CN1282731C - 从气体和液体碳氢化合物流中去除硫化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从液体或气体原料流中，尤其是碳氢化合物原料流中去除硫化合物的方法，包括(-2)氧化态硫。根据本方法，将包括这些硫杂质的这样的原料流与包括含金属离子的有机组合物的吸收剂相接触，从而形成硫金属阳离子配位化合物，其中硫的氧化态和金属阳离子在本质上没有改变。将配位化合物从原料流中分离出来，并且通过从配位化合物中离解硫化合物对吸收剂进行再生。

Description

从气体和液体碳氢化合物流中去除硫化合物的方法
技术领域
本发明针对一种从气体和液体原料流中去除硫化合物的有效的方法，更明确的说是碳氢化合物原料流，如天然气和炼油厂工艺流、氮气流和其它原料流。更特别的，本发明是一种使用再生吸收剂从含有硫杂质的原料流中去除硫化合物的方法，其中硫化合物包括负二价(-2)氧化态的硫。
发明背景
碳氢化合物流，如天然气和炼油厂工艺流，含有多种杂质，因为下述多种原因中的任一种而需要去除这些杂质，例如因为健康和/或环境安全，和/或因为工艺可操作性或可靠性。在这些原料流中存在的杂质中，包括硫化合物，特别是还原态硫化合物，如硫化氢(H2S)、硫醇(一般指R-SH化合物)、二烷基硫醚(一般指R1-S-R2化合物)、硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)以及噻吩。所有这些化合物包括(-2)价氧化态的硫。一般包含在这些流中并且因为一种或多种上边提到的原因而被去除的其它杂质包括H2O、N2和CO2。
有几种已知的从碳氢化合物流中去除含硫杂质的方法。这些方法通常称为酸性碳氢化合物流的脱硫方法。
美国专利3,449,239公布了一种方法，其中碳氢化合物流与脱硫剂、空气和一种二嗪如哌嗪接触。被公布的合适的脱硫剂包括苛性烧碱水溶液和甲醇，与金属酞菁催化剂联用(例如钴酞菁或钻酞菁二磺酸盐)。根据此公开内容，硫化反应包括通过氧化反应将硫醇转化为二烷基二硫化物，然后从流中去除二硫化物。应该注意到二烷基硫醚不能被转化为二烷基二硫化物，因此不能用此方法有效的去除。
美国专利4,336,233公布了一种洗涤天然气、焦炉气体以及来自煤和合成气体气化而成的气体的方法，其中使用了含有特定量哌嗪的水溶液，或使用在物理或化学溶剂中的特定量哌嗪。据报导，使用特定浓度的哌嗪用于去除硫杂质如H2S、CO2和COS。在公布的物理溶剂中有聚乙二醇的二烷基醚的混合物(如可以从位于Danbury，CT的Union Carbide公司买到的SELEXOL溶剂)。优选的化学溶剂是单链烷醇胺。根据‘233中所描述的，只能用该方法部分地去除COS。为了去除的更完全，必须首先用氢化作用将COS转化为更容易去除的化合物(CO2和H2S)。然后用溶剂吸收剂去除这些硫化合物。
美国专利4,553,984、4,537,753和4,997,630也公布了从气体中去除CO2和H2S的方法。每一个专利公布了用含甲基二乙基醇胺(methyldiethylanolamine)的含水吸收液体处理气体去除CO2和H2S的方法。然后以一个或多个闪蒸阶段和/或一个蒸汽汽提塔中从吸收剂中去除被吸收的CO2和H2S。
正如上边所提到的，含有硫杂质的液体流也应予以处理，以便努力降低或消除硫杂质的处理的影响。在美国专利5,582,714中公布了这样的一种方法。‘714专利公布了一种降低石油馏分如FCC(液态催化裂化)汽油中硫含量的方法，例如使用了分子量小于400的聚亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇醚除去硫含量。该方法需要的步骤有：用溶剂处理碳氢化合物流以便产生硫贫化碳氢化合物相和富含硫的溶剂相，从溶剂中汽提含硫杂质，将汽提的含硫流分离成富含硫组分和水溶液相，用水溶液相洗涤硫贫化碳氢化合物相以便从硫贫化碳氢化合物相中去除任何溶剂，然后将洗涤后的溶剂返回到处理步骤。
如同美国5,582,714专利，美国专利5,689,033是降低液态碳氢化合物原料中的杂质的方法。更特别的，公布在‘033专利中的该方法包括用贫溶剂如二亚乙基和/或三亚乙基二醇，某种丁烷二醇，和/或水或这些溶剂的混合物从C4-C6馏分中去除硫化合物、氧化物和/或烯烃。然后，将被去除的化合物从富含杂质的溶剂流中汽提出去。
这些现有工艺方法在某种程度上降低了在碳氢化合物原料流中含有化合物的硫的含量；然而，每一种方法表现出显著的缺点。溶剂如含水链烷醇胺或碱性溶液，它们基于布朗斯台德酸/碱基反应发挥作用，不能有效地去除二烷基硫醚，而且不能除去CO2，该一点在某些情况下是非常有用。一些方法，像’239专利和’233专利中公布的方法，需要化学反应将含硫杂质如硫醇和COS转化为其它更容易用溶剂萃取法去除的含硫化合物。其它现有工艺方法使用多种溶剂来溶解含硫化合物，然后是精心的化学和水洗涤和汽提步骤。后边的这些方法在去除硫化合物中不是特别有效，而且也存在从原料流中去除有价值的碳氢化合物馏分的缺点。而且，在某些情况下，这些方法是不稳定的，例如因为在用来处理原料流的设备中发生的起泡现象。
因此，本发明的一个目的提供一种可以从含有杂质的气态和液态原料流中去除含硫化合物的方法，而不需要化学反应将化合物转化为更易去除的形态。
本发明进一步的一个目的是，就碳氢化合物原料流而言，提供一种不需要使用溶剂的方法，这些溶剂在溶解硫化合物的同时一起溶解了有价值的碳氢化合物。
本发明的另一个目的更是提供一种使用一种简单地用加热和/或汽提就可以很容易地再生的吸收剂的方法。
本发明的另一个目的还要提供一种方法，该方法是高度选择用来去除含有(-2)氧化态硫的硫化合物，而不会显著地吸收也可能在原料流中存在的CO2。
发明概述
本发明通过提供一种使用一种基本上专一性的选择包括(-2)氧化态硫的硫化合物的再生吸收剂的方法来实现这些目的。根据本发明讲述的这种方法，含有至少一种包括(-2)氧化态硫在内的硫化合物的原料流与一种含金属阳离子的有机组合物相接触，与硫化合物形成大量硫金属阳离子配位化合物，其中硫的氧化态和金属阳离子在本质上没有变化。将这些配位化合物从原料流中分离出来，然后通过从大量配位化合物中至少一些中离解出硫化合物对吸收剂进行再生。然后至少部分再生吸收剂在去除包括来自含有这些硫化合物的原料流的(-2)氧化态硫的硫化合物中重新用于其它的用途。
正如目前所理解的，不是想限定本发明的范围，人们认为在此方法中使用的吸收剂本质上是作为以一种路易斯酸(电子受体)发挥作用，与作为路易斯碱(电子供体)的硫化合物一起形成硫金属阳离子配位化合物，其中金属阳离子和硫在形式氧化态上都没有表现出永久变化。通过籍借配位机制在本质上维持了金属阳离子和硫的氧化态没有变化，可以用简单的热处理和/或汽提从吸收剂中分离出硫化合物，而且吸收剂因此得到再生。
优选的，硫化合物与包括一种含金属阳离子的酞菁或卟啉组合物的吸收剂接触，其中该组合物能与包括(-2)氧化态的硫的硫化合物形成硫金属阳离子配位化合物。更优选的，吸收剂包括一种含金属阳离子的酞菁组合物，其中金属阳离子是铁或者铜。
在本发明的一个优选的实施方案中，吸收剂被溶解在水中，或者被溶解或悬浮在多种溶剂中的任一种中，这些溶剂通常被用于多种已知的方法中用来处理被酸性气体如CO2和H2S污染并且含有包括(-2)氧化态硫的硫化合物的原料流，尤其是碳氢化合物原料流。这些已知的溶剂包括含水胺溶液，该胺水溶液通常包括一种或多种链烷醇胺，如三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺(DEA)、单乙醇胺(MEA)、二异丙醇胺(DIPA)、羟氨乙基醚(DGA)以及哌嗪。已知的有机溶剂包括那些含有聚亚烷基二醇的二烷基醚混合物的溶剂，如SELEXOL溶剂。本发明讲述的这些吸收剂也可以与其它通常在本技术领域中用来处理被污染的液态或气态原料流的熟知的水溶液和有机溶剂一起使用。
附图简述
图1是在本发明所述方法中形成的硫铁酞菁配位化合物的示意图。
图2是在本发明所述方法中形成的硫铁卟吩配位化合物的示意图。
图3是一种在实施本发明所述方法中有用的仪器的方框流程图。
发明详述
正如上边指出的，本发明可以被用于处理多种气态或液态原料流。但是，将结合气态或液态碳氢化合物原料流的处理，对本发明进行详细描述。根据本发明处理的气态或液态碳氢化合物原料流可以从多种来源获得，如含有来自煤气化过程的含碳氢化合物的废液流或产品流，来自石油精炼的碳氢化合物产品流，天然气流和炼油气流等等。这些气流通常是由含有从1到高达24个碳原子的碳氢化合物构成，而且可以包含石蜡、芳香剂和一定比率的单和/或二链烯。
一般，从上述来源获得的碳氢化合物气流含有包括一种或多种含(-2)氧化态硫的硫化合物的硫杂质。这些杂质的浓度依据产生碳氢化合物气流的来源或方法的不同，在小于10ppm大于5000ppm的范围内。这些化合物可以包括硫醇(一般指R-SH化合物，其中R是直链或支链烷基或芳基基团，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和其混合物)、二烷基硫醚(一般指R1-S-R2化合物，其中R1和R2每一个可以是任意的直链或支链烷基或芳基基团，如二乙基硫醚或甲基乙基硫醚)、硫化碳(COS)和二硫化碳(CS2)、硫化氢(H2S)、噻吩和苯并噻吩。H2S可以以高达80摩尔百分比的量存在，一般是大约1～50摩尔百分比。
正如上边所讨论的，本发明所述方法中所用的吸收剂(本文中也称为硫选择性吸收剂或SSA分子)可以选择性除去硫化合物，基本上排斥包含在气流中的任意碳氢化合物，极大地排斥其它杂质。同样地，以实际的工业规模，从含有同样物质的碳氢化合物气流中，可以以能充分降低硫化合物浓度的量来使用这些硫选择性吸收剂。在此所用，术语“吸收和吸附”指通过与含金属阳离子的有机组合物从一种气体和/或液体中通过配位过程去除这些硫化合物的过程，其中有机组合物作为形成硫金属阳离子配位化合物的底物。这些配位过程的机理包括被称为从气体流中经典吸收一种特定的成分和从液体流中经典萃取一种特定成分。
正如上边指出的，本发明所述的方法被认为是根据下边的机理来进行的。(-2)氧化态中的硫原子含有一个孤电子对，该电子对表现为中等强度的路易斯碱(电子供体)，并且金属阴离子按照路易斯定义为酸(电子受体)。用含金属阴离子的有机组合物中使用的金属阴离子的有效部分对该方法中用于(-2)氧化态的吸收剂的亲和力做了定义。金属阴离子必须能使稳定的硫金属阴离子配位化合物的形成成为可能，这种配位化合物表现出硫对金属的足够的结合强度，以便允许从碳氢化合物流中有效地去除硫化合物。金属阳离子也必须结合到硫化合物上，不会在硫的氧化态上发生变化，并且金属阳离子本身的氧化态不会变化。同时，硫对金属的结合强度必须能使得用加热和/或汽提的方法使吸收剂快速再生。也就是，一旦将硫金属阳离子配位化合物暴露在热和/或汽提下，硫对金属的结合强度必须足够的低，以便允许硫和金属阳离子很容易地离解，从而再生吸收剂。
一般而言，选自元素周期表的族8～15的金属阳离子适合在本发明所述的方法中所用吸收剂中使用。优选的，金属阳离子是低氧化态，一般是(+2)或(+3)。优选的是铁(Fe)、铜(Cu)、铅(Pb)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)和汞(Hg)，在本发明最优选的实施方案中，吸收剂包括Fe或者Cu作为金属阳离子。
金属阳离子对(-2)氧化态的硫的亲和力是由它们形成硫化物来说明的。一般来说，这些硫化物是高度不能溶解的。因此，金属阳离子必须与有机配位体或螯合剂配合，以便形成一种能使金属阳离子保持在溶液中、从而提供一种可行的热再生性质的吸收剂的含金属阳离子的有机组合物。正如本领域的熟练技术人员所熟知的，螯合剂是一种具有不止一种能与一种金属阳离子配位的配位或配位体官能度，从而给出一种含金属阳离子的有机组合物，在该组合物中金属阳离子和有机分子更牢固地结合在一起。在此所用，单一术语“配位体”将在说明书和权利要求书中使用，其意思在于是一种配位体或者一种螯合剂。也应该理解到，本发明没有限定于一种方法，其中吸收剂在溶液中，而是也包括一种方法，其中吸收剂悬浮在另一种液体中，如和一种溶剂构成的淤浆中。
配位体必须是一种非常强的配合剂，以免保护金属阳离子被沉淀为硫化物或氢氧化物，同时允许金属阳离子与硫化合物配位。在金属阳离子和有机配位体之间形成的有机组合物是由阳离子和配位体间的配位键的形成而产生。正如前面所指出的，酞菁和卟啉组合物是优选的配位体，尽管其它能与金属阳离子配合，并且避免沉淀的有机配位体可以被使用。
在水被用作吸收剂的溶剂介质的情况下，通常会产生含水的配合物，而在含水的胺溶液中，将可能是胺(或也许是羟)配合物。为了有利于低温度下的吸收，被吸收的硫物质的配位化合物的稳定性系数一定略大于介质表现出的对该物质的稳定性系数，然而，稳定性系数必须足够小，以便于在再生过程中的高温条件下发生解吸。配体交换的动力学也必须足够快，以便于不会过度抑制达到平衡的途径。
根据本发明，也可以与有机配体一起使用取代基，以便进一步提供不同溶剂中吸收剂的溶解性，其中用不同溶剂吸收剂可能被用于处理碳氢化合物流。含金属阳离子的有机组合物可能是与其一起使用的取代基的盐形式。用于处理气态含碳氢化合物流的特别合适的化合物是碱或金属酞菁磺酸的碱土金属盐，尤其是其钠盐。当被用作盐时，这些化合物被溶解在含水溶剂中。非常合适的溶剂是可以从位于Danbury，CT的Union Carbide公司获得的UCARSOL溶剂。其它可能被认为有益于制备水溶性酞菁衍生物的取代基包括，例如苯酚、乙氧基化苯酚、羟烷基、季铵、羧酸和它们的盐，以及氨基取代基。例如，有机溶剂中提高的吸收剂溶解性可以通过烷基或多醚取代基获得。为了改变吸收剂的溶解性，配体的取代基可以被用于改变吸收剂的活性，其方式在于与其配合，并且去除包括(-2)氧化态硫的硫化合物。
用于本发明所述方法的特别优选的含金属阳离子的有机组合物在图1和2中给出。图1示意性地说明了在用作硫醇分子碱基的路易斯碱和用作路易斯酸的铁与酞菁二钠磺酸组合物之间形成的硫醇与酞菁二磺酸二钠盐配位化合物。图2示意性地说明了与硫醇再次用作路易斯碱，与用作路易斯酸的铁与卟吩组合物形成的硫醇与卟吩配位化合物。
现有工艺中的吸收剂，如链烷醇胺的溶液，不会产生与碳氢化合物流中所含的硫杂质配合的配位化合物。例如，在大约8.5到大约9.8pKa的范围内，链烷醇胺以盐形成而吸收H2S，其中H2S用作布朗斯台德(Bronstead)酸，也就是酸性质子从酸转化到胺的基本氮原子，以便形成盐。而且，因为这些化合物缺少一种酸性质子，所以链烷醇胺不能吸收二烷基硫醚。链烷醇胺在pKa大于10时，其吸收硫羟(硫醇)时的效率也非常低，从而酸性非常弱。因此，本发明提供了一种去除包括(-2)氧化态硫在内的多种硫化合物的装置，这些硫化合物或者不能用现有的工艺技术去除到任意有效度，或者需要改变硫原子的氧化态来产生一种不同的硫化合物来实现去除。
本发明所用吸收剂的浓度随着很多因素有很大的变化，如被从气体或液体中去除的硫化合物的浓度和部分压力，接触及配合发生的操作环境以及与SSA分子一起使用的溶剂组合物。一般而言，吸收剂放在浓度在所用溶剂的大约0.05wt％到大约15wt％的范围内的溶液中，优选的量是大约0.2wt％到大约10wt％，最优选的量是在0.5wt％到5wt％之间。
图3示意性地说明了一种用于实施本发明所述从碳氢化合物流中去除硫化合物的方法。将与说明性的仪器描述一起对该方法进行详细描述。然而，在将注意力转向详细的说明性仪器之前，应该理解到尽管图1所示的特定仪器可以被用于从气态碳氢化合物原料流中去除含硫杂质，但本领域的技术人员将很容易地意识到如何对该仪器作一些改变，以允许从液体碳氢化合物原料流中去除硫化合物。例如，本领域的技术人员将意识到，为了处理液态碳氢化合物流，可以通过用一种液态与液态的接触设备来替换吸收柱来改变图3所说明的仪器，该吸收柱是仪器的一个组成部分；例如液态与液态的接触设备为Kohl，A.L.和Nielsen，R.B.，“Gas Purification”5th ed.Gulf PublishingCompany，158页，图2-96(1997)所示的设备。
如图3所示，该仪器，一般称为10，包括吸收柱12，硫化合物从气态碳氢化合物原料流的吸收发生在该柱中。通过输送管线14将含硫化合物污染的碳氢化合物原料流引入吸收柱的下部，并且通过输送管输送管线16将在水溶剂中溶解的贫吸收剂引入吸收柱的上部。
吸收剂柱的构造不是关键的。吸收体将包括足够数量的塔盘，或如果是填充柱的话，包括足够填充材料，以确保气态相和液态相之间的密切接触。塔盘的数量可以在很大范围变化，但一般在大约5～50的范围内。当吸收剂沿着吸收柱从一个塔盘移动到另一个塔盘时，它就会与气态碳氢化合物流紧密接触，通过上边所描述的配合机理，它们之间的紧密接触影响着气流中存在的硫化合物的去除程度。
通过输送管线18将由完成吸收步骤所产生的富含硫化合物的吸收剂从吸收柱的底部去除，并且由吸收步骤产生的降低硫含量的碳氢化合物流通过输送管线20从吸收柱12的顶部释放出。发生降低的碳氢化合物流被导向冷凝器22，在这里与发生降低的碳氢化合物流所带的吸收柱中存在的任何蒸发性溶剂或水蒸气被冷凝。
以第一个温度将新鲜或再生的吸收剂应用于吸收柱。吸收剂被应用的温度依赖于被使用的特定吸收剂、溶剂中的吸收剂浓度、碳氢化合物原料流的温度和组成、吸收柱的设计，以及从被处理的碳氢化合物流中去除硫化合物的期望程度。第一个温度一般在大约0℃到大约80℃的范围内，优选的温度范围是大约5℃到大约60℃，最优选的温度范围是大约15℃到大约40℃。
吸收柱内的温度部分地受通过输送管线16进入的贫吸收剂的温度控制。冷却器26是用来在用吸收剂泵27将吸收剂泵入吸收柱之前将贫吸收剂冷却到一个适当的温度。也提供了测量通过输送管线16进入吸收体的硫贫吸收剂温度和通过输送管线18离开吸收柱底部的富含硫的吸收剂的温度的设备(没有图示)。另外，用新鲜/补充和/或再生的吸收剂通过输送管线24提供泵27的吸收剂，以便在系统内维持吸收剂的适当水平。
给吸收柱提供吸收剂的速率不仅依赖于被处理的碳氢化合物流的流动速率，而且依赖于很多因素，如吸收柱内的塔盘数量、柱内的温度、被使用的特定吸收剂、碳氢化合物流中含有的特定硫化合物、这些化合物的分压和浓度。一般而言，提供吸收剂的速率要足以在从吸收体(或在液态碳氢化合物流中终止液体与液体接触的设备)中释放的气流中建立一种硫化合物的浓度，该浓度要满足离开该工艺的产品气态或液态流的硫具体要求。在某些应用中，该浓度可以是500ppmv或更高，但一般硫化合物不超过大约300ppmv，优选的硫化合物不超过大约200ppmv，最优选的硫化合物低至从大约1到大约50ppmv。
实施吸收步骤的压力不是关键的，一般是由可获得的原料气压决定。一般地，吸收体中的压力范围是从大约大气压到大约1500psig。
通过输送管线18离开吸收柱底部的富含硫的吸收剂和吸收剂泵19被导向加热器28，在这个加热器中在吸收剂被引入汽提柱30的上部之前被加热到适当的温度。通过从吸收阶段形成的硫金属阳离子配位化合物中去除含硫化合物，吸收剂在汽提柱中得到再生。如同吸收柱12，汽提柱30也是一个熟知的设计，并且可以设定其包括可能适于特定吸收剂再生的的任意个数的塔盘。
被汽提的硫化合物通过输送管线32从汽提柱的顶部释放出，被导向冷凝器36，在这个冷凝器中任何可能与被汽提的硫化合物一起离开汽提柱底部的吸收剂和/或水蒸气被冷凝。将被汽提的硫化合物从冷凝器放到输送管线33，用于进一步的下流处理，并且通过输送管线40将任何被冷凝的吸收剂、可能被冷凝的液态硫化合物和/或水蒸气传递到水接收器38。可以将被冷凝的液态硫化合物从水相倾析进接收器38。
将从接收器38回流到汽提柱的水蒸气用于援助从吸收剂汽提硫化合物。因此，仪器10包括回流泵42，该泵通过输送管线44被连接到水接收器38，通过输送管线46连接到汽提柱30的上部。回流泵将水蒸气引入汽提柱的供给点在很大程度上是以下几个因素的函数，期望的特殊工艺条件的辅助程度、供给点上有一个校正区的需求、所使用的特殊吸收剂和期望的结果。
通过输送管线34离开汽提柱底部的吸收剂通向再沸器50，其通过回输管线52连回汽提柱。对汽提步骤来说，关键是在汽提柱30全长的至少某些部分或汽提再沸器50中的温度维持在足够高的水平，以解决吸收剂的金属阳离子和含硫化合物中硫之间的结合强度。也就是，汽提阶段的温度必须高于将硫化合物从碳氢化合物原料流去除并且在吸收柱12中与吸收剂配合的温度。当然，优选的温度差异将依赖于所使用的吸收剂、溶剂组成以及被去除的硫化合物的性质。然而，一般而言，差异至少是大约5℃，这样以确保从硫金属阳离子配位化合物有效地汽提硫化合物，从而再生吸收剂。比较有代表性的是，汽提器底部的温度将被维持在平衡开始转变为解络时的温度。一般地，汽提器底部的温度将被维持在大约60℃到大约180℃的范围内，优选的是在大约90℃到大约160℃的范围内，最优选的是在大约100℃到大约140℃的范围内。
控制器54包括一个热电偶、一个加热器和一个温度控制器，它被用来测量再沸器的温度并将其控制在期望的设置点，而且用来将汽提柱30下部的温度控制在期望的水平。将再生后的吸收剂从再沸器中卸出，并且通过输送管线56将其导向冷却器26，正如前边所提到的，在该冷却器中，在通过泵27将吸收剂泵回吸收柱12之前将吸收剂冷却到适当的温度。另外，可以将冷却器26和加热器28联合到一个单一的热交换器中，用从输送管线26散出的热量被用来加热输送管线18富含硫的吸收剂。在这种情况下，另一个冷却器用来将流16的温度调整到期望水平。
参考下面的实施例将会对本发明的各个方面有全面的理解和体会。与以前的工艺方法相比较，这些实施例不仅说明了本发明所述方法中所用的吸收剂和某些工艺变量之间的相互关系，而且说明了本发明在降低被污染的原料流中硫化合物浓度上的显著改进效果。
实施例1～17
在实施例1～17中，将已知量的纯溶剂(没有添加SSA)称量t进一个配有喷雾器和顶部冷凝器的烧瓶中，以防止水蒸气从仪器中逸出。然后通过喷雾器使甲基硫醇(MeSH)气体起泡，直到甲基硫醇的吸收停止，也就是溶液不再增重。第一个实验步骤的目的是确定在不存在任何SSA的情况下，纯溶剂对甲基硫醇的吸收。这时，将己知量的SSA加入溶剂，然后继续喷雾甲基硫醇，直到溶液再次停止增加重量。硫醇获得的额外重量是因为SSA添加剂的效果。实验的结果以溶剂中存在的每摩尔添加剂吸收的甲基硫醇的摩尔数的比率表示。实验是在大气压下完成的(大约是14.7psia)。报导了许多含有与可能具有不同取代基(例如磺酸、磺酸钠和氯)的不同有机配体(例如酞菁染料和卟吩)配合的多种金属阳离子的不同SSA分子。而且，测试了不同的溶剂介质，例如有机SELEXOL溶剂和多种含水的胺混合物。这些实施例表明溶剂介质、与金属阳离子配合的分子类型，以及附着在SSA分子上的取代基影响着吸收剂主动去除(配合)包括(-2)氧化态硫在内的杂质的能力。
表1给出了用上边所描述的设备进行的实验结果。
表中的第一栏描述了所报导的每个实施例的详细数据，该数据列在从表中左边延伸到右边的一个单独的栏中。所报导的数据类型的定义如下：
实施例序号：用特定数字标识每一实施例。
SSA分子：以简写方式描述了为了达到实施例的目的而添加到特定溶剂中的吸收剂的结构。例如，在NiPC4SNa(镍(II)酞菁四磺酸，四钠盐)中，镍指(+2)氧化态的金属阳离子，PC表示酞菁染料，4SNa指四磺酸四钠盐。
溶剂中的Wt％SSA：在所指溶剂中的活性SSA的重量百分比。
溶剂(100g)：表明溶剂类型，并且每一实验中使用100克溶剂。
荷载的MeSH摩尔数/SSA摩尔数：在实验条件(50℃及1atm)以每摩尔SSA所吸收的甲基硫醇(MeSH)的摩尔数给出实验结果。
再生循环：表明SSA分子被沸腾蒸汽通过SSA/溶剂混合物再生及被再次用于吸收MeSH的次数。
在实施例1到5中，在SELEXOL溶剂中添加不同的SSA，其中SELEXOL溶剂是一种从位于Danbury，CT的Union Carbide公司可以买到的在高压酸性气体处理中有效的物理溶剂。在这些实验中SSA不是在溶液中，而是是被悬浮在SELEXOL溶剂中以形成一种淤浆。
实施例1、2和3：正如实施例1所示，在纯SELEXOL溶剂NiPC4SNa在去除MeSH没有活性，但在实施例2中当给SELEXOL溶剂中添加4.6克水时，每摩尔NiPC4SNa可以去除2.1摩尔的MeSH。在两个实施例中SSA的重量百分比大约相等，分别是10.1和10.5％。一般来说，NiPC4SNa和SSA的性能也受其所溶解于或包含于其中的介质的影响。在这种情况下，给SELEXOL溶剂添加少量水就可以激活NiPC4SNa分子。在实施例3中，即使不添加水，重量百分比为10.1％的SnPC4SNa(锡(II)酞菁四磺酸，四钠盐)在SELEXOL溶剂中是有活性的，而且每摩尔SnPC4SNa去除1.9摩尔的MeSH，。在这个实验中SSA分子被再生两次。
实施例4：在这个实施例中，对于SELEXOL溶剂中重量百分比为10.0％的FePC4SNa(铁(II)酞菁四磺酸，四钠盐)，每摩尔FePC4SNa可以去除5.2摩尔的MeSH。FePC4SNa分子被再生三次。
实施例5：在该实施例中，SSA分子是由铁阳离子与卟吩的组合物组成。在此，对于SELEXOL溶剂中重量百分比为4.48％的每摩尔铁-卟吩，每摩尔铁-卟吩可以去除9.5摩尔的MeSH。铁卟吩组合物被再生六次。
在实施例6～17中，在50％的含水胺溶液中对不同SSA分子的进行了测试。
实施例6和7：在实施例6中，确定出用以重量百分比为50％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)形成的重量百分比为10.2％的NiPC4SNa溶液，在去除MeSH中没有活性。然而，在实施例7中，分子NiPC2S(镍(II)酞菁四磺酸)表现出一些活性，其中该分子与PC分子具有相同的镍阳离子、但具有不同的取代基、两个磺酸替代了四个磺酸钠，其中每摩尔SSA中去除0.23摩尔的MeSH。这表明SSA性能受附着在SSA分子上的取代基数量和/或类型的影响，例如磺酸或磺酸钠基团。
实施例8和9：实施例8表明，在重量百分比为50％的含水MDEA中的重量百分比为9.08％的ZnPC4SNa(锌酞菁四磺酸、四钠盐)在去除MeSH中没有活性。然而在实施例9中，当将取代基的数量从实施例8的四个(四磺酸、四钠盐)降低到实施例9的两个(二磺酸、二钠盐)时，同样的锌阳离子表现出某些活性。从中可以看出，在四次再生之后，重量百分比为50％的含水MDEA中的重量百分比为6.16％的ZnPC2SNa可以去除MeSH，每摩尔SSA可以去除0.64～0.11摩尔的MeSH。
实施例10：在此，50％的含水MDEA中的重量百分比为5.1％的PbPC2S(II)酞菁四磺酸)可以去除MeSH，每摩尔PbPC2S去除2摩尔MeSH。在这种情况下SSA分子被再生三次。
实施例11：在此实施例中，磺酸取代基被转化为其钠盐。在此实施例中，重量百分比为50％的含水MDEA中的重量百分比为6.05％的PbPC2Na(铅(II)酞菁四磺酸、二钠盐)可以去除MeSH，每摩尔PbPC2Na去除2.1摩尔的MeSH，但分子退化并且失去了活性。
实施例12：在此实验中，在重量百分比为50％的含水NMEA(N-甲基乙醇胺)中的重量百分比为8.3％的FePC2S(铁(II)酞菁四磺酸)在去除MeSH中没有表现出活性。
实施例13：在此，将与实施例12同样的SSA分子溶解在不同的胺中。重量百分比为9.93％的FePC2S被溶解在重量百分比为50％的含水MDEA中，并且这次FePC2S分子可以去除MeSH，每摩尔SSA去除1.0摩尔的MeSH。FePC2S被再生二次。
实施例14：重量百分比为50％的含水UCARSOL CR302溶剂中的重量百分比为6.01％的FePC2SNa，其中UCARSOL CR302溶剂是一种对本技术领域的技术人员所熟知的一种配制的胺混合物，可以从位于Danbury，CT的Union Carbide公司买到，即使在对SSA分子再生四次之后仍然可以去除MeSH，每摩尔FePC2SNa可以去除1.2摩尔的MeSH。
实施例15：在此该实验表明，在五次再生循环之后，重量百分比为50％的MDEA中的重量百分比为5.0％的CuPC3SNa可以去除MeSH，每摩尔CuPC3Na去除0.9摩尔的MeSH。
实施例16：在此实验中，在五次再生循环之后，重量百分比为50％的含水MDEA中的重量百分比为5.0％的CuPC2S4CL(铜(II)四氯酞菁四磺酸)可以去除MeSH，每摩尔CuPC2S4CL去除1.0摩尔的MeSH。
实施例17：在此实验中，在三次再生循环之后，重量百分比为50％的含水二乙醇胺(DEA)中的重量百分比为6.09％的CuPC3SNa(铜(II)酞菁四磺酸、三钠盐)可以去除MeSH，每摩尔CuPC2S4CL去除1.8摩尔的MeSH。
从表1所报导的数据可以显而易见的看到，含SSA的溶剂中的SSA浓度的重量百分比从4.48％到10.5％都时可能的。而且，这些数据表明SSA可以在淤浆或悬浮液中，也可以在如含胺的例子中所示的溶液中发挥作用。实施例1和2也表明SSA被溶解或悬浮的介质在激活SSA分子中发挥了作用。实施例12和13也表明SSA被溶解的介质的重要性。FePC2S在含水胺NMEA中没有活性，但在含水胺MDEA中有活性。而且影响SSA活性的是，如实施例6和7中磺酸钠或磺酸的情况下的附着在配体分子上的取代基的类型，以及实施例8和9中四磺酸钠与二磺酸钠的情况下的取代基的数目。
实施例18～29
这些实施例是VLE(汽液平衡)实验，其中用不同SSA从脱硫的商业天然气中去除硫化合物，包括(-2)氧化态硫。脱硫的商业天然气已经用UCARSOL CR302以商业单位净化，但没有用SSA处理。这样的气体是指下边的一种“未处理”的脱硫商业气体。该实验包括将25克的重量百分比为50％的含水UCARSOL CR302与溶解着一定重量百分比量的SSA溶液与部分脱硫商业天然气在170psig下放置在一个TEFLON有衬垫高压容器中。当为了促进混合将高压容器及其内含物搅动1到2小时时，能够用气态相使CR302溶剂/SSA达到平衡。在用SSA处理之前和之后，用气体色谱进行气态相分析，以确定去除的包括(-2)氧化态硫在内的硫化合物的百分比。
表2报导了用上边所描述的设备和方法完成的VLE实验的结果。
表中的第一栏描述了所报导的每个实施例的详细数据，该数据列在从表中左边延伸到右边的一个单独的栏中。所报导的数据类型的定义如下：
实施例序号：用特定数字标识实施的每一实施例。
脱硫天然气描述：“未处理”指对先前已经用CR302以商业单位净化的脱硫商业天然气的硫分析。“处理”指对用重量百分比大约为50％的含水CR302溶剂从商业单位对其接触之后的气体进行的硫分析，或是用含水CR302溶剂加上添加到指定重量百分比的SSA溶液中。
SSA分子类型：以缩写形式，描述了为了达到实施例的目的而添加到本发明的范围内的吸收剂的结构。上边实验1到17中的缩写在表1中描述更为详细。
含水溶剂中的Wt％SSA：含水UCARSOL CR302溶剂中的活性SSA的重量百分比。
SSA被再生的次数：指用煮沸法对SSA分子进行再生的次数。
天然气杂质：描述了在天然气样品中存在的硫化合物杂质。在每一实施例的每一栏下，浓度是以ppmv(每百万体积的份数)给出的，然后与未处理的气体中存在的量相比的特定杂质去除百分比的降低量。
总量：在每一实施例栏的底部，对所有杂质的总ppmv做了汇总，并且将所有杂质的总的去除百分比以一个整体给出。
每一实施例的实验结果如下：
实施例18：此实施例表明了对未处理的气体进行分析的结果。未处理的气体总共有360ppmv的硫化合物。
实施例19：在此实验中，用没有添加SSA的含水UCARSOL CR302溶剂单独冲洗未处理的气体。该处理是一个空白实验，被用作参考来与将一定重量百分比的SSA添加到水溶剂中的其它实施例作比较。纯UCARSOL CR302溶剂单独可以去除27％的COS，50％的MeSH等。硫化合物总的去除量是44％。
实施例20、21、22和23使用了含有铜阳离子的SSA。
实施例20：在此实验中，将重量百分比为0.2％的CuPC4SNa(铜(II)酞菁四磺酸、四钠盐)添加到UCARSOL CR302溶剂中。这引起了98％的COS去除量，而只用含水溶剂的去除量为27％；82％的MeSH去除量，而只用溶剂的去除量为50％。加入重量百分比为0.2％的CuPC4SNa的硫化物的总去除量是60％，而只用溶剂时是44％；在硫去除上的提高率为36％。
实施例21：在此实验中，将CuPC4SNa的重量百分比从实施例20中的0.2％增加到1％。结果，硫化合物总的去除量上升到80％，比实施例19(没有SSA)增加82％，比实施例20(SSA的重量百分比为0.2％)增加33％。
实施例22：在此实施例中，将实施例21中的溶剂及重量百分比为1％的CuPC4SNa再生然后再次使用。用再生的重量百分比为1％的CuPC4SNa总的硫化合物去除量是74％，稍低于实施例21中的80％，比实施例19(没有SSA)高68％。
实施例23：在此实施例中，CuPC4SNa的重量百分比被增加到5％。在这么高的SSA浓度下，硫化合物的去除量从实施例21中的80％下降到了此实施例中的45％。这表明对每一特定溶剂来说也有一个最合适的浓度。
实施例24、25和26使用了铁(Fe)阳离子的SSA。
实施例24：在此实施例中，将SSA分子中的金属阳离子从铜变为铁。将重量百分比为0.2％的FePC4SNa添加到工业溶剂中会使得硫化合物的总去除量为80％。这与使用了重量百分比为1％的CuPC4SNa的实施例21的去除量相等，比实施例19(没有SSA)中的去除量高82％。
实施例25：以重量百分比计算，在此实施例中，溶剂中SSA的含量的从实施例24中的0.2％增加到1％的FePC4SNa。这导致69％的总去除量，这比使用了0.2％的SSA的实施例24的总去除量低11％。这仍然比没有使用SSA的实施例19的总去除量高56％。在这些实验条件下，溶剂中1％的FePC4SNa高于最合适的SSA量。
实施例26：在此，溶剂中的FePC4SNa浓度被增加到5％的重量百分比。硫化合物的总去除量的百分比从实施例25略微增加到了此实施例中的76％。
实施例27、28和29使用铅(Pb)阳离子的SSA。
实施例27：该实验中溶剂中的0.2％的PbPC4SNa显示出气体中硫化合物75％的去除量。这高于使用了CuPC4SNa的60％，低于使用了FePC4SNa的80％。这些结果表明在这些实验条件及0.2％的浓度下，铁(Fe)是所测试的三种阳离子中最好的。
实施例28：在此，溶剂中1％的PbPC4SNa提供了65％的硫化合物去除量。这低于同样浓度下的CuPC4SNa(80％的去除量)和FePC4SNa(69％)。这些结果表明在这些实验条件及1％的浓度下，铜(Cu)是所测试的三种阳离子中最好的。
实施例29：在此实验中，PbPC4SNa的浓度被增加到5％的重量百分比。这导致了硫化合物的去除量为88％。在溶剂中SSA浓度为5％的情况下，铅(Pb)是用于从气态相中去除全部硫化合物的最好的阳离子。
总而言之，可以清楚地看到，当将SSA添加到含水UCARSOLCR302溶剂中时，与单独使用含水溶剂相比，COS和其它各种硫醇的去除量比较高。这些实施例表明二硫化物浓度只增加了很少的ppmv。从理论上来说，这种异常或者是一种分析问题，或者是少量ppmv的硫醇从可能污染了样品的空气转化为被偶发氧氧化的二硫化物。
实施例30～52
这些实验是在一个用玻璃制成的设备里完成的，该设备与图3所示的设备类似。用来完成实施例30～52的该设备的主要组件有一个吸收体和一个汽提器，并且在一个封闭的环型装置中完成吸收、汽提和再生。
从氮原料气体吸收硫化合物发生含有5或20个、大约相隔26mm的多孔板塔盘的28mm的ID玻璃柱。在吸收体柱的底部安装有一个1000ml的三颈烧瓶，并且在瓶的底部有一个液体出口。该柱被连接到中央颈上。一个侧颈用来将含硫化合物的碳氢化合物原料流引入吸收体柱，另一个侧颈用来测量富含硫化合物的吸收剂的温度。完成富集的吸收剂通过烧瓶的底部出口离开吸收体柱。一个三颈转接器的一个颈被连到吸收体柱的顶部。Friedrich冷凝器被连到转接器的第二个颈上，用来冷凝可能跟着处理过的气体离开吸收体柱的水或吸收剂溶剂蒸汽。转接器的第三个颈的功能是在吸收体顶部作为入口，供应再生/新鲜吸收剂。
从吸收剂再生/汽提硫化合物发生在汽提柱。汽提柱与吸收柱的尺寸大小相同。同样地，在汽提柱的底部安装有一个1000ml的三颈烧瓶，该瓶有一个加热罩和一个底部液体出口，它们的功能是作为汽提柱的再沸器。该汽提柱被连接到烧颈的中央颈上。另一个颈被玻璃塞子塞住，剩余颈上有一个附着在其上的热电偶。热电偶是TIC(温度指示控制器)的一部分，其用来读取和控制设定在期望设定点的汽提器的底部温度。该设备最新的升级版本有一个316SS再沸器，该再沸器有一个给再沸器供热的浸没式加热器。该设备还有一个更精密的温度控制器，它可以将再沸器的温度控制在期望温度的0.05℃上下。
汽提柱的顶部装有一个三颈转接器。一个颈上固定有一个Friedrich冷凝器，给汽提柱提供回流并且冷凝可能与被汽提的硫化合物一起从上部离开的任何吸收剂溶剂或水蒸汽。第二个颈用来将从吸收体底部去除的富集吸收剂引入汽提器。为了使水在设备中平衡，将第三个颈附着在其上，并连上一个充满水的250ml的有刻度的圆柱分离漏斗上。在该设备的升级版本中，在Friedrich冷凝器中冷凝的回流水放入250ml的有刻度量筒中，一个非常精确的正向排代泵用来将水回流到汽提柱的顶部。这使得可以更好地控制用于回流到汽提柱的水量。按照需要将水从250ml的有刻度量筒添加或去除，以便使水在系统中保持平衡。还有一个9英寸温度计枢轴被连接到第三个颈上，用来在上部水蒸汽通过Freidrich冷凝器离开汽提柱之前测量其温度。
用水冷却来控制离开汽提柱底部的再生吸收剂的温度。用一个速率可调的FMI计量泵将期望数量的吸收剂释放到吸收体柱的顶部。用第二个可变FMI计量泵将富含硫化合物的吸收剂从吸收柱的底部移开。富集吸收剂在被补充到汽提柱之前经过加热器。计量泵也能控制吸收体柱中的溶剂水平。
流向吸收体底部的含有硫化合物的碳氢化合物气体(在这些实验中含有氮气)流的流量是用从AALBORG Instruments & Controls获得的煤气表在1atm和70条件下以每秒标准公尺计量。氮气(在这些实验中氮气通常被用作稀释气体)中硫醇(在这些实施例中所用的硫化合物)的浓度是用Drager试管测量的。Drager试管也被用来测量处理过的气体中的硫醇浓度。
表3报导了用上边所描述的设备进行的实验结果。将所有实验操作进行至少4～6小时(10～25次SSA再生循环)，以确保已经达到稳定状态。一次再生循环的定义是含SSA的溶剂全部通过吸收柱和汽提(再生剂)柱一次，围绕设备完成一次流程周期。
表中的第一栏描述了所报导的每个实施例的详细数据，该数据列在从表中左边延伸到右边的一个单独的栏中。所报导的数据类型的定义如下：
实施例序号：用特定数字标识完成的每一实施例。
SSA分子类型：以简写形式描述了为了达到实施例的目的而添加到特定溶剂中的本发明范围内的吸收剂的结构。例如，在使用CuPC3SNa的情况下，Cu指(+2)氧化态的金属阳离子，PC表示酞菁染料，3SNa指三磺酸三钠盐。
溶剂中的Wt％SSA：所述溶剂中活性SSA的重量百分比。
水中的Wt％胺：所述水溶剂中胺的重量百分比。
溶剂速率(CC/Min)：贫含水胺溶剂的流速，单位是立方厘米/分钟。
N2原料气体速率(SL/Min)：载硫氮气(作为稀释剂)流向吸收体柱的流速，单位是标准公升/分钟，条件是70的标准温度，14.7psia的标准压力。
L/G比率(CC/SL)：原料气体流速除以溶剂流速的比率，单位是立方厘米/标准公升，条件是70和1个大气压。
吸收体压力(psia)：吸收体柱中的绝对压力。
溶剂温度(℃)：吸收柱中以摄氏温度表示的贫含水胺/SSA溶液的温度。
塔盘的吸收体序号：吸收体柱中的实际塔盘的序号。
汽提柱顶部温度(℃)：以摄氏温度表示的，在进入上部冷凝器之前、离开汽提柱上部的蒸汽温度。
汽提柱再沸器温度(℃)：以摄氏温度表示的汽提器底部的再沸器中溶剂的温度。
塔盘的汽提器序号：汽提柱中实际塔盘的序号。
原料气体中的EthSH(ppmv)：原型硫醇、甲基硫醇(EthSH)的浓度，以流向吸收体以便产生含硫化合物气体的氮气原料气体中的体积百万分之一的份数表示。
处理过的气体中的EthSH(ppmv)：原型硫醇、甲基硫醇(EthSH)的浓度，以含硫化合物的氮气原料气体在与含有SSA的溶剂发生接触或处理后，在其离开吸收体上部时的体积百万分之一的份数表示。
EthSH去除量百分比：用含SSA的溶剂从原料气体中去除原型硫醇(EthSH)以便产生较低EthSH含量的处理过气体的去除量百分比。
SSA用量(SSA摩尔数/EthSH摩尔数)：这是以每单位时间用含SSA溶剂引入吸收体的SSA的摩尔数除以每单位时间用含EthSH的氮气引入吸收体的EthSH的摩尔数。可以给溶剂中添加更多的SSA来增加用量，也就是，增加溶剂(在这个例子中是含水胺)中SSA的重量百分比，或者也可以增加L/G比率。
SSA荷载量(EthSH摩尔数/SSA摩尔数)：这表示以每单位时间从含EthSH的氮气中去除的EthSH摩尔数除以每单位时间用含SSA的溶剂引入吸收体中的SSA摩尔数。
下边的三个数据行被添加到实施例49～54中表的底部，以给出从原料气体同时去除H2S和EthSH的去除结果。
原料气体中Vol％H2S/ppmv EthSH：用斜线分开H2S的体积百分比浓度和原型硫醇、甲基硫醇(EthSH)的体积百分比浓度，单位是流向吸收体以便产生含硫化合物气体的含硫化合物氮气原料气体的体积百万分之一的份数。
处理过的气体中的Vol％H2S/ppmv EthSH：用斜线分开H2S的体积百分比浓度和原型硫醇、甲基硫醇(EthSH)的体积百分比浓度，单位是以含硫化合物的氮气原料气体在与含有SSA的溶剂发生接触或处理后，在其离开吸收体上部时的体积百万分之一的份数表示。
H2S/EthSH的去除量百分比：用斜线分开H2S的去除百分比和原型硫醇、甲基硫醇(EthSH)的去除百分比，是用含有SSA的溶剂从原料气体中产生具有较低H2S和EthSH含量的处理气体时的去除百分比。
实施例30～33：这些实施例给出了水中FePC2SNa浓度对从氮气中去除EthSH的影响。应该注意到因为L/G比率为46，在所有实施例中相同，所以增加水溶剂中SSA的重量百分比会改变FePC2Sna中SSA的用量。
实施例30是用纯水、零SSA用量操作的。水单独可以去除原料气体中存在的36％的EthSH。在实施例31中，添加到水溶剂中的重量百分比为O.1％的FePC2SNa相当于每摩尔EthSH对应于1.3摩尔的SSA用量。这使得实施例30(零用量)中单独用水时36％的EthSH去除量增加到此实施例中的60％，增加了67％。这使得每摩尔SSA的SSA荷载量为0.23摩尔的EthSH。在实施例32中，将重量百分比为1.0％的FePC2SNa添加到水中，将每摩尔EthSH的用量增加到了13摩尔的SSA。在这个用量，EthSH的去除量是100％。实施例33是实施例32的重复。结果是一样的。在每摩尔EthSH用13摩尔的SSA的情况下，硫醇的去除量是100％。
实施例34～38：这些实施例给出了含水MDEA(N-甲基二乙醇胺)中FePC2SNa浓度对从氮气原料气体中去除EthSH的影响。在这些实施例中，液体与气体的比率(L/G比率)是2.5CC/SL，远远低于上边实施例30到33实验中所用的46CC/SL。也应该注意到因为L/G比率为2.5，在所有实施例中相同，所以增加含水MDEA溶剂中SSA的重量百分比会改变FePC2SNa的SSA用量。
实施例34是用含水MDEA单独的、零SSA用量进行的。含水MDEA单独可以去除原料气体中存在的40％的EthSH。在实施例35中，添加到含水MDEA溶剂中的重量百分比为0.09％的FePC2SNa相当于每摩尔EthSH使用0.068摩尔的SSA用量。这使得实施例34(零用量)中单独用含水MDEA时40％的EthSH去除量增加到此实施例中的45％，增加了12％。在考虑单独被含水MDEA溶剂去除的EthSH之后，实施例35中SSA的荷载是0.74摩尔EthSH/1摩尔SSA。在实施例36中，FePC2SNa浓度被增加到0.25％的重量百分比，使每摩尔EthSH使用的FePC2Sna中的SSA用量为0.19摩尔。这使得EthSH的去除量为50％，比实施例35中的去除百分比增加了5％。此实施例中SSA荷载下降到0.54摩尔EthSH/1摩尔FePC2SNa。
实施例38是实施例37的重复。在此，FePC2SNa的重量百分比被增加到0.83和0.91，分别相当于实施例37和38的0.63和0.69摩尔FePC2SNa/1摩尔EthSH的用量。SSA用量的增加使得从原料气体中EthSH的去除量为70％，比实施例36中在增加了40％。在实施例中的这种情况下，通过增加溶剂中SSA的重量百分比而增加SSA用量来增加EthSH的去除量。
实施例36、39和40：这些实施例给出了改变液体与气体比率(L/G)的影响。在这三个实施例中，总共将重量百分比为0.25％的FePC2SNa添加到含水MDEA溶剂中。液体与气体的比率从实施例36中的2.5增加到了实施例49的11.5和实施例40的46。SSA用量的增加使得EthSH的去除量从实施例36的50％增加到了实施例39的88％和实施例40的94％。可以看到真正主要的是SSA的用量或对引入的每摩尔EthSH所引入的吸收(萃取)区的SSA的摩尔数。有三种增加SSA用量的方法：(1)在固定L/G比率下，增加溶剂中SSA的重量百分比，(2)在固定溶剂中SSA重量百分比下，增加L/G比率，和(3)两者都增加。在溶剂中使用的L/G比率或SSA重量百分比是最优工艺的情况下，可以用SSA以无与伦比的工艺来去除(-2)氧化态的硫化合物。然而，在现有的、L/G比率已经被工艺需要所固定的方法中，是靠增加溶剂中SSA的重量百分比来获得必需的硫化合物去除水平所需的SSA用量。
实施例41和42：这两个实施例给出了在去除EthSH中Fe和Cu阳离子性能的差异。所用的溶剂是含水UCARSOL CR302。在实施例41中的SSA分子是CuPC2SNa，实施例42中的SSA分子是FePC2SNa。SSA用量、L/G比率和所有的其它工艺条件都相同。使用CuPC2SNa时，EthSH的去除量是67％；使用FePC2SNa时，去除量是99％。因此，在这些条件和现有的溶剂介质中，在去除(-2)氧化态的硫化合物中Fe阳离子比Cu阳离子更有效。
实施例41、43和44：这些实施例给出了具有二、三和四取代的Cu SSA具有不同的EthSH去除量。根据含水溶剂中SSA的重量百分比，三取代CuPC2SNa SSA可以去除75％的EthSH，而二取代和四取代CuPC2SNa两者都去除67％的硫化合物。因此，对于这样的SSA和溶剂介质来说三取代分子的作用更好些。由于SSA的分子重量随着取代的程度变化，SSA用量在每一次实验中略微有所不同，所有其它的工艺变量几乎相同。
实施例45a～45d：以相同的实验条件获得这些实验结果，只是当含水UCARSOL CR302溶剂进入吸收体的温度予以提高，在实施例45a中为45℃，到实施例45b中为48℃，上升到实施例45c的54℃，最终上升到实施例45d的58℃。当溶剂的温度升高时，相应地，CuPC2SNa分子的温度也有上升，EthSH的去除量从实施例45a的67％下降到实施例45d的33％。保持所有其它的工艺变量不变。通过将SSA的用量增加到比14.4摩尔SSA/1摩尔EthSH高的某个数值，可以将高温度时的去除量百分比提高到更高水平的去除量。当然，含SSA的溶剂的温度越低，EthSH的去除量越高。
实施例46和47：在实施例46中，将SSA CuPC2SNa在汽提柱中热再生155次。也就是，将含有重量百分比为0.64％的CuPC2SNa的含水UCARSOL CR302的全部通过吸收柱和汽提柱，被再生155次，没有出现性能下降的情况。在实施例47中，当含有重量百分比为0.64％的FePC2SNa的含水UCARSOL CR302的全部通过吸收柱和汽提柱时，SSA FePC2SNa被热再生175次，没有出现性能下降的情况。应该注意到在实施例46中，CuPC2SNa可以去除存在的96％的EthSH，而实施例47中的FePC2SNa仅能去除65％的EthSH。然而，使用CuPC2SNa时吸收体中的塔盘数量是20，而在使用FePC2SNa的实施例中仅有5个塔盘。因此，设备的设计、特定情况下吸收体中塔盘数量，也在EthSH去除中起着重要的作用。
实施例48～52：这些实施例给出了同时去除H2S和EthSH两种化合物的情况，两者都是(-2)氧化态的硫。在没有SSA分子帮助的情况下，含水MDEA溶剂可以以产生热再生盐的布朗斯台德酸基反应的形式去除H2S。然而，含水MDEA在去除有机硫化合物EthSH中没有效果，并且将SSA添加到胺水中以提高EthSH的去除。对于所有的这些实施例，L/G比率和SSA用量几乎保持不变。
实施例48，在氮气原料气体中含有体积百分比为4.2％的H2S，并且没有EthSH，表明用纯含水MDEA，且给胺水溶剂中不添加FePC2SNa时，H2S的去除量是99.8％。在实施例49中，氮气原料气体含有同样体积百分比的4.2％的H2S和1000ppmv的EthSH。在此，单独用胺水再次处理原料气体，其中不添加SSA。在这个实施例中H2S去除量的体积百分比为99.7％，EthSH去除量的体积百分比仅为20％。
在实施例50中，将重量百分比总共为0.74％的FePC2SNa添加到含水MDEA中。当与上边没有添加SSA的实施例49相比时，这可以将H2S的去除量从99.7％提高到99.9％，将EthSH从20％提高到80％。在实施例50中，将SSA添加到含水MDEA溶剂中以影响EthSH的去除，同时提高H2S酸性气体的去除。
在实施例51中，当1000ppmv的EthSH浓度保持不变时，氮气原料气体中H2S的体积百分比被增加到了20％。H2S和EthSH的去除分别保持在99.9％和80％。
在实施例52中，当1000ppmv的EthSH浓度保持不变时，氮气原料气体中H2S的体积百分比被增加到了35％。在此，H2S的去除量保持与实施例51中的99.9％相同，但EthSH的去除量下降到了40％。既然这样，所存在的大量H2S开始从SSA分子中取代部分EthSH。现在一定要通过增加L/G比率、增加含水MDEA中的FePC2SNa的重量百分比，或者两者来提高在实施例51和52中保持不变的SSA用量，以便将EthSH的回收提高到期望的水平。
从表3所报导的数据，显而易见这些实施例中所用的SSA在大约0.05～1.0wt％的范围内时，其在去除EthSH中是有效的(在表1所报导的一些实施例中，SSA浓度的重量百分比高达10.5％)。表3也表明水单独是SSA的一种较好的溶剂，用1.3～13摩尔SSA/1摩尔EthSH的SSA用量可以获得非常有效的去除量。然而，SSA在用于去除H2S的胺水系统中也非常有效。而且(-2)氧化态硫的硫化合物通常与CO2一起存在，此时需要选择性的去除硫化合物，也就是不需要吸收CO2时。既然这样，在降低CO2时，可以将SSA添加到胺系统中来影响硫的去除。在酸性气体H2S与EthSH一起被去除时，该数据表明了SSA在胺混合物中发挥作用。换句话说，SSA也在提高酸性气体H2S的去除，H2S中的硫为(-2)氧化态的硫。
正如前边所讨论的，吸收剂的温度很重要，该温度必须维持在吸收过程中的配位作用足以去偶的温度。在这些实施例中，当在44～58℃的温度将吸收剂用于吸收体时，含Cu的酞菁钠磺酸盐表现出逐渐降低的吸收能力。吸收温度越低，EthSH的去除量越高。
正如这些实施例中的数据所示，L/G比率对于从碳氢化合物流中去除硫化合物的能力有显著的影响。当L/G比率增加时(即气体流速增加，或液体流速增加)，SSA的用量也增加了。因此，在恒定吸收浓度下，硫化合物的去除水平也增加了。因此，原料气体的流速、吸收剂的流速和吸收剂的浓度之间的平衡，以及设备的设计对于优化工艺是必须的。一个综合了溶剂中SSA浓度的效果和L/G比率的重要参数是SSA的用量或每摩尔EthSH引入吸收体的SSA的摩尔数。表3表明SSA的用量可以低至0.068摩尔SSA/1摩尔EthSH，高至14.6摩尔SSA/1摩尔EthSH。
在大约0.25wt％的FePC2SNa的浓度和2.5～46的L/G比率下，SSA的用量从0.19摩尔FePC2SNa/1摩尔EthSH增加到了3.5摩尔FePC2SNa/1摩尔EthSH。因此，使用足够的吸收剂，以便该工艺能够用变化的硫化合物去除水平来完成。实际的优势是显而易见的：通过改变SSA的用量，本发明的吸收剂在商业应用中有效，其中碳氢化合物气体(或液体)流在硫化合物杂质浓度和/或不同碳氢化合物流中有所变化，并且每种均有不同硫化合物浓度，而且吸收剂是混合的。可以通过增加L/G比率来增加去除硫化合物所需的SSA用量，或者如果其它工艺要求或工艺尺寸或设备限定了L/G比率，可以通过增加溶剂中SSA浓度来增加SSA的用量。在期望降低L/G比率以便提高产量(生产能力)的情况下，可以提高SSA浓度以便在较低的L/G比率下维持相同的SSA用量。
实施例53～57
表4报导了LLE(液体-液体平衡)实验结果，该实验用SSA分子完成的，以便从原型汽油碳氢化合物正己烷中去除原型有机硫分子以及处于(-2)氧化态的硫。在这些实验中，将定量的正己烷放置在一个用隔膜帽封口的预先称重的瓶子中，然后通过隔膜用注射器添加期望数量的EthSH。通过将上边所准备的2.5克标准正己烷溶液、5克萃取介质、含SSA的溶剂放置在一个用隔膜帽封口的12ml的小瓶中来完成萃取。在液态相平衡之后，利用硫专一性探测器，用气体色谱测定己烷相中的EthSH浓度。
表中的第一栏描述了所报导的每个实施例的详细数据，该数据列在从表中左边延伸到右边的一个单独的栏中。所报导的数据类型的定义如下：
实施例序号：用特定数字标识完成的每一实施例。
萃取SSA分子：在上述表中以同样的简写形式描述了为达到实施例目的而添加到溶剂中的SSA分子的结构。
溶剂(5.0克)：描述了溶液中含有SSA的溶剂以及实验中所用的溶剂相的量。
温度℃：以摄氏温度表示的实验温度。
2.5克正己烷中的初始EthSH浓度，ppmw：给出了实验中所用的2.5克正己烷碳氢化合物相中以百万分之一重量份表示的初始EthSH浓度。
冲洗后正己烷中的EthSH浓度，ppmw：给出了用溶剂相冲洗之后，正己烷碳氢化合物相以百万分之一重量份表示的初始EthSH浓度。
去除百分比：去除的EthSH占初始EthSH浓度的百分比。
SSA用量(SSA摩尔数/EthSH摩尔数)：这些是正己烷碳氢化合物中，每摩尔EthSH对应的含SSA溶剂中SSA的摩尔数。
实施例53～57：在实施例53中，EthSH去除是用纯含水MDEA在50℃完成的，而且没有添加SSA。EthSH的去除量是6.6％。在实施例54中，在50℃且SSA的用量为0.73摩尔SSA/1摩尔EthSH的条件下，将重量百分比为2％的CuPC2SNa添加到胺水之后，EthSH的去除量被增加到了46.3％。在实施例50中，在50℃的条件下，水单独可以去除碳氢化合物相中存在的EthSH中的6.1％。在实施例56中，在相同的温度条件下，将重量百分比为4.75％的FePC2SNa添加到水中，从碳氢化合物相中去除EthSH的比率高于95％。在此实施例中，碳氢化合物相中SSA的用量为7.6摩尔SSA/1摩尔EthSH。实施例57是实施例56在温度为20℃时的重复。确切而言，在较低温度下，获得了同样的实验结果。在这种情况下，含EthSH相和萃取介质都是液体。
这些实施例举例说明了SSA在从液态碳氢化合物流中去除包括(-2)氧化态硫的有机化合物中的有效性。在这些实施例中，正己烷被用作汽油的原型化合物。在含水MDEA的情况下，在SSA的用量为0.73时，可以获得46.3％的去除率，在SSA的用量为7.6时，可以获得完全的去除率。
实施例53～57也给出了SSA在从液态碳氢化合物中去除包括(-2)氧化态硫在内的硫化合物中SSA的有效性，其中所述液态碳氢化合物可以是液态碳氢化合物馏分，如液化石油气、直馏汽油、液态催化裂化汽油、柴油、煤油以及其它液态碳氢化合物原料流。
                                          表1
用不同SSA和溶剂在50℃，1atm条件下的MeSH摩尔荷载量
  实施例序号   1   2   3   4   5
  SSA分子   NiPC4SNa   NiPC4SNa   SnPC4SNa   FePC4SNa   Fe卟吩
  溶剂中的wt％SSA   10.1   10.5   10.1   10.0   4.48
  溶剂(100克)   SELEXOL   SELEXOL   SELEXOL   SELEXOL   SELEXOL
  (+4.6g水)
  荷载量MeSH摩尔数/SSA摩尔数 没有活性 2.1 1.9 5.2 9.5
  再生循环   无   2   3   6
在SELEXOL中，SSA是分散的。
                                  表1(续)
用不同SSA和溶剂在50℃，1atm条件下的MeSH摩尔荷载量
  实施例序号   6   7   8   9   10   11
  SSA分子   NiPC4SNa   NiPC2S   ZnPC4SNa   ZnPC2SNa   PbPC2S   PbPC2SNa
  溶剂中的wt％SSA   10.2   10.1   9.08   6.16   5.1   6.05
  含水溶剂(100克)   50％MDEA   50％MDEA   50％MDEA   50％MDEA   50％MDEA   50％MDEA
  荷载量MeSH摩尔数/SSA摩尔数 没有活性 0.23 没有活性 0.64～0.11 2 2.1
  再生循环   无   4   3   退化
                                  表1(续)
用不同SSA和溶剂在50℃，1atm条件下的MeSH摩尔荷载量
 实施例序号   12   13   14   15   16   17
 SSA分子   FePC2S   FePC2S   FePC2SNa   CuPC3SNa   CuPC2S4Cl   CuPC3SNa
 溶剂中的wt％SSA   8.3   9.93   6.01   5.0   5.0   6.09
  含水溶剂(100克)   50％NMEA   50％MDEA   50％CR302   50％MDEA   50％MDEA   50％DEA
  荷载量MeSH摩尔数/SSA摩尔数 没有活性 1.0 1.2 0.9 1.0 1.8
  再生循环   2   4   5   5   3
                                          表2
使用了商用天然气的VLE实验                                      溶剂：UCARSOL CR302
 实施例序号   18   19   20   21   22   23
 脱硫天然气描述   未经处理   经过处理   经过处理   经过处理   经过处理   经过处理
 SSA分子类型   无   CuPC4SNa   CuPC4SNa   CuPC4SNa   CuPC4SNa
 含水溶剂中的wt％SSA   0   0.2   1   1   5
 SSA被再生的次数   0   0   1   0
天然气杂质                                                   ppmv/去除百分比
  羰基硫化物   44   32/27％   1/98％   1/98％   3/93％   6/86％
  甲基硫醇   174   87/50％   31/82％   6/97％   2/99％   101/42％
  乙基硫醇   87   45/48％   19/78％   3/97％   1/99％   48/45％
  丙基硫醇   31   20/35％   13/58％   3/97％   1/97％   21/32％
  C4+硫醇   10   2/80％   15/…   13/…   29/…   5/50％
  二甲基硫化物   4   3/25％   2/50％   2/50％   1/75％   2/50％
  二甲基二硫化物   5   8/…   34/…   23/…   26/…   9/…
  二乙基二硫化物   6   4/33％   29/…   20/…   30/…   6/…
  总计   360   201/44％   144/60％   71/80％   93/74％   198/45％
                                 表2(续)
使用了商用天然气的VLE实验                            溶剂：UCARSOL CR302
 实施例序号   18   19   24   25   26
 脱硫天然气描述   未经处理   经过处理   经过处理   经过处理   经过处理
 SSA分子类型   无   FePC4SNa   FePC4SNa   FePC4SNa
 含水溶剂中的wt％SSA   0   0.2   1   5
 SSA被再生的次数   0   0   0
天然气杂质                                                ppmv/去除百分比
  羰基硫化物   44   32/27％   3/93％   3/93％   1/98％
  甲基硫醇   174   87/50％   0/100％   1/99％   0/100％
  乙基硫醇   87   45/48％   0/100％   1/99％   0/100％
  丙基硫醇   31   20/35％   0/100％   3/90％   0/100％
  C4+硫醇   10   2/80％   9/10％   33/…   30/…
  二甲基硫化物   4   3/25％   2/50％   3/25％   1/75％
  二甲基二硫化物   5   8/…   35/…   30/…   27/…
  二乙基二硫化物   6   4/33％   23/…   38/…   28/…
  总计   360   201/44％   72/80％   112/69％   87/76％
                                      表2(续)
使用了商用天然气的VLE实验                              溶剂：UCARSOL CR302
 实施例序号   18   19   27   28   29
 脱硫天然气描述   未经处理   经过处理   经过处理   经过处理   经过处理
 SSA分子类型   无   PbPC4SNa   PbPC4SNa   PbPC4SNa
 含水溶剂中的wt％SSA   0   0.2   1   5
 SSA被再生的次数   0   0   0
天然气杂质                                            ppmv/去除百分比
  羰基硫化物   44   32/27％   0/100％   3/93％   0/100％
  甲基硫醇   174   87/50％   1/99％   10/94％   2/99％
  乙基硫醇   87   45/48％   0/100％   5/94％   3/97％
  丙基硫醇   31   20/35％   0/100％   5/84％   6/81％
  C4+硫醇   10   2/80％   20/…   25/…   9/10％
  二甲基硫化物   4   3/25％   2/50％   3/25％   2/50％
  二甲基二硫化物   5   8/…   38/…   38/…   11/…
  二乙基二硫化物   6   4/33％   29/…   36/…   12/…
  总计   360   201/44％   90/75％   125/65％   45/88％
                                  表3
(升级设备)
不同SSA浓度下的甲基硫醇，溶剂：水
  实施例序号   30   31   32   33
  SSA分子类型   无   FePC2SNa   FePC2SNa   FePC2SNa
  溶剂中的wt％SSA   0   0.1   1.0   1.0
  水中的wt％胺   0   0   0   0
  溶剂速率(CC/Min)   46   46   46   46
  N2原料气体速率(SL/Min)   1.0   1.0   1.0   1.0
  L/G速率(CC/SL)   46   46   46   46
  吸收体压强(psia)   15.7   15.7   15.7   15.7
  溶剂温度(C)   39.6   39.3   37.2   39.6
  塔盘的吸收体序号   20   20   20   20
  汽提器的最高温度(C)   100   100   100   101
  汽提器的再沸器温度(C)   102.7   102.1   102.5   102.4
  塔盘的汽提器序号   20   20   20   20
  原料气体中的EthSH(ppmv)   1100   1000   1000   1000
  处理过的气体中的EthSH(ppmv)   700   400   ＜1   1
  EthSH去除百分比   36％   60％   100％   100％
  SSA用量(SSA摩尔数/EthSH摩尔数)   无   1.3   13   13
  SSA荷载量(EthSH摩尔数/SSA摩尔数)   0.23   0.053   0.052
                               表3(续)
(升级设备)
不同SSA浓度下的甲基硫醇，溶剂：含水MDEA
  实施例序号   34   35   36   37   38
  SSA分子类型   无   FePC2SNa   FePC2SNa   FePC2SNa   FePC2SNa
  溶剂中的wt％SSA   0   0.09   0.25   0.83   0.91
  水中的wt％胺   44   42.9   49.2   41.5   45.3
  溶剂速率(CC/Min)   10   10   10   10   10
  N2原料气体速率(SL/Min)   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
  L/G速率(CC/SL)   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  吸收体压强(psia)   15.7   15.7   15.7   15.7   15.7
  溶剂温度(C)   29.1   29.0   30.7   29.2   28.8
  塔盘的吸收体序号   20   20   20   20   20
  汽提器的最高温度(C)   103   101   103   102   101
  汽提器的再沸器温度(C)   105.3   105.4   105.9   105.1   105.1
  塔盘的汽提器序号   20   20   20   20   20
  原料气体中的EthSH(ppmv)   1000   1000   1000   1000   1000
  处理过的气体中的EthSH(ppmv)   600   550   500   300   300
  EthSH去除百分比   40％   45％   50％   70％   70％
  SSA用量(SSA摩尔数/EthSH摩尔数)   无   0.068   0.19   0.63   0.69
  SSA荷载量(EthSH摩尔数/SSA摩尔数)   0.74   0.54   0.48   0.44
                              表3(续)
(升级设备)
不同液体与气体(L/G)比率下的甲基硫醇去除率，溶剂：含水MDEA
  实施例序号   36   39   40
  SSA分子类型   FePC2SNa   FePC2SNa   FePC2SNa
  溶剂中的wt％SSA   0.25   0.25   0.25
  水中的wt％胺   49.2   49.4   47.7
  溶剂速率(CC/Min)   10   46   46
  N2原料气体速率(SL/Min)   4.0   4.0   1.0
  L/G速率(CC/SL)   2.5   11.5   46
  吸收体压强(psia)   15.7   15.7   15.7
  溶剂温度(C)   30.7   39.7   40.6
  塔盘的吸收体序号   20   20   20
  汽提器的最高温度(C)   103   103   102
  汽提器的再沸器温度(C)   105.9   106.2   105.6
  塔盘的汽提器序号   20   20   20
  原料气体中的EthSH(ppmv)   1000   1000   1000
  处理过的气体中的EthSH(ppmv)   500   120   60
  EthSH去除百分比   50％   88％   94％
  SSA用量(SSA摩尔数/EthSH摩尔数)   0.19   0.86   3.5
  SSA荷载量(EthSH摩尔数/SSA摩尔数)   0.54   0.56   0.16
                      表3(续)
Fe与Cu阳离子的比较，溶剂：含水CR302
  实施例序号   41   42
  SSA分子类型   CuPC2SNa   FePC2SNa
  溶剂中的wt％SSA   0.6   0.6
  水中的wt％胺   32apx   32apx
  溶剂速率(CC/Min)   46   46
  N2原料气体速率(SL/Min)   1.0   1.0
  L/G速率(CC/SL)   46   46
  吸收体压强(psia)   15   15
  溶剂温度(C)   40   38
  塔盘的吸收体序号   20   20
  汽提器的最高温度(C)   97   100
  汽提器的再沸器温度(C)   105.2   104.0
  塔盘的汽提器序号   20   20
  原料气体中的EthSH(ppmv)   600   600
  处理过的气体中的EthSH(ppmv)   200   5
  EthSH去除百分比   67％   99％
  SSA用量(SSA摩尔数/EthSH摩尔数)   14.4   14.6
                               表3(续)
磺酸钠取代基的程度，溶剂：含水CR302
  实施例序号   41   43   44
  SSA分子类型   CuPC2SNa   CuPC3SNa   CuPC4SNa
  溶剂中的wt％SSA   0.64   0.61   0.64
  水中的wt％胺   32apx   32apx   32apx
  溶剂速率(CC/Min)   46   46   46
  N2原料气体速率(SL/Min)   1.0   1.0   1.0
  L/G速率(CC/SL)   46   46   46
  吸收体压强(psia)   15   15   15
  溶剂温度(C)   40   38   40
  塔盘的吸收体序号   20   20   20
  汽提器的最高温度(C)   97   93   91
  汽提器的再沸器温度(C)   105.2   105.0   104.8
  塔盘的汽提器序号   20   20   20
  原料气体中的EthSH(ppmv)   600   600   600
  处理过的气体中的EthSH(ppmv)   200   150   200
  EthSH去除百分比   67％   75％   67％
  SSA用量(SSA摩尔数/EthSH摩尔数)   14.4   12.10   11.40
                                     表3(续)
EthSH去除的溶剂温度，溶剂：含水CR302
  实施例序号   45a   45b   45c   45d
  SSA分子类型   CuPC2SNa   CuPC2SNa   CuPC2SNa   CuPC2SNa
  溶剂中的wt％SSA   0.64   0.64   0.64   0.64
  水中的wt％胺   32apx   32apx   32apx   32apx
  溶剂速率(CC/Min)   46   46   46   46
  N2原料气体速率(SL/Min)   1.0   1.0   1.0   1.0
  L/G速率(CC/SL)   46   46   46   46
  吸收体压强(psia)   15   15   15   15
  溶剂温度(C)   44   48   54   58
  塔盘的吸收体序号   20   20   20   20
  汽提器的最高温度(C)   101   102   100   100
  汽提器的再沸器温度(C)   104.1   104.0   104.6   104.3
  塔盘的汽提器序号   20   20   20   20
  原料气体中的EthSH(ppmv)   600   600   600   600
  处理过的气体中的EthSH(ppmv)   200   300   350   400
  EthSH去除百分比   67％   50％   42％   33％
  SSA用量(SSA摩尔数/EthSH摩尔数)   14.4   14.4   14.4   14.4
                      表3(续)
SSA分子再生能力和吸收体塔盘，溶剂：CR302
  实施例序号   46   47
  SSA分子类型   CuPC2SNa   FePC2SNa
  溶剂中的wt％SSA   0.64   0.64
  水中的wt％胺   32apx   32apx
  溶剂速率(CC/Min)   46   46
  N2原料气体速率(SL/Min)   1.0   1.0
  L/G速率(CC/SL)   46   46
  吸收体压强(psia)   15   15
  溶剂温度(C)   35   35
  塔盘的吸收体序号   20   5
  汽提器的最高温度(C)   90   100
  汽提器的再沸器温度(C)   103.8   104.5
  塔盘的汽提器序号   20   20
  原料气体中的EthSH(ppmv)   1000   800
  处理过的气体中的EthSH(ppmv)   40   300
  EthSH去除百分比   96％   63％
  SSA再生循环   155   175
  SSA用量(SSA摩尔数/EthSH摩尔数)   8.7   10.8
                               表3(续)
存在H2S时的EthSH去除率，溶剂：MDEA
  实施例序号   48   49   50   51   52
  SSA分子类型   无   无   FePC2SNa   FePC2SNa   FePC2SNa
  溶剂中的wt％SSA   0   0   0.74   0.70   0.76
  水中的wt％胺   42   38apx   37   35   38apx
  溶剂速率(CC/Min)   50   50   50   50   50
  N2原料气体速率(SL/Min)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  L/G速率(CC/SL)   50   50   50   50   50
  吸收体压强(psia)   15   15   15   15   15
  溶剂温度(C)   42   48   46   43   44
  塔盘的吸收体序号   20   20   20   20   20
  汽提器的最高温度(C)   103   104   105   103   93
  汽提器的再沸器温度(C)   108.0   107.4   107.3   107.3   107.5
  塔盘的汽提器序号   20   20   20   20   20
  原料气体中vol％hH2S/ppmv EthSH   4.2/0   4.2/1000   4.5/1000   420/1000   35/1000
  处理过的气体中vol％hH2S/ppmv EthSH   0.008/0   0.012/800   0.004/200   0.006/200   0.020/600
  H2S/EthSH去除百分比   99.8/-   99.7/20   99.9/80   99.9/80   99.9/40
  SSA用量(SSA摩尔数/EthSH摩尔数)   无   无   11.0   10.4   11.3
  SSA荷载量(EthSH摩尔数/SSA摩尔数)   0.054   0.058   0.035
                                       表4
用SSA从汽油(正己烷)中EthSH的液体-液体萃取
  实施例序号   53   54   55   56   57
  萃取SSA分子   无   CuPC3Sna2wt％   无   FePC2Sna4.75wt％   FePC2Sna4.75wt％
  溶剂(5.0克)   50wt％含水MDEA   50wt％含水MDEA   水   水   水
  温度℃   50   50   50   50   20
  2.5克正己烷中的初始EthSH浓度，ppm   3818   3818   1004   1004   1004
  冲洗后正己烷中的EthSH浓度，ppm   3565   2049   943   ＜50   ＜50
  去除百分比   6.60％   46.30％   6.10％   ＞95.0％   ＞95.0％
  SSA用量(SSA摩尔数/EthSH摩尔数)   0.73   0.73   无   7.6   7.6

Claims (17)

1.一种从原料流中去除包括负二价氧化态硫在内的硫化合物的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(a)将含有至少一种包括负二价氧化态硫在内的硫化合物的原料流与一种可再生的硫选择性吸收剂接触，其中吸收剂含有含金属阳离子的有机组合物，包括与有机配位体配位的给定氧化态的金属阳离子；
(b)吸收剂和硫化合物形成多种硫金属阳离子配位化合物，其中硫化合物的氧化态和金属离子本质上没有改变；
(c)从原料流中分离硫金属阳离子配位化合物；和
(d)通过从多种配位化合物中的至少一部分分离硫化合物而对吸收剂进行再生。
2.权利要求1所述方法，进一步包括如下步骤：
回收至少一部分再生后的吸收剂，以便在从原料流中去除其它硫化合物时使用。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述吸收剂用至少一次加热和汽提进行再生。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述形成多种配位化合物的步骤的进一步的特征在于：所述金属阳离子和负二价氧化态硫中的结合中的结合强度要高到足以产生稳定的配位化合物，要低到足以使硫和金属离子在加热和/或汽提下离解。
5.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在步骤(a)之前在液体中溶解或悬浮吸收剂的步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述液体选自水、含水溶剂和有机溶剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述含水溶剂包括胺水溶液。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述有机溶剂包括聚亚烷基二醇的二烷基醚的混合物。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述有机配位体包括至少一个取代基，以便至少进一步提高吸收剂在含水或有机溶剂中的可溶性，并且改变吸收剂的硫配位活性。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述金属阳离子选自元素周期表中8-15族中的元素。
11.如权利要求1所述的方法，其中有机配位体是酞菁染料和卟啉组合物中的一种。
12.如权利要求9所述的方法，其中至少一种取代基选自烷基、羟烷基、四铵、聚醚、苯酚、烷基苯酚、乙基化苯酚、氨基化合物、羧酸、羧酸盐、和磺酸盐。
13.如权利要求5所述的方法，其中所述吸收剂是在溶液中，吸收剂的浓度为所用溶剂的0.05～15wt％范围内。
14.如权利要求1所述的方法，其中使所述步骤(b)的温度高于步骤(c)至少5℃。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)和步骤(b)是在从大气压到10.5MPa的压强下完成的。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述原料流是一种碳氢化合物原料流。
17.如权利要求3所述的方法，其中所述吸收剂是用至少一次煮沸和蒸汽汽提再生的。
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