DE60117521T2 - Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus gas und flüssigen kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus gas und flüssigen kohlenwasserstoffbeschickungen Download PDF

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Description

  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem Schwefelverbindungen wirksam aus Gas- oder Flüssigkeits-Einsatzströmen entfernt werden können, insbesondere aus Kohlenwasserstoffströmen wie zum Beispiel Erdgas- und Raffineriebetriebsströmen, Stickstoffgasströmen und sonstigen Einsatzströmen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das mit einem regenerierbaren Absorptionsmittel arbeitet, um Schwefelverbindungen, die Schwefel im negativen Oxidationszustand Zwei (–2) enthalten, aus Einsatzströmen zu entfernen, die diese Schwefelverunreinigungen enthalten.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Kohlenwasserstoffströme, wie zum Beispiel Erdgas- und Raffineriebetriebsströme, enthalten einen weiten Bereich an Verunreinigungen, die aus einer Vielzahl von Gründen entfernt werden, zum Beispiel aus gesundheitlichen Gründen und/oder aus Gründen des Umweltschutzes und/oder wegen der Funktionsfähigkeit oder Zuverlässigkeit eines Verfahrens. Zu den in diesen Strömen vorhandenen Verunreinigungen gehören Schwefelverbindungen, insbesondere reduzierte Schwefelverbindungen wie zum Beispiel Schwefelwasserstoff (H2S), Mercaptane (allgemein als R-SH-Verbindungen bezeichnet), Dialkylsulfide (allgemein als R1-S-R2-Verbindungen bezeichnet), Carbonylsulfid (COS), Schwefelkohlenstoff (CS2) und Thiophene. Alle diese Verbindungen enthalten Schwefel im Oxidationszustand (–2). Weitere in diesen Strömen normalerweise enthaltene Verunreinigungen, die aus einem oder mehreren der obengenannten Gründe entfernt werden, sind H2O, N2 und CO2.
  • Es sind mehrere Verfahren zum Entfernen von schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen bekannt. Diese Verfahren werden allgemein als Verfahren zum Süßen von sauren Kohlenwasserstoffströmen bezeichnet.
  • Das US-Patent Nr. 3,449,239 offenbart ein Verfahren, bei dem ein saurer Kohlenwasserstoffstrom mit einem Süßungsmittel, Luft und einem Diazin wie zum Beispiel Piperazin in Kontakt gebracht wird. Geeignete Süßungsmittel umfassen gemäß dieser Offenbarung wäßrige Ätzlösung und Methanol in Verbindung mit einem Metallphthalocyaninkatalysator (zum Beispiel Kobaltphthalocyanin oder Kobaltphthalocyanindisulfonat). Gemäß der Offenbarung wird bei der Süßungsreaktion Mercaptan durch eine Oxidationsreaktion in Dialkyldisulfid umgewandelt, und dann wird Disulfid aus dem Strom entfernt. Es sei angemerkt, daß Dialkylsulfide nicht in Dialkyldisulfide umgewandelt werden können und somit mit diesem Verfahren nicht wirksam entfernt werden können.
  • Das US-Patent Nr. 4,336,233 offenbart Verfahren zum Waschen von Erdgasen, Kokereigasen, Gasen aus der Vergasung von Kohle und Synthesegasen mit wäßrigen Lösungen, die eine bestimmte Menge an Piperazin enthalten, oder mit einer bestimmten Menge an Piperazin in einem physikalischen oder chemischen Lösungsmittel. Die Verwendung einer bestimmten Piperazinkonzentration dient angeblich zum Entfernen von Schwefelverunreinigungen wie zum Beispiel H2S, CO2 und COS. Zu den offenbarten physikalischen Lösungsmitteln gehören Mischungen von Dialkylethern von Polyethylenglycolen (z.B. das bei Union Carbide Corporation, Danburgy, CT, erhältliche Lösungsmittel SELEXOLTM). Das bevorzugte chemische Lösungsmittel ist Monoalkanolamin. Gemäß der Beschreibung in US-A-4,336,233 kann COS mit diesem Verfahren nur teilweise entfernt werden. Damit es vollständiger entfernt werden kann, muß COS zunächst durch Hydrieren in leichter zu entfernende Verbindungen (CO2 und H2S) umgewandelt werden. Diese Schwefelverbindungen werden dann durch Lösungsmittelabsorption entfernt.
  • Die US-Patente Nr. 4,553,984, 4,537,753 und 4,997,630 offenbaren außerdem Verfahren zum Entfernen von CO2 und H2S aus Gasen. Jedes dieser Patente offenbart das Entfernen von CO2 und H2S durch Behandeln des Gases mit einer wäßrigen Absorptionsflüssigkeit, die Methyldiethanolamin enthält. Das absorbierte H2S und CO2 wird dann in einer oder mehreren Hocherhitzungsstufen und/oder in einem Wasserdampfdestillationsturm aus dem Absorptionsmittel entfernt.
  • Die US-A-5,093,094 offenbart das Entfernen von H2S aus sauren Gasströmen, indem diese mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die bestimmte solubilisierte Fe(III)-Chelate enthält.
  • Wie oben erwähnt, werden Schwefelverunreinigungen enthaltende Flüssigkeitsströme ebenfalls einer Behandlung unterzogen, um dadurch Schwefelverunreinigungen zu verringern oder zu beseitigen. Ein solches Verfahren wird in dem US-Patent Nr. 5,582,714 offenbart. Dieses Patent offenbart ein Verfahren zum Reduzieren des Schwefelgehalts in Erdölfraktionen wie zum Beispiel FCC-Benzin (in der Wirbelschicht katalytisch gekracktes Benzin), indem zum Beispiel Polyalkylenglycol und/oder Polyalkylenglycolether mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 verwendet werden. Bei dem Verfahren muß der Kohlenwasserstoffstrom mit dem Lösungsmittel behandelt werden, um eine schwefelarme Kohlenwasserstoffphase und eine schwefelreiche Lösungsmittelphase zu erzeugen, müssen die schwefelhaltigen Verunreinigungen aus dem Lösungsmittel abgezogen werden, muß der abgezogene schwefelhaltige Strom in eine schwefelreiche Komponente und eine wäßrige Phase getrennt werden, muß die schwefelarme Kohlenwasserstoffphase mit der wäßrigen Phase gewaschen werden, um jegliches Lösungsmittel aus der schwefelarmen Kohlenwasserstoffphase zu entfernen, und muß dann das gewaschene Lösungsmittel zu dem Behandlungsschritt zurückgeführt werden.
  • Wie die US-A-5,582,714 betrifft das US-Patent Nr. 5,689,033 Verfahren zum Verringern von Verunreinigungen in flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien. Insbesondere werden bei dem in US-A-5,689,033 offenbarten Verfahren Schwefelverbindungen, Oxygenate und/oder Olefine unter Verwendung von dünnen Lösungsmitteln wie Diethylen- und/oder Triethylenglycol, bestimmten Butanglycolen und/oder Wasser oder Mischungen dieser Lösungsmittel aus C4-C6-Fraktionen entfernt. Danach werden die entfernten Verbindungen aus dem an Verunreinigungen reichen Lösungsmittelstrom abgezogen.
  • Mit diesen Verfahren nach dem Stand der Technik wird der Anteil an schwefelhaltigen Verbindungen in Kohlenwasserstoff-Einsatzströmen bis, zu einem gewissen Grad verringert; jedes Verfahren zeigt aber signifikante Mängel. Lösungsmittel wie wäßrige Alkanolamine oder Ätznatron, die auf der Basis einer Brönsted-Säure-Base-Reaktion arbeiten, können Dialkylsulfide nicht wirksam entfernen und können kein CO2 freisetzen, was in einigen Fällen sehr wünschenswert ist. Bei einigen Verfahren, wie den in US-A-3,449,239 und US-A-4,336,233 offenbarten Verfahren, ist eine chemische Reaktion erforderlich, um schwefelhaltige Verunreinigungen wie Mercaptan und COS in andere schwefelhaltige Verbindungen umzuwandeln, die sich durch Lösungsmittelextraktion leichter entfernen lassen. Bei anderen Ver fahren nach dem Stand der Technik wird eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet, um die schwefelhaltigen Verbindungen zu solubilisieren, wobei anschließend aufwendige chemische und mit Wasser arbeitende Wasch- und Strippverfahren durchgeführt werden. Diese letzteren Verfahren können Schwefelverbindungen nicht besonders wirksam entfernen, und außerdem haben sie den Nachteil, daß sie wertvolle Kohlenwasserstoff-Fraktionen aus dem Strom entfernen. Darüber hinaus können diese Verfahren in einigen Fällen instabil sein, was zum Beispiel dazu führt, daß es in den zum Behandeln des Einsatzstroms verwendeten Geräten zum Schäumen kommt.
  • Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das in der Lage ist, schwefelhaltige Verbindungen aus Gas- oder Flüssigkeits-Einsatzströmen, die diese Verunreinigungen enthalten, zu entfernen, ohne daß eine chemische Reaktion notwendig ist, um die Verbindungen in eine leichter zu entfernende Form umzuwandeln.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, im Falle von Kohlenwasserstoff-Einsatzströmen ein solches Verfahren bereitzustellen, bei dem keine Lösungsmittel verwendet werden müssen, die wertvolle Kohlenwasserstoffe zusammen mit den Schwefelverbindungen solubilisieren.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein solches Verfahren bereitzustellen, das mit einem Absorptionsmittel arbeitet, das leicht zu regenerieren ist, indem es einfach erwärmt und/oder abgezogen wird.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das zum Entfernen von Schwefelverbindungen mit Schwefel im Oxidationszustand (–2) hochselektiv ist, während CO2, das in dem Einsatzstrom ebenfalls vorhanden sein kann, nicht signifikant absorbiert wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung löst diese Aufgaben, indem sie ein Verfahren bereitstellt, das mit einem regenerierbaren Absorptionsmittel arbeitet, das im wesentlichen ausschließlich für Schwefelverbindungen selektiv ist, die Schwefel im Oxidationszustand (–2) enthalten. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Einsatz strom, der mindestens eine Schwefelverbindung einschließlich Schwefel im Oxidationszustand (–2) enthält, mit einer Metallkationen enthaltenden organischen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, die ein Metallkation und einen Phthalocyanin- oder Porphyrinliganden umfaßt, um mit der Schwefelverbindung eine Vielzahl von Schwefel-Metallkation-Koordinationskomplexen zu bilden, bei denen der Oxidationszustand des Schwefels und des Metallkations im wesentlichen unverändert bleibt. Die Komplexe werden von dem Einsatzstrom getrennt, und das Absorptionsmittel wird dann regeneriert, indem die Schwefelverbindung von mindestens einigen der Vielzahl von Koordinationskomplexen abgespalten wird. Mindestens ein Teil des regenerierten Absorptionsmittels wird dann zur weiteren Verwendung beim Entfernen von Schwefelverbindungen, die Schwefel im Oxidationszustand (–2) enthalten, aus einem solche Verbindungen enthaltenden Einsatzstrom gewonnen.
  • Gemäß dem derzeitigen Verständnis, und ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen, wird angenommen, daß das bei dem Verfahren verwendete Absorptionsmittel im wesentlichen als Lewis-Säure (Elektronenakzeptor) wirkt, um mit der Schwefelverbindung, die als Lewis-Base (Elektronendonator) wirkt, die Schwefel-Metallkation-Koordinationskomplexe zu bilden, bei denen weder das Metallkation noch der Schwefel eine dauerhafte Änderung im formalen Oxidationszustand zeigt. Indem der Oxidationszustand des Metallkations und des Schwefels durch einen Komplexbildungsmechanismus im wesentlichen unverändert aufrechterhalten wird, kann die Schwefelverbindung von dem Absorptionsmittel getrennt und das Absorptionsmittel dadurch durch einfache Wärmebehandlung und/oder durch Strippen regeneriert werden.
  • Am meisten bevorzugt umfaßt das Absorptionsmittel eine Metallkationen enthaltende Phthalocyaninzusammensetzung, bei der das Metallkation entweder Eisen oder Kupfer ist.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Absorptionsmittel in Wasser gelöst oder in einem aus einer Anzahl von Lösungsmitteln gelöst oder suspendiert, die normalerweise bei einer Vielzahl bekannter Verfahren verwendet werden, mit denen Einsatzströme, insbesondere Kohlenwasserstoff-Einsatzströme, behandelt werden, die mit sauren Gasen wie zum Beispiel CO2 und H2S verunreinigt sind und Schwefelverbindungen mit Schwefel im Oxidations zustand (–2) enthalten. Zu solchen bekannten Lösungsmitteln gehören wäßrige Aminlösungen, die normalerweise ein oder mehr Alkanolamine wie zum Beispiel Triethanolamin (TEA), Methyldiethanolamin (MDEA), Diethanolamin (DEA), Monoethanolamin (MEA), Diisopropanolamin (DIPA), Hydroxyaminoethylether (DGA) und Piperazin umfassen. Bekannte organische Lösungsmittel umfassen jene, die eine Mischung von Dialkylethern von Polyalkylenglycolen enthalten, wie zum Beispiel das Lösungsmittel SELEXOLTM. Die von der Erfindung gelehrten Absorptionsmittel können auch mit anderen wohlbekannten wäßrigen und organischen Lösungsmitteln verwendet werden, mit denen in der Technik normalerweise verunreinigte Gas- und Flüssigkeits-Einsatzströme behandelt werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Darstellung eines bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Schwefel-Eisenphthalocyanin-Koordinationskomplexes.
  • 2 ist eine schematische Darstellung eines bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Schwefel-Eisenporphin-Koordinationskomplexes.
  • 3 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung, die bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Wie oben angemerkt, kann die vorliegende Erfindung verwendet werden, um eine Vielzahl von Gas- oder Flüssigkeits-Einsatzströmen zu behandeln. Die Erfindung wird jedoch in Verbindung mit der Behandlung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzströmen näher beschrieben. Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzströme können aus einer Vielzahl von Quellen stammen, wie zum Beispiel kohlenwasserstoffhaltige Abwässer oder Produktströme aus Kohlevergasungsverfahren, Kohlenwasserstoffproduktströme aus der Erdölverarbeitung, Erd- und Raffineriegasströme, etc. Diese Ströme bestehen normalerweise aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und können Paraffine, Aromaten und einen Anteil an Mono- und/oder Diolefinen enthalten.
  • Normalerweise enthalten aus den obengenannten Quellen stammende Kohlenwasserstoffströme Schwefelverunreinigungen einschließlich einer oder mehrerer Schwefelverbindungen, die Schwefel im Oxidationszustand (–2) enthalten. Die Konzentration dieser Verunreinigungen kann im Bereich von weniger als 10 ppm bis mehr als 5000 ppm liegen, je nach dem Ursprung oder Verfahren, aus dem die Kohlenwasserstoffströme stammen. Diese Verbindungen können Mercaptane (allgemein bezeichnet als R-SH-Verbindungen, wobei R jede lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppe ist, wie zum Beispiel Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan und Mischungen davon), Dialkylsulfide (allgemein bezeichnet als R1-S-R2-Verbindungen, wo R1 und R2 jeweils jede lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppe sein können, wie zum Beispiel Diethylsulfid oder Methylethylsulfid), Carbonylsulfid (COS) und Schwefelkohlenstoff (CS2), Schwefelwasserstoff (H2S), Thiophene und Benzothiophene umfassen. H2S kann in Mengen von bis zu 80 Mol-% und normalerweise von 1 bis 50 Mol-% vorhanden sein.
  • Wie oben erläutert, werden durch die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Absorptionsmittel (hier auch als schwefelselektive Absorptionsmittel oder SSA-Moleküle bezeichnet) gezielt Schwefelverbindungen entfernt, die Schwefel im Oxidationszustand (–2) enthalten, unter Ausschluß von im wesentlichen jeglichem in dem Strom enthaltenem Kohlenwasserstoff und weitgehend unter Ausschluß sonstiger Verunreinigungen. An sich können diese schwefelselektiven Absorptionsmittel in Mengen verwendet werden, die die Konzentration von Schwefelverbindungen in diese Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen in einem praktischen kommerziellen Umfang wesentlich reduzieren können. Im vorliegenden Zusammenhang sollen die Begriffe "absorbieren und Absorption" den Vorgang des Entfernens dieser Schwefelverbindungen aus einem Gas und/oder einer Flüssigkeit durch Komplexbildung mit einer metallkationenhaltigen organischen Zusammensetzung, die als Substrat für die Bildung von Schwefel-Metallkation-Koordinationskomplexen wirkt, bezeichnen. Der Komplexbildungsmechanismus umfaßt auch, was als klassische Absorption eines bestimmten Bestandteils aus einem Gasstrom und als klassische Extraktion eines bestimmten Bestandteils aus einem Flüssigkeitsstrom zu verstehen wäre.
  • Wie oben angemerkt, wird angenommen, daß das von der Erfindung gelehrte Verfahren nach dem folgenden Mechanismus arbeitet. Das Schwefelatom im Oxidationszustand (–2) hat ein freies Elektronenpaar, das sich als mittelstarke Lewis- Base (Elektronendonator) verhält, und die Metallkationen sind gemäß der Lewis-Definition Säuren (Elektronenakzeptoren). Die Affinität der bei dem Verfahren verwendeten Absorptionsmittel für Schwefel im Oxidationszustand (–2) wird zum großen Teil von dem in der metallkationenhaltigen organischen Zusammensetzung verwendeten Metallkation bestimmt. Das Metallkation muß die Bildung stabiler Schwefel-Metallkation-Koordinationskomplexe erlauben, die genügend Schwefel-Metall-Bindungsstärke zeigen, um die wirksame Entfernung der Schwefelverbindung aus dem Kohlenwasserstoffstrom zu erlauben. Das Metallkation muß sich außerdem an die Schwefelverbindung binden, ohne eine Änderung im Oxidationszustand des Schwefels zu bewirken und ohne daß der Oxidationszustand des Metallkations selbst geändert wird. Gleichzeitig muß die Schwefel-Metall-Bindungsstärke einen Wert haben, der eine rasche Regeneration des Absorptionsmittels durch Erwärmen und/oder Strippen erlaubt. Das heißt, nachdem die Schwefel-Metallkation-Koordinationskomplexe dem Erwärmen und/oder Strippen unterzogen wurden, muß die Schwefel-Metall-Bindungsstärke so niedrig sein, daß sich der Schwefel und das Metallkation ohne weiteres dissoziieren, um dadurch das Absorptionsmittel zu regenerieren.
  • Im allgemeinen eignen sich aus Gruppe 8–15 des Periodensystems der Elemente ausgewählte Metallkationen zur Verwendung bei den Absorptionsmitteln, die bei dem von der vorliegenden Erfindung gelehrten Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise befindet sich das Metallkation in einem niedrigeren Oxidationszustand, normalerweise (+2) oder (+3). Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Blei (Pb), Nickel (Ni), Zinn (Sn), Zink (Zn) und Quecksilber (Hg) werden bevorzugt, und bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Absorptionsmittel entweder Fe oder Cu als Metallkation.
  • Die Affinität der Metallkationen für Schwefel im Oxidationszustand (–2) wird durch die Sulfide, die sie bilden, veranschaulicht. Diese Sulfide sind im allgemeinen höchst unlöslich. Infolgedessen muß das Metallion mit einem organischen Liganden oder Chelatbildner komplexiert werden, um eine metallkationenhaltige organische Zusammensetzung zu bilden, die es erlaubt, daß das Metallkation in Lösung bleibt, und somit ein praktisches thermisch regenerierbares Absorptionsmittel bereitzustellen. Wie dem Fachmann bekannt ist, ist ein Chelatbildner ein Molekül, das mehr als eine Koordinations- bzw. Ligandenfunktionalität besitzt, die sich mit einem Metallkation koordinieren kann, wodurch sich eine metallkationenhaltige organische Zusammensetzung ergibt, bei der das Metallkation und das organische Molekül fester aneinander gebunden sind. Im vorliegenden Zusammenhang wird der einzelne Begriff "Ligand" sowohl in der Beschreibung als auch in den Ansprüchen verwendet, um entweder einen Liganden oder einen Chelatbildner zu bezeichnen. Außerdem versteht sich, daß die Erfindung nicht auf ein Verfahren beschränkt ist, bei dem sich das Absorptionsmittel in Lösung befindet, sondern auch ein Verfahren umfaßt, bei dem das Absorptionsmittel in einer anderen Flüssigkeit suspendiert ist, wie zum Beispiel in einer Aufschlämmung mit einem Lösungsmittel.
  • Der Ligand muß ein ausreichend starker Komplexbildner sein, um das Metallkation davor zu schützen, als Sulfid oder Hydroxid abgeschieden zu werden, während sich gleichzeitig das Metallkation mit der Schwefelverbindung koordinieren kann. Die zwischen dem Metallkation und dem organischen Liganden gebildete organische Zusammensetzung resultiert aus der Bildung von Koordinationsbindungen zwischen dem Kation und dem Liganden. Wie bereits angemerkt, sind die Liganden dieser Erfindung Phthalocyanin- und Porphyrinzusammensetzungen.
  • Wenn Wasser als Lösungsmittel für das Absorptionsmittel verwendet wird, werden normalerweise Aquokomplexe entstehen, während in wäßrigen Aminlösungen Aminkomplexe (oder vielleicht Hydroxokomplexe) wahrscheinlich sind. Die Koordinationsstabilitätskonstante der zu absorbierenden Schwefelart muß etwas größer sein als die des durch das Lösungsmittel dargestellten Art, damit es bei niedrigeren Temperaturen leichter zur Absorption kommen kann, und dennoch muß die Stabilitätskonstante so klein sein, daß es bei höheren Temperaturen während der Regeneration zur Desorption kommen kann. Die Kinetik des Ligandenaustauschs muß außerdem schnell genug sein, damit die Annäherung an den Gleichgewichtszustand nicht übermäßig gehemmt wird.
  • In Verbindung mit den organischen Liganden können Substituenten verwendet werden, um die Löslichkeit der Absorptionsmittel in den verschiedenen Lösungsmitteln zu verbessern, mit denen die Absorptionsmittel verwendet werden können, um Kohlenwasserstoffströme gemäß der Erfindung zu behandeln. Die metallkationenhaltige organische Zusammensetzung kann in Form von Salzen der in Verbindung damit verwendeten Substituenten vorliegen. Besonders geeignete Verbindungen zur Verwendung bei der Behandlung von gasförmigen kohlenwasserstoff haltigen Strömen sind Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Metallphthalocyaninsulfonsäure, insbesondere deren Natriumsalz Bei Verwendung als Salze werden diese Verbindungen in wäßrigen Lösungsmitteln solubilisiert. Besonders geeignete Lösungsmittel sind die von der Union Carbide Corporation, Danbury, CT, erhältlichen Lösungsmittel der Marke UCARSOLTM. Weitere Substituenten, die als für die Herstellung wasserlöslicher Phthalocyaninderivate nützlich angesehen werden, umfassen zum Beispiel Phenol, ethoxyliertes Phenol, Hydroxyalkyl, quartäres Ammonium, Carbonsäuren und ihre Salze und Aminosubstituenten. Eine verbesserte Löslichkeit der Absorptionsmittel in organischen Lösungsmitteln kann man zum Beispiel durch Alkyl- oder Polyethersubstituenten erhalten. Neben der Modifikation der Löslichkeit des Absorptionsmittels können die Substituenten an dem Liganden auch verwendet werden, um die Wirksamkeit des Absorptionsmittels bei der Komplexbildung mit und beim Entfernen von Schwefelverbindungen mit Schwefel im Oxidationszustand (–2) zu modifizieren.
  • Besonders bevorzugte metallkationenhaltige organische Zusammensetzungen, die bei dem von der Erfindung gelehrten Verfahren verwendet werden, sind in 1 und 2 dargestellt. In 1 ist ein Mercaptanphthalocyanindisulfonat-Dinatriumsalz-Koordinationskomplex schematisch dargestellt, der zwischen einem als Lewis-Base wirkenden Mercaptanmolekül und einer als Lewis-Säure wirkenden Eisenphthalocyanin-Dinatriumsulfonat-Zusammensetzung gebildet wird. In 2 ist ein Mercaptanporphin-Koordinationskomplex schematisch dargestellt, bei dem Mercaptan wieder als Lewis-Base und eine Eisenporphin-Zusammensetzung als Lewis-Säure wirkt.
  • Absorptionsmittel nach dem Stand der Technik, wie zum Beispiel Lösungen von Alkanolaminen, bilden keine Koordinationskomplexe mit in Kohlenwasserstoffströmen enthaltenen Schwefelverunreinigungen. Alkanolamine mit einem pKa im Bereich von 8,5 bis 9,8 absorbieren zum Beispiel H2S durch Salzbildung, wobei das H2S als Brönsted-Säure wirkt, d.h. ein saures Proton wird von der Säure zu dem basischen Stickstoffatom des Amins befördert, um das Salz zu bilden. Darüberhinaus sind Alkanolamine nicht in der Lage, Dialkylsulfide zu absorbieren, da diese Verbindungen kein saures Proton haben. Alkanolamine sind außerdem sehr ineffizient beim Absorbieren von Thiolen (Mercaptanen), die pKa-Werte über 10 haben, und sind somit sehr schwach sauer. Die vorliegende Erfindung stellt also einen Mechanismus zum Entfernen einer Vielzahl von Schwefelverbindungen be reit, die Schwefel im Oxidationszustand (–2) enthalten und entweder mit bekannten Verfahren nicht in einem wirksamen Maß entfernt werden konnten oder zum Entfernen eine Änderung im Oxidationszustand des Schwefelatoms erforderten, womit eine andere Schwefelverbindung entstand.
  • Die Konzentration des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Absorptionsmittels schwankt stark in Abhängigkeit von Faktoren wie Konzentration und Partialdruck der aus dem Gas oder der Flüssigkeit zu entfernenden Schwefelverbindungen, der Arbeitsumgebung, in der Kontakt und Komplexbildung stattfinden sollen, und der Zusammensetzung des mit dem SSA-Molekül verwendeten Lösungsmittels. Normalerweise befinden sich die Absorptionsmittel in Lösung in Konzentrationen im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-% des verwendeten Lösungsmittels und sind vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,2 Gew.-% und 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% vorhanden.
  • In 3 ist eine Vorrichtung schematisch dargestellt, die nützlich ist zur Durchführung des von der Erfindung gelehrten Verfahrens zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen. Das Verfahren wird in Verbindung mit einer Beschreibung der veranschaulichten Vorrichtung näher beschrieben. Bevor wir uns jedoch der veranschaulichten Vorrichtung im einzelnen zuwenden, versteht es sich, daß die in 3 dargestellte spezielle Vorrichtung zwar zum Entfernen von schwefelhaltigen Verunreinigungen aus gasförmigen Kohlenwasserstoff-Einsatzströmen verwendet werden kann, der Fachmann aber ohne weiteres erkennen wird, wie die Vorrichtung zu modifizieren ist, damit Schwefelverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzströmen entfernt werden können. Der Fachmann wird zum Beispiel erkennen, daß zum Behandeln eines flüssigen Kohlenwasserstoffstroms die in 3 veranschaulichte Vorrichtung modifiziert werden kann, indem die Absorptionssäule, die Bestandteil der Vorrichtung ist, durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung ersetzt werden kann, wie sie in der Veröffentlichung von Kohl, A.L. und Nielsen, R.B., "Gas Purification" 5. Auflage, Gulf Publishing Company, S. 158, 2-96 (1997) dargestellt ist.
  • Gemäß 3 umfaßt die allgemein mit 10 bezeichnete Vorrichtung eine Absorptionssäule 12, wo die Absorption von Schwefelverbindungen aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoff-Einsatzstrom stattfindet. Der mit schwefelhaltigen Verbin dungen verunreinigte Kohlenwasserstoff-Einsatzstrom wird in einen unteren Abschnitt der Absorptionssäule 12 über Leitung 14 eingeleitet, und in einem wäßrigen Lösungsmittel solubilisiertes mageres Absorptionsmittel wird über Leitung 16 in einen oberen Abschnitt der Absorptionssäule eingeleitet.
  • Die Konstruktion der Absorptionssäule ist nicht entscheidend. Der Absorber wird eine ausreichende Anzahl von Böden oder im Falle einer Füllkörpersäule genügend Füllmaterial enthalten, um einen engen Kontakt zwischen der gasförmigen und der flüssigen Phase sicherzustellen. Die Anzahl der Böden kann in einem weiten Bereich schwanken, wird aber im allgemeinen im Bereich von 5 bis 50 liegen. Wenn das Absorptionsmittel von Boden zu Boden die Absorptionssäule hinunterwandert, kommt es in engen Kontakt mit dem durch die Säule nach oben strömenden gasförmigen Kohlenwasserstoffstrom, wobei der enge Kontakt dazwischen den Grad der Entfernung der in dem Strom vorhandenen Schwefelverbindungen durch den oben beschriebenen Komplexbildungsmechanismus beeinflußt.
  • Das mit Schwefelverbindungen angereicherte Absorptionsmittel, das aus der Durchführung des Absorptionsschrittes resultiert, wird durch Leitung 18 vom Boden der Absorptionssäule entfernt, und der durch den Absorptionsschritt erzeugte Kohlenwasserstoffstrom mit vermindertem Schwefelgehalt tritt über Leitung 20 oben aus der Absorptionssäule 12 aus. Der reduzierte Kohlenwasserstoffstrom wird zu einem Kondensator 22 geleitet, wo verdampftes Lösungsmittel oder zusammen mit dem reduzierten Kohlenwasserstoffstrom aus der Absorptionssäule austretender Wasserdampf kondensiert wird.
  • Frisches oder regeneriertes Absorptionsmittel wird der Absorptionssäule mit einer ersten Temperatur zugeführt. Die Temperatur, mit der das Absorptionsmittel zugeführt wird, richtet sich nach dem speziell verwendeten Absorptionsmittel, seiner Konzentration in dem Lösungsmittel, der Temperatur und Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffaufgabestroms, der Konstruktion der Absorptionssäule und dem gewünschten Grad der Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem behandelten Kohlenwasserstoffstrom. Die erste Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0°C bis 80°C, wobei eine Temperatur im Bereich von 5°C bis 60°C bevorzugt wird und eine Temperatur im Bereich von 15°C bis 40°C am meisten bevorzugt wird.
  • Die Temperatur in der Absorptionssäule wird zum Teil durch die Temperatur des über Leitung 16 eintretenden mageren Absorptionsmittels gesteuert. Eine Kühlvorrichtung 26 ist vorgesehen, um das magere Absorptionsmittel auf eine entsprechende Temperatur zu kühlen, bevor es durch die Absorptionsmittelpumpe 27 in die Absorptionssäule gepumpt wird. Außerdem ist eine Vorrichtung (nicht dargestellt) zum Messen der Temperatur des durch Leitung 16 in den Absorber eintretenden schwefelarmen Absorptionsmittels und der Temperatur des durch Leitung 18 aus dem Boden der Absorptionssäule austretenden, mit Schwefel angereicherten Absorptionsmittels vorgesehen. Außerdem wird das Absorptionsmittel der Pumpe 27 durch Leitung 24 mit frischem/zusätzlichem und/oder regeneriertem Absorptionsmittel versorgt, um eine entsprechende Absorptionsmittelkonzentration in dem System aufrechtzuerhalten.
  • Absorptionsmittel wird der Absorptionssäule mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die nicht nur von der Strömungsgeschwindigkeit des zu behandelnden Kohlenwasserstoffstromes abhängt, sondern auch von Faktoren wie zum Beispiel der Anzahl von Böden in der Absorptionssäule, der Temperatur in der Säule, dem speziell verwendeten Absorptionsmittel, den in dem Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen speziellen Schwefelverbindungen und dem Partialdruck und der Konzentration dieser Verbindungen. Normalerweise wird das Absorptionsmittel mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreicht, um in dem aus dem Absorber austretenden Gasstrom (oder in dem aus der Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung austretenden flüssigen Kohlenwasserstoffstrom) eine Konzentration von Schwefelverbindungen herzustellen, die der Schwefelspezifikation des den Prozeß verlassenden Produktgases oder Flüssigkeitsstromes genügt. Bei einigen Anwendungen kann dies 500 ppmv oder mehr betragen, doch im allgemeinen beträgt dies nicht mehr als 300 ppmv Schwefelverbindungen, vorzugsweise nicht mehr als 200 ppmv Schwefelverbindungen und am meisten bevorzugt nur von 1 bis 50 ppmv Schwefelverbindungen.
  • Der Druck, bei dem der Absorptionsschritt durchgeführt wird, ist nicht entscheidend und wird normalerweise durch den verfügbaren Einsatzgasdruck bestimmt. Normalerweise liegt der Druck in dem Absorber im Bereich von Atmosphärendruck bis 1500 psig (0,1–10,5 MPa).
  • Das durch Leitung 18 und die Absorptionsmittelpumpe 19 aus dem Boden der Absorptionssäule austretende schwefelreiche Absorptionsmittel wird zu der Heizvorrichtung 28 geleitet, wo das Absorptionsmittel auf eine entsprechende Temperatur erwärmt wird, bevor es in einen oberen Abschnitt der Strippersäule 30 eingeleitet wird. Das Absorptionsmittel wird in der Strippersäule regeneriert, indem die schwefelhaltige Verbindung aus den in der Absorptionsstufe gebildeten Schwefel-Metallkation-Koordinationskomplexen entfernt wird. Wie die Absorptionssäule 12 hat die Strippersäule 30 eine wohlbekannte Konstruktion und kann so gestaltet sein, daß sie je nach dem speziell zu regenerierenden Absorptionsmittel eine entsprechende Anzahl von Böden enthält.
  • Die entfernten Schwefelverbindungen treten über Leitung 32 oben aus der Strippersäule aus und werden zu einem Kondensator 36 geleitet, wo jegliches Absorptionsmittel und/oder Wasserdampf, die zusammen mit den entfernten Schwefelverbindungen oben aus der Strippersäule austreten können, kondensiert werden. Die entfernten Schwefelverbindungen werden zur Verarbeitung weiter stromabwärts aus dem Kondensator in Leitung 33 ausgeleitet, und kondensiertes Absorptionsmittel, flüssige Schwefelverbindungen, die vielleicht kondensiert wurden, und/oder Wasserdampf werden über Leitung 40 zu einer Wasservorlage 38 geleitet. Die kondensierten flüssigen Schwefelverbindungen können aus der wäßrigen Phase in der Vorlage 38 dekantiert werden.
  • Aus der Vorlage 38 zu der Strippersäule zurückgeführter Wasserdampf wird verwendet, damit die Schwefelverbindungen leichter aus dem Absorptionsmittel entfernt werden können. Demzufolge umfaßt die Vorrichtung 10 eine Rücklaufpumpe 42, die durch Leitung 44 mit der Wasservorlage 38 und durch Leitung 46 mit dem oberen Abschnitt der Strippersäule 30 verbunden ist. Die Einspeisestelle, an der die Rücklaufpumpe Wasserdampf in die Strippersäule einleitet, richtet sich weitgehend nach dem Grad der für die speziellen Verfahrensbedingungen erwünschten Unterstützung, der Notwendigkeit einer Rektifikationszone über der Einspeisestelle, dem speziell verwendeten Absorptionsmittel und den gewünschten Ergebnissen.
  • Durch Leitung 34 aus dem Boden der Strippersäule austretendes Absorptionsmittel gelangt zu einem Reboiler 50, der durch die Rücklaufleitung 52 wieder mit der Strippersäule verbunden ist. Entscheidend für den Schritt des Strippens ist es, die Temperatur wenigstens auf einem Teil der Länge der Strippersäule 30 oder in dem Reboiler 50 auf einer Temperatur zu halten, die hoch genug ist, um die Bindungsstärke zwischen dem Metallkation des Absorptionsmittels und dem Schwefel in der schwefelhaltigen Verbindung zu überwinden. Das heißt, die Temperatur in der Strippstufe muß höher sein als die Temperatur, bei der die Schwefelverbindungen aus dem Kohlenwasserstoff-Einsatzstrom entfernt und mit dem Absorptionsmittel in der Absorptionssäule 12 komplexiert wurden. Der bevorzugte Temperaturunterschied wird natürlich von dem verwendeten Absorptionsmittel, der Zusammensetzung des Lösungsmittels und der Art der entfernten Schwefelverbindungen abhängen. Normalerweise beträgt der Unterschied jedoch mindestens 5°C, um ein wirksames Strippen der Schwefelverbindung von den Schwefel-Metallkation-Koordinationskomplexen sicherzustellen und dadurch das Absorptionsmittel zu regenerieren. Normalerweise wird die Temperatur am Boden des Strippers auf einer Temperatur gehalten, bei der das Gleichgewicht sich in Richtung zu einer Dekomplexierung zu verschieben beginnt. Im allgemeinen wird die Temperatur in dem Stripper im Bereich von 60°C bis 180°C, vorzugsweise im Bereich von 90°C bis 160°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 100°C bis 140°C gehalten.
  • Ein Steuergerät 54 mit einem Thermoelement, einer Heizvorrichtung und einem Temperaturregler ist vorgesehen, um die Temperatur des Reboilers zu messen und auf einen gewünschten Sollwert zu regeln und die Temperatur im unteren Abschnitt der Strippersäule 30 auf eine gewünschte Höhe zu regeln. Regeneriertes Absorptionsmittel wird aus dem Reboiler ausgeleitet und durch Leitung 56 zu einer Kühlvorrichtung 26 geleitet, wo das Absorptionsmittel, wie bereits erwähnt, auf eine entsprechende Temperatur gekühlt wird, bevor es durch die Pumpe 27 zu der Absorptionssäule 12 zurückgepumpt wird. Alternativ können die Kühlvorrichtung 26 und die Heizvorrichtung 28 zu einem einzigen Wärmetauscher kombiniert werden, wobei die aus Leitung 26 entfernte Wärme zum Erwärmen des schwefelreichen Absorptionsmittels in Leitung 18 verwendet wird. In diesem Fall wird eine zusätzliche Kühlvorrichtung verwendet, um die Temperatur des Stromes 16 auf die gewünschte Höhe einzustellen.
  • Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele besser verständlich und klarer. Diese Beispiele zeigen nicht nur die Wechselbeziehung zwischen den bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendeten Absorptionsmitteln und bestimmten Prozeßgrößen, sondern auch die bedeutend verbesserte Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung beim Reduzieren des Gehalts an Schwefelverbindungen in verunreinigten Einsatzströmen im Vergleich zu bekannten Verfahren.
  • Beispiele 1–17
  • In den Beispielen 1–17 wird eine bekannte Menge reines Lösungsmittel (kein SSA zugegeben) in einen Kolben dosiert, der mit einem Zerstäuber und einem darüber angeordneten Kondensator ausgestattet ist, um zu verhindern, daß Dämpfe aus der Vorrichtung entweichen. Methylmercaptangas (MeSH-Gas) wird dann durch den Zerstäuber hindurchperlen gelassen, bis die Absorption des Methylmercaptans aufhört, d.h. die Lösung nicht mehr an Gewicht zunimmt. Zweck dieses ersten Versuchsschrittes ist es, die Absorption von Methylmercaptan durch das reine Lösungsmittel, ohne daß SSA vorhanden ist, zu ermitteln. An dieser Stelle wird eine bekannte Menge SSA dem Lösungsmittel zugegeben, und Methylmercaptan wird weiter zerstäubt, bis die Lösung wieder nicht mehr an Gewicht zunimmt. Das zugenommene Mercaptangewicht ist auf die Wirkung des SSA-Zusatzes zurückzuführen. Die Ergebnisse der Versuche werden ausgedrückt als Verhältnis der Mole an absorbiertem Methylmercaptan pro Mol in dem Lösungsmittel vorhandenem Zusatz. Die Versuche wurden bei Atmosphärendruck (ungefähr 14,7 psia; 101 kPa) durchgeführt. Es wird von einer Anzahl verschiedener SSA-Moleküle mit verschiedenen Metallkationen (die einen Komplex mit Phthalocyanin- und Porphinliganden bilden) berichtet, die verschiedene Substituenten (zum Beispiel Sulfonsäure, Natriumsulfonat und Chlor) haben können. Außerdem wurden verschiedene Lösungsmittel wie zum Beispiel das organische Lösungsmittel SELEXOLTM und verschiedene wäßrige Aminmischungen untersucht. Diese Beispiele zeigen, daß das Lösungsmittel, die Art des mit dem Metallkation einen Komplex bildenden Moleküls sowie die an das SSA-Molekül angelagerten Substituenten die Fähigkeit des Absorptionsmittels zum aktiven Entfernen von (zur Komplexbildung mit) Verunreinigungen, die Schwefel im Oxidationszustand (–2) enthalten, beeinflussen.
  • Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die mit den oben beschriebenen Geräten durchgeführt wurden.
  • Die erste Spalte der Tabelle beschreibt die speziellen Daten, die für jedes Beispiel genannt wurden, das jeweils in einer eigenen, sich von links nach rechts über die Tabelle erstreckenden Spalte beschrieben ist. Die Arten der angegebenen Daten werden wie folgt definiert:
    Beispiel Nr.: Bezeichnet jedes durchgeführte Beispiel mit einer bestimmten Zahl.
    SSA-Molekül: Beschreibt in Kurzform die Struktur eines Absorptionsmittels, das einem bestimmten Lösungsmittel zwecks Durchführung des Beispiels zugesetzt wurde. Im Falle von NiPC4SNa (Nickel(II)-phthalocyanintetrasulfonsäure, Tetranatriumsalz) bezeichnet Ni das Metallkation mit dem Oxidationszustand (+2), PC steht für Phthalocyanin und 4SNa steht für Tetrasulfonsäuretetranatriumsalz.
    Gew.-% SSA im Lösungsmittel: Die Gewichtsprozent an aktivem SSA in dem angegebenen Lösungsmittel.
    Lösungsmittel (100 g): Gibt die Art des verwendeten Lösungsmittels an und besagt, daß bei jedem der Versuche 100 g Lösungsmittel verwendet wurden.
    Aufnahme Mole MeSH/Mol SSA: Nennt die Ergebnisse des Versuchs als Mole von absorbiertem Methylmercaptan (MeSH) pro Mol SSA unter den Versuchsbedingungen (50°C und 1 atm; 101 kPa).
  • Regenerationszyklen: Gibt an, wie oft das SSA-Molekül regeneriert wurde, indem heißer Dampf durch die SSA/Lösungsmittel-Mischung geleitet wurde, und zum Absorbieren von MeSH wiederverwendet wurde.
  • In den Beispielen 1 bis 5 wurden dem Lösungsmittel SELEXOLTM, einem von der Union Carbide Corporation, Danbury, CT, erhältlichen reinen physikalischen Lösungsmittel, das bei der Behandlung von unter hohem Druck stehendem saurem Gas wirksam ist, unterschiedliche SSAs zugesetzt. Bei diesen Versuchen befand sich das SSA nicht in Lösung, sondern wurde in dem Lösungsmittel SELEXOLTM suspendiert, um eine Aufschlämmung zu bilden.
  • Beispiele 1, 2 und 3: NiPC4SNa war nicht wirksam beim Entfernen von MeSH in reinem Lösungsmittel SELEXOLTM gemäß Beispiel 1, sondern entfernte 2,1 Mol MeSH pro Mol NiPC4SNa in Beispiel 2, wenn dem Lösungsmittel SELEXOLTM 4,6 Gramm Wasser zugesetzt wurden. Die Gewichtsprozent SSA waren in beiden Beispielen etwa dieselben, nämlich 10,1 bzw. 10,5 Gew.-%. Die Leistung von NiPC4SNa und den SSAs im allgemeinen wird außerdem durch das Medium beeinflußt, in dem es(sie) gelöst oder enthalten ist(sind). In diesem Fall wurde das NiPC4SNa-Molekül durch Zugabe einer geringen Menge Wasser zu dem Lösungsmittel SELEXOLTM aktiviert. In Beispiel 3 waren in dem Lösungsmittel SELEXOLTM 10,1 Gew.-% SnPC4SNa (Zinn(II)-phthalocyanintetrasulfonsäure, Tetranatriumsalz) selbst ohne Zugabe von Wasser aktiv und entfernten 1,9 Mol MeSH pro Mol SnPC4SNa. Bei diesem Versuch wurde das SSA-Molekül zweimal regeneriert.
  • Beispiel 4: In diesem Beispiel wurden mit 10,0 Gew.-% FePC4SNa (Eisen(II)-phthalocyanintetrasulfonsäure, Tetranatriumsalz) in dem Lösungsmittel SELEXOLTM 5,2 Mol MeSH pro Mol FePC4SNa entfernt. Das FePC4SNa-Molekül wurde dreimal regeneriert.
  • Beispiel 5: In diesem Beispiel besteht das SSA-Molekül aus einer Eisenkation-Porphin-Zusammensetzung. Hier wurden mit 4,48 Gew.-% Fe-Porphin in dem Lösungsmittel SELEXOLTM 9,5 Mol MeSH pro Mol Fe-Porphin entfernt. Die Fe-Porphin-Zusammensetzung wurde sechsmal regeneriert.
  • In den Beispielen 6 bis 17 wurden verschiedene SSA-Moleküle in 50%igen wäßrigen Aminlösungen untersucht.
  • Beispiele 6 und 7: In Beispiel 6 wurde festgestellt, daß 10,2 Gew.-% NiPC4SNa in Lösung mit 50 Gew.-% wäßrigem N-Methyldiethanolamin (MDEA) nicht wirksam waren beim Entfernen von MeSH. In Beispiel 7 jedoch zeigte das Molekül NiPC2S (Nickel(II)-phthalocyanindisulfonsäure), dasselbe Ni-Kation in einem PC-Molekül, aber mit unterschiedlichen Substituentengruppen, zwei Sulfonsäuren anstelle von vier Natriumsulfonaten, eine gewisse Wirksamkeit, indem es 0,23 Mol MeSH pro Mol SSA entfernte. Dies deutet daraufhin, daß die Leistung von SSA beeinflußt wird durch die Zahl und/oder Art der an das SSA-Molekül angelagerten Substituentengruppen, zum Beispiel Sulfonsäure- oder Natriumsulfonatgruppen.
  • Beispiele 8 und 9: Beispiel 8 zeigt, daß 9,08 Gew.-% ZnPC4SNa (Zinkphthalocyanintetrasulfonsäure, Tetranatriumsalz) in 50 Gew.-% wäßrigem MDEA nicht wirksam war beim Entfernen von MeSH. In Beispiel 9 jedoch zeigte dasselbe Zn-Kation eine gewisse Wirksamkeit, wenn die Zahl der Substituenten von vier (Tetrasulfonsäure, Tetranatriumsalz) in Beispiel 8 auf zwei Substituenten (Disulfonsäure, Dinatriumsalz) in Beispiel 9 reduziert wurde. Wie ersichtlich wird, wurden mit 6,16 Gew.-% ZnPC2SNa in 50%igem wäßrigem MDEA von 0,64 bis 0,11 Mol MeSH pro Mol SSA nach vier Regenerationen entfernt.
  • Beispiel 10: Hier wurden mit 5,1 Gew.-% PbPC2S (Blei(II)-phthalocyanindisulfonsäure) in 50%igem wäßrigem MDEA 2 Mol MeSH pro Mol vorhandenem PbPC2S entfernt. In diesem Fall wurden die SSA-Moleküle dreimal regeneriert.
  • Beispiel 11: In diesem Beispiel wurden die Sulfonsäuresubstituenten in ihr Natriumsalz umgewandelt. In diesem Beispiel wurden mit 6,05 Gew.-% PbPC2Na (Blei(II)-phthalocyanindisulfonsäure, Dinatriumsalz) in 50%igem wäßrigem MDEA 2,1 Mol MeSH pro Mol PbPC2Na entfernt, aber das Molekül zerfiel und wurde inaktiv.
  • Beispiel 12: In diesem Versuch zeigten 8,3 Gew.-% FePC2S (Eisen(II)-phthalocyanindisulfonsäure) in Lösung mit 50 Gew.-% wäßrigem NMEA (N-Methylethanolamin) keine Wirksamkeit beim Entfernen von MeSH.
  • Beispiel 13: Hier wurde dasselbe SSA-Molekül von Beispiel 12 in einem anderen Amin solubilisiert. 9,93 Gew.-% FePC2S wurden in 50 Gew.-% wäßrigem MDEA solubilisiert, und diesmal wurden mit dem FePC2S-Molekül 1,0 Mol MeSH pro Mol SSA entfernt. Das FePC2S wurde zweimal regeneriert.
  • Beispiel 14: In diesem Beispiel wurden mit 6,01 Gew.-% FePC2SNa in 50 Gew.-% wäßrigem Lösungsmittel UCARSOLTM CR302, einer dem Fachmann wohlbekannten und bei Union Carbide Corporation, Danbury, CT, erhältlichen speziellen Aminmischung, 1,2 Mol MeSH pro Mol FePC2SNa selbst nach viermaliger Regeneration des SSA-Moleküls entfernt.
  • Beispiel 15: Hier wurde gezeigt, daß mit 5,0 Gew.-% CuPC3SNa in 50 Gew.-% MDEA 0,9 Mol MeSH pro Mol CuPC3Na nach 5 Regenerationszyklen entfernt werden.
  • Beispiel 16: Bei diesem Versuch wurden mit 5,0 Gew.-% CuPC2S4Cl (Kupfer(II)-tetrachlorphthalocyanindisulfonsäure) in 50 Gew.-% wäßrigem MDEA 1,0 Mol MeSH pro Mol CuPC2S4Cl nach 5 Regenerationszyklen entfernt.
  • Beispiel 17: In diesem Beispiel wurden mit 6,09 Gew.-% CuPC3SNa (Kupfer(II)-phthalocyanintrisulfonsäure, Trinatriumsalz) in 50 Gew.-% wäßrigem Diethanolamin (DEA) 1,8 Mol MeSH pro Mol CuPC3SNa nach 3 Regenerationszyklen entfernt.
  • Aus den in Tabelle 1 angegebenen Daten wird ohne weiteres ersichtlich, daß SSA-Konzentrationen von 4,48 Gew.-% bis 10,5 Gew.-% in dem SSA-haltigen Lösungsmittel möglich sind. Außerdem zeigen die Daten, daß die SSAs in einer Aufschlämmung oder Suspension (mit dem Lösungsmittel SELEXOLTM) sowie in Lösung, wie in den Fällen mit dem wäßrigen Amin, funktionieren können. Die Beispiele 1 und 2 zeigen außerdem, daß das Medium, in dem das SSA gelöst oder suspendiert ist, beim Aktivieren des SSA-Moleküls eine Rolle spielt. Die Beispiele 12 und 13 zeigen außerdem die Bedeutung des Mediums, in dem das SSA gelöst ist. FePC2S ist nicht wirksam in wäßrigem Amin NMEA, wird aber wirksam in wäßrigem Amin MDEA. Die Wirksamkeit des SSA wird außerdem beeinflußt durch die Art des an das Ligandenmolekül angelagerten Substituenten, wie im Falle von Natriumsulfonat vs. Sulfonsäure in den Beispielen 6 und 7, sowie durch die Zahl der Substituentengruppen, wie im Falle von vier Natriumsulfonaten vs. zwei in den Beispielen 8 und 9.
  • Beispiele 18–29
  • Diese Beispiele sind Versuche zum Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewicht (VLE-Versuche), bei denen verschiedene SSAs verwendet werden, um eine Vielzahl von Schwefelverbindungen mit Schwefel im Oxidationszustand (–2) aus einem süßen handelsüblichen Erdgas zu entfernen. Das süße handelsübliche Erdgas ist ein Gas, das in einer kommerziellen Anlage mit UCARSOLTM CR302 gewaschen, aber nicht mit SSA behandelt wurde. Ein solches Gas wird nachfolgend als "unbe handeltes" süßes handelsübliches Gas bezeichnet. Bei dem Versuch wurden 25 Gramm von 50%igem wäßrigem UCARSOLTM CR302 zusammen mit bekannten Gewichtsprozent eines SSA in Lösung mit einem teilweise gesüßten handelsüblichen Erdgas bei 170 psig (1,17 MPa) in eine mit TEFLONTM ausgekleidete Bombe gegeben. Das Lösungsmittel CR302 und SSA wurden in einen Gleichgewichtszustand mit der Gasphase gebracht, während die Bombe mit ihrem Inhalt zum besseren Mischen 1 bis 2 Stunden bewegt wurde. Die Gasphase wurde vor und nach der SSA-Behandlung durch Gaschromatographie analysiert, um festzustellen, wieviel Prozent Schwefelverbindungen mit Schwefel im Oxidationszustand (–2) entfernt wurden.
  • Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von VLE-Versuchen, die mit den oben beschriebenen Geräten und dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden.
  • Die erste Spalte der Tabelle beschreibt die speziellen Daten, die für jedes Beispiel genannt wurden, das jeweils in einer eigenen, sich von links nach rechts über die Tabelle erstreckenden Spalte beschrieben ist. Die Arten der angegebenen Daten werden wie folgt definiert:
    Beispiel Nr.: Bezeichnet jedes durchgeführte Beispiel mit einer bestimmten Zahl.
    Beschreibung des süßen Erdgases. "Unbehandelt" bezieht sich auf die Schwefelanalysen eines süßen handelsüblichen Erdgases, das bereits in einer kommerziellen Anlage mit CR302 gewaschen wurde. "Behandelt" bezieht sich auf die Schwefelanalysen eines solchen Gases, nachdem es mit ungefähr 50 Gew.-% wäßrigem Lösungsmittel CR302 aus einer kommerziellen Anlage oder mit dem wäßrigen Lösungsmittel CR302 plus den angegebenen, der Lösung zugesetzten Gewichtsprozent SSA in Kontakt gebracht wurde.
    Art des SSA-Moleküls. Beschreibt in Kurzform die Struktur eines Absorptionsmittels im Rahmen der vorliegenden Erfindung, das dem Lösungsmittel zwecks Durchführung des Beispiels zugesetzt wurde. Es handelt sich hier um dieselbe Kurzform wie oben für Tabelle 1, Versuch 1 bis 17, näher beschrieben.
    Gew.-% SSA in wäßrigem Lösungsmittel. Die Gewichtsprozent an aktivem SSA in dem wäßrigen Lösungsmittel UCARSOLTM CR302.
    Anzahl SSA-Regenerationen. Gibt an, wie oft das SSA-Molekül durch Sieden regeneriert wurde.
    Erdgasverunreinigungen. Beschreibt die in der Erdgasprobe vorhandenen Verunreinigungen in Form von Schwefelverbindungen. Unter der Spalte für jedes Beispiel ist die Konzentration in ppmv (parts per million volume = Teile pro Million Teile) angegeben, dann folgt ein Schrägstrich und dann der Prozentsatz der Entfernung dieser speziellen Verunreinigung im Vergleich zu der in dem unbehandelten Gas vorhandenen Menge.
    GESAMT: Unten in jeder Beispielspalte sind die gesamten ppmv aller Verunreinigungen zusammen und der Gesamtprozentsatz der Entfernung aller dieser Verunreinigungen zusammen angegeben.
  • Das Versuchsergebnis für jedes Beispiel lautet wie folgt:
    Beispiel 18: Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse der Analysen des unbehandelten Gases. Das unbehandelte Gas enthält insgesamt 360 ppmv Schwefelverbindungen.
    Beispiel 19: Bei diesem Versuch wurde das unbehandelte Gas allein mit dem wäßrigen Lösungsmittel UCARSOLTM CR302, ohne Zugabe von SSA, gewaschen. Diese Behandlung ist ein Blindversuch und dient als Referenz zum Vergleich mit der Entschwefelung in anderen Beispielen, wo dem wäßrigen Lösungsmittel ein Gewichtsanteil SSA zugegeben wird. Mit dem reinen Lösungsmittel UCARSOLTM CR302 allein wurden 27% COS, 50% MeSH, etc. entfernt. Insgesamt wurden 44% Schwefelverbindungen entfernt.
  • In den Beispielen 20, 21, 22 und 23 werden SSAs mit Kupferkationen (Cu-Kationen) verwendet.
  • Beispiel 20: Bei diesem Versuch wurden dem Lösungsmittel UCARSOLTM CR302 0,2 Gew.-% CuPC4SNa (Kupfer(II)-phthalocyanintetrasulfonsäure, Tetranatriumsalz) zugegeben. Dadurch wurden 98% COS entfernt gegenüber 27% mit dem wäßrigen Lösungsmittel allein, 82% MeSH gegenüber 50% mit dem Lösungsmittel, etc. Unter Zugabe von 0,2 Gew.-% CuPCSNa wurden insgesamt 60% Schwe felverbindungen entfernt gegenüber 44% mit dem Lösungsmittel allein, eine Verbesserung von 36% bei der Entschwefelung.
  • Beispiel 21: Bei diesem Versuch wurde die Menge an CuPC4SN von 0,2 Gew.-% in Beispiel 20 auf 1 Gew.-% erhöht. Infolgedessen ging die Entfernung von Schwefelverbindungen insgesamt auf 80 Prozent hoch, eine Zunahme von 82 Prozent gegenüber Beispiel 19 (kein SSA) und eine Zunahme von 33 Prozent gegenüber Beispiel 20 (0,2 Gew.-% SSA).
  • Beispiel 22: In diesem Beispiel wurde das Lösungsmittel von Beispiel 21 mit 1 Gew.-% CuPC4SNa regeneriert und wiederverwendet. Die Entfernung von Schwefelverbindungen insgesamt mit den regenerierten 1 Gew.-% CuPC4SNa betrug 74 Prozent, nur etwas niedriger als in Beispiel 21 mit einer Entschwefelung von 80 Prozent, und eine um 68 Prozent höhere Entschwefelung als in Beispiel 19 (kein SSA).
  • Beispiel 23: In diesem Beispiel wurden die Gewichtsprozent CuPC4SNa auf 5 Gew.-% erhöht. Bei dieser höheren SSA-Konzentration ging die Entfernung von Schwefelverbindungen von 80 Prozent in Beispiel 21 auf 45 Prozent in diesem Beispiel herunter. Dies deutet darauf hin, daß es für jedes bestimmte Lösungsmittel auch eine optimale SSA-Konzentration gibt.
  • In den Beispielen 24, 25 und 26 werden SSAs mit Eisenkationen (Fe-Kationen) verwendet.
  • Beispiel 24: In diesem Beispiel wurde das Metallkation in dem SSA-Molekül von Cu in Fe geändert. Die Zugabe von 0,2 Gew.-% FePC4SNa zu dem Lösungsmittel der Anlage führte zu einer insgesamt 80%igen Entfernung von Schwefelverbindungen. Dies entspricht der mit 1 Gew.-% CuPC4SNa erhaltenen Entschwefelung in Beispiel 21 und einer um 82% höheren Entschwefelung als in Beispiel 19 (kein SSA).
  • Beispiel 25: In diesem Beispiel wurde der SSA-Gehalt des Lösungsmittels von den 0,2 Gew.-% in Beispiel 24 auf 1 Gew.-% FePC4SNa erhöht. Dies führte zu einer Entschwefelung von insgesamt 69 Gew.-%, was eine um insgesamt 11% niedrigere Entschwefelung ist als in Beispiel 24 mit 0,2 Gew.-% SSA. Dies ist immer noch eine um 56 Prozent höhere Entschwefelung als in Beispiel 19 ohne SSA. Es scheint, daß 1 Gew.-% FePC4SNa in dem Lösungsmittel höher ist als die optimale Menge für dieses SSA unter diesen Versuchsbedingungen.
  • Beispiel 26: Hier wurde die Konzentration von FePC4SNa in dem Lösungsmittel auf 5 Gew.-% erhöht. Der Prozentsatz der Entfernung von Schwefelverbindungen insgesamt erhöhte sich leicht von den 69% in Beispiel 25 auf 76% in diesem Beispiel.
  • In den Beispielen 27, 28 und 29 werden SSAs mit Bleikationen (Pb-Kationen) verwendet.
  • Beispiel 27: Dieser Versuch mit 0,2 Gew.-% PbPC4SNa in dem Lösungsmittel zeigte, daß 75% der Schwefelverbindungen in dem Gas entfernt wurden. Das heißt, höher als mit CuPC4SNa mit einer Entschwefelung von 60% und niedriger als mit FePC4SNa mit einer Entschwefelung von 80%. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei diesen Versuchsbedingungen und einer Konzentration von 0,2 Gew.-% Eisen (Fe) das beste der drei untersuchten Kationen ist.
  • Beispiel 28: Hier ergab 1 Gew.-% PbPC4SNa in dem Lösungsmittel eine 65%ige Entfernung von Schwefelverbindungen. Das heißt, niedriger als mit CuPC4SNa (Entschwefelung von 80%) und FePC4SNa (69%) bei derselben Konzentration. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei einer Konzentration von 1 Gew.-% und unter diesen Versuchsbedingungen Kupfer (Cu) das beste der drei Kationen ist.
  • Beispiel 29: Bei diesem Versuch wurde die Konzentration von PbPC4SNa auf 5 Gew.-% erhöht. Dies führte insgesamt zu einer 88%igen Entfernung von Schwefelverbindungen. Bei der Konzentration von 5 Gew.-% SSA in dem Lösungsmittel ist Blei (Pb) das beste Kation für die vollständige Entfernung von Schwefelverbindungen aus der Gasphase.
  • Insgesamt ist deutlich zu sehen, daß es zu einer wesentlich höheren Entfernung von COS und den verschiedenen anderen Mercaptanen kommt, wenn SSA dem wäßrigen Lösungsmittel UCARSOLTM CR302 zugesetzt wird, als mit dem wäßrigen Lösungsmittel allein. Die Beispiele zeigen einen Anstieg in der Konzentration der Disulfide um ein paar ppmv. Theoretisch wird angenommen, daß diese An omalie entweder ein Analyseproblem ist oder darauf zurückzuführen ist, daß aufgrund der Oxidation durch den zufällig vorhandenen Luftsauerstoff, der die Probe verunreinigt haben kann, ein paar ppmv der Mercaptane zu Disulfiden umgewandelt wurden.
  • Beispiele 30–52
  • Diese Versuche wurden in einer Anlage aus Glas durchgeführt, die der in 3 dargestellten Anlage ähnlich ist. Die Hauptbestandteile der zur Durchführung der Beispiele 30 bis 52 verwendeten Anlage sind ein Absorber und ein Stripper, wobei Absorption, Strippen und Regeneration in einer Anordnung mit geschlossenem Regelkreis durchgeführt werden.
  • Die Absorption der Schwefelverbindung aus Stickstoffeinsatzgas findet in einer Glassäule mit einem Innendurchmesser von 28 mm mit 5 oder 20 im Abstand von ungefähr 26 mm angeordneten Siebböden statt. Die Absorptionssäule ist unten mit einem 1000 ml-Dreihalskolben mit einem unteren Flüssigkeitsauslaß ausgestattet. Die Säule ist mit dem Mittelhals verbunden. Über den einen Seitenhals wird das Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstoff-Einsatzgas der Absorptionssäule zugeführt, und der andere Seitenhals dient zum Messen der Temperatur des mit Schwefelverbindungen angereicherten Absorptionsmittels. Das angereicherte Absorptionsmittel verläßt die Absorptionssäule durch den unteren Auslaß des Kolbens. Ein Hals eines Dreihalsadapters wird oben an der Absorptionssäule befestigt. Ein Friedrich-Kondensator wird an einem zweiten Hals des Adapters befestigt und dient zum Kondensieren von Wasserdampf oder Lösungsmitteldampf, der zusammen mit dem behandelten Gas aus der Absorptionssäule austreten könnte. Der dritte Hals des Adapters fungiert als Einlaß, um regeneriertes/frisches Absorptionsmittel am oberen Ende des Absorbers zuzuführen.
  • Das Regenerieren/Strippen der Schwefelverbindungen aus dem Absorptionsmittel findet in der Strippersäule statt. Die Strippersäule hat dieselben Abmessungen wie die Absorptionssäule. Analog dazu ist sie am Boden mit einem 1000 ml-Dreihalskolben mit einem Heizmantel und einem unteren Flüssigkeitsauslaß ausgestattet, was insgesamt die Funktion eines Reboilers für die Strippersäule hat. Die Strippersäule ist an dem Mittelhals des Kolbens befestigt. Ein weiterer Hals ist mit einem Glasstopfen verschlossen, und an dem verbleibenden Hals ist ein Thermoelement befestigt. Das Thermoelement ist Bestandteil eines Temperaturanzeigereglers (TIC = Temperature Indicator Controller), der die Bodentemperatur des Strippers abliest und auf den gewünschten Sollwert regelt. Eine neuere, verbesserte Version dieser Anlage hat einen Reboiler 316SS, der mit einem Tauchsieder ausgestattet ist, um dem Reboiler Wärme zuzuführen. Außerdem hat diese Version einen viel weiter entwickelten Temperaturregler, der die Reboilertemperatur im Bereich von 0,05°C der gewünschten Temperatur hält.
  • Die Strippersäule ist oben mit einem Dreihalsadapter ausgestattet. An einem Hals befindet sich ein Friedrich-Kondensator, der den Rückfluß zu der Säule bereitstellt und Absorptionsmittel, Lösungsmittel oder Wasserdämpfe kondensiert, die zusammen mit den abgezogenen Schwefelverbindungen oben austreten können. Über einen zweiten Hals wird das vom Boden des Absorbers entfernte angereicherte Absorptionsmittel in den Stripper eingeleitet. Um die Wasserbilanz in der Anlage aufrechtzuerhalten, ist an dem dritten Hals ein graduierter zylindrischer 250 ml-Scheidetrichter voll Wasser befestigt. Bei der verbesserten Version dieser Anlage tritt das in dem Friedrich-Kondensator kondensierte Rückflußwasser in den 250 ml-Meßzylinder aus, und mit einer sehr genauen Verdrängerpumpe wird das Wasser in den oberen Teil des Strippers zurückgeleitet. Damit läßt sich die zum Refluxieren der Strippersäule verwendete Menge Wasser viel besser steuern. Wasser wird dem 250 ml-Meßzylinder nach Bedarf zugesetzt oder daraus entnommen, um die Wasserbilanz in dem System aufrechtzuerhalten. Ein Thermometer mit einer Meßkapillare von 9 Inch (23 cm), das ebenfalls zu dem dritten Hals gehört, dient zum Messen der Temperatur der Kopfdämpfe, bevor diese die Strippersäule durch den Friedrich-Kondensator verlassen.
  • Wasserkühlung wird verwendet, um die Temperatur des aus dem Boden der Strippersäule austretenden regenerierten Absorptionsmittels zu steuern. Eine FMI-Dosierpumpe mit veränderlicher Drehzahl wird verwendet, um dem oberen Teil der Absorptionssäule die gewünschte Menge Absorptionsmittel zuzuführen. Mit Schwefelverbindungen angereichertes Absorptionsmittel wird vom Boden der Absorptionssäule über eine zweite FMI-Dosierpumpe mit veränderlicher Drehzahl abgezogen. Das angereicherte Absorptionsmittel läuft durch eine Heizvorrichtung, bevor es der Strippersäule zugeführt wird. Die Dosierpumpe steuert außerdem den Füllstand des Lösungsmittels im Boden des Absorbers.
  • Der Strom des Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgases (bei diesen Versuchen Stickstoff) zum Boden des Absorbers wird mit Gaszählern von AALBORG Instruments & Controls in Standardlitern pro Minute bei 1 atm (101 kPa) und 70°F (21 °C) gemessen. Die Mercaptankonzentration (die in den Beispielen verwendeten Schwefelverbindungen) in Stickstoff (wobei Stickstoff bei diesen Versuchen immer als Verdünnungsgas verwendet wird) wurde mit Drägerröhrchen gemessen. Drägerröhrchen wurden auch zum Messen der Mercaptankonzentration in dem behandelten Gas verwendet.
  • Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die mit den oben beschriebenen Geräten durchgeführt wurden. Alle Versuche liefen mindestens 4 bis 6 Stunden (10 bis 25 SSA-Regenerationszyklen), um sicherzustellen, daß ein stabiler Zustand erreicht war. Ein Regenerationszyklus ist definiert als ein Durchgang der gesamten Menge an SSA-haltigem Lösungsmittel durch die Absorptions- und Stripper- bzw. Regenerationssäulen, um einen kompletten Fließzyklus um die Anlage durchzuführen.
  • Die erste Spalte der Tabelle beschreibt die speziellen Daten, die für jedes Beispiel genannt wurden, das jeweils in einer eigenen, sich von links nach rechts über die Tabelle erstreckenden Spalte beschrieben ist. Die Arten der angegebenen Daten werden wie folgt definiert:
    Beispiel Nr.: Bezeichnet jedes durchgeführte Beispiel mit einer bestimmten Zahl.
    Art des SSA-Moleküls: Beschreibt in Kurzform die Struktur eines Absorptionsmittels im Rahmen der vorliegenden Erfindung, das zwecks Durchführung des Beispiels dem Lösungsmittel zugesetzt wurde. Im Falle von CuPC3SNa zum Beispiel bezeichnet Cu das Metallkation mit dem Oxidationszustand (+2), PC steht für Phthalocyanin und 3SNa steht für Trisulfonsäuretrinatriumsalz.
    Gew.-% SSA im Lösungsmittel: Die Gewichtsprozent an aktivem SSA-Molekül in dem angegebenen Lösungsmittel.
    Gew.-% Amin in Wasser: Gewichtsprozent Amin in dem angegebenen wäßrigen Lösungsmittel.
    Lösungsmittelmenge (cm3/min): Strömungsgeschwindigkeit des wäßrigen Aminlösungsmittels in Kubikzentimetern pro Minute.
    N2-Einsatzgasmenge (SL/min): Strömungsgeschwindigkeit des schwefelhaltigen Stickstoffgases (als Verdünnungsmittel) zu der Absorptionssäule in Standardlitern pro Minute, wobei die Standardtemperatur 70°F (21 °C) und der Standarddruck 14,7 psia (101 kPa) beträgt.
    F/G-Verhältnis (cm3/SL): Das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels zu der Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzgases in Kubikzentimetern Lösungsmittel pro Standardliter Gas bei 70°F (21 °C) und 1 atm (101 kPa).
    Absorberdruck (psia): Absolutdruck in der Absorbersäule.
    Lösungsmitteltemperatur (°C): Temperatur der dünnen wäßrigen Amin/SSA-Lösung in der Absorptionssäule in Grad Celsius.
    Anz. Böden im Absorber: Anzahl der tatsächlichen Böden in der Absorptionssäule.
    Kopftemperatur im Stripper (°C): Temperatur der den Stripper über Kopf vor dem Kopfkondensator verlassenden Dämpfe in Grad Celsius.
    Reboilertemperatur im Stripper (°C): Temperatur des Lösungsmittels in dem Reboiler am Boden des Strippers in Grad Celsius.
    Anz. Böden im Stripper: Anzahl der tatsächlichen Böden in der Strippersäule.
    EthSH im Einsatzgas (ppmv): Die Konzentration des Mercaptanprototyps, Ethylmercaptan (EthSH), in Volumenteilen pro Million in dem zu dem Absorber strömenden Stickstoffeinsatzgas, um das Schwefelverbindungen enthaltende Gas zu erzeugen.
    EthSH im behandelten Gas (ppmv): Die Konzentration des Mercaptanprototyps, Ethylmercaptan (EthSH), in Volumenteilen pro Million in dem Schwefelverbindungen enthaltenden Stickstoffgas, wenn es den Absorber über Kopf verläßt, nach dem es mit dem SSA-haltigen Lösungsmittel in Kontakt gebracht bzw. behandelt wurde.
    EthSH-Entfernung (%): Prozentsatz der Entfernung des Mercaptanprototyps (EthSH) aus dem Einsatzgas mit dem SSA-haltigen Lösungsmittel, um ein behandeltes Gas mit niedrigerem EthSH-Gehalt zu erzeugen.
    SSA-Dosierung (Mol SSA/Mol EthSH): Angabe der pro Zeiteinheit mit dem SSA-haltigen Lösungsmittel in den Absorber eingeleiteten Mol SSA, dividiert durch die pro Zeiteinheit mit dem EthSH-haltigen Stickstoffeinsatzgas in den Absorber eingeleiteten Mol EthSH. Die Dosierung kann erhöht werden, indem man dem Lösungsmittel mehr SSA zusetzt, d.h. indem man die Gewichtsprozent SSA in dem Lösungsmittel (in diesem Fall wäßriges Amin) oder alternativ das F/G-Verhältnis erhöht.
    SSA-Aufnahme (Mol EthSH/Mol SSA): Angabe der pro Zeiteinheit aus dem EthSH-haltigen Stickstoffgas entfernten Mol EthSH, dividiert durch die pro Zeiteinheit mit dem SSA-haltigen Lösungsmittel in den Absorber eingeleiteten Mol SSA.
  • Die folgenden drei Datenzeilen wurden für die Beispiele 49 bis 54 unten an die Tabelle angefügt, um das Ergebnis für die gleichzeitige Entfernung von H2S und EthSH aus dem Einsatzgas zu zeigen.
  • Vol.-% H2S/ppmv EthSH im Einsatzgas: Die in Vol.-% angegebene H2S-Konzentration pro Konzentration des Mercaptanprototyps, Ethylmercaptan (EthSH), angegeben in Volumenteilen pro Million, in dem zu dem Absorber strömenden, Schwefelverbindungen enthaltenden Stickstoffeinsatzgas, um das Schwefelverbindungen enthaltende Gas zu erzeugen.
  • Vol.-% H2S/ppmv EthSH im behandelten Gas: Die in Vol.-% angegebene H2S-Konzentration pro Konzentration des Mercaptanprototyps, Ethylmercaptan (EthSH), angegeben in Volumenteilen pro Million, in dem Schwefelverbindungen enthaltenden Stickstoffgas, wenn es den Absorber über Kopf verläßt, nachdem es mit dem SSA-haltigen Lösungsmittel in Kontakt gebracht oder damit behandelt wurde.
  • Prozent Entfernung H2S/EthSH: Prozentsatz der Entfernung von H2S pro Prozentsatz der Entfernung des Mercaptanprototyps (EthSH) aus dem Einsatzgas mit dem SSA-haltigen Lösungsmittel, um ein behandeltes Gas mit niedrigerem H2S- und EthSH-Gehalt zu erzeugen.
  • Beispiele 30 bis 33: Diese Beispiele zeigen den Einfluß der FePC2SNa-Konzentration in Wasser auf die Entfernung von EthSH aus einem Stickstoffgas. Es sei angemerkt, daß sich die SSA-Dosierung von FePC2SN ändert, wenn die Gewichtsprozent SSA in dem wäßrigen Lösungsmittel erhöht werden, da das F/G-Verhältnis von 46 für alle Beispiele gleich ist.
  • Beispiel 30 wird mit reinem Wasser und einer Dosierung von null SSA durchgeführt. Mit Wasser allein wurden 36 Prozent des in dem Einsatzgas vorhandenen EthSH entfernt. In Beispiel 31 wurden dem wäßrigen Lösungsmittel 0,1 Gew.-% FePC2SNa zugesetzt, was eine Dosierung von 1,3 Mol SSA pro Mol EthSH darstellt. Dies führte zu einem Anstieg der Entfernung von EthSH von 36 Prozent mit Wasser allein in Beispiel 30 (Dosierung null) auf eine Entfernung von 60 Prozent in diesem Beispiel, eine Zunahme von 67 Prozent. Dies führte zu einer SSA-Aufnahme von 0,23 Mol EthSH pro Mol SSA. In Beispiel 32 wurden dem Wasser 1,0 Gew.-% FePC2SNa zugesetzt, womit die Dosierung auf 13 Mol SSA pro Mol EthSH erhöht wurde. Bei dieser Dosierung wurde EthSH zu 100% entfernt. Beispiel 33 ist eine Wiederholung von Beispiel 32. Die Ergebnisse sind die gleichen. Mit 13 Mol SSA pro Mol EthSH wird Mercaptan zu 100% entfernt.
  • Beispiele 34 bis 38: Diese Beispiele zeigen den Einfluß der FePC2SNa-Konzentration in wäßrigem MDEA (N-Methyldiethanolamin) auf die Entfernung von EthSH aus einem Stickstoffeinsatzgas. Bei allen diesen Versuchen beträgt das Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas (F/G-Verhältnis) 2,5 cm3/SL, was beträchtlich niedriger ist als die in dem obigen Satz von Versuchen der Beispiele 30 bis 33 verwendeten 46 cm3/SL. Außerdem sei angemerkt, daß sich die Dosierung von FePC2SNa ändert, wenn die Gewichtsprozent SSA in dem wäßrigen Lösungsmittel MDEA erhöht werden, da das F/G-Verhältnis von 2,5 für alle Beispiele gleich ist. In allen diesen Beispielen wird wäßriges MDEA anstelle von reinem Wasser verwendet.
  • In Beispiel 34 wird das Entfernen mit wäßrigem MDEA allein und null Dosierung SSA durchgeführt. Mit wäßrigem MDEA allein wurden 40 Prozent des in dem Stickstoffeinsatzgas vorhandenen EthSH entfernt. In Beispiel 35 wurden dem wäßrigen Lösungsmittel MDEA 0,09 Gew.-% FePC2SNa zugegeben, was eine Dosierung von 0,068 Mol SSA pro Mol EthSH darstellt. Dies führte zu einem Anstieg der EthSH-Entfernung von 40 Prozent mit wäßrigem MDEA allein in Beispiel 34 (null Dosierung) auf eine Entfernung von 45 Prozent in diesem Beispiel, eine Zunahme von etwa 12 Prozent. Die SSA-Aufnahme in Beispiel 35 betrug 0,74 Mol EthSH pro Mol SSA, unter Berücksichtigung des durch das wäßrige Lösungsmittel MDEA allein entfernten EthSH. In Beispiel 36 wurde die FePC2SNa-Konzentration mit einer SSA-Dosierung von 0,19 Mol FePC2SNa pro Mol EthSH auf 0,25 Gew.-% erhöht. Dies führte zu einer Entfernung von 50 Prozent EthSH, eine Zunahme der Entfernung von 5% gegenüber der in Beispiel 35. Die SSA-Aufnahme ging in diesem Beispiel auf 0,54 Mol EthSH pro Mol FePC2SNa herunter.
  • Beispiel 38 ist eine Wiederholung von Beispiel 37. Hier wurden die Gewichtsprozent FePC2SNa auf 0,83 und 0,91 erhöht, was eine Dosierung von 0,63 bzw. 0,69 Mol FePC2SNa pro Mol EthSH für Beispiel 37 bzw. 38 darstellt. Die Erhöhung der SSA-Dosierung führte zu einer 70%igen Entfernung von EthSH aus dem Einsatzgas, einer 40%igen Zunahme der Entfernung gegenüber Beispiel 36. In diesem Satz von Beispielen wurde die Entfernung von EthSH durch Anheben der SSA-Dosierung über eine Erhöhung der Gewichtsprozent SSA in dem Lösungsmittel gesteigert.
  • Beispiele 36, 39 und 40: Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Änderung der Verhältnisse von Flüssigkeit zu Gas (F/G-Verhältnisse). Für alle drei Beispiele wurden dem wäßrigen Lösungsmittel MDEA insgesamt 0,25 Gew.-% FePC2SNa zugegeben. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas erhöhte sich von 2,5 in Beispiel 36 auf 11,5 in Beispiel 49 und auf 46 in Beispiel 40. Damit erhöhte sich die SSA-Dosierung von 0,19 Mol SSA/Mol EthSH in Beispiel 36 auf 0,86 in Beispiel 39 und auf 3,5 in Beispiel 40. Die Erhöhungen der SSA-Dosierung führten zu einer Zunahme der Entfernung von EthSH von 50 Prozent in Beispiel 36 auf 88 Prozent in Beispiel 39 und auf 94 Prozent in Beispiel 40. Was also wirklich wichtig ist, ist die SSA-Dosierung bzw. die pro Mol eingeleitetem EthSH in die Absorptions- bzw. Extraktionszone eingeleiteten Mol SSA. Es gibt drei Möglichkeiten, die SSA-Dosierung zu erhöhen: (1) Erhöhung der Gewichtsprozent SSA in dem Lösungs mittel bei einem festen F/G-Verhältnis; (2) Erhöhung des F/G-Verhältnisses bei festen Gewichtsprozent SSA in dem Lösungsmittel; und (3) Erhöhung von beidem. Schwefelverbindungen im Oxidationszustand (–2) können durch SSAs in einem Stand-alone-Verfahren entfernt werden, wo die Verwendung der F/G-Verhältnisse bzw. der Gewichtsprozent SSA in dem Lösungsmittel einen Optimierungsprozeß darstellt. Bei einem bestehenden Verfahren, wo das F/G-Verhältnis aufgrund der Anforderungen des Verfahrens bereits fest sein kann, werden jedoch die Gewichtsprozent SSA in dem Lösungsmittel erhöht, um die für den erforderlichen Grad der Entfernung von Schwefelverbindungen notwendige SSA-Dosierung zu erreichen.
  • Beispiele 41 und 42: Diese beiden Beispiele zeigen den Leistungsunterschied zwischen Fe- und Cu-Kationen beim Entfernen von EthSH. Das verwendete Lösungsmittel ist wäßriges UCARSOLTM CR302. In Beispiel 41 ist das SSA-Molekül CuPC2SNa, und in Beispiel 42 ist das SSA-Molekül FePC2SNa. SSA-Dosierung, F/G-Verhältnis und alle anderen Verfahrensbedingungen sind gleich geblieben. Mit CuPC2SNa wurde EthSH zu 67 Prozent entfernt, und mit FePC2SNa wurde es zu 99 Prozent entfernt. Unter diesen Bedingungen und in dem vorliegenden Lösungsmittel ist daher das Fe-Kation wirksamer beim Entfernen von Schwefelverbindungen im Oxidationszustand (–2) als das Cu-Kation.
  • Beispiele 41, 43 und 44: Diese Beispiele zeigen die unterschiedliche Entfernung von EthSH für di-, tri- und tetrasubstituierte Cu-SSAs. Was die Gewichtsprozent SSA in dem wäßrigen Lösungsmittel angeht, so wurden mit dem trisubstituierten SSA CuPC3SNa 75 Prozent des vorhandenen EthSH entfernt, während sowohl mit dem disubstituierten CuPC2SNa und als auch mit dem tetrasubstituierten CuPC4SNa 67 Prozent der Schwefelverbindungen entfernt wurden. Das trisubstituierte Molekül funktioniert also bei diesem Medium aus SSA und Lösungsmittel besser. Die SSA-Dosierung ist bei jedem der Durchgänge etwas anders, weil sich das Molekulargewicht von SSA mit dem Substitutionsgrad ändert; alle anderen Prozeßgrößen sind fast gleich.
  • Beispiele 45a bis 45d: Dies sind Ergebnisse, die bei demselben Versuch erhalten wurden, wenn die Temperatur des in den Absorber strömenden wäßrigen Lösungsmittels UCARSOLTM CR302 (Lösungsmitteltemperatur in °C) von 44°C in Beispiel 45a auf 48°C in Beispiel 45b, auf 54°C in Beispiel 45c und schließlich auf 58°C in Beispiel 45d angehoben wurde. Wenn die Temperatur des Lösungsmittels und folglich die des CuPC2Na-Moleküls, angehoben wird, nimmt die Entfernung von EthSH von 67 Prozent in Beispiel 45a auf 33 Prozent in Beispiel 45d ab. Alle anderen Prozeßgrößen wurden gleich gehalten. Der Prozentsatz der Entfernung bei den höheren Temperaturen könnte auf einen höheren Grad der Entfernung verbessert werden, wenn man die SSA-Dosierung auf einen höheren Wert über 14,4 Mol SSA pro Mol EthSH erhöht. Natürlich ist die Entfernung von EthSH um so besser, je niedriger die Temperatur des SSA-haltigen Lösungsmittels ist.
  • Beispiele 46 und 47: In Beispiel 46 wurde das SSA CuPC2SNA in der Strippersäule 155 mal thermisch regeneriert. Das heißt, das Gesamtvolumen des wäßrigen Lösungsmittels UCARSOLTM CR302 mit 0,64 Gew.-% CuPC2SNa lief durch den Absorber und die Strippersäule und wurde 155 mal ohne Leistungsverlust regeneriert. In Beispiel 47 wurde das SSA FePC2SNa 175 mal thermisch regeneriert, da das Gesamtvolumen des wäßrigen Lösungsmittels UCARSOLTM CR302 mit 0,64 Gew.-% FePC2SNa durch den Absorber und die Strippersäule lief und 175 mal ohne Leistungsverlust regeneriert wurde. Es sei angemerkt, daß in Beispiel 46 mit dem CuPC2SNa 96 Prozent des vorhandenen EthSH entfernt wurden, während in Beispiel 47 mit dem FePC2SNa nur 65 Prozent des EthSH entfernt wurden. Die Anzahl Böden in dem Absorber betrug jedoch 20 für das CuPC2SNa und nur 5 Böden in dem Beispiel mit FePC2SNa. Die Konstruktion der Vorrichtung, in diesem speziellen Fall die Anzahl Böden in dem Absorber, spielt somit auch eine wichtige Rolle beim Entfernen von EthSH.
  • Beispiele 48 bis 52: Diese Beispiele zeigen, wie gleichzeitig zwei Verbindungen, H2S und EthSH, mit Schwefel im Oxidationszustand (–2) entfernt werden. Das wäßrige Lösungsmittel MDEA kann H2S in einer Brönsted-Säure-Base-Reaktion entfernen, bei der ein thermisch regenerierbares Salz ohne Hilfe des SSA-Moleküls gebildet wird. Wäßriges MDEA ist jedoch nicht wirksam beim Entfernen der organischen Schwefelverbindung EthSH, und dem wäßrigen Amin wird SSA zugesetzt, um das Entfernen von EthSH zu verbessern. Für alle diese Beispiele werden die F/G-Verhältnisse und die SSA-Dosierung nahezu konstant gehalten.
  • Beispiel 48, mit 4,2 Vol.-% H2S in dem Stickstoffeinsatzgas und ohne EthSH, zeigt eine 99,8%ige Entfernung von H2S mit reinem wäßrigem MDEA, ohne daß dem wäßrigen Aminlösungsmittel FePC2SNa zugegeben wird. In Beispiel 49 enthält das Stickstoffeinsatzgas dieselben 4,2 Vol.-% H2S plus 1000 ppmv EthSH. Auch hier wird das Einsatzgas wieder mit wäßrigem Amin allein, ohne Zugabe von SSA, behandelt. In diesem Beispiel werden 99,7 Prozent H2S und nur 20 Vol.-% EthSH entfernt.
  • In Beispiel 50 wurden insgesamt 0,74 Gew.-% FePC2SNa dem wäßrigen MDEA zugesetzt. Dies führte zu einer verbesserten Entfernung von sowohl H2S, von 99,7 auf 99,9 Prozent, als auch EthSH, von 20 auf 80 Prozent, im Vergleich zu Beispiel 49 oben, ohne Zugabe von SSA. In Beispiel 50 wurde dem wäßrigen Lösungsmittel MDEA SSA zugesetzt, um die Entfernung von EthSH zu bewirken, während gleichzeitig die Entfernung des sauren H2S-Gases verbessert wurde.
  • In Beispiel 51 wurde die Menge an H2S in dem Stickstoffeinsatzgas auf 20 Vol.-% erhöht, während die EthSH-Konzentration von 1000 ppmv gleich blieb. Die Entfernung von H2S und EthSH blieb bei 99,9 Prozent bzw. 80 Prozent.
  • In Beispiel 52 wurde das H2S im Stickstoffeinsatzgas auf 35 Vol.-% erhöht, während die EthSH-Konzentration von 1000 ppmv gleich blieb. Hier blieb die Entfernung von H2S mit 99,9 Prozent gleich, aber die Entfernung von EthSH fiel auf 40 Prozent. In diesem Fall begann die vorhandene überwältigende Menge an H2S etwas von dem EthSH aus dem SSA-Molekül zu verdrängen. Die SSA-Dosierung, die in Beispiel 50 und 51 konstant geblieben war, muß nun angehoben werden, um die EthSH-Gewinnung auf die gewünschte Höhe zu bringen, indem entweder das F/G-Verhältnis erhöht, die Gewichtsprozent FePC2SNa in dem wäßrigen MDEA oder beides erhöht werden.
  • Aus den in Tabelle 3 angegebenen Daten wird ohne weiteres ersichtlich, daß das in diesen Beispielen verwendete SSA, soweit im Bereich zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-% vorhanden, wirksam war beim Entfernen von EthSH (bei einigen der in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele war die SSA-Konzentration sogar 10,5 Gew.-% hoch). Tabelle 3 zeigt außerdem, daß Wasser allein ein gutes Lösungsmittel für SSAs ist, und daß eine sehr wirksame Entfernung mit SSA-Dosierungen von 1,3 bis 13 Mol SSA pro Mol EthSH erreicht wird. SSAs sind jedoch auch sehr wirksam in wäßrigen Aminsystemen, die zum Entfernen von H2S verwendet werden. Außerdem sind oft Schwefelverbindungen mit Schwefel im Oxidationszustand (–2) mit CO2 vorhanden, wo die Schwefelverbindung gezielt entfernt werden muß, d.h. oh ne CO2 zu absorbieren. In diesem Fall kann das SSA dem Aminsystem zugesetzt werden, um die Entschwefelung zu bewirken, während CO2 übergangen wird. Die Daten zeigen, daß SSA in Aminmischungen funktioniert, wo das saure Gas H2S gleichzeitig mit dem EthSH entfernt wird. Mit anderen Worten, das SSA verbessert auch die Entfernung des sauren Gases H2S, bei dem sich der Schwefel ebenfalls im Oxidationszustand (–2) befindet.
  • Wie bereits erläutert, ist die Temperatur des Absorptionsmittels insoweit von Bedeutung, als sie auf einer Temperatur gehalten werden muß, bei der die Komplexbildung stark genug sein wird, um eine Entkopplung während des Absorptionsprozesses zu verhindern. In den Beispielen zeigt sich, daß das kupferhaltige Phthalocyaninnatriumsulfonatsalz eine allmähliche Abnahme des Absorptionsvermögens erfährt, wenn das Absorptionsmittel dem Absorber mit Temperaturen von 44°C bis 58°C zugeführt wird. Je niedriger die Absorptionstemperatur, um so höher die Entfernung von EthSH.
  • Wie die Daten in den Beispielen zeigen, hat das F/G-Verhältnis einen bedeutenden Einfluß auf die Fähigkeit, Schwefelverbindungen aus dem Kohlenwasserstoffstrom zu entfernen. Wenn das F/G-Verhältnis erhöht wird (d.h. die Gasströmungsgeschwindigkeit herabgesetzt oder die Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit erhöht wird), wird auch die SSA-Dosierung erhöht. Der Grad der Entfernung von Schwefelverbindungen ist also bei konstanter Absorptionsmittelkonzentration angestiegen. Infolgedessen ist ein Gleichgewicht zwischen der Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzgases, der Strömungsgeschwindigkeit des Absorptionsmittels und der Konzentration des Absorptionsmittels sowie der Konstruktion der Vorrichtung notwendig, um das Verfahren zu optimieren. Ein wichtiger Parameter, der den Einfluß der SSA-Konzentration in dem Lösungsmittel und das F/G-Verhältnis kombiniert, ist die SSA-Dosierung bzw. die pro Mol EthSH in den Absorber eingeleiteten Mol SSA. Tabelle 3 zeigt, daß die SSA-Dosierung nur 0,068 und bis zu 14,6 mol SSA pro Mol EthSH betragen kann.
  • Bei Konzentrationen von etwa 0,25 Gew.-% FePC2SNa und einem F/G-Verhältnis von 2,5 bis 46 ist die SSA-Dosierung von 0,19 Mol FePC2SNa pro Mol EthSH auf 3,5 Mol FePC2SNa pro Mol EthSH angestiegen. Es ist also ausreichend Absorptionsmittel vorhanden, damit das Verfahren mit verschiedenen Graden der Entfernung von Schwefelverbindungen durchgeführt werden kann. Der praktische Vorteil ist ohne weiteres ersichtlich: Durch Verändern der SSA-Dosierung sind die Absorptionsmittel der vorliegenden Erfindung in kommerziellen Anwendungen wirksam, bei denen der Kohlenwasserstoffgasstrom (bzw. der Flüssigkeitsstrom) eine veränderliche Konzentration der Verunreinigung mit Schwefelverbindungen hat, und/oder bei denen verschiedene Kohlenwasserstoffströme, die verschiedene Konzentrationen an Schwefelverbindungen haben, zusammengemischt werden. Die zum Entfernen der Schwefelverbindungen erforderliche SSA-Dosierung kann erhöht werden, indem entweder das F/G-Verhältnis erhöht wird, oder, wenn das F/G-Verhältnis aufgrund anderer Prozeßanforderungen oder der Größe des Verfahrens oder der Vorrichtung fest ist, kann die SSA-Dosierung angehoben werden, indem die SSA-Konzentration in dem Lösungsmittel erhöht wird. In Fällen, wo es wünschenswert ist, das F/G-Verhältnis zu senken, um die Produktion (Durchsatz) zu erhöhen, kann die SSA-Konzentration erhöht werden, um dieselbe SSA-Dosierung bei dem niedrigeren F/G-Verhältnis aufrechtzuerhalten.
  • Beispiele 53–57
  • In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der LLE-Versuche (LLE = Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht) aufgeführt, die mit einem SSA-Molekül durchgeführt wurden, um den Prototyp des organischen Schwefelmoleküls EthSH mit Schwefel im Oxidationszustand (–2) aus dem Prototyp des Benzinkohlenwasserstoffs n-Hexan zu entfernen. Bei diesen Versuchen wird eine bekannte Menge n-Hexan in eine zuvor abgewogene, mit einem Membrandeckel verschlossene Flasche gegeben, und dann wird die gewünschte Menge EthSH mit einer Spritze durch die Membran hinzugefügt. Die Extraktion erfolgt dann, indem 2,5 Gramm der oben hergestellten n-Hexan-Standardlösung und 5,0 Gramm des Extraktionsmediums, dem SSA-haltigen Lösungsmittel, in eine mit einem Membrandeckel verschlossene 12 ml-Phiole gegeben werden. Nachdem die Flüssigphasen ins Gleichgewicht gebracht wurden, wird die EthSH-Konzentration in der Hexanphase durch Gaschromatographie mit einem schwefelspezifischen Detektor gemessen.
  • Die erste Spalte der Tabelle beschreibt die speziellen Daten, die für jedes Beispiel genannt wurden, das jeweils in einer eigenen, sich von links nach rechts über die Tabelle erstreckenden Spalte beschrieben ist. Die Arten der angegebenen Daten werden wie folgt definiert:
    Beispiel Nr.: Bezeichnet jedes durchgeführte Beispiel mit einer bestimmten Zahl.
    Extrahierendes SSA-Molekül: Beschreibt die Struktur des dem Lösungsmittel zwecks Durchführung des Beispiels zugesetzten SSA-Moleküls in der in den obigen Tabellen beschriebenen Kurzform.
    Lösungsmittel (5,0 g): Beschreibt das Lösungsmittel, welches das SSA in Lösung enthält, und die Menge der bei dem Versuch verwendeten Lösungsmittelphase.
    Temperatur °C: Die Versuchstemperatur in Grad Celsius.
    Anfängliche EthSH-Konzentration in 2,5 g n-Hexan, ppmw:
    Gibt die anfängliche EthSH-Konzentration in Gewichtsteilen pro Million in 2,5 Gramm der bei dem Versuch verwendeten n-Hexan-Kohlenwasserstoffphase an.
    EthSH-Konz. in n-Hexan nach dem Waschen, ppmw: Gibt die Konzentration von EthSH in Gewichtsteilen pro Million in der n-Hexan-Kohlenwasserstoffphase nach dem Waschen mit der Lösungsmittelphase an.
    Prozent Entfernung: Das entfernte EthSH als Prozentsatz der anfänglichen EthSH-Konzentration.
    SSA-Dosierung (Mol SSA/Mol EthSH): Dies sind die Mol SSA in dem SSA-haltigen Lösungsmittel pro Mol EthSH in n-Hexankohlenwasserstoff.
  • Beispiele 53 bis 57: In Beispiel 53 wird die Entfernung von EthSH bei einer Temperatur von 50°C mit reinem wäßrigem MDEA ohne Zusatz von SSA durchgeführt. EthSH wird zu 6,6 Prozent entfernt. Nach Zugabe von 2 Gew.-% CuPC3SNa zu dem wäßrigen Amin in Beispiel 54 bei 50°C und mit einer SSA-Dosierung von 0,73 Mol SSA pro Mol EthSH wurde die Entfernung von EthSH auf 46,3 Prozent erhöht. In Beispiel 55 wurden bei 50°C mit Wasser allein 6,1 Prozent des in der Kohlenwasserstoffphase vorhandenen EthSH entfernt. Nach Zugabe von 4,75 Gew.-% FePCSNa zu dem Wasser in Beispiel 56 und bei derselben Temperatur wurde EthSH zu mehr als 95 Prozent aus der Kohlenwasserstoffphase entfernt. Die SSA-Dosierung betrug in diesem Beispiel 7,6 Mol SSA pro Mol EthSH in der Kohlenwasserstoffphase. Beispiel 57 ist eine Wiederholung von Beispiel 56, aber bei 20°C. Bei der niedrigeren Temperatur wurden genau die gleichen Ergebnisse erzielt. In diesem Fall sind beide Phasen, die EthSH-haltige Phase und das Extraktionsmedium, Flüssigkeiten.
  • Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit von SSAs beim Entfernen von organischen Verbindungen mit Schwefel im Oxidationszustand (–2) aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen. In diesen Beispielen wurde n-Hexan als Prototypverbindung für Benzin verwendet. Eine Entfernung von 46,3% erhielt man bei einer SSA-Dosierung von 0,73 im Fall des wäßrigen MDEA, und eine vollständige Entfernung wurde erreicht mit Wasser bei einer SSA-Dosierung von 7,6.
  • Die Beispiele 53–57 zeigen außerdem die Wirksamkeit von SSAs beim Entfernen von Schwefelverbindungen mit Schwefel im Oxidationszustand (–2) aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff, bei dem es sich um flüssige Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie LPG, Destillationsbenzin, FCC-Benzin, Dieselkraftstoff, Kerosin und andere flüssige Kohlenwasserstoffeinsatzströme handeln kann.
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Claims (21)

  1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen einschließlich Schwefel in einem (–2)-Oxidationszustand aus einem Zustrom, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) ein Zustrom, der mindestens eine Schwefelverbindung einschließlich Schwefel in einem (–2)-Oxidationszustand enthält, wird mit einem regenerierbaren schwefelselektiven Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, das aus einer organischen Zusammensetzung besteht, die ein Metallkation einschließlich eines Metallkations in einem gegebenen Oxidationszustand im Komplex mit einem Phthalocyanin- oder Porphyrinliganden enthält; (b) mit dem Absorptionsmittel und der Schwefelverbindung wird eine Vielzahl von Schwefel-Metallkation-Koordinationskomplexen gebildet, bei denen der Oxidationszustand des Schwefels und des Metallions im wesentlichen unverändert bleibt; (c) die Schwefel-Metallkation-Koordinationskomplexe werden aus dem Zustrom abgeschieden; und (d) das Absorptionsmittel wird regeneriert, indem die Schwefelverbindung von mindestens einigen der Vielzahl von Komplexen abgespalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den folgenden Schritt umfaßt: mindestens ein Teil des regenerierten Absorptionsmittels wird zur Verwendung beim Entfernen zusätzlicher Schwefelverbindungen aus dem Zustrom wiederaufbereitet.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metallkation ausgewählt ist aus Elementen der Gruppen 8–15 des Periodensystems.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem sich das Metallkation in einem niedrigeren Oxidationszustand befindet.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metallkation ausgewählt ist aus Eisen, Kupfer, Blei, Nickel, Zinn, Zink und Quecksilber.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Metallkation Eisen oder Kupfer ist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mindestens eine Schwefelverbindung, die entfernt wird, ausgewählt ist aus Mercaptanen, Dialkylsulfiden, Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Thiophenen und Benzothiophenen.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallkationen enthaltende organische Zusammensetzung ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Metallphthalocyaninsulfonsäure ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Absorptionsmittel mindestens durch Erwärmen oder durch Strippen regeneriert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Schritt der Bildung der Vielzahl von Schwefel-Metallkation-Koordinationskomplexen ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß sich das Metallkation an den Schwefel im (–2)-Oxidationszustand mit einer Bindungsstärke bindet, die hoch genug ist, um einen stabilen Komplex zu bilden, und niedrig genug, damit sich der Schwefel und das Metallion beim Erwärmen und/oder Strippen dissoziieren können.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zwischen Schritt (b) und Schritt (c) ein Temperaturunterschied von mindestens 5°C vorgesehen ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Absorptionsmittel mindestens durch Sieden oder durch Wasserdampfdestillation regeneriert wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ferner das Absorptionsmittel vor Schritt (a) in einer Flüssigkeit gelöst oder suspendiert wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Flüssigkeit ausgewählt ist aus Wasser, wäßrigen Lösungsmitteln und organischen Lösungsmitteln.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das wässrige Lösungsmittel eine wäßrige Aminlösung umfaßt.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das organische Lösungsmittel eine Mischung von Dialkylethern von Polyalkylenglycolen umfaßt.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der organische Ligand mindestens einen Substituenten umfaßt, um mindestens die Löslichkeit des Absorptionsmittels in einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel weiter zu verbessern oder die Wirksamkeit des Absorptionsmittels zur Komplexbildung mit Schwefel zu modifizieren.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der mindestens eine Substituent ausgewählt ist aus Alkyl, Hydroxyalkyl, quartärem Ammonium, Polyether, Phenol, Alkylphenol, ethoxyliertem Phenol, Aminoverbindungen, Carbonsäuren und ihren Salzen sowie Sulfonsäuresalzen.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem sich das Absorptionsmittel in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Lösungsmittels in Lösung befindet.
  20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schritte (a) und (b) bei einem Druck von 0,1 MPa (Atmosphärendruck) bis 10,5 MPa (1500 psig) durchgeführt werden.
  21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Zustrom ein Kohlenwasserstoffzustrom ist.
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