ES2254386T3 - Procedimiento para extraer compuestos de azufre de corrientes de hidrocarburos liquidas y gaseosas. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para eliminar compuestos de azufre que incluyen azufre en un estado de oxidación (-2) de unas corrientes de alimentación, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: (a) poner en contacto una corriente de alimentación que contiene al menos un compuesto de azufre que incluye azufre en un estado de oxidación (-2) con un absorbente regenerable absorbente de azufre, que comprende una composición orgánica que contiene un catión metálico, que incluye un catión metálico en un estado de oxidación dado conplejado con un ligando de ftalacianina o porfirina; (b) formar con el absorbente y el compuesto de azufre una variedad de complejos de coordinación de catión en los que el estado de oxidación del azufre y el ión metálico permanecen esencialmente sin cambios; (c) separar los complejos de coordinación del catión metálico-azufre de la corriente de alimentación; y (d) regenerar el absorbente desasociando el compuesto de azufre de al menos algunos de la variedad de complejos.

Description

Procedimiento para extraer compuestos de azufre de corrientes de hidrocarburos líquidas y gaseosas.

Breve descripción de la invención

La presente invención está dirigida a un procedimiento eficaz en la eliminación de compuestos de azufre de corrientes gaseosas o líquidas de alimentación, en particular, corrientes hidrocarbonadas tales como gas natural y corrientes de procedimientos de refinería, corrientes de gas nitrógeno y otras corrientes de alimentación. Más particularmente, la presente invención está dirigida a un procedimiento que utiliza un absorbente regenerable para eliminar compuestos de azufre que incluyen azufre en el estado de oxidación dos negativo (-2) a partir de corrientes de alimentación que contienen estas impurezas de azufre.

Antecedentes de la invención

Las corrientes hidrocarbonadas, tales como corrientes de gas natural y de procedimientos de refinería, contienen un amplio intervalo de impurezas que se eliminan por cualquiera de una variedad de razones, tales como por salud y/o seguridad medioambiental, y/o para operatividad o seguridad del procedimiento. Entre las impurezas presentes en estas corrientes están compuestos de azufre, en particular, compuestos de azufre reducido, tales como sulfuro de hidrógeno (H_{2}S), mercaptanos (designados generalmente como compuestos R-SH), sulfuros de dialquilo (designados generalmente como compuestos R_{1}-S-R_{2}), sulfuro de carbonilo (COS), disulfuro de carbono (CS_{2}) y tiofenos. Todos estos compuestos incluyen azufre en un estado de oxidación de (-2). Otras impurezas contenidas típicamente en estas corrientes y eliminadas por una o más de las razones mencionadas anteriormente incluyen H_{2}O, N_{2} y CO_{2}.

Se conocen varios procedimientos para eliminar impurezas que contienen azufre de las corrientes hidrocarbonadas. Estos procedimientos se nombran comúnmente como procedimientos para edulcorar las corrientes agrias hidrocarbonadas.

La patente de EE.UU. núm. 3.449.239 describe un procedimiento en el que una corriente agria hidrocarbonada se pone en contacto con un reactivo edulcorante, aire y una diazina, tal como piperazina. Se describen reactivos edulcorantes adecuados como que incluyen disolución cáustica acuosa y metanol, acoplados con un catalizador de ftalocianina metálica (por ejemplo, ftalocianina de cobalto o disulfonato de ftalocianina de cobalto). Según la descripción, la reacción de edulcorado comprende convertir mercaptano a disulfuro de dialquilo a través de una reacción de oxidación, y después eliminar el disulfuro de la corriente. Debe notarse que los sulfuros de dialquilo no pueden convertirse a disulfuros de dialquilo y así, no pueden eliminarse eficazmente mediante este procedimiento.

La patente de EE.UU. núm. 4.336.233 describe procedimientos para lavar gases naturales, gases de coque de horno, gases de la gasificación de carbón y gases de síntesis con disoluciones acuosas que contienen una cantidad específica de piperazina, o con una cantidad específica de piperazina en un disolvente físico o químico. Se presenta el uso de una concentración específica de piperazina con el propósito de eliminar impurezas de azufre tales como H_{2}S, CO_{2} y COS. Entre los disolventes físicos descritos están mezclas de dialquiléteres de polietilenglicoles (por ejemplo, SELEXOL®, disolvente disponible de Union Carbide Corporation, Danbury, CT). El disolvente químico preferido es monoalcanolamina. Según la descripción en el documento US-A-4.336.233, COS solo puede eliminarse parcialmente mediante el procedimiento. Para alcanzar una eliminación más completa, COS debe convertirse primero mediante hidrogenación en compuestos eliminables más fácilmente (CO_{2} y H_{2}S). Estos compuestos de azufre se eliminan entonces mediante absorción del disolvente.

Las Patentes de EE.UU. núms. 4.553.984, 4.537.753 y 4.997.630, describen además procedimientos para eliminar CO_{2} y H_{2}S de gases. Cada patente describe la eliminación de CO_{2} y H_{2}S tratando el gas con un líquido acuoso de absorción que contiene metildietilanolamina. El H_{2}S y el CO_{2} absorbidos se eliminan entonces del absorbente en una o más etapas de destilado y/o una torre de separación con vapor.

El documento US-A-5.093.094 describe la eliminación de H2S de corrientes gaseosas agrias a través del contacto con una disolución que contiene ciertos quelatos solubilizados de Fe(III).

Como se menciona anteriormente, las corrientes líquidas que contienen impurezas de azufre se someten también a tratamiento en un esfuerzo por reducir o eliminar impurezas de azufre. Se describe un procedimiento tal en la Patente de EE.UU. núm. 5.582.714. Describe un procedimiento para reducir el contenido en azufre en fracciones de petróleo tales como gasolina FCC (fluido craqueado catalíticamente) empleando, por ejemplo, polialquilenglicol y/o éteres de polialquilenglicol que tienen un peso molecular de menos que 400. El procedimiento requiere las etapas de tratamiento de la corriente hidrocarbonada con el disolvente para producir una fase hidrocarbonada reducida en azufre y una fase disolvente rica en azufre, separación de las impurezas que contienen azufre del disolvente, separación de la corriente que contiene azufre transmitido en un componente rico en azufre y una fase acuosa, lavado de la fase hidrocarbonada reducida en azufre con la fase acuosa para eliminar cualquier disolvente de la fase hidrocarbonada reducida en azufre, y luego regreso del disolvente lavado a la etapa de tratamiento.

Como el documento US-A-5.582.714, la Patente de EE.UU. núm. 5.689.033 está dirigida a procedimientos para reducir impurezas en alimentaciones hidrocarbonadas líquidas. Más específicamente, el procedimiento descrito en el documento US-A-5.689.033 implica eliminar compuestos de azufre, oxigenados y/u olefinas a partir de fracciones C_{4}-C_{6} usando disolventes pobres tales como dietileno y/o trietilenglicol, ciertos butanoglicoles y/o agua o mezclas de estos disolventes. Después, los compuestos eliminados se separan de la corriente del disolvente rico en impurezas.

Estos procedimientos de la técnica anterior reducen el contenido de compuestos que contienen azufre en las corrientes de alimentación hidrocarbonadas en alguna extensión; sin embargo, cada procedimiento exhibe deficiencias significativas. Disolventes tales como alcanolaminas acuosas o cáusticas, que funcionan en la base de una reacción ácido/base de Bronsted, son incapaces de eliminar eficazmente sulfuros de dialquilo y son incapaces de disminuir el CO_{2}, que es muy deseable en algunos casos. Algunos, como los procedimientos descritos en los documentos US-A-3.449.239 y US-A-4.336.233, necesitan una reacción química para convertir las impurezas que contienen azufre tales como mercaptano y COS, a otros compuestos que contienen azufre que se dejan influir más en la eliminación mediante extracción con disolvente. Otros procedimientos de la técnica anterior emplean una variedad de disolventes para solubilizar los compuestos que contienen azufre, seguido de procedimientos de lavado y separación con compuestos químicos elaborados y agua. Estos últimos procedimientos no son particularmente eficaces en la eliminación de compuestos de azufre, y además sufren el inconveniente de la eliminación de fracciones hidrocarbonadas valiosas de la corriente. Además, en algunos casos, estos procedimientos pueden ser inestables, provocando, por ejemplo, espumado que se da en el equipo usado para tratar la corriente de alimentación.

Es, por lo tanto, un objeto de la invención, proporcionar un procedimiento que sea capaz de eliminar compuestos que contienen azufre de corrientes de alimentación gaseosas y líquidas que contienen estas impurezas sin la necesidad de una reacción química para convertir los compuestos en una forma más fácilmente eliminable.

Es un objeto adicional de la invención, en el caso de corrientes de alimentación hidrocarbonadas, proporcionar un procedimiento tal que no necesite el uso de disolventes para solubilizar hidrocarburos valiosos junto con los compuestos de azufre.

Es aún otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento tal que utilice un absorbente que sea fácilmente regenerable simplemente por calentamiento y/o separación.

Es todavía otro objeto de la invención proporcionar un procedimiento que sea altamente selectivo para la eliminación de compuestos de azufre que tienen azufre en el estado de oxidación (-2) aunque no absorben CO_{2} significativamente, que pueden estar también en la corriente de alimentación.

Compendio de la invención

La invención satisface estos objetos proporcionando un procedimiento que utiliza un absorbente regenerable que es esencialmente selectivo exclusivamente para compuestos de azufre que incluyen azufre en el estado de oxidación (-2). Según el procedimiento que enseña la invención, se pone en contacto una corriente de alimentación que contiene al menos un compuesto de azufre que incluye azufre en un estado de oxidación (-2) con una composición orgánica que contiene un catión metálico que comprende un catión metálico y un ligando de ftalocianina o porfirina, para formar con el compuesto de azufre una variedad de complejos de coordinación azufre-catión metálico en que el estado de oxidación del azufre y el catión metálico permanece esencialmente sin cambios. Los complejos se separan de la corriente de alimentación y el absorbente se regenera entonces disociando el compuesto de azufre de al menos algo de la variedad de complejos de coordinación. Al menos una parte del absorbente regenerado se recupera después para uso adicional en la eliminación de compuestos de azufre que incluye azufre en un estado de oxidación de (-2) de una corriente de alimentación que contiene dichos compuestos.

Como se entiende ahora, y sin pretender limitar el alcance de la presente invención, se cree que el absorbente utilizado en el procedimiento funciona esencialmente como un ácido de Lewis (aceptor de electrones) para formar con el compuesto de azufre, que actúa como una base de Lewis (dador de electrones), los complejos de coordinación azufre-catión metálico en que ni el catión metálico ni el azufre exhiben ningún cambio permanente en el estado de oxidación formal. Manteniendo esencialmente el estado de oxidación del catión metálico y el azufre sin cambios a través de un mecanismo de complejado, el compuesto de azufre puede separarse del absorbente, y el absorbente así regenerado, mediante tratamiento térmico sencillo y/o separación.

Lo más preferiblemente, el absorbente comprende una composición de ftalocianina que contiene un catión metálico en la que el catión metálico es o bien hierro o cobre.

En una realización preferida de la invención, el absorbente se disuelve en agua o se disuelve o suspende en un número cualquiera de disolventes empleados comúnmente en una variedad de procedimientos conocidos usados para tratar corrientes de alimentación, particularmente corrientes de alimentación hidrocarbonadas, contaminadas con gases ácidos tales como CO_{2} y H_{2}S y que contienen compuestos de azufre que tienen azufre en el estado de oxidación (-2). Dichos disolventes conocidos incluyen disoluciones acuosas de amina que normalmente incluyen una o más alcanolaminas, tales como trietanolamina (TEA), metildietanolamina (MDEA), dietanolamina (DEA), monoetanolamina (MEA), diisopropanolamina (DIPA), hidroxiaminoetiléter (DGA), y piperazina. Disolventes orgánicos conocidos incluyen los que comprenden una mezcla de dialquiléteres o polialquilenglicoles, tales como disolvente SELEXOL®. Los absorbentes que enseña la invención pueden usarse además con otros disolventes orgánicos y acuosos bien conocidos, usados típicamente en la técnica para tratar corrientes líquidas y gaseosas de alimentación contaminadas.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es una representación esquemática de un complejo de coordinación de ftalocianina de hierro-azufre formada en el procedimiento que enseña la invención.

La Fig. 2 es una representación esquemática de un complejo de coordinación de porfirina de hierro-azufre formada en el procedimiento que enseña la invención.

La Fig. 3 es un diagrama de flujo en bloque de un aparato útil para llevar a cabo el procedimiento de la presente invención.

Descripción detallada de la invención

Como se nota anteriormente, la presente invención puede usarse para tratar una variedad de corrientes gaseosas o líquidas de alimentación. La invención se describirá en detalle, sin embargo, en conexión con el tratamiento de las corrientes de alimentación gaseosas o líquidas hidrocarbonadas. Las corrientes de alimentación gaseosas o líquidas hidrocarbonadas tratadas de acuerdo con la presente invención pueden derivarse de una variedad de fuentes, tales como corrientes de efluente o producto que contienen hidrocarburos de procedimientos de gasificación de carbón, corrientes hidrocarbonadas de producto del refino de petróleo, corrientes gaseosas naturales o de refinería, etc. Estas corrientes están compuestas típicamente de hidrocarburos que tienen de 1 hasta 24 átomos de carbono y pueden contener parafinas, compuestos aromáticos y una proporción de mono- y/o di-olefinas.

Típicamente, las corrientes hidrocarbonadas derivadas de las fuentes mencionadas anteriormente contienen impurezas de azufre que incluyen uno o más compuestos de azufre que contienen azufre en un estado de oxidación (-2). La concentración de estas impurezas puede oscilar de menos que 10 ppm a más que 5000 ppm, dependiendo de origen o procedimiento del que se generan las corrientes hidrocarbonadas. Estos compuestos pueden incluir, mercaptanos (designados generalmente como compuestos R-SH, donde R es cualquier grupo arilo o alquilo lineal o ramificado, tal como metilmercaptano, etilmercaptano, propilmercaptano y sus mezclas), sulfuros de dialquilo (designados generalmente como compuestos R_{1}-S-R_{2}, donde cada uno de R_{1} y R_{2} puede ser cualquier grupo arilo o alquilo lineal o ramificado, tal como sulfuro de dietilo o sulfuro de metiletilo), sulfuro de carbonilo (COS) y disulfuro de carbono (CS_{2}), sulfuro de hidrógeno (H_{2}S), tiofenos y benzotiofenos. H_{2}S puede estar presente en cantidades hasta 80 por ciento en moles y típicamente de 1 a 50 por ciento en moles.

Como se trata anteriormente, los absorbentes empleados en el procedimiento de la presente invención (también referidos aquí como absorbentes selectivos de azufre o moléculas SSA) eliminan selectivamente compuestos de azufre que incluyen azufre en el estado de oxidación (-2), a la exclusión de cualquier hidrocarburo contenido esencialmente en la corriente y, en su mayor parte, a la exclusión de otras impurezas. Como tal, estos absorbentes selectivos de azufre son capaces de utilizarse en cantidades que pueden reducir sustancialmente la concentración de compuestos de azufre, a una escala comercial práctica, de corrientes hidrocarbonadas que contienen lo mismo. Como se emplea en esta memoria, las terminologías "absorber y absorción" pretenden indicar el acto de eliminar estos compuestos de azufre de un gas y/o un líquido mediante complejación con una composición orgánica que contiene un catión metálico que actúa como un sustrato para la formación de complejos de coordinación catión metálico-azufre. El mecanismo de complejado abarca lo que se enseñaría de una absorción clásica de un constituyente particular de una corriente gaseosa y como extracción clásica de un constituyente particular de una corriente líquida.

Como se anota anteriormente, el procedimiento que enseña la invención se cree que opera según el siguiente mecanismo. El átomo de azufre en el estado de oxidación (-2) tiene un par de electrones solitario que se comporta como una base de Lewis moderadamente fuerte (dador de electrones) y los cationes metálicos son ácidos en la definición de Lewis (aceptores de electrones). La afinidad de los absorbentes empleados en el procedimiento para el azufre en el estado de oxidación (-2) está dictada en una parte significativa por el catión metálico usado en la composición orgánica que contiene un catión metálico. El catión metálico debe permitir la formación de complejos de coordinación estables catión metálico-azufre que exhiban suficiente fortaleza de enlace de azufre a metal para permitir la eliminación eficaz del compuesto de azufre de la corriente hidrocarbonada. El catión metálico también debe enlazar al compuesto de azufre sin llevar a cabo un cambio en el estado de oxidación del azufre y sin que el estado de oxidación del catión metálico se cambie. Al mismo tiempo, la fortaleza de enlace del azufre a metal debe tener un valor que permita la rápida regeneración del absorbente mediante calentamiento y/o separación. Esto es, sobre la exposición de los complejos de coordinación catión metálico-azufre al calentamiento y/o separación, la fortaleza de enlace del azufre al metal debe ser suficientemente baja para permitir que el azufre y el catión metálico se disocien fácilmente para regenerar así el absorbente.

En general, los cationes metálicos seleccionados de los Grupos 8-15 de la Tabla Periódica de los Elementos son adecuados para usar en los absorbentes empleados en el procedimiento que enseña la presente invención. Preferiblemente, el catión metálico está en un estado de oxidación inferior, típicamente (+2) o (+3). Se prefieren hierro (Fe), cobre (Cu), plomo (Pb), níquel (Ni), estaño (Sn), zinc (Zn) y mercurio (Hg), y en la realización más preferida de la invención, el absorbente incluye o bien Fe o Cu como el catión metálico.

La afinidad de los cationes metálicos por el azufre en el estado de oxidación (-2) se ilustra por los sulfuros que forman. Estos sulfuros son, en general, altamente insolubles. Por consiguiente, es necesario que el ión metálico se compleje con un ligando orgánico o un agente quelante para formar una composición orgánica que contiene un catión metálico que permitirá al catión metálico permanecer en disolución y proporcionar así un absorbente práctico, térmicamente regenerable. Como saben los expertos en la materia, un agente quelante es una molécula que tiene más de una funcionalidad de coordinación o ligando capaz de coordinarse con un catión metálico, dando así una composición orgánica que contiene un catión metálico en que el catión metálico y la molécula orgánica están enlazadas más firmemente. Como se emplea en esta memoria, el término "ligando" solo se usará, tanto en la descripción como en las reivindicaciones, para denotar o bien un ligando o un agente quelante. Debería entenderse también que la invención no está limitada a un procedimiento en el que el absorbente está en disolución, sino que también abarca un procedimiento en el que el absorbente está en suspensión en otro líquido, tal como en una suspensión con un disolvente.

El ligando debe ser un agente complejante suficientemente fuerte para proteger al catión metálico de precipitar como sulfuro o hidróxido, mientras que al mismo tiempo permita al catión metálico coordinarse con el compuesto de azufre. La composición orgánica formada entre el catión metálico y el ligando orgánico resulta de la formación de enlaces de coordinación entre el catión y el ligando. Como se anotó anteriormente, los ligandos de esta invención son composiciones de ftalocianina y porfirina.

En el caso donde se usa agua como un medio disolvente para el absorbente, se formarán normalmente acuocomplejos, mientras que en disoluciones acuosas de amina, serán probables los complejos de amina (o quizás hidroxo). La constante de estabilidad de coordinación de las especies de azufre a absorber será algo mayor que la de las especies presentadas por el medio para favorecer la absorción a temperaturas menores, y aún, la constante de estabilidad será lo suficientemente pequeña para que se de la desorción a temperaturas mayores durante la regeneración. La cinética del intercambio de ligando será además suficientemente rápida como para no inhibir excesivamente la aproximación al equilibrio.

Pueden usarse sustituyentes junto con los ligandos orgánicos para mejorar adicionalmente la solubilidad de los absorbentes en los diferentes disolventes con que pueden usarse los absorbentes para tratar corrientes hidrocarbonadas de acuerdo con la invención. La composición orgánica que contiene el catión metálico puede estar en forma de sales de los sustituyentes empleados junto con ellos. Compuestos particularmente adecuados para usar en el tratamiento de corrientes gaseosas que contienen hidrocarburos, son sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácido sulfónico de ftalocianina metálica, especialmente su sal sódica. Cuando se usan como sales, estos compuestos se solubilizan en disolvente acuosos. Disolventes especialmente adecuados son disolventes de UCARSOL® disponibles de Union Carbide Corporation, Danbury, CT. Otros sustituyentes que pueden considerarse útiles para preparar derivados de ftalocianina solubles en agua incluyen, por ejemplo, fenol, fenol etoxilado, hidroxialquilo, amonio cuaternario, ácidos carboxílicos y sus sales y sustituyentes amino. Puede obtenerse solubilidad mejorada de los absorbentes en disolventes orgánicos mediante, por ejemplo, sustituyentes de alquilo o poliéter. Además de modificar la solubilidad del absorbente, los sustituyentes en el ligando pueden usarse para modificar la actividad del absorbente en el complejado y la eliminación de compuestos de azufre que incluyen azufre en el estado de oxidación (-2).

Composiciones orgánicas que contienen un catión metálico particularmente preferidas usadas en el procedimiento que enseña la invención, se muestran en las Figs. 1 y 2. La Fig. 1 ilustra esquemáticamente un complejo de coordinación de sal disódica de disulfonato de ftalocianina-mercaptano formado entre una molécula de mercaptano que actúa como una base de Lewis y una composición de sulfonato disódico de ftalocianina-hierro que actúa como un ácido de Lewis. La Fig. 2 ilustra esquemáticamente un complejo de coordinación de porfirina-mercaptano con mercaptano actuando de nuevo como una base de Lewis y una composición de porfirina-hierro actuando como un ácido de Lewis.

Los absorbentes de técnicas anteriores, tales como disoluciones de alcanolaminas, no forman complejos de coordinación con impurezas de azufre contenidas en corrientes hidrocarbonadas. Por ejemplo, las alcanolaminas con un pKa en el intervalo de 8,5 a 9,8 absorben H_{2}S mediante formación de sal, en la que el H_{2}S actúa como un ácido de Bronsted, esto es, un protón ácido se transfiere del ácido al átomo básico de nitrógeno de la amina para formar la sal. Además, las alcanolaminas no son capaces de absorber sulfuros de dialquilo, ya que a estos compuestos les falta un protón ácido. Las alcanolaminas son además muy ineficaces en la absorción de tioles (mercaptanos) que tienen pKa por encima de 10, y son así muy débilmente ácidos. Así, la presente invención proporciona un mecanismo para eliminar una variedad de compuestos de azufre que contienen azufre en el estado de oxidación (-2), que o bien no pueden eliminarse con las técnicas de la técnica anterior en cualquier grado eficaz, o que necesitan un cambio en el estado de oxidación del átomo de azufre, formando así un compuesto de azufre diferente, para llevar a cabo la eliminación.

La concentración de absorbente empleado en la presente invención varía ampliamente dependiendo de factores tales como la concentración y presión parcial de los compuestos de azufre a eliminar del gas o líquido, el medioambiente de operación en que va a ocurrir el contacto y la complejación, y la composición del disolvente empleado con la molécula SSA. Típicamente, los absorbentes están en disolución a concentraciones en el intervalo de 0,05% en peso a 15% en peso del disolvente empleado, y preferiblemente están presentes en una cantidad entre 0,2% en peso a 10% en peso, y lo más preferiblemente en una cantidad entre 0,5% en peso y 5% en peso.

La Fig. 3 ilustra esquemáticamente un aparato útil para la realización del procedimiento de eliminar compuestos de azufre de corrientes hidrocarbonadas que se enseña mediante la invención. El procedimiento se describirá en detalle junto con una descripción del aparato ilustrado. Antes de volver al aparato ilustrado en detalle, sin embargo, debería entenderse que mientras el aparato particular mostrado en la Fig. 3 puede usarse para eliminar impurezas que contienen azufre de corrientes de alimentación gaseosas hidrocarbonadas, los expertos en la materia apreciarán fácilmente como modificar el aparato para permitir la eliminación de compuestos de azufre de corrientes de alimentación líquidas hidrocarbonadas. Por ejemplo, los expertos en la materia apreciarán que al tratar una corriente líquida hidrocarbonada, el aparato ilustrado en la Fig. 3 puede modificarse sustituyendo la columna de absorción, que forma un componente del aparato, con un dispositivo de contacto líquido-líquido tal como el que se muestra en Kohl, A.L. y Nielsen, R.B., "Gas Purification" 5ª ed., Gulf Publishing Company, p. 158, Figura 2-96 (1997).

Como se muestra en la Fig. 3, el aparato, designado generalmente 10, incluye una columna de absorción 12 donde tiene lugar la absorción de los compuestos de azufre de una corriente de alimentación gaseosa hidrocarbonada. La corriente de alimentación hidrocarbonada contaminada con compuestos que contienen azufre, se introduce en una parte inferior de la columna de absorción 12 por medio de la tubería 14, y el absorbente pobre solubilizado en un disolvente acuoso se introduce en una parte superior de la columna de absorción por la tubería 16.

La construcción de la columna de absorción no es crítica. El absorbedor contendrá un número suficiente de bandejas, o suficiente material de relleno si es una columna de relleno, para asegurar el contacto íntimo entre las fases gaseosa y líquida. El número de bandejas puede variar dentro de un amplio intervalo, pero generalmente estará en el intervalo de 5 a 50. Como el absorbente viaja de bandeja a bandeja hacia abajo en la columna de absorción, entra en intimo contacto con la corriente gaseosa hidrocarbonada que fluye hacia arriba a través de la columna, afectando la intimidad del contacto entre ellos al grado de eliminación de compuestos de azufre presentes en la corriente mediante el mecanismo de complejación descrito anteriormente.

El absorbente enriquecido con compuesto de azufre que resulta de llevar a cabo la etapa de absorción se elimina del fondo de la columna de absorción mediante la tubería 18, y la corriente hidrocarbonada reducida en azufre producida por la etapa de absorción sale por lo alto de la columna de absorción 12 por medio de la tubería 20. La corriente hidrocarbonada reducida se dirige a un condensador 22 donde se condensa cualquier disolvente vaporizado o vapor d1e agua que sale de la columna de absorción con la corriente hidrocarbonada reducida.

Se suministra absorbente fresco o regenerado a la columna de absorción a una primera temperatura. La temperatura a la que se suministra el absorbente depende del absorbente particular que se usa, su concentración en el disolvente, la temperatura y composición de la corriente de alimentación hidrocarbonada, el diseño de la columna de absorción, y el grado deseado de eliminación del compuesto de azufre de la corriente hidrocarbonada a tratar. La primera temperatura está generalmente en el intervalo de 0°C a 80°C, prefiriéndose con una temperatura en el intervalo de 5°C a 60°C, y siendo lo más preferido una temperatura en el intervalo de 15°C a 40°C.

La temperatura dentro de la columna de absorción está parcialmente controlada por la temperatura del absorbente pobre que entra a través de la tubería 16. Se proporciona un enfriador 26 para enfriar el absorbente pobre a una temperatura apropiada antes de bombearse en la columna de absorción mediante la bomba de absorbente 27. También se proporciona un dispositivo (no se muestra) para medir la temperatura del absorbente pobre en azufre que entra en el absorbedor a través de la tubería 16 y la temperatura del absorbente enriquecido en azufre que abandona el fondo de la columna de absorción a través de la tubería 18. Además, el absorbente de la bomba 27 se suministra con absorbente fresco/maquillado y/o regenerado a través de la tubería 24 para mantener un nivel apropiado de absorbente en el sistema.

Se suministra absorbente a la columna de absorción a una velocidad que depende no solo del caudal de la corriente hidrocarbonada a tratar, sino también de factores tales como el número de bandejas en la columna de absorción, la temperatura en la columna, el absorbente específico a usar, los compuestos de azufre particulares contenidos en la corriente hidrocarbonada y la presión parcial y concentraciones de esos compuestos. Típicamente, el absorbente se suministrará a una velocidad suficiente para establecer en la corriente gaseosa de salida del absorbedor (o en la corriente líquida hidrocarbonada que sale del dispositivo de contacto líquido-líquido), una concentración de compuesto de azufre que encuentre la especificación azufre de la corriente líquida o gaseosa de producto que abandona el proceso. En algunas especificaciones esto puede ser 500 ppmv o más, pero generalmente no es más de 300 ppmv de compuestos de azufre, preferiblemente no más de 200 ppmv de compuestos de azufre, y lo más preferiblemente tan bajo como de 1 a 50 ppmv de compuestos de azufre.

La presión a la que se lleva a cabo la etapa de absorción no es crítica y se determina normalmente mediante la presión del gas de alimentación disponible. Típicamente, la presión en el absorbedor está en el intervalo de presión atmosférica a 1500 psig (0,1 - 10,5 MPa).

El absorbente rico en azufre que sale por el fondo de la columna de absorción a través de la tubería 18 y la bomba del absorbente 19, se dirige al calentador 28 donde el absorbente se calienta a una temperatura apropiada antes de introducirse en una parte superior de la columna de separación 30. El absorbente se regenera en la columna de separación eliminando el compuesto que contiene azufre de los complejos de coordinación catión metálico-azufre formados en la etapa de absorción. Como la columna de absorción 12, la columna de separación 30 es de un diseño bien conocido y puede configurarse para incluir cualquier número de bandejas como puede ser apropiado para el absorbente particular a regenerar.

Los compuestos de azufre separados salen por lo alto de la columna de separación por medio de la tubería 32 y se dirigen a un condensador 36 donde se condensa cualquier absorbente y/o vapor de agua que puede abandonar por lo alto de la columna de separación junto con los compuestos de azufre separados. Los compuestos de azufre separados se descargan del condensador a la tubería 33 para el procesado adicional corriente abajo, y cualquier absorbente condensado, compuestos líquidos de azufre que pueden haberse condensado, y/o vapor de agua, se pasan a un receptor de agua 38 por medio de la tubería 40. Los compuestos líquidos de azufre condensados pueden decantarse de la fase acuosa en el receptor 38.

El vapor de agua refluido a la columna de separación del receptor 38 se usa para ayudar en la separación de los compuestos de azufre del absorbente. Por consiguiente, el aparato 10 incluye una bomba de reflujo 42 que está conectada al receptor de agua 38 por la tubería 44 y a la parte superior de la columna de separación 30 a través de la tubería 46. El punto de alimentación al que la bomba de reflujo introduce vapor de agua en la columna de separación es en gran parte una función del grado de asistencia deseada para las condiciones particulares del procedimiento, la necesidad de tener una sección de rectificación por encima del punto de alimentación, el absorbente particular empleado y los resultados deseados.

El absorbente que abandona el fondo de la columna de separación a través de la tubería 34 pasa a un evaporador 50 que está conectado de nuevo a la columna de separación mediante una tubería de vuelta 52. Es crítico de la etapa de separación mantener la temperatura en al menos alguna parte de la longitud de la columna de separación 30 o en el evaporador de separación 50 a una temperatura suficientemente alta para vencer la fortaleza de enlace entre el catión metálico del absorbente y el azufre en el compuesto que contiene azufre. Esto es, la temperatura en la etapa de separación debe ser mayor que la temperatura a la que se eliminaron los compuestos de azufre de la corriente de alimentación hidrocarbonada y se complejaron con el absorbente en la columna de absorción 12. El diferencial de temperatura preferido dependerá, por supuesto, del absorbente a usar, la composición del disolvente y la naturaleza de los compuestos de azufre a eliminar. Típicamente, sin embargo, el diferencial es al menos 5°C para asegurar una separación eficaz del compuesto de azufre de los complejos de coordinación catión metálico-azufre, y para regenerar así el absorbente. Típicamente, la temperatura en el fondo del separador se mantendrá a una temperatura a la que el equilibrio empiece a moverse hacia el descomplejado. Generalmente, la temperatura en el separador se mantendrá en el intervalo de 60°C a 180°C, preferiblemente en el intervalo de 90°C a 160°C, y lo más preferiblemente en el intervalo de 100°C a 140°C.

Un controlador 54, que comprende un termopar, un calentador y un controlador de temperatura, se proporciona para medir y controlar la temperatura del evaporador a un punto fijo deseado y para controlar la temperatura dentro de la parte inferior de la columna de separación 30 a un nivel deseado. El absorbente regenerado se descarga del evaporador y se dirige a través de la tubería 56 al enfriador 26 donde, como se menciona anteriormente, se enfría el absorbente a una temperatura apropiada antes de bombearse de nuevo a la columna de absorción 12 mediante la bomba 27. Alternativamente, el enfriador 26 y el calentador 28 pueden combinarse en un solo intercambiador de calor con el calor eliminado de la tubería 26 usado para calentar el absorbente rico en azufre en la tubería 18. En este caso, se usa un enfriador adicional para orientar la temperatura de la corriente 16 al nivel deseado.

Los diversos aspectos de la presente invención se entenderán y apreciarán más completamente por referencia a los siguientes Ejemplos. Estos Ejemplos no solo demuestran la interrelación entre los absorbentes usados en el procedimiento que enseña la invención y ciertas variables del procedimiento, sino también la eficacia significativamente mejorada de la presente invención en la reducción de las concentraciones del compuesto de azufre en corrientes de alimentación contaminadas, como se compara con procedimientos de técnicas anteriores.

Ejemplos 1-17

En los Ejemplos 1-17, se pesa una cantidad conocida de disolvente puro (no se añade SSA) en un matraz equipado con un burbujeador y un condensador aéreo para evitar que cualquier vapor escape del aparato. Se burbujea entonces gas de metilmercaptano (MeSH) a través del burbujeador hasta que para la absorción del metilmercaptano, esto es, la disolución no gana más peso. El propósito de esta primera etapa experimental es determinar la absorción de metilmercaptano por el disolvente puro, sin ningún SSA presente. En este punto, se añade una cantidad conocida de SSA al disolvente y el burbujeo de metilmercaptano se continúa hasta que la disolución para de nuevo de ganar peso. El peso adicional de mercaptano ganado es debido al efecto del aditivo SSA. Los resultados de los experimentos se expresan como la relación de moles de metilmercaptano absorbidos por mol de aditivo presente en el disolvente. Los experimentos se llevaron a cabo a presión atmosférica (aproximadamente 14,7 psia; 101 kPa). Se presentan un número de diferentes moléculas SSA que tienen diversos cationes metálicos que complejan con ligandos de ftalocianina y porfirina) que pueden tener diversos sustituyentes (por ejemplo, ácido sulfónico, sulfonato sódico y cloro). Además, se prueban diferentes medios disolventes tales como el disolvente orgánico SELEXOL® y diversas mezclas acuosas de amina. Estos Ejemplos muestran que el medio disolvente, el tipo de molécula que compleja con el catión metálico además de los sustituyentes unidos a la molécula SSA, afectan a la capacidad del absorbente de eliminar activamente (complejar con) impurezas que contienen azufre en el estado de oxidación (-2).

La Tabla 1 presenta los resultados de experimentos llevados a cabo usando el equipo descrito anteriormente.

La primera columna de la tabla describe los datos particulares presentados para cada Ejemplo que se dispone en una columna independiente que se extiende de izquierda a derecha alrededor de la tabla. Las definiciones de los tipos de datos a presentar son como siguen:

Ejemplo núm.: Identifica cada Ejemplo realizado con un número específico.

Molécula SSA: Describe la estructura, en forma abreviada, de un absorbente añadido a un disolvente particular para los propósitos de llevar a cabo el Ejemplo. Por ejemplo, en el caso de NiPC4SNa (ácido ftalocianinotetrasulfónico de níquel (II), sal tetrasódica), Ni se refiere al catión metálico con el estado de oxidación (+2), PC está por ftalocianina, y 4SNa por sal tetrasódica de ácido tetrasulfónico.

% en peso de SSA en el disolvente: El porcentaje en peso de SSA activo en el disolvente indicado.

Disolvente (100 g): Indica el tipo de disolvente usado y se usaron esos 100 gramos de disolvente para cada uno de los experimentos.

Moles cargados de MeSH/mol de SSA: Da el resultado del experimento en moles de metilmercaptano (MeSH) absorbidos por mol de SSA a las condiciones experimentales (50°C y 1 atm; 101 kPa).

Ciclos de regeneración: Indica el número de veces que la molécula SSA se regeneró mediante vapor de hervido a través de la mezcla SSA/disolvente y se usa de nuevo para absorber MeSH.

En los Ejemplos 1 hasta 5, se añadieron diferentes SSA al disolvente SELEXOL®, un disolvente físico puro eficaz en tratamiento gaseoso ácido a alta presión disponible de Union Carbide Corporation, Danbury, CT. En estos experimentos el SSA no estuvo en disolución sino que se suspendió en disolvente SELEXOL® para formar una suspensión.

Ejemplos 1, 2 y 3

NiPC4SNa no era activo en la eliminación de MeSH en disolvente puro SELEXOL® como se muestra en el Ejemplo 1, pero eliminó 2,1 moles de MeSH por mol de NiPC4SNa en el Ejemplo 2 cuando se añadieron 4,6 gramos de agua al disolvente SELEXOL®. El porcentaje en peso de SSA fue aproximadamente el mismo en ambos Ejemplos, 10,1 y 10,5 por ciento en peso, respectivamente. La realización de NiPC4SNa, y SSA en general, se afecta además por el medio en que se disuelve o contiene. En este caso, la adición de una pequeña cantidad de agua al disolvente SELEXOL® activó la molécula de NiPC4SNa. En el Ejemplo 3, se activaron 10,1 por ciento en peso de SnPC4SNa (ácido ftalocianinotetrasulfónico de estaño (II), sal tetrasódica) en disolvente SELEXOL® incluso sin la adición de agua, y eliminó 1,9 moles de MeSH por mol de SnPC4SNa. En este experimento, la molécula SSA se regeneró dos veces.

Ejemplo 4

En este Ejemplo, 10,0 por ciento en peso de FePC4SNa (ácido ftalocianinotetrasulfónico de hierro (II), sal tetrasódica) en disolvente SELEXOL® eliminó 5,2 moles de MeSH por mol de FePC4SNa. La molécula de FePC4SNa se regeneró tres veces.

Ejemplo 5

En este Ejemplo, la molécula SSA estaba compuesta de una composición de porfirina con catión Fe. Aquí, 4,48 por ciento en peso de Fe-porfirina en disolvente SELEXOL® eliminó 9,5 moles de MeSH por mol de Fe-Porfirina. La composición de Fe-porfirina se regeneró seis veces.

En los Ejemplos 6 hasta 17, se probaron diferentes moléculas SSA en disoluciones acuosas de amina al 50 por ciento en peso.

Ejemplos 6 y 7

En el Ejemplo 6, se determinó que 10,2 por ciento en peso de NiPC4SNa en disolución con 50 por ciento en peso de N-Metildietanolamina (MDEA) acuosa, no era activo en la eliminación de MeSH. Sin embargo, en el Ejemplo 7, la molécula de NiPC2S (ácido ftalocianinodisolfónico de níquel (II)), el mismo catión Ni en una molécula PC pero con diferentes grupos sustituyentes, dos ácidos sulfónicos en vez de cuatro sulfonatos sódicos, mostró alguna actividad eliminando 0,23 moles de MeSH por mol de SSA. Esto indica que el rendimiento de SSA está afectado por el número y/o tipo de grupos sustituyentes, por ejemplo, grupos ácido sulfónico o sulfonato sódico, unidos a la molécula SSA.

Ejemplos 8 y 9

El Ejemplo 8 muestra que 9,08 por ciento en peso de ZnPC4SNa (ácido de ftalocianinotetrasulfónico de Zinc, sal tetrasódica) en 50 por ciento en peso de MDEA acuosa, no era activo en la eliminación de MeSH. En el Ejemplo 9, sin embargo, el mismo catión Zn mostró alguna actividad cuando el número de sustituyentes se redujo de cuatro (ácido tetrasulfónico, sal tetrasódica) en el Ejemplo 8, a dos sustituyentes (ácido disulfónico, sal disódica) en el Ejemplo 9. Como puede verse, 6,16 por ciento en peso de ZnPC2SNa en 50 por ciento en peso de MDEA acuosa eliminó de 0,64 a 0,11 moles de MeSH por mol de SSA después de cuatro regeneraciones.

Ejemplo 10

Aquí, 5,1 por ciento en peso de PbPC2S (ácido ftalocianinodisulfónico de plomo (II)) en 50 por ciento en peso de MDEA acuosa eliminó 2 moles de MeSH por mol de PbPC2S presente. En este caso las moléculas SSA se regeneraron tres veces.

Ejemplo 11

En este Ejemplo, los sustituyentes de ácido sulfónico se convirtieron a su sal sódica. En este Ejemplo, 6,05 por ciento en peso de PbPC2Na (ácido ftalocianinodisulfónico de plomo (II), sal disódica) en 50 por ciento en peso de MDEA acuosa adicional eliminó 2,1 moles de MeSH por mol de PbPC2Na, pero la molécula se degradó y se volvió inactiva.

Ejemplo 12

En este experimento, 8,3 por ciento en peso de FePC2S (ácido ftalocianinodisulfónico de hierro (II)) en disolución con 50 por ciento en peso de NMEA acuosa (N-Metiletanolamina) no mostró actividad en la eliminación de MeSH.

Ejemplo 13

Aquí, la misma molécula SSA del Ejemplo 12 se solubilizó en una amina diferente. Se solubilizó 9,93 por ciento en peso de FePC2S en 50 por ciento en peso de MDEA acuosa, y esta vez la molécula de FePC2S eliminó 1,0 mol de MeSH por mol de SSA. El FecPC2S se regeneró dos veces.

Ejemplo 14

En este Ejemplo, 6,01 por ciento en peso de FePC2SNa en 50 por ciento en peso de disolvente UCARSOL® CR302 acuoso, una mezcla formulada de aminas bien conocida por los expertos en la materia y disponible de Union Carbide Corporation, Danbury, CT, eliminó 1,2 moles de MeSH por mol de FePC2SNa, incluso después de cuatro regeneraciones de la molécula SSA.

Ejemplo 15

Aquí se mostró que 5,0 por ciento en peso de CuPC3SNa en 50 por ciento en peso de MDEA eliminó 0,9 moles de MeSH por mol de CuPC3Na después de 5 ciclos de regeneración.

Ejemplo 16

En este experimento 5,0 por ciento en peso de CuPC2S4Cl (ácido de tetracloroftalocianinodisulfónico de cobre (II)) en 50 por ciento en peso de MDEA acuosa eliminó 1,0 mol de MeSH por mol de CuPC2S4Cl después de 5 ciclos de regeneración.

Ejemplo 17

En este Ejemplo, 6,09 por ciento en peso de CuPC3SNa (ácido ftalocianinotrisulfónico de cobre (II), sal trisódica) en 50 por ciento en peso de dietanolamina (DEA) acuosa, eliminó 1,8 moles de MeSH por mol de CuPC3SNa después de 3 ciclos de regeneración.

De los datos presentados en la Tabla 1, es fácilmente evidente que son posibles concentraciones de SSA de 4,48 por ciento en peso a 10,5 por ciento en peso en el disolvente que contiene SSA. Además, los datos muestran que los SSA pueden funcionar en un lodo o suspensión (caso del disolvente SELEXOL®), además de en disolución como se muestra en los casos de amina acuosa. Los Ejemplos 1 y 2 muestran además que el medio en que se disuelve o suspende el SSA juega un papel en la activación de la molécula SSA. Los Ejemplos 12 y 13 muestran además la importancia del medio en que se disuelve el SSA. El FePC2S no es activo en la amina acuosa NMEA, pero se hace activa en la amina acuosa MDEA. También influyendo la actividad del SSA está el tipo de sustituyente unido a la molécula de ligando, como en el caso de sulfonato sódico frente al ácido sulfónico en los Ejemplos 6 y 7, además del número de grupos sustituyentes, como en el caso de cuatro sulfonatos sódicos frente a dos en los Ejemplos 8 y 9.

Ejemplos 18-29

Estos Ejemplos son experimentos VLE (Equilibrio Líquido Vapor) en los que se usan diversos SSA para eliminar una diversidad de compuestos de azufre con azufre en el estado de oxidación (-2) de un gas natural comercial dulce. El gas natural comercial dulce es un gas que se ha lavado en una unidad comercial con UCARSOL® CR302 pero no se ha tratado con SSA. Dicho gas se refiere debajo como un gas comercial dulce "no tratado". El experimento consistió en situar 25 gramos de UCARSOL® CR302 acuoso al 50 por ciento en peso junto con un porcentaje en peso conocido de un SSA en disolución con el gas natural comercial parcialmente dulcificado en una bomba revestida de TEFLON® a 170 psig (1,17 MPa). El disolvente CR302/SSA se dejó llegar al equilibrio con la fase gaseosa cuando la bomba con sus contenidos se agitó de 1 a 2 horas para promover la mezcla. La fase gaseosa se analizó antes y después del tratamiento con SSA mediante Cromatografía de Gases para determinar el porcentaje de eliminación de compuestos de azufre con azufre en el estado de oxidación (-2).

La Tabla 2 presenta los resultados de experimentos VLE llevados a cabo usando el equipo y procedimiento descritos anteriormente.

La primera columna de la tabla describe los datos particulares presentados para cada Ejemplo que se dispone en una columna separada que se extiende de izquierda a derecha alrededor de la tabla. Las definiciones de los tipos de datos a presentar son como siguen:

Ejemplo núm.: Identifica cada Ejemplo realizado con un número específico.

Descripción del Gas Natural Dulce. "No tratado" se refiere a los análisis de azufre de un gas natural comercial dulce que se ha lavado previamente con CR302 en una unidad comercial. "Tratado" se refiere a los análisis de azufre de dicho gas después de ponerse en contacto con disolvente CR302 acuoso aproximadamente al 50 por ciento en peso de una unidad comercial o el disolvente CR302 acuoso más la cantidad de porcentaje en peso indicado de SSA añadido a la disolución.

Tipo de Molécula SSA. Describe la estructura, en forma abreviada, de un absorbente dentro del alcance de la presente invención, añadido al disolvente con los propósitos de llevar a cabo el Ejemplo. Es la misma abreviatura descrita en más detalle por la Tabla 1, experimentos 1 hasta 17 anteriores.

% en peso de SSA en disolvente acuoso: El porcentaje en peso de SSA activo en el disolvente acuoso UCARSOL® CR302.

Veces que se regeneró el SSA. Indica el número de veces que se regeneró la molécula SSA mediante ebullición.

Impurezas del Gas Natural. Describe las impurezas de compuesto de azufre presentes en la muestra de gas natural. Bajo la columna para cada Ejemplo, se da la concentración en ppmv (partes por millón en volumen), luego una barra oblicua seguida por el porcentaje de eliminación de esa impureza particular cuando se compara con la cantidad presente en el gas no tratado.

Total: Al final de cada columna de Ejemplo, se da el ppmv total de todas las impurezas añadidas juntas y el porcentaje total de eliminación de todas las impurezas como un todo.

El resultado experimental para cada Ejemplo es como sigue:

Ejemplo 18

Este Ejemplo muestra los resultados de los análisis del gas no tratado. El gas no tratado tiene un total de 360 ppmv de compuestos de azufre.

Ejemplo 19

En este experimento el gas no tratado se lavó con el disolvente acuoso UCARSOL® CR302 solo, sin SSA añadido. Este tratamiento es un experimento blanco y se usa como una referencia para la comparación con la eliminación en otros Ejemplos donde se añade una cantidad de porcentaje en peso de SSA al disolvente acuoso. El disolvente puro UCARSOL® CR302 solo eliminó 27% del COS, 50% del MeSH, etc. La eliminación total de compuestos de azufre fue 44%.

Los Ejemplos 20, 21, 22 y 23 emplean SSA con cationes de cobre (Cu).

Ejemplo 20

En este experimento se añadió 0,2 por ciento en peso de CuPC4SNa (ácido ftalocianinotetrasulfónico de cobre (II), sal tetrasódica) al disolvente UCARSOL® CR302. Esto provocó la eliminación del 98% del COS frente al 27% con el disolvente acuoso solo, 82% de eliminación de MeSH frente al 50% con el disolvente, etc. La eliminación total de compuestos de azufre con la adición de 0,2 por ciento en peso de CuPCSNa fue de 60% frente al 44% con el disolvente solo, un 36% de mejora en la eliminación de azufre.

Ejemplo 21

En este experimento, la cantidad de CuPC4SNa se aumentó del 0,2 por ciento en peso en el Ejemplo 20 al 1 por ciento en peso. Como resultado, la eliminación total de compuestos de azufre fue hasta 80 por ciento de eliminación, un 82 por ciento de aumento a partir del Ejemplo 19 (sin SSA) y un 33 por ciento de aumento cuando se compara con el Ejemplo 20 (0,2 por ciento en peso de SSA).

Ejemplo 22

En este Ejemplo, el disolvente en el Ejemplo 21 con 1 por ciento en peso de CuPC4SNa se regeneró y se usó de nuevo. La eliminación total de compuestos de azufre con el 1 por ciento en peso regenerado de CuPC4SNa fue 74 por ciento, solo ligeramente inferior que el del Ejemplo 21 con 80 por ciento de eliminación, y 68 por ciento más de eliminación que el del Ejemplo 19 (sin SSA).

Ejemplo 23

En este Ejemplo el porcentaje en peso de CuPC4SNa se aumentó al 5 por ciento en peso. A esta mayor concentración de SSA, la eliminación de compuesto de azufre cayó del 80 por ciento en el Ejemplo 21 a 45 por ciento en este Ejemplo. Esto indica que hay además una concentración óptima de SSA para cada disolvente particular.

Los Ejemplos 24, 25 y 26 emplean SSA con cationes de hierro (Fe).

Ejemplo 24

En este Ejemplo el catión metálico en la molécula SSA se cambió de Cu a Fe. La adición de 0,2 por ciento en peso de FePC4SNa al disolvente de planta, dio por resultado una eliminación total de compuestos de azufre de 80%. Esto es equivalente a la eliminación obtenida con el 1 por ciento en peso de CuPC4SNa en el Ejemplo 21, y 82% más de eliminación que en el Ejemplo 19 (sin SSA).

Ejemplo 25

En este Ejemplo, el contenido de SSA del disolvente se aumentó a 1 por ciento en peso de FePC4SNa del 0,2 por ciento en peso en el Ejemplo 24. Esto dio por resultado una eliminación total de azufre de un 69 por ciento en peso, que es un 11% menos de eliminación total de azufre que en el Ejemplo 24 con 0,2 por ciento en peso de SSA. Aún, esto es una eliminación de 56 por ciento mayor que en el Ejemplo 19 sin SSA. Parece que el 1 por ciento en peso de FePC4SNa en el disolvente es mayor que la cantidad óptima para este SSA en estas condiciones experimentales.

Ejemplo 26

Aquí, la concentración de FePC4SNa en el disolvente se aumentó al 5 por ciento en peso. El porcentaje de eliminación total de compuesto de azufre aumentó ligeramente del 69% en el Ejemplo 25 al 76% en este Ejemplo.

Los Ejemplos 27, 28 y 29 emplean SSA con cationes de plomo (Pb).

Ejemplo 27

Este experimento con 0,2 por ciento en peso de PbPC4SNa en el disolvente mostró una eliminación del 75% de los compuestos de azufre en el gas. Esto es mayor que con CuPC4SNa con 60% de eliminación y menor que el FePC4SNa con 80% de eliminación. Estos resultados indican que a estas condiciones experimentales y concentración de 0,2 por ciento en peso, el hierro (Fe) es el mejor de los tres cationes probados.

Ejemplo 28

Aquí, el 1 por ciento en peso de PbPC4SNa en el disolvente proporcionó 65% de eliminación de compuestos de azufre. Eso es menor que CuPC4SNa (80% de eliminación) y FePC4SNa (69%) a la misma concentración. Estos resultados indican que a concentración de 1 por ciento en peso y bajo estas condiciones experimentales, el cobre (Cu) es el mejor de los tres cationes.

Ejemplo 29

En este experimento, la concentración de PbPC4SNa se aumentó al 5 por ciento en peso. Esto dio por resultado una eliminación total de compuestos de azufre de 88%. A la concentración de 5 por ciento en peso de SSA en el disolvente, el plomo (Pb) es el mejor catión para la eliminación total de compuestos de azufre de la fase gaseosa.

En resumen, puede verse claramente que hay mucha mayor eliminación de COS y los demás diversos mercaptanos cuando se añade SSA al disolvente acuoso UCARSOL® CR302 que con el disolvente acuoso solo. Los Ejemplos muestran un poco de aumento de ppmv en la concentración de los disulfuros. Se teoriza que esta anomalía es o bien un problema analítico, o éste resulta de que un poco de ppmv de los mercaptanos se convierte a disulfuros como un resultado de oxidación por el oxígeno adventicio del aire que puede haber contaminado la muestra.

Ejemplos 30-52

Estos experimentos se llevaron a cabo en una unidad hecha de cristal que es similar a la mostrada en la Fig. 3. Los componentes principales de la unidad usada para llevar a cabo los Ejemplos 30 a 52 son un absorbedor y un separador, llevándose a cabo con absorción, separación y regeneración en una ordenación de lazo cerrado.

La absorción del compuesto de azufre del gas de alimentación de nitrógeno tiene lugar en una columna de cristal de ID de 28 mm con 5 o 20 bandejas perforadas separadas aproximadamente 26 mm. La columna de absorción está equipada al fondo con un matraz de 3 cuellos de 1000 ml con una salida de líquido al fondo. La columna está conectada al cuello central. Un cuello lateral se usa para introducir el gas de alimentación hidrocarbonado que contiene el compuesto de azufre a la columna de absorción, y el otro cuello lateral se usa para medir la temperatura del absorbente enriquecido en compuesto de azufre. El absorbente enriquecido abandona la columna de absorción pasando a través de la salida del fondo del matraz. Un cuello de un adaptador de 3 cuellos se une a lo alto de la columna de absorción. Un condensador Friedrich se une a un segundo cuello del adaptador y se usa para condensar cualquier vapor de agua o disolvente absorbente que pudiera salir de la columna de absorción con el gas tratado. El tercer cuello del adaptador funciona como una entrada para suministrar absorbente regenerado/fresco a lo alto del absorbedor.

La regeneración/separación de los compuestos de azufre a partir del absorbente tiene lugar en la columna de separación. La columna de separación tiene las mismas dimensiones que la columna de absorción. De manera similar, está equipada al fondo con un matraz de 3 cuellos de 1000 ml equipado con una manta de calentamiento y una salida de líquido al final, todo lo cual tiene la función de un evaporador para la columna de separación. La columna de separación está unida al cuello central del matraz. Otro cuello está tapado con un tapón de cristal y el restante cuello tiene un termopar unido a él. El termopar es una parte de un TIC (Controlador Indicador de Temperatura) que lee y controla la temperatura del fondo del separador al punto fijo deseado. Una versión modernizada más reciente de esta unidad tiene un evaporador 316SS equipado con un calentador de inmersión para suministrar calor al evaporador. Tiene además un controlador de temperatura mucho más sofisticado que mantiene la temperatura del evaporador dentro de 0,05°C de la temperatura deseada.

Lo alto de la columna de separación está equipado con un adaptador de 3 cuellos. Un cuello contiene un condensador Friedrich que proporciona reflujo a la columna y condensa cualquier disolvente absorbente o vapores de agua que puedan salir por arriba con los compuestos de azufre separados. Un segundo cuello se usa para introducir en el separador el absorbente enriquecido eliminado del fondo del absorbedor. Un tercer cuello tiene unido, para mantener el balance de agua en la unidad, un embudo separatorio cilíndrico graduado de 250 ml, lleno de agua. En la versión modernizada de esta unidad, el agua de reflujo condensada en el condensador Friedrich descarga en el cilindro graduado de 250 ml y se usa una bomba de desplazamiento positivo de precisión para refluir el agua de vuelta a lo alto del separador. Esto permite mucho mejor control de la cantidad de agua usada para refluir en la columna de separación. Se añade o elimina agua del cilindro graduado de 250 ml como se requiera para mantener el balance de agua en el sistema. Se usa un termómetro de vapor de 9 pulgadas (23 cm), asociado además con el tercer cuello, para medir la temperatura de los vapores aéreos antes de que dejen la columna de separación a través del condensador Friedrich.

Se emplea el enfriamiento con agua para controlar la temperatura del absorbente regenerado que sale por el fondo de la columna de separación. Se usa una bomba de medición FMI de velocidad variable para entregar la cantidad deseada de absorbente a lo alto de la columna de absorción. El absorbente enriquecido con compuesto de azufre se retira del fondo de la columna de absorción por medio de una segunda bomba de medición FMI variable. El absorbente enriquecido pasa a través de un calentador antes de suministrarse a la columna de separación. La bomba de medición controla también el nivel de disolvente en el fondo del absorbedor.

El flujo de gas hidrocarbonado que contiene compuesto de azufre (nitrógeno en estos experimentos) al fondo del absorbedor se mide en litros patrón por minuto a 1 atm (101 kPa) y 70°F (21°C), usando medidores de gas de AALBORG Instruments & Controls. La concentración de mercaptano (los compuestos de azufre usados en los Ejemplos) en nitrógeno (usándose nitrógeno también como un gas diluyente en estos experimentos) se midió con tubos Drager. Los tubos Drager se usaron también para medir la concentración de mercaptano en el gas tratado.

La Tabla 3 presenta los resultados de experimentos llevados a cabo usando el equipo descrito anteriormente. Todos los experimentos marcharon al menos 4 a 6 horas (10 a 25 ciclos de regeneración de SSA) para asegurar que se ha alcanzado el estado estacionario. Un ciclo de regeneración se define como un paso de la cantidad entera de disolvente que contiene SSA a través de las columnas de absorción y separación (regenerador) para completar un ciclo de flujo alrededor de la unidad.

La primera columna de la tabla describe los datos particulares presentados para cada Ejemplo que se dispone en una columna independiente que se extiende de izquierda a derecha alrededor de la tabla. Las definiciones de los tipos de datos a presentar son como siguen:

Ejemplo núm.: Identifica cada Ejemplo realizado con un número específico.

Tipo de Molécula SSA. Describe la estructura, en forma abreviada, de un absorbente dentro del alcance de la presente invención, añadido al disolvente con los propósitos de llevar a cabo el Ejemplo. Por ejemplo, en el caso de CuPC3SNa, Cu se refiere al catión metálico con el estado de oxidación (+2), PC está para la ftalocianina y 3SNa para la sal trisódica de ácido trisulfónico.

% en peso de SSA en disolvente: Porcentaje en peso de la molécula SSA activa en el disolvente recitado.

% en peso de amina en agua. Porcentaje en peso de amina en el disolvente acuoso recitado.

Caudal de disolvente (CC/Min). Caudal del disolvente acuoso de amina pobre en centímetros cúbicos por minuto.

Caudal de gas de alimentación de N_{2} (SL/Min). Caudal del gas de nitrógeno cargado con azufre (como un diluyente), a la columna de absorción en litros patrón por minuto donde la temperatura patrón es 70°F (21°C) y la presión patrón es 14,7 psia (101 kPa).

Relación L/G (CC/SL). La relación del Caudal de Disolvente dividido por el Caudal de Gas de Alimentación en centímetros cúbico de disolvente por litro patrón de gas a 70°F (21°C) y 1 atmósfera (101 kPa).

Presión del Absorbedor (psia). Presión absoluta en la columna de absorción.

Temperatura del Disolvente (°C). Temperatura de la disolución de amina pobre acuosa/ SSA en la columna de absorción en grados Celsius.

Núm. de bandejas del Absorbedor. Número de bandejas actuales en la columna de absorción.

Temp. Superior del Separador (°C). Temperatura de los vapores que dejan la parte superior del separador antes del condensador aéreo en grados Celsius.

Temp. del Evaporador del Separador (°C). Temperatura del disolvente en el evaporador al fondo del separador en grados Celsius.

Núm. de bandejas del Separador. Número de bandejas actuales en la columna de separación.

EtSH en el Gas de Alimentación (ppmv). La concentración del mercaptano prototipo, etilmercaptano (EtSH), en partes por millón en volumen en el gas de alimentación de nitrógeno al absorbedor para producir el gas que contiene compuesto de azufre.

EtSH en el Gas Tratado (ppmv). La concentración del mercaptano prototipo, etilmercaptano (EtSH), en partes por millón en volumen en el gas de nitrógeno que contiene compuesto de azufre cuando abandona el absorbedor aéreo después de estar en contacto o tratarse con el disolvente que contiene SSA.

Porcentaje de eliminación de EtSH. El porcentaje de eliminación del mercaptano prototipo (EtSH) del Gas de Alimentación con el disolvente que contiene SSA para producir un Gas Tratado de menor contenido de EtSH.

Dosis de SSA (moles de SSA/mol de EtSH). Estos son los moles de SSA que se introducen en el absorbedor con el disolvente que contiene SSA por unidad de tiempo, dividido por los moles de EtSH que se introducen en el absorbedor con el gas de alimentación de nitrógeno que contiene EtSH por unidad de tiempo. La dosis puede aumentarse añadiendo más SSA al disolvente, esto es, aumentando el porcentaje en peso de SSA en el disolvente (amina acuosa en este caso) o, alternativamente, aumentando la Relación L/G.

Carga de SSA (moles de EtSH/mol de SSA). Esto representa los moles de EtSH eliminados del gas nitrógeno que contiene EtSH por unidad de tiempo, dividido por los moles de SSA que se introducen en el absorbedor con el disolvente que contiene SSA por unidad de tiempo.

Las siguientes tres líneas de datos se añadieron al fondo de la tabla para los Ejemplos 49 a 54 para mostrar el resultado para la eliminación simultánea de H_{2}S y EtSH del gas de alimentación.

% en Volumen de H_{2}S/ppmv de EtSH en el Gas de Alimentación. La concentración por ciento en volumen de H_{2}S separado por una barra oblicua a partir del mercaptano prototipo, etilmercaptano (EtSH), en partes por millón de volumen en el gas de alimentación de nitrógeno que contiene compuesto de azufre al absorbedor para producir el gas que contiene compuesto de azufre.

% en Volumen de H_{2}S/ppmv de EtSH en el Gas Tratado. La concentración de porcentaje en volumen de H_{2}S separado por una barra oblicua a partir del prototipo de mercaptano, etilmercaptano (EtSH), en partes por millón de volumen en el gas de nitrógeno que contiene compuesto de azufre cuando abandona el absorbedor aéreo después de ponerse en contacto o tratarse con el disolvente que contiene SSA.

Porcentaje de eliminación de H_{2}S/EtSH. El porcentaje de eliminación de H_{2}S separado por una barra oblicua a partir del porcentaje de eliminación del mercaptano prototipo (EtSH) a partir del Gas de Alimentación con el disolvente que contiene SSA para producir un Gas Tratado de menor contenido de H_{2}S y EtSH.

Ejemplos 30 a 33

Estos Ejemplos muestran el efecto de la concentración de FePC2SNa en agua en la eliminación de EtSH a partir de un gas nitrógeno. Debe notarse que la Dosis de SSA de FePC2SNa se está cambiando aumentando el porcentaje en peso del SSA en el disolvente acuoso, ya que la relación L/G de 46 es igual para todos los Ejemplos.

El Ejemplo 30 es una marcha con agua pura, Dosis cero de SSA. El agua sola eliminó 36 por ciento del EtSH presente en el gas de alimentación. En el Ejemplo 31, se añadió 0,1 por ciento en peso de FePC2SNa al disolvente de agua que representa una dosis de 1,3 moles de SSA por mol de EtSH. Esto dio por resultado un aumento de eliminación de EtSH de 36 por ciento con agua sola en el Ejemplo 30 (dosis cero), a 60 por ciento de eliminación en este Ejemplo, un aumento del 67 por ciento. Esto dio por resultado una carga de SSA de 0,23 moles de EtSH por mol de SSA. En el Ejemplo 32, se añadió 1,0 por ciento en peso de FePC2SNa al agua, aumentando la dosis a 13 moles de SSA por mol de EtSH. A esta dosis, la eliminación de EtSH fue del 100%. El Ejemplo 33 es una repetición del Ejemplo 32. Los resultados son los mismos. A 13 moles de SSA por mol de EtSH, la eliminación de mercaptano es 100 por cien.

Ejemplos 34 a 38

Estos Ejemplos muestran el efecto de la concentración de FePC2SNa en MDEA acuosa (N-Metildietanolamina) en la eliminación de EtSH de un gas de alimentación de nitrógeno. En todos estos experimentos, la relación de líquido a gas (Relación L/G) es 2,5 CC/SL, considerablemente menor que el 46 CC/SL usado en el conjunto de experimentos de los Ejemplos 30 a 33 anteriores. Debe notarse que la dosis de FePC2SNa se está cambiando aumentando el porcentaje en peso del SSA en el disolvente acuoso de MDEA, ya que la relación L/G de 2,5 es igual para todos los Ejemplos. Se usa MDEA acuosa en vez de agua pura como disolvente en todos estos Ejemplos.

En el Ejemplo 34, la eliminación se hace con MDEA acuosa sola, dosis cero de SSA. La MDEA acuosa sola eliminó 40 por ciento del EtSH presente en el gas de alimentación de nitrógeno. En el Ejemplo 35, se añadió 0,09 por ciento en peso de FePC2SNa al disolvente acuoso de MDEA que representa una dosis de 0,068 moles de SSA por mol de EtSH. Esto dio por resultado un aumento de eliminación de EtSH de 40 por ciento con MDEA acuosa sola en el Ejemplo 34 (dosis cero), a 45 por ciento de eliminación en este Ejemplo, un aumento de aproximadamente 12 por ciento. La carga de SSA en el Ejemplo 35 fue 0,74 moles de EtSH por mol de SSA, después de tener en cuenta el EtSH eliminado por el disolvente acuoso de MDEA solo. En el Ejemplo 36, la concentración de FePC2SNa se aumentó a 0,25 por ciento en peso a una dosis de SSA de 0,19 moles de FePC2SNa por mol de EtSH. Esto dio por resultado una eliminación de 50 por ciento de EtSH, un aumento de 5 por ciento de eliminación sobre la del Ejemplo 35. La carga de SSA en este Ejemplo cayó a 0,54 moles de EtSH por mol de FePC2SNa.

El Ejemplo 38 es una repetición del Ejemplo 37. Aquí, el porcentaje en peso de FePC2SNa se aumentó a 0,83 y 0,91, que representa una dosis de 0,63 y 0,69 moles de FePC2SNa por mol de EtSH para los Ejemplos 37 y 38 respectivamente. El aumento en la dosis de SSA dio por resultado un 70 por ciento de eliminación de EtSH del gas de alimentación, un aumento de 40 por ciento de eliminación sobre el Ejemplo 36. En este conjunto de Ejemplos la eliminación de EtSH se aumentó elevando la Dosis de SSA a través de aumentos en el porcentaje en peso de SSA en el disolvente.

Ejemplos 36, 39 y 40

Estos Ejemplos muestran el efecto del cambio en las relaciones líquido a gas (L/G). Se añadió un total de 0,25 por ciento en peso de FePC2SNa al disolvente acuoso de MDEA para los tres Ejemplos. La relación líquido a gas se aumentó de 2,5 en el Ejemplo 36, a 11,5 en el Ejemplo 49, y a 46 en el Ejemplo 40. Esto aumentó la Dosis de SSA de 0,19 moles de SSA/mol de EtSH en el Ejemplo 36, a 0,86 en el Ejemplo 39, y a 3,5 en el Ejemplo 40. Los aumentos de Dosis de SSA dieron por resultado un aumento de eliminación de EtSH de 50 por ciento en el Ejemplo 36, a 88 por ciento en el Ejemplo 39 y a 94 por ciento en el Ejemplo 40. Puede verse que lo que es realmente importante es la Dosis de SSA o los moles de SSA introducidos en la zona de absorción (o extracción) por mol de EtSH introducido. Hay tres maneras de aumentar la Dosis de SSA: (1) aumentar el porcentaje en peso de SSA en el disolvente a una Relación fija de L/G, (2) aumentar la Relación L/G a un porcentaje en peso fijo de SSA en el disolvente, y (3) aumentar ambos. Los compuestos de azufre en el estado de oxidación (-2) pueden eliminarse mediante los SSA en un procedimiento de una sola posición, donde el uso de relaciones L/G o porcentajes en peso de SSA en el disolvente es un procedimiento de optimización. Sin embargo, en un procedimiento existente donde la relación L/G puede fijarse aún por las necesidades del procedimiento, es el porcentaje en peso de SSA en el disolvente lo que se aumenta para alcanzar la Dosis de SSA necesaria para el nivel requerido de eliminación de compuesto de azufre.

Ejemplos 41 y 42

Estos dos Ejemplos muestran la diferencia en el rendimiento entre cationes Fe y Cu en la eliminación de EtSH. El disolvente usado es UCARSOL® CR302 acuoso. En el Ejemplo 41, la molécula SSA es CuPC2SNa, y en el Ejemplo 42, la molécula SSA es FePC2SNa. La dosis de SSA, la Relación L/G y todas las demás condiciones del procedimiento son las mismas. Con CuPC2SNa, la eliminación de EtSH fue 67 por ciento, y con FePC2SNa la eliminación fue 99 por ciento. Por lo tanto, bajo estas condiciones y en el presente medio disolvente, el catión Fe es más eficaz en la eliminación de compuestos de azufre en el estado de oxidación (-2) que el catión Cu.

Ejemplos 41, 43 y 44

Estos Ejemplos muestran la diferente eliminación de EtSH para SSA de Cu di-, tri- y tetra- sustituidos. En términos de porcentaje en peso de SSA en el disolvente acuoso, el SSA CuPC3SNa tri-sustituido eliminó 75 por ciento del EtSH presente, mientras el CuPC2SNa di-sustituido y el CuPC4SNa tetra-sustituido eliminaron ambos 67 por ciento del compuesto de azufre. Así, la molécula tri-sustituida funciona mejor para este SSA y medio disolvente. La Dosis de SSA es algo diferente para cada una de las marchas porque el peso molecular del SSA cambia con el grado de sustitución, siendo todas las demás variables del procedimiento casi las mismas.

Ejemplos 45a a 45d

Estos son resultados obtenidos del mismo experimento cuando la temperatura del disolvente UCARSOL® CR302 acuoso que entra en el absorbedor (Temperatura del Disolvente (°C)) se elevó de 44°C en el Ejemplo 45a, a 48°C en el Ejemplo 45b, a 54°C en el Ejemplo 45c y finalmente a 58°C en el Ejemplo 45d. Cuando la temperatura del disolvente se eleva y, por consiguiente, la de la molécula CuPC2Na, la eliminación de EtSH disminuye de 67 por ciento en el Ejemplo 45a a 33 por ciento en el Ejemplo 45d. Todas las demás variables del procedimiento se mantuvieron iguales. El porcentaje de eliminación a las mayores temperaturas podrían haberse mejorado a un mayor nivel de eliminación aumentando la Dosis de SSA a algún número mayor por encima de 14,4 moles de SSA por mol de EtSH. Por supuesto, cuanto menor es la temperatura del disolvente que contiene SSA, mejor es la eliminación de EtSH.

Ejemplos 46 y 47

En el Ejemplo 46, el SSA CuPC2SNa se regeneró térmicamente 155 veces en la columna de separación. Esto es, el volumen total del disolvente UCARSOL® CR302 acuoso con 0,64 por ciento en peso de CuPC2SNa, pasó a través de la columna de absorción y de separación y se regeneró 155 veces sin pérdida de rendimiento. En el Ejemplo 47, el SSA FePC2SNa se regeneró térmicamente 175 veces ya que el volumen total de disolvente UCARSOL® CR302 acuoso con 0,64 por ciento en peso de FePC2SNa pasó a través de la columna de absorción y de separación y se regeneró 175 veces sin pérdida de rendimiento. Debería notarse que en el Ejemplo 46 el CuPC2SNa eliminó 96 por ciento del EtSH presente, mientras el FePC2SNa en el Ejemplo 47 eliminó solo 65 por ciento del EtSH. Sin embargo, el número de bandejas en el absorbedor fue 20 para el CuPC2SNa y solo 5 bandejas en el ejemplo de FePC2SNa. Así, el diseño del equipo, en este caso particular el número de bandejas en el absorbedor, juega además un papel importante en la eliminación de EtSH.

Ejemplos 48 a 52

Estos Ejemplos muestran la eliminación simultánea de dos compuestos, H_{2}S y EtSH, ambos con azufre en el estado de oxidación (-2). El disolvente acuoso de MDEA puede eliminar H_{2}S en una reacción ácido-base de Bronsted, formando una sal térmicamente regenerable sin la ayuda de la molécula SSA. La MDEA acuosa, sin embargo, no es eficaz en la eliminación de compuesto orgánico de azufre EtSH, y se añade SSA a la amina acuosa para mejorar la eliminación de EtSH. Para todos estos Ejemplos, las relaciones L/G y la Dosis de SSA se mantienen casi constan-
tes.

El Ejemplo 48, con 4,2 de porcentaje en volumen de H_{2}S en el gas de alimentación de nitrógeno y sin EtSH, muestra un 99,8 por ciento de eliminación de H_{2}S con MDEA acuosa pura, sin FePC2SNa añadido al disolvente de amina acuosa. En el Ejemplo 49, el gas de alimentación de nitrógeno contiene el mismo 4,2 por ciento de volumen de H_{2}S más 1000 ppmv de EtSH. Aquí, de nuevo, el gas de alimentación se trata con amina acuosa sola, no se añadió SSA. En este Ejemplo, la eliminación de H_{2}S es 99,7 por ciento y la de EtSH es solo 20 por ciento en volumen.

En el Ejemplo 50, se añadió un total de 0,74 por ciento en peso de FePC2SNa a la MDEA acuosa. Esto dio por resultado la eliminación mejorada tanto de H_{2}S, de 99,7 a 99,9 por ciento de eliminación, como de EtSH, de 20 a 80 por ciento de eliminación, cuando se compara con el Ejemplo 49 anterior sin SSA añadido. En el Ejemplo 50, se añadió SSA al disolvente acuoso de MDEA para llevar a cabo la eliminación de EtSH, mientras se mejora al mismo tiempo la eliminación del gas ácido de H_{2}S.

En el Ejemplo 51, la cantidad de H_{2}S en el gas de alimentación de nitrógeno se aumentó al 20 por ciento en volumen, mientras la concentración de EtSH de 1000 ppmv permaneció igual. La eliminación de H_{2}S y EtSH permaneció al 99,9 por ciento y 80 por ciento respectivamente.

En el Ejemplo 52, el H_{2}S en el gas de alimentación de nitrógeno se aumentó al 35 por ciento en volumen, mientras la concentración de EtSH de 1000 ppmv permaneció igual. Aquí, la eliminación de H_{2}S permaneció igual al 99,9 por ciento de eliminación, aunque la del EtSH cayó al 40 por ciento. En este caso, la arrolladora cantidad de H_{2}S presente empezó a desplazar algo del EtSH de la molécula SSA. La Dosis de SSA que había sido constante desde los Ejemplos 50 y 51, debe elevarse ahora para conseguir la recuperación de EtSH hasta el nivel deseado mediante, o bien el aumento de la Relación L/G, o el aumento del porcentaje en peso del FePC2SNa en la MDEA acuosa, o ambos.

A partir de los datos presentados en la Tabla 3, es fácilmente evidente que el SSA usado en estos Ejemplos, cuando está presente en un intervalo de entre 0,05 y 1,0% en peso, fue eficaz en la eliminación de EtSH (en algunos de los Ejemplos presentados en la Tabla 1, la concentración de SSA fue tan alta como 10,5 por ciento en peso). La Tabla 3 muestra además que el agua sola es un buen disolvente para los SSA, y se obtiene una eliminación muy eficaz con Dosis de SSA de 1,3 a 13 moles de SSA por mol de EtSH. Sin embargo, los SSA son además muy eficaces en sistemas de amina acuosa usados para la eliminación de H_{2}S. Además, los compuestos de azufre con azufre en el estado de oxidación (-2) están presentes a menudo con CO_{2} donde el compuesto de azufre necesita eliminarse selectivamente, esto es, sin absorber CO_{2}. En este caso, el SSA puede añadirse al sistema de amina para llevar a cabo la eliminación del azufre mientras decae el CO_{2}. Los datos muestras que el SSA funciona en mezclas de amina donde el gas ácido de H_{2}S se elimina simultáneamente con el EtSH. En otras palabras, el SSA está mejorando además la eliminación del gas ácido de H_{2}S que además tiene su azufre en el estado de oxidación (-2).

Como se trata anteriormente, la temperatura del absorbente es importante en que debe mantenerse a una temperatura a la que la complejación fuera suficientemente fuerte para evitar el desacoplamiento durante el procedimiento de absorción. En los Ejemplos, la sal de sulfonato sódico de ftalocianina que contiene Cu se ve que sufre una disminución gradual en la capacidad de absorción, ya que el absorbente se suministra al absorbedor a temperaturas de 44°C a 58°C. Cuanto menor es la temperatura de absorción, mayor es la eliminación de EtSH.

Como muestran los datos en los Ejemplos, la relación L/G tiene un impacto significativo en la capacidad de eliminar compuestos de azufre de la corriente hidrocarbonada. Cuando se aumenta la relación L/G (es decir, el Caudal de Gas disminuyó, o el Caudal de Líquido aumentó), la Dosis de SSA también se aumenta. Así, aumentó el grado de eliminación del compuesto de azufre a concentración constante de absorbente. Por consiguiente, es necesario un balance entre el caudal del gas de alimentación, el caudal del absorbente, y la concentración del absorbente, además del diseño del equipo para optimizar el procedimiento. Un parámetro importante que combina el efecto de la concentración del SSA en el disolvente y la relación L/G es la Dosis de SSA, o los moles de SSA introducidos en el absorbedor por moles de EtSH. La Tabla 3 muestra que la Dosis de SSA puede ser tan baja como 0,068 y tan alta como 14,6 moles de SSA por mol de EtSH.

A concentraciones de aproximadamente 0,25% en peso de FePC2SNA y una relación L/G de 2,5 a 46, la Dosis de SSA aumentó de 0,19 moles de FePC2SNA por mol de EtSH a 3,5 moles de FePC2SNA por mol de EtSH. Así, está presente suficiente absorbente para ser capaz de llevar a cabo el procedimiento con grados variables de eliminación de compuesto de azufre. La ventaja práctica es fácilmente evidente: variando la Dosis de SSA, los absorbentes de la presente invención son eficaces en aplicaciones comerciales en que la corriente de gas (o líquido) hidrocarbonado varía en la concentración de impurezas del compuesto de azufre y/o diferentes corrientes hidrocarbonadas, teniendo cada una una concentración diferente de compuesto de azufre, se varían. La Dosis de SSA requerida para eliminar los compuestos de azufre puede incrementarse, o bien aumentando la relación L/G o, si la relación L/G se fija por otros requisitos de procedimiento o el tamaño del procedimiento o el equipo, la Dosis de SSA puede elevarse aumentando la concentración de SSA en el disolvente. En los casos donde sea deseable reducir la relación L/G para aumentar la producción (producción), la concentración de SSA puede aumentarse para mantener la misma Dosis de SSA a la relación L/G menor.

Ejemplos 53-57

La Tabla 4 presenta los resultados de experimentos de LLE (equilibrio líquido-líquido) dirigidos usando una molécula SSA para eliminar la molécula orgánica prototipo de azufre EtSH, con azufre en el estado de oxidación (-2) del hidrocarburo de gasolina prototipo n-hexano. En estos experimentos se sitúa una cantidad conocida de n-hexano, dentro de una botella pre-pesada cerrada con tapón septo y después la cantidad deseada de EtSH se añade a través del septo con una jeringa. La extracción se realiza situando 2,5 gramos de la disolución patrón de n-hexano preparada anteriormente, y 5,0 gramos del medio de extracción, el disolvente que contiene SSA, en un vial de 12 ml sellado con un tapón septo. Después de equilibrar las fases líquidas, la concentración de EtSH en la fase de hexano se mide por Cromatografía de Gases usando un detector específico de azufre.

La primera columna de la tabla describe los datos particulares presentados para cada Ejemplo, que se dispone en una columna independiente que se extiende de izquierda a derecha alrededor de la tabla. Las definiciones de los tipos de datos a presentar son como siguen:

Ejemplo núm.: Identifica cada Ejemplo realizado con un número específico.

Extracción de la Molécula SSA. Describe la estructura de la molécula SSA añadida al disolvente para propósitos de llevar a cabo el Ejemplo en la misma forma abreviada descrita en las tablas anteriores.

Disolvente (5,0 gramos). Describe el disolvente que contiene el SSA en disolución y la cantidad de la fase disolvente usada en el experimento.

Temperatura °C. La temperatura experimental en grados Celsius.

Concentración inicial de EtSH en 2,5 gramos de n-hexano, ppmw. Indica la concentración inicial de EtSH en partes por millón en peso en 2,5 gramos de la fase hidrocarbonada de n-hexano usada en el experimento.

Concentración de EtSH en N-hexano después de lavar, ppmw. Indica la concentración de EtSH en partes por millón en peso en la fase hidrocarbonada de n-hexano después de lavarse con la fase disolvente.

Porcentaje de eliminación. El EtSH eliminado como un porcentaje de la concentración inicial de EtSH.

Dosis de SSA (moles de SSA/mol de EtSH). Estos son los moles de SSA en el disolvente que contiene SSA por moles de EtSH en hidrocarburo n-hexano.

Ejemplos 53 a 57

En el Ejemplo 53, la eliminación de EtSH se lleva a cabo a temperatura de 50°C con MDEA acuosa pura, sin SSA añadido. La eliminación de EtSH es 6,6 por ciento. Después de añadir 2 por ciento en peso de CuPC3SNa a la amina acuosa en el Ejemplo 54 a 50°C y con una Dosis de SSA de 0,73 moles de SSA por mol de EtSH, la eliminación de EtSH se aumentó a 46,3 por ciento. En el Ejemplo 55 a 50°C, el agua sola eliminó 6,1 por ciento del EtSH presente en la fase hidrocarbonada. Añadiendo 4,75 por ciento en peso de FePC2SNa al agua en el Ejemplo 56 y a la misma temperatura, la eliminación de EtSH de la fase hidrocarbonada fue mayor que el 95 por ciento. La Dosis de SSA en este Ejemplo fue 7,6 moles de SSA por mol de EtSH en la fase hidrocarbonada. El Ejemplo 57 es una repetición del Ejemplo 56 pero a 20°C. Se obtuvieron exactamente los mismos resultados a la menor temperatura. En este caso, ambas fases, la fase que contiene EtSH y el medio de extracción, son líquidas.

Estos Ejemplos demuestran la eficacia de los SSA en la eliminación de compuestos orgánicos con azufre en el estado de oxidación (-2) de corrientes líquidas hidrocarbonadas. En estos Ejemplos, se usó n-hexano como un compuesto prototipo para gasolina. Se obtuvo una eliminación del 46,3% a una Dosis de SSA de 0,73 para el caso de MDEA acuosa, y se obtuvo la eliminación total con agua a una Dosis de SSA de 7,6.

Los Ejemplos 53-57 muestran también la eficacia de los SSA en la eliminación de compuestos de azufre que incluyen azufre en el estado de oxidación (-2) de un hidrocarburo líquido que pueden ser fracciones hidrocarbonadas líquidas tales como LPG, gasolina de marcha directa, gasolina FCC, fuel diesel, queroseno, y otras corrientes líquidas hidrocarbonadas de alimentación.

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Claims (21)

1. Un procedimiento para eliminar compuestos de azufre que incluyen azufre en un estado de oxidación (-2) de unas corrientes de alimentación, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(a) poner en contacto una corriente de alimentación que contiene al menos un compuesto de azufre que incluye azufre en un estado de oxidación (-2) con un absorbente regenerable absorbente de azufre, que comprende una composición orgánica que contiene un catión metálico, que incluye un catión metálico en un estado de oxidación dado conplejado con un ligando de ftalacianina o porfirina;

(b) formar con el absorbente y el compuesto de azufre una variedad de complejos de coordinación de catión en los que el estado de oxidación del azufre y el ión metálico permanecen esencialmente sin cambios;

(c) separar los complejos de coordinación del catión metálico-azufre de la corriente de alimentación; y

(d) regenerar el absorbente desasociando el compuesto de azufre de al menos algunos de la variedad de comple-
jos.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, que incluye además la etapa de:

recuperar al menos una parte del absorbente regenerado para usar en la eliminación adicional de compuestos de azufre de la corriente de alimentación.

3. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catión metálico está seleccionado de los elementos en los Grupos 8-15 de la Tabla Periódica.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el catión metálico está en un estado de oxidación menor.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catión metálico se selecciona de hierro, cobre, plomo, níquel, estaño, zinc y mercurio.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catión metálico es hierro o cobre.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un compuesto de azufre eliminado se selecciona de mercaptanos, sulfuros de dialquilo, sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono, sulfuro de hidrógeno, tiofenos y benzotiofenos.

8. Un procedimiento según uno cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición orgánica que contenía un catión metálico, es una sal de metal alcalino o alcalinotérreo de un ácido sulfónico de ftalocianina metálica.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el absorbente se regenera por al menos un calentamiento y una separación.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que la etapa de formación de la variedad de complejos de coordinación catión metálico-azufre está caracterizado adicionalmente porque el catión metálico enlaza al azufre en el estado de oxidación (-2) con una fortaleza de enlace suficientemente alta para formar un complejo estable y suficientemente bajo para ser capaz de disociar el azufre y el ión metálico bajo calentamiento y/o separación.

11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se proporciona un diferencial de temperatura de al menos 5°C entre la etapa (b) y la etapa (c).

12. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que el absorbente se regenera por al menos un hervido y una separación de vapor.

13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que incluye además la etapa de disolver o suspender el absorbente en un líquido antes de la etapa (a).

14. Un procedimiento según la reivindicación 13, en el que el líquido se selecciona de agua, disolventes acuosos y disolventes orgánicos.

15. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el disolvente acuoso comprende una disolución acuosa de amina.

16. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que el disolvente orgánico comprende una mezcla de dialquiléteres de polialquilenglicoles.

17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ligando orgánico incluye al menos un sustituyente a al menos uno para mejorar adicionalmente la solubilidad del absorbente en una disolución orgánica o disolvente orgánico y modificar la actividad de complejación de azufre del absorbente.

18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que al menos un sustituyente se selecciona de alquilo, hidroxialquilo, amonio cuaternario, poliéter, fenol, alquilfenol, fenol etoxilado, compuestos amino, ácidos carboxílicos y sus sales y sales de ácido sulfónico.

19. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en el que el absorbente está en disolución a una concentración de 0,05% en peso a 15% en peso del disolvente.

20. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las etapas (a) y (b) se llevan a cabo a una presión de 0,1 MPa (presión atmosférica) a 10,5 MPa (1500 psig).

21. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de alimentación es una corriente de alimentación hidrocarbonada.