内の水バランスを維持するために、水で満たされた２５０ｍｌ勾配シリドリカル分液漏斗を結合している。この装置のアップグレードされたバージョンでは、フリードリッチ凝縮器中の凝縮したリフラックス水は２５０ｍｌ勾配シリンダー中に吐出し、そして非常に正確な正のディスプレースメントポンプはストリッパーのトップに水をリフラックスするために使用される。これはストリッパーカラムをリフラックスするために使用される水の量のずっと良好な制御を可能にする。装置内の水バランスを維持するために、必要に応じて水を添加し又は２５０ｍｌ勾配シリンダーから抜き出す。第三のネックとつながった９インチステムの温度計はストリッパーカラムを出てフリードリッチ凝縮器を通過する前のオーバーヘッド蒸気の温度を測定するために使用される。
【００８７】
ストリッパーカラムのボトムを出てくる再生された吸収剤の温度を制御するために水冷を用いる。可変速ＦＭＩ計量ポンプを用いて、所望の量の吸収剤を吸収カラムのトップに輸送する。硫黄化合物に富む吸収剤は第二の可変ＦＭＩ計量ポンプを介して吸収カラムのボトムから抜き出される。硫黄化合物に富む吸収剤はヒータを通過し、その後、ストリッパーカラムに供給される。計量ポンプは、また、アブゾーバーのボトムでの溶剤レベルを制御する。
【００８８】
アブゾーバーのボトムへの硫黄化合物含有炭化水素ガス流（これらの実験では窒素）はAALBORG Instruments & Controlsのガスメータを用いて、１気圧及び７０°Ｆで標準リットル／分で測定される。窒素（これらの実験では窒素が常に希釈剤として使用される）中のメルカプタン（例において使用される硫黄化合物）の濃度はドレージャー（Drager）チューブで測定される。処理されたガス中のメルカプタンの濃度を測定するためにもドレージャーチューブは使用された。
【００８９】
表３は上記の装置を用いて行った実験の結果を報告する。全ての実験は定常状態が達成されたことを確保するために少なくとも４〜６時間で（１０〜２５回のＳＳＡ再生サイクル）操作した。再生サイクルは装置を回る１フローサイクルを完了するように吸収カラム及びストリッパー（再生器）カラムをとおした全量のＳＳＡ含有溶剤の１回通過として定義する。
【００９０】
表の第一のカラムは表の左から右に延びている分離されたカラムに示されている各例について報告される特定のデータを記載している。
【００９１】
例番号：特定の番号で、行われた各例を特定する。
ＳＳＡ分子のタイプ：例を実施する目的で溶剤に添加された本発明の範囲に入る吸収剤の短縮形での構造を記載する。例えば、ＣｕＰＣ３ＳＮａの場合、Ｃｕは酸化状態が＋２である金属カチオンであり、ＰＣはフタロシアニンであり、そして３ＳＮａはトリスルホン酸三ナトリウム塩である。
溶剤中のＷｔ％ＳＳＡ：記載した溶剤中の活性ＳＳＡの重量％である。
水中のＷｔ％アミン：記載した水性溶剤中のアミンの重量％である。
溶剤速度（ＣＣ／分）：立方センチメートル／分でのリーン水性アミン溶剤の流速である。
Ｎ ２ フィードガス速度（ＳＬ／分）：標準リットル／分での吸収カラムへの硫黄含有窒素ガス（希釈剤としての）の流速であり、標準温度は７０°Ｆであり、そして標準圧力は１４．７ｐｓｉａである。
Ｌ／Ｇ比（ＣＣ／ＳＬ）：フィードガス流速で溶剤流速を割った比であり、７０°Ｆ及び１気圧でのガスの標準リットルあたりの溶剤の立方センチメートルである。
アブゾーバー圧力（ｐｓｉａ）：吸収カラムの絶対圧である。
溶剤温度（℃）：吸収カラム中のリーン水性アミン／ＳＳＡ溶液の℃での温度である。
アブゾーバートレー数：吸収カラムの実際のトレーの段数である。
ストリッパートップ温度（℃）：ストリッパーオーバーヘッドを出ていき、オーバーヘッド凝縮器に入る前の蒸気の℃での温度である。
ストリッパーリボイラー温度（℃）：ストリッパーのボトムでのリボイラー中の溶剤の℃での温度である。
ストリッパートレー数：ストリッパーカラムの実際のトレーの段数である。
フィードガス中のＥｔＳＨ（ｐｐｍｖ）：硫黄化合物含有ガスを製造するためのアブゾーバーへの窒素フィードガス中のプロトタイプのメルカプタンであるエチルメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の体積ｐｐｍとしての濃度である。
処理済ガス中のＥｔｈＳＨ（ｖｐｐｍ）：ＳＳＡ含有溶剤と接触し又は処理した後の、アブゾーバーオーバーヘッドを出てくるときの硫黄化合物含有窒素ガス中のプロトタイプのメルカプタンであるエチルメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の体積ｐｐｍとしての濃度である。
ＥｔｈＳＨ％除去：より少量のＥｔｈＳＨ含有分の処理済ガスを生じるようにＳＳＡ含有溶剤を用いての、フィードガスからのプロトタイプのメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の％除去である。
ＳＳＡ投与量（モルＳＳＡ／モルＥｔｈＳＨ）：単位時間あたりにＳＳＡ含有溶剤でアブゾーバー中に導入されるＳＳＡのモルを、単位時間あたりにＥｔｈＳＨ含有窒素フィードガスでアブゾーバー中に導入されるＥｔｈＳＨのモルで割ったものである。投与量はより多量のＳＳＡを溶剤に添加することにより増加されることができ、すなわち、溶剤中のＳＳＡの重量％を上げるか（この場合、水性アミン）又は、別の方法としては、Ｌ／Ｇ比を上げることにより増加されることができる。
ＳＳＡ保持量（モルＥｔｈＳＨ／モルＳＳＡ）：これは単位時間あたりにＥｔｈＳＨ含有窒素ガスから除去されるＥｔｈＳＨのモルを、単位時間あたりにＳＳＡ含有溶剤でアブゾーバー中に導入されるＳＳＡのモルで割ったものである。
【００９２】
フィードガスからのＨ２Ｓ及びＥｔｈＳＨの同時除去についての結果を示すために、例４９〜５４について、表の下に以下の３つのデータを加えた。
フィードガス中のＶｏｌ％Ｈ ２ Ｓ／ｐｐｍｖＥｔｈＳＨ：硫黄化合物含有ガスを製造するためのアブゾーバーへの硫黄化合物含有窒素フィードガス中のプロトタイプのメルカプタンであるエチルメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の体積ｐｐｍでの濃度と、それからスラッシュで分離されたＨ２Ｓの体積％濃度である。
処理済ガス中のＶｏｌ％Ｈ ２ Ｓ／ｐｐｍｖＥｔｈＳＨ：ＳＳＡ含有溶剤と接触され又は処理された後にアブゾーバーオーバーヘッドから出てくるときの硫黄化合物含有窒素ガス中のプロトタイプのメルカプタンであるエチルメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の体積ｐｐｍでの濃度と、それからスラッシュで分離されたＨ２Ｓの体積％濃度である。
％除去Ｈ ２ Ｓ／ＥｔｈＳＨ：より低いＨ２Ｓ及びＥｔｈＳＨ含有分の処理済みガスを生じるように、ＳＳＡ含有溶剤を用いた、フィードガスからのプロトタイプのメルカプタン（ＥｔｈＳＨ）の％除去と、それからスラッシュで分離されたＨ２Ｓの％除去である。
【００９３】
例３０〜３３
これらの例は窒素ガスからのＥｔｈＳＨの除去に対する水中のＦｅＰＣ２ＳＮａ濃度の効果を示す。全ての例についてＬ／Ｇ比が４６で同一であるから、ＦｅＰＣ２ＳＮａのＳＳＡ投与量は水溶剤中のＳＳＡの重量％を増加させることにより変化されていることに注意すべきである。
【００９４】
例３０は純水で、ＳＳＡ投与量０で行われる。水単独は、フィードガス中に存在するＥｔｈＳＨの３６％を除去する。例３１において、水溶剤に０．１重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加し、１．３モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨの投与量であることを示している。これにより、例３０（０投与量）における水単独での３６％ＥｔｈＳＨ除去から、この例では６０％除去に増加し、６７％の増加があった。これにより、０．２３モルＥｔｈＳＨ／１モルＳＳＡのＳＳＡ保持量となった。例３２において、水に１．０重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加し、投与量を１３モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨに増加した。この投与量では、ＥｔｈＳＨ除去は１００％であった。例３３は例３２の繰り返しである。その結果は同一であった。１３モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨでは、メルカプタン除去は１００％であった。
【００９５】
例３４〜３８
これらの例は窒素フィードガスからのＥｔｈＳＨの除去に対する水性ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン）中のＦｅＰＣ２ＳＮａ濃度の効果を示す。全てのこれらの実験において液／気比率（Ｌ／Ｇ比）は２．５ＣＣ／ＳＬであり、上記実験で示した例３０〜３３において用いた４６ＣＣ／ＳＬよりもかなり低い。全ての例でＬ／Ｇ比が２．５で同一であるから、ここでも、ＦｅＰＣ２ＳＮａのＳＳＡ投与量は水性ＭＤＥＡ溶剤中のＳＳＡの重量％を増加させることにより変化されていることに注意すべきである。これらの全ての例では溶剤として、純水の代わりに水性ＭＤＥＡを用いる。
【００９６】
例３４では、水性ＭＤＥＡ単独で、ＳＳＡ投与量０で除去が行われる。水性ＭＤＥＡ単独は、窒素フィードガス中に存在するＥｔｈＳＨの４０％を除去する。例３５において、水性ＭＤＥＡ溶剤に０．０９重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加し、０．０６８モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨの投与量であることを示している。これにより、例３４（０投与量）における水性ＭＤＥＡ単独での４０％から、この例では４５％除去に増加し、約１２％の増加があった。これにより、水性ＭＤＥＡ溶剤単独で除去されるＥｔｈＳＨを考慮すると、例３５におけるＳＳＡ保持量は０．７４モルＥｔｈＳＨ／１モルＳＳＡであった。例３６において、ＦｅＰＣ２ＳＮａ濃度を０．２５重量％に増加し、０．１９モルＦｅＰＣ２ＳＮａ／１モルＥｔｈＳＨのＳＳＡ投与量にした。これにより、５０％ＥｔｈＳＨ除去となり、例３５の除去量よりも５％除去の増加が得られた。この例でのＳＳＡ保持量は０．５４モルＥｔｈＳＨ／１モルＦｅＰＣ２ＳＮａに低下した。
【００９７】
例３８は例３７の繰り返しである。ここで、重量％ＦｅＰＣ２ＳＮａを０．８３から０．９１に増加し、例３７及び３８では、それぞれ０．６３及び０．６９モルＦｅＰＣ２ＳＮａ／１モルＥｔｈＳＨの投与量である。ＳＳＡ投与量の増加でフィードガスからのＥｔｈＳＨの７０％除去となり、例３６よりも４０％除去量が増加した。このセットの例では、ＥｔｈＳＨ除去は溶剤中の重量％ＳＳＡの増加によりＳＳＡ投与量を上げることにより増加された。
【００９８】
例３６、３９及び４０
これらの例は液／気比率（Ｌ／Ｇ）を変化させることの効果を示す。これらの全ての３つの例において、水性ＭＤＥＡに０．２５重量％の合計のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加した。液／気比率は例３６で２．５から、例４９で１１．５に、そして例４０で４６に増加された。これにより、ＳＳＡ投与量は、例３６で０．１９モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨから、例３９で０．８６に、そして例４０で３．５に増加した。ＳＳＡ投与量の増加により、例３６で５０％から、例３９で８８％に、そして例４０で９４％に除去量が増加した。吸収（もしくは抽出）ゾーンに導入されるＳＳＡ投与量又はＳＳＡのモル／導入されるＥｔｈＳＨのモルが実際に重要であることが判る。ＳＳＡの投与量を増加させる３つの方法がある：（１）一定のＬ／Ｇ比率で溶剤中のＳＳＡの重量％を増加させる、（２）溶剤中の一定のＳＳＡ重量％でＬ／Ｇ比率を増加させる、及び、（３）それらの両方を増加させる。酸化状態が−２である硫黄化合物は、溶剤中のＳＳＡ重量％又はＬ／Ｇ比率の使用が最適化プロセスを経た独立のプロセスにおいてＳＳＡによって除去されうる。しかしながら、Ｌ／Ｇ比率がプロセス要求により既に決められることがある既存のプロセスでは、硫黄化合物除去の要求レベルに必要なＳＳＡ投与量を達成するためには、溶剤中の重量％ＳＳＡが増加される。
【００９９】
例４１及び４２
これらの２つの例はＥｔｈＳＨを除去するときのＦｅ及びＣｕカチオンの性能の差異を示す。使用する溶剤は水性ＵＣＡＲＳＯＬ ＣＲ３０２である。例４１では、ＳＳＡ分子はＣｕＰＣ２ＳＮａであり、例４２ではＳＳＡ分子はＦｅＰＣ２ＳＮａである。ＳＳＡ投与量、Ｌ／Ｇ比率及び全ての他のプロセス条件は同一である。ＣｕＰＣ２ＳＮａでは、ＥｔｈＳＨ除去は６７％であり、ＦｅＰＣ２ＳＮａでは除去は９９％であった。それ故、これらの条件及び本溶剤媒体では、ＦｅカチオンはＣｕカチオンよりも酸化状態が−２である硫黄化合物の除去するのに有効である。
【０１００】
例４１、４３及び４４
これらの例は二、三及び四置換ＣｕＳＳＡについての異なるＥｔｈＳＨ除去を示す。水性溶剤中の重量％ＳＳＡで、三置換ＣｕＰＣ３ＳＮａＳＳＡは存在するＥｔｈＳＨの７５％を除去し、一方、二置換ＣｕＰＣ２ＳＮａ及び四置換ＣｕＰＣ２ＳＮａは両方とも硫黄化合物の６７％を除去した。このように、三置換分子はこのＳＳＡ及び溶剤媒体では良好に作用する。ＳＳＡ投与量は各試験で若干異なる。というのは、ＳＳＡの分子量は置換度とともに変化し、全ての他のプロセス変数はほぼ同一であるからである。
【０１０１】
例４５ａ〜４５ｄ
これらはアブゾ−バー中に入る水性ＵＣＡＲＳＯＬ ＣＲ３０２溶剤の温度（溶剤温度（℃））を例４５ａの４４℃から、例４５ｂの４８℃に、例４５ｃの５４℃に、そして最後に例４５ｄの５８℃に上げたときの同一の実験で得られる結果である。溶剤の温度が上がり、そして結果としてＣｕＰＣ２ＳＮａ分子の温度が上がるときにＥｔｈＳＨの除去量は例４５ａの６７％から、例４５の３３％に低下する。他の全てのプロセス変数は同一に維持した。より高い温度での％除去は１４．４モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨよりも幾分高いＳＳＡ投与量に増加することにより、より高い除去レベルに改良されたはずである。もちろん、ＳＳＡ含有溶剤の温度が低いほど、ＥｔｈＳＨ除去性は良好である。
【０１０２】
例４６及び４７
例４６では、ＳＳＡＣｕＰＣ２ＳＮａはストリッパーカラムにおいて１５５回熱再生された。すなわち、０．６４重量％のＣｕＰＣ２ＳＮａを含む水性ＵＣＡＲＳＯＬ ＣＲ３０２溶剤の合計体積はアブゾーバー及びストリッパーカラムを通過しそして性能の損失なしに１５５回再生された。例４７では、ＳＳＡＦｅＰＣ２ＳＮａは０．６４重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを含む水性ＵＣＡＲＳＯＬ ＣＲ３０２溶剤の合計体積はアブゾーバー及びストリッパーカラムを通過しそして性能の損失なしに１７５回再生された。例４６のＣｕＰＣ２ＳＮａは存在するＥｔｈＳＨの９６％を除去したが、例４７のＦｅＰＣ２ＳＮａはＥｔｈＳＨの６５％しか除去しなかったことに注目すべきである。しかしながら、アブゾーバー中のトレーの数はＣｕＰＣ２ＳＮａでは２０であり、ＦｅＰＣ２ＳＮａの例では５段トレーのみであった。このように、装置の設計、特定の場合にはアブゾーバーのトレーの数もＥｔｈＳＨ除去に重要な役割を果たす。
【０１０３】
例４８〜５２
これらの例は両方とも酸化状態が−２であるＨ２Ｓ及びＥｔｈＳＨの２種の化合物の同時除去を示す。水性ＭＤＥＡ溶剤は、ＳＳＡの助けがなくても熱再生可能な塩を形成するブロンステッド酸塩基反応でＨ２Ｓを除去することができる。しかしながら、水性ＭＤＥＡは有機硫黄化合物であるＥｔｈＳＨの除去には有効でなく、この水性アミンにＳＳＡが添加されてＥｔｈＳＨの除去性を改良する。これらの全ての例では、Ｌ／Ｇ比率及びＳＳＡ投与量はほぼ一定に維持した。
【０１０４】
窒素フィードガス中の４．２体積％のＨ２Ｓ及びＥｔｈＳＨなしでは、純粋な水性ＭＤＥＡを用いて、この水性アミン溶剤にＦｅＰＣ２ＳＮａを添加せずに、例４８は、Ｈ２Ｓの９９．８％除去を示す。例４９では、窒素フィードガスは同一の４．２体積％のＨ２Ｓを含み、さらに１０００ｐｐｍｖのＥｔｈＳＨを含む。ここでも、フィードガスは水性アミン単独で処理され、ＳＳＡは添加されなかった。この例では、Ｈ２Ｓ除去は９９．７％であり、ＥｔｈＳＨの除去は２０体積％のみであった。
【０１０５】
例５０では、水性ＭＤＥＡに合計で０．７４重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加した。これにより、ＳＳＡを添加していない上記の例４９と比較したときに、９９．７％から９９．９％のＨ２Ｓ除去量に、そして２０％から８０％のＥｔｈＳＨ除去量に除去性が改良された。例５０では、ＳＳＡを水性ＭＤＥＡに添加してＥｔｈＳＨの除去を行ったが、同時に、Ｈ２Ｓ酸性ガスの除去性も改良された。
【０１０６】
例５１では、窒素フィードガス中のＨ２Ｓの量を２０体積％に上げたが、１０００ｐｐｍｖのＥｔｈＳＨ濃度を同一のままとした。Ｈ２Ｓ及びＥｔｈＳＨの除去はそれぞれ９９．９％及び８０％であった。
【０１０７】
例５２では、窒素フィードガス中のＨ２Ｓを３５体積％に上げたが、１０００ｐｐｍｖのＥｔｈＳＨ濃度は同一のままであった。ここで、Ｈ２Ｓの除去量は９９．９％除去で同一のままであったが、ＥｔｈＳＨの除去量は４０％に低下した。この場合、存在する圧倒的な量のＨ２ＳがＳＳＡ分子からＥｔｈＳＨの一部を置換し始めた。例５０及び５１で一定であったＳＳＡ投与量は、ＥｔｈＳＨの回収率を所望のレベルまで上げるために、Ｌ／Ｇ比率を上げるか又は水性ＭＤＥＡ中の重量％ＦｅＰＣ２ＳＮａを上げるか又はこれらの両方を上げることにより上げられなければならない。
【０１０８】
表３に報告されたデータから、約０．０５〜１．０ｗｔ％の範囲で存在するときに、これらの例で使用されるＳＳＡはＥｔｈＳＨを除去するのに有効であったことが容易に明らかである（表１に報告した例の一部では、ＳＳＡの濃度は１０．５％までの高い濃度であった）。表３は、また、水単独がＳＳＡのための良好な溶剤であり、そして非常に有効な除去はＳＳＡ投与量が１．３〜１３モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨで得られる。しかしながら、ＳＳＡは、また、Ｈ２Ｓ除去のために使用される水性アミン系中でも非常に有効である。また、酸化状態が−２である硫黄を有する硫黄化合物は、しばしばＣＯ２とともに存在し、ここで、硫黄化合物は、選択的に、すなわち、ＣＯ２を吸収することなく、除去される必要がある。この場合には、アミン系にＳＳＡを添加して、ＣＯ２をスリッピングしながら硫黄除去を行うことができる。データは、ＳＳＡがアミン混合物中で作用し、ここで、ＥｔｈＳＨと同時に酸性ガスのＨ２Ｓも除去されることを示している。別の言い方をすれば、ＳＳＡは、また、酸化状態が−２である硫黄を有する酸性ガスＨ２Ｓの除去性も改良している。
【０１０９】
上記のとおり、錯体化が吸収プロセスの間の脱結合を防止するために十分に強いような温度に維持されなければならない点で吸収剤の温度は重要である。例において、Ｃｕ含有フタロシアニンナトリウムスルホネート塩は、吸収剤が４４℃から５８℃の温度でアブゾーバーに供給されるときに、吸収能力が徐々に減少することに悩まされることを示す。吸収温度が低いほど、ＥｔｈＳＨの除去性は高い。
【０１１０】
例におけるデータが示すように、炭化水素流から硫黄化合物を除去する能力に対して、Ｌ／Ｇ比率が有意なインパクトを有する。Ｌ／Ｇ比率が増加されるときに（すなわち、気体流速が低下されるか又は液体流速が増加される）、ＳＳＡ投与量も増加される。このため、一定の吸収剤濃度で硫黄化合物の除去の度合いは増加される。結果的に、フィードガス、吸収剤の流速及び吸収剤の濃度の間のバランス、並びに、装置の設計はプロセスを最適化するために必要である。溶剤中のＳＳＡ濃度及びＬ／Ｇ比率の効果を組み合わせる１つの重要なパラメータはＳＳＡ投与量又は、アブゾーバーに導入されるモルＳＳＡ／モルＥｔｈＳＨである。表３は、ＳＳＡ投与量は０．０６８モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨまで低く、また、１４．６モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨまで高いことができる。
【０１１１】
約０．２５重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａ濃度及び２．５から４６のＬ／Ｇ比率では、ＳＳＡ投与量は０．１９モルＦｅＰＣ２ＳＮａ／１モルＥｔｈＳＨから３．５モルＦｅＰＣ２ＳＮａ／１モルＥｔｈＳＨまで増加される。このため、十分な吸収剤は存在して、硫黄化合物の除去の度合いを変化させながらプロセスを行なうことが可能である。実用上の利点は明らかである：ＳＳＡ投与量を変更することにより、本発明の吸収剤は、炭化水素ガス（又は液体）流の硫黄化合物不純物濃度が変化し及び／又は、各々が異なる硫黄化合物濃度を有する、異なる炭化水素流が混合される商業用途に有効である。硫黄化合物を除去するために要求されるＳＳＡ投与量はＬ／Ｇ比率を上げることにより増加されることができ、又は、Ｌ／Ｇ比率が他のプロセス要求又はプロセスもしくは装置のサイズによって決められている場合には、ＳＳＡ投与量は溶剤中のＳＳＡ濃度を上げることにより上げられることができる。生産量（スループット）を上げるために、Ｌ／Ｇ比率を低下させることが望ましい場合には、ＳＳＡ濃度を上げて、より低いＬ／Ｇ比率でＳＳＡ投与量を維持することができる。
【０１１２】
例５３〜５７
表４は、プロトタイプのガソリン炭化水素ｎ−ヘキサンから、酸化状態が−２である硫黄を有するプロトタイプの有機硫黄分子ＥｔｈＳＨを除去するためにＳＳＡ分子を用いて行った、ＬＬＥ（液−液平衡）実験の結果を報告する。これらの実験では、既知の量のｎ−ヘキサンを、隔膜キャップで閉止された予備重量計量したボトル内に入れ、その後、所望の量のＥｔｈＳＨを隔膜をとおしてシリンジで添加する。上記のとおりに調製した標準ｎ−ヘキサン溶液２．５ｇ及び抽出媒体であるＳＳＡ含有溶剤５．０ｇを、隔膜キャップでシールされた１２ｍｌバイアル中に入れることにより抽出を行う。液相を平衡させた後に、ヘキサン相中のＥｔｈＳＨ濃度を硫黄特異ディテクターを用いてガスクロマトグラフィーにより測定する。
【０１１３】
表の第一のカラムは表の左から右に延びている別個のカラムに示される各々の例について報告される特定のデータを記載している。データのタイプの定義を以下のとおりに報告する。
【０１１４】
例番号：特定の番号で行われた各例を特定する。
抽出性ＳＳＡ分子：例を実施する目的で溶剤に添加されたＳＳＡ分子の構造を上記の表に記載されるのと同一の短縮形で記載する。
溶剤（５．０ｇ）：実験において使用された溶液中にＳＳＡを含む溶液及び溶剤相の量を記載する。
温度：℃での実験温度である。
２．５ｇのｎ−ヘキサン中の初期ＥｔｈＳＨの濃度ｐｐｍｗ：実験に使用されたｎ−ヘキサン炭化水素相２．５ｇ中の重量ｐｐｍとしての初期ＥｔｈＳＨの濃度を示す。
洗浄後のｎ−ヘキサン中のＥｔｈＳＨの濃度ｐｐｍｗ：溶剤相で洗浄した後のｎ−ヘキサン炭化水素相中の重量ｐｐｍでのＥｔｈＳＨの濃度を示す。
％除去：初期のＥｔｈＳＨ濃度の百分率としての除去されたＥｔｈＳＨである。ＳＳＡ投与量（モルＳＳＡ／モルＥｔｈＳＨ）：これらはｎ−ヘキサン中のＥｔｈＳＨ１モルあたりのＳＳＡ含有溶剤中のＳＳＡのモルである。
【０１１５】
例５３〜５７
例５３において、ＳＳＡを添加せずに純粋な水性ＭＤＥＡを用いて５０℃の温度でＥｔｈＳＨの除去を行う。ＥｔｈＳＨ除去は６．６％である。例５４において、５０℃で、ＳＳＡ投与量０．７３モルＳＳＡ／１モルＥｔｈＳＨで、２重量％のＣｕＰＣ３ＳＮａを水性アミンに添加した後に、ＥｔｈＳＨ除去は４６．３％に増加した。例５５において、５０℃で、水単独は炭化水素相中に存在するＥｔｈＳＨの６．１％を除去した。例５６において、同一の温度で、水に４．７５重量％のＦｅＰＣ２ＳＮａを添加し、炭化水素相からのＥｔｈＳＨ除去は９５％を超えた。この例でのＳＳＡ投与量は７．６モルＳＳＡ／炭化水素中１モルＥｔｈＳＨであった。例５７は例５６の繰り返しであるが、２０℃で行った。より低い温度で、全く同一の結果が得られた。この場合に、ＥｔｈＳＨ含有相と抽出媒体との両方の相は液体である。
【０１１６】
これらの例は、液体炭化水素流から酸化状態が−２である硫黄を有する有機化合物を除去することにおけるＳＳＡの有効性を示す。これらの例において、ｎ−ヘキサンはガソリンのためのプロトタイプの化合物として使用された。４６．３％除去は水性ＭＤＥＡの場合に０．７３のＳＳＡ投与量で得られた。そして完全な除去は７．６のＳＳＡ投与量で、水を用いて得られた。
【０１１７】
例５３〜５７は、また、ＬＰＧ，ストレイトランガソリン、ＦＣＣガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン及び他の液体炭化水素フィード流などの液体炭化水素画分であってよい液体炭化水素から酸化状態が−２である硫黄を含む硫黄化合物を除去することにおけるＳＳＡの有効性をも示す。
【０１１８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明により教示される方法において形成された硫黄−鉄フタロシアニン配位錯体の模式図である。
【図２】 本発明により教示される方法において形成された硫黄−鉄ポルフィン配位錯体の模式図である。
【図３】 本発明の方法を実施するのに有用な装置のブロックフローダイアグラムである。
Claims (12)
- フィード流から酸化状態が−２である硫黄を含む硫黄化合物を除去するための方法であって、
（ａ）酸化状態が−２である硫黄を含む硫黄化合物を少なくとも１種含むフィード流を、有機リガンドと錯化されたある酸化状態の金属カチオンを含む金属カチオン含有有機組成物を含む再生可能な硫黄選択的吸収剤と接触させ、前記有機リガンドはフタロシアニン及びポルフィリン組成物のいずれかであること、
（ｂ）前記吸収剤と硫黄化合物とで、前記硫黄化合物及び金属イオンの酸化状態が本質的に変更されていない、複数種の硫黄−金属カチオン配位錯体を形成させること、
（ｃ）前記硫黄−金属カチオン配位錯体を前記フィード流から分離すること、
及び、
（ｄ）前記複数種の錯体の少なくとも一部から硫黄化合物を解離させることにより前記吸収剤を再生すること、
の工程を含む方法。 - 前記フィード流からさらなる硫黄化合物を除去するのに使用するために、前記再生された吸収剤の少なくとも一部を回収する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
- 前記吸収剤は加熱及びストリッピングのうちの少なくとも一方により再生される、請求項１記載の方法。
- 前記複数種の硫黄−金属カチオン配位錯体を形成する工程は、安定な錯体を形成するために十分に高い結合強度でかつ加熱及び／又はストリッピング時に硫黄と金属イオンとを解離させうるために十分に低い結合強度でもって、金属カチオンは酸化状態が−２である硫黄に結合していることをさらに特徴とする、請求項３記載の方法。
- 工程（ａ）の前に、液体中に吸収剤を溶解させ又は懸濁させる工程をさらに含み、該液体は水、水性溶剤及び有機溶剤からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
- 前記水性溶剤はアミン水溶液を含む、請求項５記載の方法。
- 前記有機溶剤はポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルの混合物を含む、請求項５記載の方法。
- 前記有機リガンドは水性もしくは有機溶剤中での吸収剤の可溶性をさらに改良すること及び吸収剤の硫黄錯化活性を変更することの少なくともいずれかのための置換基を少なくとも１つ含み、少なくとも１つの前記置換基はアルキル、ヒドロキシアルキル、第四級アンモニウム、ポリエーテル、フェノール、アルキルフェノール、エトキシル化フェノール、アミノ化合物、カルボン酸及びその塩並びにスルホン酸塩からなる群より選ばれる、請求項５記載の方法。
- 前記吸収剤は溶剤の０．０５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の濃度で溶液として存在する、請求項５記載の方法。
- 工程（ａ）及び工程（ｂ）は大気圧から１５００ｐｓｉｇ（１０．５ＭＰａ）の圧力で行われる、請求項１記載の方法。
- 前記フィード流は炭化水素フィード流である、請求項１記載の方法。
- 前記吸収剤は沸騰及びスチームストリッピングの少なくとも一方により再生される、請求項３記載の方法。
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