MX2014014373A

MX2014014373A - Proceso para absorcion selectiva a temperaturas elevadas de sulfuro de hidrogeno.

Info

Publication number: MX2014014373A
Application number: MX2014014373A
Authority: MX
Inventors: Jingjun Zhou; James Edward Critchfield
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-29
Publication date: 2015-06-23
Also published as: WO2013181249A1; CA2874734A1; AU2013267521B2; IN2014DN10048A; EP2854992A1; US20150151241A1; EA201401325A1; CN104718014A; AU2013267521A1; JP2015525121A; KR20150044857A; EA026972B1; BR112014029667A2

Abstract

Un proceso para la absorción selectiva a temperaturas elevadas para tratar una corriente de gas con concentraciones de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono para obtener una corriente de gas tratada con menor concentración de sulfuro de hidrógeno. El proceso de absorción a temperaturas selectivas altas utiliza de forma singular una composición absorbente novedosa que permite el procesamiento de la corriente de gas bajo condiciones de absorción complicadas y proporciona otras particularidades al proceso de absorción de la invención.

Description

PROCESO PARA ABSORCION SELECTIVA A TEMPERATURAS ELEVADAS DE SULFURO DE HIDROGENO Campo de la Invención Esta invención describe un proceso para la absorción selectiva a temperaturas elevadas de sulfuro de hidrógeno a partir de mezclas de gas que contienen sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono.

Antecedentes de la Invención El uso de ciertos compuestos de amina y soluciones para la separación de gases ácidos como ser CO2, H2S, CS2, HCN, y COS a partir de mezclas gaseosas es conocido como tratamiento de gas. Uno de los primeros métodos para separar gases ácidos de mezclas gaseosas aparece descrito en la patente de EUA N° 3,347,621. El proceso descrito en esta patente utiliza un absorbente líquido que incluye alcanolamina y sulfona que se ponen en contacto con una mezcla de gas que contiene componentes de gas ácido. La patente de EUA N° 3,965,244 y 3,989,811 son algunas de las primeras patentes que describen el uso de soluciones de alcanolamina y sulfona en el tratamiento de mezclas de gas que contienen concentraciones significativas de H2S, CO2 y COS.

Algunas mezclas específicas definidas de compuestos amina dañados gravemente que han sido encontrados útiles en la absorción selectiva del sulfuro de hidrógeno a partir de Ref.252660 fluidos gaseosos que incluyen sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono se describen en la patente de EUA número 4,894,178 y 4,961,873, así como de otras patentes. En estas patentes, las composiciones absorbentes descritas que incluyen algunos compuestos amina muy dañados definidos específicamente son particularmente selectivos en la absorción de sulfuro de hidrógeno a partir de fluidos que incluyen sulfuro de hidrógeno así como dióxido de carbono. Estas patentes indican una preocupación relacionada a poder obtener composiciones de absorción con buena selectividad por H2S, carga y capacidad, más que una composición de absorción con propiedades de absorción a temperaturas elevadas u obtener un proceso de absorción para la absorción selectiva a temperaturas elevadas de sulfuro de hidrógeno a partir de corrientes de gas con sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono.

En los procesos de absorción de tratamiento de gas habituales, se introduce absorbente pobre en una columna de absorción que permite el contacto de la corriente de gas que se tratará con el absorbente pobre. Generalmente se mejora la absorción cuando se realiza el contacto de la corriente de gas y el absorbente pobre a las temperaturas más bajas posibles. La absorción tiende a ser mejora a temperaturas más bajas que pueden obtenerse por diferentes medios de refrigeración. El enfriamiento del absorbente pobre puede ser mediante intercambiadores de calor con agua o aire y por sistemas de refrigeración.

Existen muchas situaciones en las cuales la absorción de sistemas de tratamiento de gas son necesarias para funcionar bajo condiciones de proceso graves a temperaturas elevadas. Por ejemplo, en algunas regiones geográficas del mundo, las condiciones ambientales son tales que existen límites en lo que respecta al uso efectivo de enfriamiento de aire. Además, la disponibilidad de agua fría y de otros medios de enfriamiento puede verse limitada. En estas situaciones, pueden utilizarse los sistemas de refrigeración, pero existe la desventaja de que su funcionamiento puede ser costoso. Incluso bajo condiciones ideales a veces el proceso de tratamiento de gas de absorción puede necesitar el uso de un sistema de refrigeración, o encontrar una ventaja de su uso, para enfriar un absorbente pobre antes de ponerlo en contacto con la corriente de gas a ser tratada.

Además de los costos capitales y de operación asociados con el uso de sistemas de enfriamiento del absorbente pobre de un proceso de tratamiento de gas, el gas tratado que se obtiene de la columna de absorción generalmente puede incluir concentraciones importantes del absorbente evaporado cuando las condiciones de temperatura del paso de absorción son elevadas. El costo del absorbente perdido con el gas tratado puede ser importante, y estas pérdidas aumentan cuando aumenta la temperatura de funcionamiento de la columna de absorción. Un medio por el cual estas pérdidas de absorbente son muy bajas es por aplicación de un sistema para la recuperación del absorbente evaporado incluido en la corriente de gas de tratamiento como un sistema de lavado de agua.

Sería de utilidad disponer de un proceso de tratamiento de gas selectivo del H2S que incluye un paso de contacto de absorción que puede funcionar a condiciones de temperaturas más elevadas que lo habitual, sin perder mucho absorbente evaporado que pasa con la corriente de gas tratada al tiempo que permite una importante disminución del ¾S en la corriente de gas.

También puede ser una ventaja disponer de un proceso de tratamiento de gas de absorción de elevadas temperaturas que puede funcionar sin que sea necesario utilizar sistemas de enfriamiento de refrigeración absorbente pobre para aportar un absorbente pobre enfriado a la columna de absorción del proceso. Además, puede ser que el proceso de tratamiento de gas de absorción a temperaturas elevadas funcione sin que sea necesario un sistema de recuperación de absorbente para recuperar el absorbente evaporado de la corriente de gas tratada.

Breve Descripción de la Invención De acuerdo con esto, se describe un proceso para la absorción selectiva a temperaturas elevadas de sulfuro de hidrógeno a partir de una corriente de gas, que incluye sulfuro de hidrógeno y dióxido de cabono, donde el proceso incluye: el contacto, bajo condiciones de absorción de temperaturas elevadas, de la corriente de gas con una composición de absorbente que incluye un producto de la reacción de aminación de una mezcla de polietilenglicol polidispersa (PEG) y t-butilamina, donde la mezcla de polietilenglicol polidispersa (PEG) es de un peso molecular promedio del intervalo de 180 a 1000; y la producción de la corriente de gas tratada presenta una menor concentración de sulfuro de hidrógeno.

Otro aspecto del proceso para la absorción selectiva a temperaturas elevadas de sulfuro de hidrógeno a partir de una corriente de gas, que incluye sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono, incluye: introducir a temperaturas de contacto mayores a 50 °C una composición de absorbente sin H2S en la columna de contacto, para el contacto dde la composición absorbente sin H2S con la corriente de gas; y obtener de la columna de contacto una corriente de gas tratado con una concentración de amina de el producto de reacción de aminación de menos de 15 ppmv y una composición absorbente que es rico en H2S.

Breve Descripción de las Figuras La figura 1 es un gráfico de los datos de presión de vapor para la composición absorbente de la invención y para el disolvente absorbente de téenicas anteriores, MDEA.

La figura 2 es un gráfico de la concentración de absorbente calculado (amina) en una corriente de gas tratada como función de la temperatura de tratamiento de absorción para el caso utilizando una composición de absorbente de la invención y para el caso utilizando el disolvente absorbente de invenciones anteriores, MDEA.

La figura 3 presenta gráficos de la concentración de H2S medida en un efluente de gas tratado a partir de un dispositivo de absorción que funciona a elevadas condiciones de temperatura como función de CO2 incluidas en el gas que se trata como se obtiene de una mezcla de amina de la invención y MDEA.

La figura 4 presenta gráficos del porcentaje de CO2 contenido en la corriente de fuente de gas que se absorbe, bajo condiciones de temperatura elevadas, por la mezcla de amina y por MDEA.

La figura 5 es un diagrama de flujo simplificado de un sistema de proceso de regeneración y absorción de gas que utiliza un proceso de absorción a elevadas temperaturas.

Descripción Detallada de la Invención El proceso de la invención describe la absorción selectiva de sulfuro de hidrógeno a partir de las corrientes de gas que incluyen sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono bajo condiciones poco habituales de temperatura de contacto de absorción alta para producir efectivamente una corriente de gas tratado con una concentración muy baja de sulfuro de hidrógeno. El contacto de absorción puede realizarse también bajo condiciones de presión de contacto de absorción relativamente bajas. La absorción H2S selectiva efectiva bajo estas condiciones de absorción difíciles de temperatura elevada y presión bajas es posible por el uso de una composición absorbente novedosa, tal como se describe en detalle en la presente, e incluye ciertas propiedades que lo hacen un absorbente altamente selectivo por H2S incluso cuando se utilicen bajo condiciones de absorción de temperaturas elevadas.

El proceso de la invención resuelve una cantidad de problemas que son comunes durante las operaciones de tratamiento de gas de absorción en ubicaciones en las que hay limitaciones en el enfriamiento del agua y el aire del absorbente y es necesario el enfriamiento por refrigeración. Debido a la capacidad de operar a temperaturas elevadas del proceso de la invención, los costos de enfriamiento por refrigeración asociados con el funcionamiento del sistema de absorción de gas pueden abaratarse, y en algunos casos, incluso evitarse.

El proceso de la invención también aborda el problema asociado con la vaporización de absorbente en el dispositivo de absorción-contactor cuando funciona a condiciones de elevadas temperaturas y permite obtener un mínimo de absorbente vaporizado que pasa con la corriente de gas tratada cuando el dispositivo de absorción funciona bajo temperaturas elevadas o bajas presiones, o ambas condiciones complicadas. Esto puede evitar la necesidad de instalar o utilizar sistemas de recuperación absorbentes costosos para recuperar el absorbente evaporado en la corriente de gas tratada.

La corriente de gas del proceso de la invención, que incluye sulfuro de hidrógeno (H2S) y dióxido de carbono (CO2), puede obtenerse a partir de una amplia variedad de fuentes de mezclas gaseosas. Las mezclas gaseosas pueden incluir los gases que contienen hidrocarburos generados por el proceso que incluye la pirólisis de arenas bituminosas y gases que contienen hidrocarburo producidos o generados por un coquizador de refinería y unidades de craqueado y por otras operaciones de refinería de petróleo crudo. Las corrientes de gas natural con concentraciones de compuestos de ácido, como CO2, H2S, CS2, HCN, y COS pueden incluirse.

El proceso tambien puede utilizarse para tratar corrientes de gas que contienen concentraciones muy bajas de hidrocarburos, e incluso, sin concentración de material o sustancialmente sin concentración de hidrocarburos o con un material sin hidrocarburos. Un ejemplo de la corriente de gas con muy baja concentración de hidrocarburo, si existe, es una corriente de gas de cola de unidad de Claus.

Una de las características del proceso de la invención es la absorción selectiva de HS en relación con CO2, incluso bajo condiciones de absorción graves, es especialmente útil en el tratamiento de las corrientes de gas de la cola de Claus. Las corrientes de gas de cola de Claus generalmente presentan bajas concentraciones de dióxido de carbono, pero las concentraciones de H2S tienden a ser muy elevadas lo que permite que las corrientes entren en combustión o se secreten en la atmósfera. Por lo tanto, generalmente es deseable eliminar una porción importante del H2S desde la corriente de gas de cola y para utilizar el H2S removido como fuente de recielaje hacia la unidad de Claus. Sin embargo, generalmente no es deseable reciclar el C02 con el H2S recuperado a la unidad de Claus; porque el C02 carga la unidad porque pasa por la misma incambiada.

Las corrientes de gas de unidad de cola generalmente están a concentraciones de H2S en el intervalo desde 0,2 vol. % (2,000 ppmv) a aproximadamente 4 vol. % (40,000 ppmv). Más específicamente, la concentración de H2S puede encontrarse en el intervalo de 4,000 ppmv a 15,000 ppmv, e incluso, de 6,000 ppmv a 12,000 ppmv.

La concentración de C02 de la corriente de gas de cola en algunas ocasiones puede encontrarse en el intervalo ascendente de 90 vol. % de la corriente de gas, que dependen de la gas de combustión en particular que se utiliza en el paso térmico de la unidad de Claus. Por ejemplo, si el gas de combustión oxigeno puro se utiliza en un paso térmico de la unidad de Claus para quemar el H2S, habrá muy poco nitrógeno en el gas de cola y una concentración muy elevada de CO2. Sin embargo, cuando se utiliza aire como gas de combustión, la concentración de C02 en el gas de cola será mucho menor y la concentración de N2 será un componente significativo del gas de cola. En general, la concentración de C02 en el gas de cola es considerablemente más alto que su concentración de H2S, y la concentración de C02 del gas de cola puede encontrarse en el intervalo de 1 vol. % (10 000 ppmv) a 60 vol. %. Más particularmente, la concentración de C02 se encuentra en el intervalo de 2 vol. % a 50 vol. % o de 3 vol. % a 40 vol. %.

En el caso típico en el cual el aire es el gas de combustión del paso térmico de la unidad de Claus, la corriente de gas de cola incluye una importante porción que es nitrógeno molecular (N2), que generalmente está a concentraciones de 40 a 80 vol. %.

Las corrientes de gas con hidrocarburo tratadas por el proceso pueden incluir componentes ácidos de H2S y C02 , los hidrocarburos usualmente gaseosos como por ejemplo, metano, etano y propano. El proceso sirve para tratar mezclas gaseosas en las que los componentes están presentes en concentraciones dentro de intervalos muy amplios. Por ejemplo, la mezcla gaseosa a ser tratada puede incluir ¾S a concentraciones de hasta 30 mol%, o incluso mayores, y el cociente molar de CO2 a ¾S puede encontrarse en el intervalo de 0.1:1 a 10:1. El restante de la corriente de gas puede incluir hidrocarburos o nitrógeno u otros componentes habitualmente gaseosos o estos combinados. Un ejemplo de corriente de gas que puede tratarse por el proceso puede incluir H2S a concentraciones en el intervalo de 0.1 vol. % (1,000 pp v) a 20 vol. % con la concentración de CO2 tal que el cociente molar de CO2 a H2S se encuentra en el intervalo de 0.1:1 a 5:1.

En el proceso, se obtiene una corriente de gas tratada con sulfuro de hidrógeno en concentraciones significativamente menores con respecto a la concentración de sulfuro de hidrógeno de la corriente de gas que se carga o introduce en el contactor o dispositivo de absorción de la unidad del proceso. Este paso de contacto o absorción puede realizarse mediante el vertido de la corriente de gas en la porción inferior de un recipiente de contacto o absorción elongado que define una zona de absorción y proporciona el medio de contacto de la corriente de gas con la composición que no incluye H2S. La composición absorbente que no incluye H2S se introduce preferiblemente en la porción superior del recipiente de contacto o absorción elongado y fluye contracorriente con la corriente de gas para eliminar selectivamente H2S de la misma. La zona de contacto u absorción generalmente contiene bandejas de contacto, u otro medio adecuado que mejora el contacto de la composición absorbente con la corriente de gas.

Una característica particularmente importante del proceso de la invención son las condiciones reales del proceso que se mantienen dentro de la zona de absorción o contacto en la cual ocurre el proceso de la invención. El proceso se refiere a la absorción selectiva a altas temperaturas del sulfuro de hidrógeno a partir de la corriente de gas, y por lo tanto, las condiciones de contacto y absorción son más graves que las que se buscan habitualmente o que se alcanzan con el uso de disolventes absorbentes convencionales. Tal como se destacó anteriormente, con el uso de disolventes absorbentes convencionales, generalmente se busca incluir un paso de absorción a las temperaturas más bajas posibles bajo circunstancias en particular. En los procesos más convencionales, es deseable o necesario que la temperatura de contacto o absorción sea inferior a 50°C.

En el proceso instantáneo, sin embargo, puede funcionar bajo condiciones de absorción a temperaturas elevadas y aún así lograr una eliminación selectiva satisfactoria del sulfuro de hidrógeno a partir de la corriente de gas para obtener una corriente de gas tratada con una concentración significativamente menor de sulfuro de hidrógeno con respecto a la concentración de H2S de la corriente de gas a ser tratada a pesar de la elevada temperatura de contacto. Por lo tanto, la temperatura de contacto de la composición absorbente sin H2S con la corriente de gas dentro de la zona de contacto o absorción puede superar los 50°C. Generalmente, la temperatura de contacto es de 50°C a 150°C para altas temperaturas de absorción. En general, la temperatura de absorción elevada puede ser de 55 °C a 120 °C, o puede ser de temperaturas de 60 °C a 110 °C.

El contactor o dispositivo de absorción del proceso de la invención también puede funcionar bajo condiciones de absorción de bajas presiones. En procesos convencionales puede ser deseable realizar el paso de absorción bajo condiciones de mayores presiones, una de las ventajas del proceso de la invención es que es capaz de cumplir con los pasos de absorción bajo condiciones de absorción a presiones bajas así como bajo condiciones de absorción a temperaturas elevadas. Esta combinación de condiciones de absorción difíciles no es muy común con los procesos de absorción que utilizan disolventes de absorción convencionales.

La condición de absorción a baja presión puede ser una presión inferior a 1.4 bar (absoluta). Por lo tanto, el recipiente de absorción puede funcionar adecuadamente a presiones en el intervalo de 0.3 bar a 1.4 bar. Más habitualmente, la presión está en el intervalo de 1 bar a 1.3 bar, y puede ser de 1 bar a 1.25 bar.

Un problema habitual asociado a la operación de las unidades del dispositivo de absorción de los procesos de absorción convencionales a temperaturas de contacto más altas y a presiones de contacto bajas es la pérdida de evaporación del disolvente absorbente. Habitualmente, con los procesos de absorción convencionales, cuando la temperatura de contacto es mayor a 50°C, se evaporan fracciones importantes del disolvente absorbente y pasa con la corriente de gas tratada por la misma lo que produce pérdidas costosas en el disolvente absorbente. Las bajas presiones de contacto tienden a ser el problema, y las pérdidas por evaporación de los disolventes empeoran la situación.

Una solución a este problema es el uso de un sistema de recuperación de absorbente para recuperar el disolvente absorbente evaporado incluido en la corriente de gas tratado para retornar y reutilizar en el proceso de absorción. Un ejemplo de el sistema es el sistema de lavado de agua que se utiliza para tratar la corriente de gas tratada para eliminar al menos una porción del disolvente de absorbente evaporado allí incluida. El tratamiento de la corriente de gas tratada se realiza generalmente antes del procesamiento posterior de la corriente de gas tratada como por combustión o secreción directa en la atmósfera o por cualquier otro método.

Sin embargo, el proceso de la invención, puede eliminar la necesidad del tratamiento de la corriente de gas tratado disminuyendo al máximo la concentración de concentración de absorbente que pasa con la corriente de gas tratada. Por lo tanto, el proceso de la invención también permite el tratamiento por absorción de la corriente de gas bajo condiciones de absorción de temperaturas elevadas o condiciones de absorción de bajas temperaturas o bajo condiciones de absorción de bajas presiones o altas temperaturas para obtener una corriente de gas tratada con una baja concentración de composición absorbente.

La corriente de gas tratada del proceso de la invención puede ser de una concentración de composición absorbente evaporada en una concentración que es menor de 15 ppmv. Más habitualmente, la concentración de composición absorbente en la corriente de gas tratada es menos de 10 ppmv, y puede ser incluso menor a 8 ppmv. Es más preferible que la corriente de gas tratada no incluya material de la composición de absorbente evaporada pero aceptando que el límite inferior práctico es de aproximadamente 1 ppmv. Esta concentración es tal como para eliminar la necesidad de un tratamiento de la corriente de gas tratada para remover la composición de absorbente antes de pasarla corriente abajo para el continuar el procesamiento como por ejemplo, por combustión. Más aún, el proceso de absorción es de otro modo significativamente más económico para funcionar bajo condiciones de absorción difíciles de temperaturas elevadas y presiones bajas debido a la menor pérdida por evaporación de la composición absorbente en comparación con los procesos de invenciones anteriores.

Una característica fundamental del proceso de la invención es la uso de una composición de absorbente especial con propiedades singulares que permiten la operación del proceso, tal como se discutió anteriormente, bajo condiciones de absorción difíciles de altas temperaturas y baja presión al tiempo que permite la absorción selectiva de H2S a partir de una corriente de gas que incluye H2S y CO2 para obtener una corriente de gas tratada con una concentración de H2S excepcionalmente baja de menos de 100 partes por volúmenes por millón (ppmv), pero más específicamente, una concentración de H2S de menos de 50 ppmv. Es preferible que la concentración de H2S en la corriente de gas tratado puede ser menos de 25 ppmv, y más preferiblemente, es menor a 10 ppmv. Un límite inferior práctico para la concentración H2S de la gas de cola tratada es 1 ppmv, y, más típicamente, unos 5 ppmv, pero debe entenderse que generalmente se desea que el vapor de gas tratado incluya la menor concentración de H2S posible.

Composición de absorbente Un componente necesario de la composición absorbente de la invención es la mezcla de compuestos amina. En otra modalidad, la composición absorbente puede también incluir un disolvente acuoso que incluye la mezcla de amina y agua.

El componente de la mezcla de amina del disolvente acuoso y la composición de absorbente es un producto de la reacción de aminación. El producto de la reacción de aminación se prepara por reacción catalítica, bajo condiciones de reacción adecuadas como se describe a continuación en la presente, de un compuesto amina, que preferiblemente, es terbutilamina, con la fórmula (CH3)3CNH2, con polietilenglicol, como se representa con la siguiente fórmula: HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH, donde n es un número entero.

Uno de los atributos de la mezcla de amina, o del producto de reacción de aminación, los resultados a partir de las características del reactor polietilenglicol (denominado en la presente "PEG") que se utiliza en la preparación de una mezcla de amina. El reactivo de PEG no incluye una sola molécula de PEG, pero incluye más de una molécula de PEG.

Preferiblemente, el reactivo de PEG utilizado en la preparación del producto de reacción de aminación es una mezcla que incluye dos o más moléculas PEG o una distribución de diferentes moléculas de PEG con la fórmula antesmencionada, en donde por cada una de las moléculas de PEG individuales, el número entero es de un valor diferente. Por lo tanto, la mezcla de amina no es un producto de reacción de la terbutilamina y una sola molécula de PEG, por ejemplo, el trietilenglicol, por otro lado, es un producto de reacción de terbutilamina con una distribución de los compuestos moleculares de PEG.

La mezcla de compuestos PEG utilizados para la preparación del producto de la reacción de aminación incluye generalmente dos o más compuestos PEG diferentes con la fórmula antesmencionada, donde n es un número entero seleccionado de valores en el intervalo de 1 a 24. Es preferible que la mezcla de PEG incluya dos o más moléculas de la fórmula antesmencionada, donde el entero n se selecciona del intervalo de números enteros de 2 a 20, y preferiblemente del intervalo de números enteros de 2 a 18, y, más preferiblemente, desde el intervalo de números enteros de 3 a 15.

La mezcla de compuestos PEG utilizado como reactivo debería ser de un peso promedio en el intervalo de 180 a 1000. Por lo tanto, la combinación de moléculas PEG individuales y sus concentraciones relativas en la mezcla de compuestos PEG utilizados como un reactivo en la preparación de un producto de la reacción de aminación son tales como para proporcionar una mezcla de compuestos PEG con el peso molecular promedio en el intervalo de 180 a 1000. Es preferible que la mezcla de PEG utilizada como reactivo en la preparación del producto de reacción de aminación sea de un peso molecular promedio que se encuentra en el intervalo de aproximadamente 180 a aproximadamente 400, y más preferiblemente, el peso molecular promedio se encuentra en el intervalo de 200 a 300.

El peso molecular promedio tal como se utiliza en la presente es el peso molecular promedio que se determina por medición del peso molecular de cada molécula de PEG de la mezcla de PEG, lo que suma los pesos, y luego se divide por el número de moléculas PEG de la mezcla de PEG.

La reacción de aminación para preparar la mezcla de amina de la invención se realiza por contacto de los reactivos, a saber, terbutilamina, mezcla de PEG, e hidrógeno, con el catalizador de aminación de la invención bajo condiciones de reacción de aminación adecuadas para obtener una mezcla de amina, a saber, el producto de la reacción de aminación.

La selección de un catalizador de aminación para utilizar en esta reacción catalítica es importante porque proporciona una mezcla de amina con las propiedades y las características de la invención. Es una combinación de las características y las propiedades del reactivo PEG junto con los del catalizador de aminación utilizado en la reacción de aminación que proporciona la mezcla de amina singular de la invención. Por lo tanto, la composición y otras características del catalizador de aminación puede ser importante, e incluso crítico de la invención.

El catalizador de aminación que se utiliza en la preparación de la mezcla de amina contiene componentes de metal catalíticamente activo, que incluye un componente de níquel (Ni), un componente de (Cu) y un componente de (Zr) o un componente de cromo (Cr) o ambos, y opcionalmente, pero preferiblemente, un componente de estaño (Sn). Puede ser deseable en algunas instancias que los catalizadores de aminación presenten ausencia material o ausencia sustancial o ausencia de el metal como el cobalto (Co), o tungsteno (W) o molibdeno (Mo), o renio (Re) o cualquier combinación de uno o más de los mismos. En ciertos otros aspectos de los catalizadores de aminación, puede que haya ausencia material o ausencia sustancial o ausencia de circonio o cromio, pero no ambos componentes.

Las composiciones de catalizador de aminación posible que pueden utilizarse para preparar la mezcla de amina se describen en las patentes de EUA: N°. 4,152,353; N° 6,057,442; N° 7,196,033; y N° 7,683,007, las descripciones de estas se incluyen en la presente como referencia.

En un aspecto más específico de la invención, el catalizador de aminación incluye: desde 40 a 90 % p de níquel; desde 4 a 40 % p de cobre; y desde 1 a 50 % p de zirconio o cromo, o una combinación de zirconio y cromo. El catalizador de aminación puede también incluir, y preferiblemente incluye, desde 0.2 a 20% p de estaño.

El catalizador de aminación de la invención puede prepararse por cualquier variedad de los métodos conocidos por los expertos en la temática para producir un catalizador de la composición antes mencionada; si el catalizador puede utilizarse adecuadamente para la preparación de la mezcla de amina de la invención. Un ejemplo de un método de preparación de un catalizador de aminación es peptidizar las mezclas pulverizadas de hidróxidos, carbonatos, óxidos, u otras sales de componentes de metal (níquel, cobre, zirconio, cromo y estaño) con agua en proporciones como para obtener una composición tal como se define en la presente, para luego extraer y tratar con calor la composición resultante.

La reacción de aminación puede llevarse a cabo con una disposición o configuración de reactor adecuado y bajo cualquier condición de reacción que permiten obtener el producto de reacción de aminación deseada. Otros posibles reactores para esta reacción de aminación incluyen los reactores de lecho fijo, los reactores de lecho fluido, reactores agitados continuos, y reactores de lote.

La primera amina con dificultad estérica se selecciona del grupo de compuestos amina con la siguiente fórmula: ( CH3 ) 3CNH ( CH CH O) XCH2CH2NHC ( CH3 ) , cuando x es un entero en el intervalo de 2 a 16 , preferiblemente , de 3 a 14 .

La segunda amina con dificultad estérica se selecciona del grupo de compuestos amina con la siguiente fórmula: (CH3)3CNH(CH2CH2O)XCH2CH2OH, cuando x es un entero en el intervalo de 2 a 16, preferiblemente, de 3 a 14.

En ciertas modalidades de la invención, el cociente de peso de la primera y segunda amina con dificultades estéricas dentro de la mezcla de aminas puede encontrarse en el intervalo ascendente de 10:1. En otros casos, la mezcla de amina de la composición absorbente está compuesta por un cociente en peso de la primera y segunda amina con dificultades estéricas en el intervalo de 2.5:1 a 8:1, preferiblemente, de 2.8:1 a 7:1, y más preferiblemente de 3:1 a 6:1.

Una propiedad particularmente importante de la mezcla de amina de la composición absorbente es su presión de vapor baja. Esta característica de la mezcla de amina es una de sus propiedades que sirve para muchas de las características funcionales especiales del proceso de absorción selectivo de altas temperaturas y bajas presiones de la invención. La mezcla de amina de la composición absorbente puede incluir una presión de vapor a 200°C de menos de 30 mm de Hg y a 150°C de menos de 10 mm de Hg. Más comúnmente, y preferiblemente, la presión de vapor de la mezcla amina a 200°C es menos de 25 mm de Hg y a 150°C es menos de 5 mm de Hg. La presión de vapor de la mezcla de amina se determina con cualquier método de referencia adecuado, conocido por los conocedores de la téenica que sirven para medir la presión de vapor de un líquido. Uno de estos métodos se menciona en los ejemplos de esta descripción.

En una modalidad de la invención, la composición absorbente incluye una mezcla de amina, como se describe anteriormente, combinado con agua para proporcionar o formar un disolvente acuoso que es un componente de la composición absorbente.

El componente de mezcla amina del disolvente acuoso está presente generalmente en concentraciones en el intervalo de 20%p a 70%p y el componente de agua está generalmente presente en concentraciones en el intervalo de 30%p a 80%p. Los valores de porcentaje en peso para estos componentes se basan en el peso total del disolvente acuoso o la mezcla de amina más el agua.

Se prefiere que el disolvente acuoso incluya de 25 %p a 65 %p de la mezcla de amina, o desde 35 %p a 55 %p de la mezcla de amina. Es más preferible que la mezcla de amina esté presente en el disolvente acuoso en el intervalo de 40 %p a 50 %p.

El contenido de agua del disolvente acuoso está preferiblemente en el intervalo de 35 % p a 75 %p, o de 45 %p a 65 %p, y, más preferiblemente, el contenido de agua es de 50 % p a 60 %p.

A continuación se hace referencia a la figura 5 que representa un diagrama de flujo simplificado de un sistema del proceso de absorción/regeneración de tratamiento de gas 10. Se incluye en el sistema del proceso de absorción/regeneración 10 un dispositivo de absorción 12 y un regenerador 14. El dispositivo de absorción 12 define una zona de contacto y absorción 16 y proporciona el medio para el contacto de una composición de absorbente que no incluye ¾S dentro de la zona de contacto y absorción 16 con una corriente de gas que ha de tratarse. La composición de absorbente del proceso es la que se define en detalle en la presente.

La zona de contacto y absorción 16 del dispositivo de absorción 12 funciona a condiciones de absorción de temperaturas elevadas o a condiciones de absorción a presiones bajas o a una combinación de condiciones de absorción a temperaturas elevadas y de presión bajas. La corriente de gas que incluye sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono, pasa por el conducto 18 y se introduce en la zona de contacto y absorción 16 del dispositivo de absorción 12, donde se pone en contacto con la composición de absorbente sin ¾S bajo condiciones de absorción de temperaturas elevadas que incluye, por ejemplo, una temperatura de contacto de más de 50°C.

Se obtiene una corriente de gas tratada que se retira de la zona 16 de contacto y absorción del dispositivo de absorción 12 por un conducto 20. La corriente de gas tratada es de una concentración particularmente baja en lo que respecta a su composición de absorbente evaporado (las aminas del producto de aminación o la mezcla de aminas), menor a 15 ppmv y con una concentración significativamente menor de sulfuro de hidrógeno. La corriente de gas tratada pasa desde el dispositivo de absorción 12 corriente abajo por un conducto 20 para su posterior procesamiento (no se representa), como por combustión, pero sin tratarse previamente a la corriente de gas tratada para eliminar una porción de la concentración de composición absorbente evaporada allí incluida. De hecho, esta es una característica particularmente ventajosa del proceso de la invención porque la concentración de la composición de absorbente evaporado en la corriente de gas tratada es lo suficientemente baja como para que no sea necesario eliminarla para continuar su procesamiento.

La composición de absorbente que es rica en H2S se produce y retira de la zona de contacto y absorción 16 del dispositivo de absorción 12 por un conducto 22 cuando pasa hacia el regenerador 14. El regenerador 14 define una zona de regeneración 24 y proporciona los medios para regenerar la composición absorbente que es rica en H2S. La composición de absorbente que es rica en H2S se introduce en la zona de regeneración 24 del regenerador 14 a partir de la cual se produce y retiran los gases pr medio del conducto 28. La composición de absorbente regenerada caliente sin H2S se produce y retira de la zona de regeneración 24 del regenerador 14 por un conducto 30.

La composición de absorbente regenerada caliente sin H2S pasa por el conducto 30 hacia el intercambiador de calor de la fuente/efluente 32, que define una zona de transferencia de calor y proporciona los medios para el intercambio de energía calorífica por intercambio de calor indirecto entre la composición de absorbente que es rica en H2S y la composición de absorbente regenerada sin H2S para obtener una composición de absorbente regenerada enfriada sin H2S.

La composición de absorbente regenerada enfriada sin H2S pasa entonces por el conducto 34 y se introduce en la zona de contacto y absorción 16 del dispositivo de absorción 12 a temperaturas elevadas. La composición de absorbente regenerada enfriada sin H2S se utiliza como composición de absorción sin H2S. La composición absorbente regenerada enfriada sin H2S pasa al dispositivo de absorción 12 sin enfriado adicional significativo, como por enfriado de refrigeración, para reducir así la temperatura a menos de 50°C. El mínimo enfriamiento, como puede lograrse con el uso de un ventilador con astas 36 tal como el que se representa, es posible, pero depende de las condiciones ambientales, estos tipos de dispositivos de intercambio de calor pueden no proporcionar enfriamiento significativo de la composición de absorbente regenerada enfriada sin H2S.

Los siguientes ejemplos describen ciertas modalidades de la invención, pero no son en lo absoluto de carácter limitante.

Ejemplo 1 Este ejemplo 1 presenta los resultados de las mediciones de la presión de vapor de la composición absorbente, en forma anhidra, de la invención y compara los resultados con los datos de presión de vapor publicados para MDEA anhidra.

La composición absorbente de este ejemplo y de los siguientes ejemplos derivaron del producto de la reacción de aminación preparado por reacción catalítica de ter-butilamina en presencia de un catalizador de aminación, tal como se describe en la presente, a temperaturas de reacción de 200 °C y una presión de reacción de 2000 psig (13789.51 kPa) con la mezcla de PEG de un peso molecular promedio en el intervalo de 180 a 1000, y en particular, una mezcla de PEG con un peso molecular promedio de aproximadamente 240.

La presión de vapor de la composición absorbente se midió con un ebullómetro a temperaturas elevadas. Los resultados de las mediciones de presión de vapor se presentan en la tabla 1. También se presentan en la tabla 1 con fines comparativos la información disponible para el público de MDEA anhidra tomada de la base de datos DIPPR Database Diadem 2011. Los gráficos se presentan en la figura 1.

Tabla 1- Resultados de las mediciones de la presión de vapor Como indican los datos, la composición de absorbente es de una presión de vapor de un orden de magnitud menor en relación con el disolvente de absorción de las invenciones anteriores, MDEA. Esta propiedad de la composición absorbente de la invención es ventajosa porque permite reducir significativamente las pérdidas de absorbente cuando se tratan las corrientes de gas bajo condiciones de tratamiento de absorción a bajas presiones y altas temperaturas .

Ejemplo 2 (ejemplo calculado) Este ejemplo 2 es un ejemplo calculado para demostrar la mejora en el funcionamiento de la unidad de absorción en el tratamiento de la corriente de gas bajo condiciones de absorción de temperaturas elevadas cuando se utiliza la composición de absorbente de la invención contra utilizar el disolvente de absorción de la invención anterior, MDEA.

La pérdida de vapor de MDEA se estima para un ejemplo de unidad de tratamiento de gas de cola. La unidad del ejemplo contenía 21,300 libras (9661.5 kg) del inventario instalado de amina. Se estimaron las pérdidas de volatilidad de MDEA suponiendo que la unidad del ejemplo procesaba 7 MMscf por día del gas de cola de Claus. Estas pérdidas se expresaron como concentración de MDEA en el gas tratado que obligó a reponer un porcentaje fijo del inventario de amina instalada por año.

Una herramienta de simulación comercial, PROMAX v3.2, sirvió para estimar la concentración de MDEA que permitió obtener un gas tratado desde un ejemplo de unidad de gas de cola operativa. La presión del gas tratado desde el dispositivo de absorción fue de 1 psig (6.89 kPa). Se varía la temperatura de la amina pobre que se vierte al dispositivo de absorción, y se calcula la concentración resultante de MDEA en el gas tratado. La solución de amina pobre en la simulación incluía 45% p de MDEA.

PROMAX v 3.2 también se utilizó para estimar la presión de vapor del componente puro de MDEA a temperaturas menores. Se aplicó la lcy de Raoult a esta presión de vapor estimada, para crear una segunda estimación de la concentración de MDEA en un gas tratado saliendo por la parte superior del dispositivo de absorción.

Si se emplea la observación del ejemplo 1, que la composición de absorbente es una décima parte de la presión de vapor de MDEA, se preparó una estimación de la concentración de la composición absorbente bajo las mismas condiciones.

Los resultados de estos cálculos se representan en la figura 2.

Como puede apreciarse en los gráficos presentados en la figura 2, la concentración de amina en el gas tratado para las condiciones de absorción a temperaturas elevadas (más de 50°C) es significativamente menor cuando se utiliza la composición de absorbente de la invención en lugar de MDEA. De hecho, incluso cuando la condiciones de la temperatura del dispositivo de absorción de aproximadamente 75°C, la pérdida de amina con respecto al gas tratado con el uso de una composición de absorbente de la invención es menor que las pérdidas que ocurren con el uso de MDEA a temperaturas del dispositivo de absorción más habituales de 40°C. Esta propiedad singular de la composición absorbente permite el funcionamiento del proceso de absorción de gas bajo condiciones de absorción a temperaturas elevadas sin una pérdida significativa en el absorbente evaporado con la corriente de gas tratada.

Xjemplo 3 Este ejemplo describe el procedimiento utilizado para determinar el rendimiento de la composición del absorbente y una amina comparativa, MDEA, en la eliminación de absorción bajo condiciones de absorción de altas temperaturas del sulfuro de hidrógeno de la corriente de gas, y presenta los datos que se obtienen de este experimento .

La solución de 45%p de la composición de absorbente de la invención se preparó y cargó en una unidad de tratamiento de gas que incluye un dispositivo de absorción y un separador conectados en un circuito de flujo continuo. La temperatura de absorbente pobre se controló a temperaturas elevadas de aproximadamente 70°C mientras que el separador se calentó a aproximadamente 117°C con el vapor de separación. Se preparó un gas de fuente ácida a partir de los gases de cilindros de H2S, CO2, y N2 La velocidad de flujo del gas de los gases varían para suministrar gas al dispositivo de absorción con la concentración aproximada de 43% de CO2 y 6 000 ppm de H2S. El flujo de circulación de absorbente se controló y la tasa de circulación se varío desde 110 ml/min a 180 ml/min. Luego de cerca de 4 horas de funcionamiento, las corrientes de gas que salen del dispositivo de absorción y el separador se analizaron con la cromatografía de gas en línea. El volumen de gas que ingresa y sale del dispositivo de absorción también se midió. Se repitieron los mismos procedimientos para MDEA 45%p.

Se representan los resultados en la figura 3, cuya gráfica incluye la concentración de H2S medida en el efluente de gas tratado desde el dispositivo de absorción que funciona bajo condiciones de absorción a temperaturas altas contra el CO2 que es parte del gas de la fuente. Los datos muestran que la composición de absorbente es superior en la eliminación de H2S de la fuente de gas bajo condiciones de absorción de altas temperaturas en relación con el absorbente de invenciones anteriores, MDEA.

Ejemplo 4 Este ejemplo describe el procedimiento utilizado para determinar el rendimiento de la composición del absorbente y una amina comparativa, MDEA, en la absorción a altas temperaturas del dióxido de carbono de la corriente de gas que contiene una concentración de dióxido de carbono y presenta los datos que se obtienen de este experimento.

La solución de 45%p de la composición de absorbente de la invención se preparó y cargó en una unidad de tratamiento de gas que incluye un dispositivo de absorción y un separador conectados en un circuito de flujo continuo. La temperatura de absorbente pobre se controló a temperaturas elevadas de aproximadamente 70°C mientras que el separador se calentó a aproximadamente 117°C con el vapor de separación. Se preparó un gas de fuente ácida a partir de los gases de cilindros de H2S, CO2, y N2. La velocidad de flujo del gas de los gases varían para suministrar gas al dispositivo de absorción con la concentración específica de CO2 (en el intervalo de 0 a 65%) y la concentración de H2S (de aproximadamente 6000 ppm) . El flujo de circulación de absorbente se controló en el intervalo de 110 a 120 ml/min. Luego de cerca de 4 horas de funcionamiento, las corrientes de gas que salen del dispositivo de absorción y el separador se analizaron con la cromatografía de gas en línea. El volumen de gas que ingresa y sale del dispositivo de absorción también se midió. Se repitieron los procedimientos para 455 de MDEA.

Los resultados se representan en la figura 4, el gráfico del CO2 total incluido en la corriente de fuente de gas que se absorbe con la composición de absorbente y con MDEA. Los datos muestran que la composición de absorbente absorbe menos dióxido de carbono bajo condiciones de absorción de temperaturas elevadas que MDEA. Esta es una característica deseable para la composición de absorbente para los casos en los que la absorción selectiva de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono es un atributo deseable .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un proceso para la absorción selectiva a temperaturas elevadas de sulfuro de hidrógeno a partir de una corriente de gas, que incluye sulfuro de hidrógeno y dióxido de cabono, caracterizado porque incluye: el contacto, bajo condiciones de absorción de temperaturas elevadas, de la corriente de gas con una composición de absorbente que incluye un producto de la reacción de aminación de una mezcla de polietilenglicol polidispersa (PEG) y t-butilamina, donde la mezcla de polietilenglicol polidispersa (PEG) es de un peso molecular promedio del intervalo de 180 a 1000; y obtener una corriente de gas tratado con una menor concentración de H2S.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la condición de absorción a temperatura elevada incluye la temperatura de contacto del dispositivo de absorción desde 50°C a 150°C.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el contacto se realiza bajo condiciones de absorción de baja presión que incluye la presión de contacto del dispositivo de absorción de menos de 1.4 bar.

4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la composición de absorbente es de una presión de vapor de temperaturas de 200°C de menos de 30 mm de Hg.

5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la corriente de gas tratada incluye una concentración de composición de absorbente evaporada de menos de 15 ppmv.

6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la corriente de gas tratada incluye la ausencia material de el producto de la reacción de aminación.

7. Un proceso para la absorción selectiva a temperaturas elevadas de sulfuro de hidrógeno a partir de una corriente de gas, que incluye sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono, caracterizado porque incluye: introducir a una temperatura de contacto de más de 50°C una composición absorbente sin H2S en una columna de contacto para el contacto de la composición absorbente sin H2S con la corriente de gas, donde la composición absorbente incluye un producto de reacción de aminación de una mezcla de PEG y t-butilamina, donde la mezcla de PEG es de un peso molecular promedio de 180 a 1000; y obtener de la columna de contacto una corriente de gas tratada con una concentración de amina de el producto de reacción de aminación de menos de 15 ppmv y una composición absorbente que es rica en H2S.

8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque incluye: procesar, como por combustión, la corriente de gas tratada sin tratamiento previo de la corriente de gas tratada para eliminar al menos una porción de la concentración de amina de la corriente de gas tratada.

9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque incluye: introducir la composición absorbente que es rica en H2S en la columna de regenerador que permite regenerar la composición absorbente que es rica en H2S; y producir a partir de la columna de regenerador una composición absorbente regenerada caliente sin H2S.

10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque incluye: intercambiar calor por intercambio de calor indirecto entre la composición absorbente que es rica en H2S y la composición absorbente regenerada sin H2S y proporcionar una composición absorbente regenerada enfriada sin H2S.

11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque incluye: utilizar la composición absorbente regenerada sin H2S sin enfriamiento adicional significativo para así reducir la temperatura de la misma por debajo de 50 °C antes de introducir la misma en la columna de contacto, al igual que la composición absorbente sin H2S.