JP2018531147A6

JP2018531147A6 - 硫化水素の選択的除去のための方法

Info

Publication number: JP2018531147A6
Application number: JP2018516575A
Authority: JP
Inventors: イングラム，トマス; ジーダー，ゲオルク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2018-12-13

Abstract

【課題】硫化水素の選択的除去のための方法を提供する。
【解決手段】
二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤は、ａ）式（Ｉ）のアミン化合物
【図１】

（式中のＸ、Ｒ^１〜Ｒ^７、ｘ、ｙ及びｚは、明細書中に定義する。）、及びｂ）非水溶媒を含み、該吸収剤は、２０質量％未満の水を含む。また、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームから硫化水素を選択的に除去する方法であって、該流体ストリームを吸収剤と接触させる方法も記載する。該吸収剤は、高い取り込み容量、高い循環容量、良好な再生能及び低粘度を特徴とする。

Description

本発明は、流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための、特に二酸化炭素に対してより優先される硫化水素の選択的除去のための、吸収剤及び方法に関する。

天然ガス、製油所ガス又は合成ガス等の流体ストリームからの酸性ガス、例えばＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２、ＣＳ_２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンの除去は、様々な理由により重要である。硫黄化合物が、天然ガス中に高頻度で同伴している水の中に腐食作用を有する酸を形成するため、天然ガス中の硫黄化合物の含量は、適切な処理手段を用いて天然ガス供給源において直接低減しなければならない。従って、パイプライン内での天然ガスの輸送又は天然ガス液化プラント内での天然ガスのさらなる処理（ＬＮＧ＝液化天然ガス）のためには、硫黄含有不純物に関する所与の限度を観測しなければならない。さらに、数多くの硫黄化合物は、低濃度においてさえ悪臭を放ち、有毒である。

二酸化炭素は、他の物質の中でもとりわけ天然ガスから除去しなければならない。それは、パイプラインガス又は販売ガス（sales gas）として使用する場合に高濃度のＣＯ_２が気体の発熱量を低減するからである。さらに、ＣＯ_２は、流体ストリーム中に高頻度で同伴している水分と一緒になって、パイプ及び弁の中に腐食を起こし得る。その一方、低すぎる濃度のＣＯ_２も同様に、この結果として気体の発熱量が高くなり過ぎる可能性があるため、望ましくない。一般的に、パイプラインガス又は販売ガスのＣＯ_２濃度は、１．５体積％と３．５体積％の間である。

酸性ガスは、無機塩基又は有機塩基の水溶液によるスクラビング操作を用いて除去される。酸性ガスが吸収剤に溶解すると、塩基と一緒になってイオンを形成する。吸収媒体は、より低い圧力への減圧及び/又はストリッピングによって再生することができる、この場合、上記イオン種は、逆反応して、酸性ガスを形成し、及び/又は水蒸気によってストリッピングされる。再生工程後、吸収剤は、再使用することができる。

すべての酸性気体、特にＣＯ_２及びＨ_２Ｓを真に実質的に除去する方法は、「全吸収」と呼ばれる。特定の場合においては対照的に、例えば下流側のクラウスプラント用として発熱量に関して最適化されたＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ比を得るために、ＣＯ_２よりＨ_２Ｓを優先的に吸収することが望ましいこともある。この場合は、「選択的スクラビング」について言及している。好ましくないＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ比は、ＣＯＳ／ＣＳ_２が形成され、クラウス触媒がコーキングすること、又は発熱量が小さくなりすぎることにより、クラウスプラントの性能及び効率を損なう可能性がある。

２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール等の大きな立体障害のある第二級アミン及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等の大きな立体障害のある第三級アミンは、ＣＯ_２に対してより優先されるＨ_２Ｓへの速度論的な選択性を示す。上記大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ_２と直接反応せず、代わりにＣＯ_２が、ゆっくりした反応でアミン及び水と反応して、重炭酸塩を生成する。対照的に、Ｈ_２Ｓは、アミン水溶液中で直ちに反応する。従って、このような大きな立体障害のあるアミンは、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを含む気体混合物からのＨ_２Ｓの選択的除去に特に適している。

硫化水素の選択的除去は、低い酸性ガス分圧を有する流体ストリームの場合に、例えばテールガス中に利用されることが多く、又は酸性ガス富化（ＡＧＥ）の場合に、例えばクラウス法前のＨ_２Ｓの富化のために利用されることが多い。

パイプラインガス用の天然ガス処理の場合においてもまた、ＣＯ_２に対してより優先されるＨ_２Ｓの選択的除去が望ましいこともある。大抵の場合、天然ガス処理の目的は、Ｈ_２ＳとＣＯ_２とを同時に除去することであり、このとき、所与のＨ_２Ｓ限度を観測しなければならないが、ＣＯ_２の完全な除去は不要である。パイプラインガスに一般的な仕様は、約１．５体積％から約３．５体積％のＣＯ_２及び４ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｓとなるような酸性ガス除去を要求する。この場合、最大のＨ_２Ｓ選択性は、望ましくない。

ＤＥ３７１７５５６Ａ１は、第三級アミン及び／又は立体障害のある第一級又は第二級アミンをジアミノエーテル又はアミノアルコールの形態で含む水性スクラビング溶液によって、ＣＯ_２含有気体から硫黄化合物を選択的に除去する方法を記載している。

ＩｍらはＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．、２０１１、４、４２８４−４２８９で、立体障害のあるアルカノールアミンのＣＯ_２吸収の仕組みを記載している。ＣＯ_２は、アルカノールアミンのヒドロキシル基と独占的に反応して、双性イオンカーボネートを得ることが見出された。ＸｕらはＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２、４１、２９５３−２９５６で、メチルジエタノールアミン溶液による流体ストリームからのＨ_２Ｓの除去において、水含量の低減がより高い選択性を引き起こすと述べている。

ＵＳ２０１５／００２７０５５Ａ１は、立体障害のある末端エーテル化アルカノールアミンを含む吸収剤によって、ＣＯ_２含有気体混合物からＨ_２Ｓを選択的に除去する方法を記載している。アルカノールアミンの末端エーテル化と水の排除で、より高いＨ_２Ｓ選択性が可能となることが見出された。

流体ストリームからのＨ_２Ｓの選択的除去に適したアミン及び非水溶媒中のその溶液は、比較的高い粘度を有することが多い。しかしながら、エネルギー的に有利な方法の形態を可能にするために、Ｈ_２Ｓ−選択的アミン又は吸収剤の粘度は最小限でなければならない。

ＤＥ３７１７５５６Ａ１ＵＳ２０１５／００２７０５５Ａ１

ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．、２０１１、４、４２８４−４２８９Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２、４１、２９５３−２９５６

本発明の目的は、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去に適した吸収剤を提供することであった。吸収剤は、高い取り込み容量、高い循環容量、良好な再生能及び低粘度を有するべきである。二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームから硫化水素を選択的に除去する方法も提供するものである。

この目的は、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための吸収剤であって、
ａ）式（Ｉ）のアミン化合物

（式中、ＸはＯ又はＮＲ_８であり、Ｒ_１は水素又はＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、Ｒ_６及びＲ_７は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_８はＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数であるが、ただし、Ｒ_１が水素である場合には、Ｒ_２は第二級又は第三級炭素原子を介して窒素原子に直接結合したＣ_３〜Ｃ_５−アルキルである。）及び、
ｂ）非水溶媒、
を含む吸収剤であって、２０質量％未満の水を含む該吸収剤によって達成される。

好ましい一実施形態では、アミン化合物は一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_９及びＲ_１０は独立してアルキルであり、Ｒ_１１は水素又はアルキルであり、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、Ｒ_１５及びＲ_１６は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である。

好ましくは、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は水素である。好ましくは、Ｒ_１５及びＲ_１６は独立してメチル又はエチルである。好ましくは、ｘ＝２である。好ましくは、ｙ＝２である。好ましくは、ｚ＝１又は２、特に１である。

好ましい複数の実施形態では、Ｒ_９及びＲ_１０はメチルでＲ_１１は水素であり、又はＲ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１はメチルであり、又はＲ_９及びＲ_１０はメチルでＲ_１１はエチルである。

好ましくは、一般式（ＩＩ）の化合物は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、及び２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンから選択される。

特に好ましい一実施形態において、式（ＩＩ）の化合物は、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ＴＢＡＥＥＤＡ）である。

好ましい一実施形態において、アミン化合物は一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ_１７及びＲ_１８は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_１９、Ｒ_２０及びＲ_２２は独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、Ｒ_２１はＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_２３及びＲ_２４は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である。

好ましくは、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_２１、Ｒ_２３及びＲ_２４は、独立してメチル又はエチルである。好ましくは、Ｒ_１９、Ｒ_２０及びＲ_２２は、水素である。好ましくは、ｘ＝２である。好ましくは、ｙ＝２である。好ましくは、ｚ＝１又は２、特に１である。

好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物は、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジブチレントリアミン、ヘキサメチレントリエチレンテトラミン、ヘキサエチレントリエチレンテトラミン、ヘキサメチレントリプロピレンテトラミン及びヘキサエチレントリプロピレンテトラミン、から選択される。

特に好ましい一実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物はペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。

好ましい一実施形態において、アミン化合物は一般式（ＩＶ）

（式中、Ｒ_２５及びＲ_２６は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_２７、Ｒ_２８及びＲ_２９は独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、Ｒ_３０及びＲ_３１は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である。

好ましくは、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_３０、及びＲ_３１は、独立してメチル又はエチルである。好ましくは、Ｒ_２７、Ｒ_２８及びＲ_２９は、水素である。好ましくは、ｘ＝２である。好ましくは、ｙ＝２である。好ましくは、ｚ＝１又は２、特に１である。

好ましくは、式（ＩＶ）の化合物は、ビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、ビス（２−（ジエチルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（ジプロピルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピル）エーテル、ビス（２−（ジメチルアミノ）ブチル）エーテル、２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（ジエチルアミノ）エトキシ）エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−（ジメチルアミノ）プロポキシ）プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン及び２−（２−（ジエチルアミノ）プロポキシ）プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンから選択される。

特に好ましい一実施形態において、式（ＩＶ）の化合物は、ビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）である。

一般式（Ｉ）の化合物は、立体障害のある第二級アミノ基又は第三級アミノ基の形態で存在するアミノ基のみを含む。

第二級炭素原子は、立体障害のある位置への結合とは別に、２つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味すると理解される。第三級炭素原子は、立体障害のある位置への結合とは別に、３つの炭素−炭素結合を有する炭素原子を意味すると理解される。

立体障害のある第二級アミノ基は、アミノ基の窒素原子の直接隣の少なくとも１個の第二級又は第三級炭素原子の存在を意味すると理解される。立体障害のあるアミンだけでなく、適切なアミン化合物は、また、先行技術において大きな立体障害のあるアミンと呼ばれる１．７５を超える立体パラメータ（タフト定数）Ｅ_Ｓを有する化合物を含む。

一般式（Ｉ）の化合物は高い塩基性を有する。好ましくは、２０℃におけるアミンの第１のｐＫ_Ａは、少なくとも８、より好ましくは少なくとも９、及び最も好ましくは少なくとも１０である。好ましくは、アミンの第２のｐＫ_Ａは少なくとも６．５、より好ましくは少なくとも７、及び最も好ましくは少なくとも８である。アミンのｐＫ_Ａ値は一般に、塩酸による滴定によって、例えば実施例に示すように、測定される。

一般式（Ｉ）の化合物は更に、低粘度において注目に値する。低粘度は、取り扱いにおいて有利である。好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は、２５℃で、０．５〜１２ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは０．６〜８ｍＰａ・ｓの範囲、最も好ましくは０．７〜５ｍＰａ・ｓの範囲の動粘度を有する。粘度を測定するための適切な方法は、実施例に明記されている。

一般式（Ｉ）の化合物は、一般に、水と完全に混和する。

一般式（Ｉ）の化合物は、様々な方法で調製することができる。調製の一様式では、第一の工程で、適切なジオールを以下のスキームに従って、第二級アミンＲ_１Ｒ_２ＮＨと反応させる。この反応は適切には、水素化／脱水素化触媒、例えば銅含有水素化／脱水素化触媒の存在下の水素の存在下で、１６０〜２２０℃で行われる。

得られた化合物を、以下のスキームに従ってアミンＲ_６Ｒ_７−ＮＨと反応させ、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応は適切には、水素化／脱水素化触媒、例えば銅含有水素化／脱水素化触媒の存在下の水素の存在下で、１６０〜２２０℃で行われる。

Ｒ_１〜Ｒ_７基及び係数ｘ、ｙ及びｚは、上記の定義及び定義中の好ましい例に対応する。

吸収剤は、吸収剤の質量を基準として、好ましくは１０質量％〜７０質量％、より好ましくは１５質量％〜６５質量％、及び最も好ましくは２０質量％〜６０質量％の一般式（Ｉ）の化合物を含む。

一実施形態において、吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミン若しくは大きな立体障害のある第一級アミン及び／又は大きな立体障害のある第二級アミンを含む。大きな立体障害は、第一級又は第二級窒素原子の直接隣の第三級炭素原子を意味すると理解される。これら複数の実施形態において、吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミン若しくは大きな立体障害のあるアミンを、吸収剤の質量を基準として一般に５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％、及びより好ましくは２０質量％〜４０質量％の量で含む。

一般式（Ｉ）の化合物以外の適切な第三級アミンａ）には、
１．ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリブタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）等の第三級アルカノールアミン；
２．３−メトキシプロピルジメチルアミン等のターシャリーアミノエーテル；
３．Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（ＤＭＤＥＥＤＡ）、１−ジメチルアミノ−２−ジメチルアミノエトキシエタン（ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のターシャリーポリアミン、例えばビス−ターシャリージアミン；
及びこれらの混合物が特に挙げられる。

第三級アルカノールアミン、すなわち、窒素原子に結合した少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を有するアミンが一般に、好ましい。メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が、特に好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物以外の大きな立体障害のある適切なアミン（すなわち、第一級又は第二級窒素原子の直接隣に第三級炭素原子を有するアミン）には、
１．２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロポキシエタノール、２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−（１−メチル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−プロパノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１−ブタノール、及び３−アザ−２，２−ジメチルヘキサン−１，６−ジオール等の大きな立体障害のある第二級アルカノールアミン；
２．２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−ＡＭＰ）；２−アミノ−２−エチルプロパノール；及び２−アミノ−２−プロピルプロパノール等の大きな立体障害のある第一級アルカノールアミン；
３．１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル）エーテル等の大きな立体障害のあるアミノエーテル；
及びこれらの混合物が特に挙げられる。

大きな立体障害のある第二級アルカノールアミンが一般に好ましい。２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＴＢＡＥＥ）が、特に好ましい。

好ましくは、吸収剤は立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンを全く含まない。立体障害のない第一級アミンは、水素原子又は第一級若しくは第二級炭素原子のみが結合している第一級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第二級アミンは、水素原子又は第一級炭素原子のみが結合している第二級アミノ基を有する化合物を意味すると理解される。立体障害のない第一級アミン又は立体障害のない第二級アミンは、ＣＯ_２吸収の強力な活性剤として作用する。吸収剤中にそれらが存在すると、吸収剤のＨ_２Ｓ選択性が失われる可能性がある。

一般に、吸収剤の粘度は特定の限度を超えてはならない。吸収剤の粘度が増加するにつれて、より粘稠な液体中の反応物の拡散速度が遅くなるため、液体界面層の厚さが増加する。この増加は、流体ストリームから吸収剤への化合物の物質移動の減少を引き起こす。この減少は、例えば、プレートの数を増やしたり、パッキング高さを上げたりすることによって弱められる可能性があるが、吸収装置の大規模化につながるという欠点がある。さらに、吸収剤の粘度が高いと、装置内の熱交換器に圧力降下が生じ、熱伝達が悪くなる可能性がある。

本発明の吸収剤は、一般式（Ｉ）の化合物が高濃度であっても、驚くべきことにその粘度は低い。吸収剤の粘度は、比較的低いことが有利である。２５℃における（未取り込みの）吸収剤の動粘度は、好ましくは０．５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは０．６〜３０ｍＰａ・ｓの範囲、及び最も好ましくは０．７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である。

立体障害のあるアミン及び第三級アミンは、ＣＯ_２に対してより優先されるＨ_２Ｓへの速度論的な選択性を示す。これらのアミンは、ＣＯ_２と直接反応せず、代わりにＣＯ_２が、ゆっくりした反応でアミンと及び水などのプロトン供与体と反応して、イオン性生成物をもたらす。

一般式（Ｉ）の化合物及び／又は溶媒を介して吸収剤に導入されるヒドロキシル基は、プロトン供与体である。吸収剤中のヒドロキシル基の供給量が低いと、ＣＯ_２吸収はより困難になると考えられる。従って、ヒドロキシル基密度が低いとＨ_２Ｓ選択性の増加がもたらされる。ヒドロキシル基密度を介して、ＣＯ_２に対してより優先されるＨ_２Ｓの吸収剤の所望の選択性を確立することが可能である。水は、特に高いヒドロキシル基密度を有する。従って非水溶媒の使用は、高いＨ_２Ｓ選択性をもたらす。

吸収剤は、２０質量％未満の水を、好ましくは１５質量％未満の水を、より好ましくは１０質量％未満の水を、最も好ましくは５質量％未満の水を、例えば３質量％未満の水を含む。吸収剤中の水、プロトン供与体の供給量が多いと、Ｈ_２Ｓ選択性が低減される。

非水溶媒は、好ましくは、
Ｃ_４〜Ｃ_１０アルコール、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノール；
ケトン、例えばシクロヘキサノン；
エステル、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル；
ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン；
第三級カルボキサミドのようなアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；又はＮ−ホルミルモルホリン及びＮ−アセチルモルホリン；
ラクタム、例えばγ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム及びε−カプロラクタム及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；
スルホン、例えばスルホラン；
スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
グリコール、例えばエチレングリコール（ＥＧ）及びプロピレングリコール；
ポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）；
ジ−又はモノ（Ｃ_１〜_４−アルキルエーテル）グリコール、例えばエチレングリコールジメチルエーテル；
ジ−又はモノ（Ｃ_１〜_４−アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル；
環状尿素、例えばＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−オン及びジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）；
チオアルカノール、例えばエチレンジチオエタノール、チオジエチレングリコール（チオジグリコール、ＴＤＧ）及びメチルチオエタノール；
及びそれらの混合物、から選択される。

より好ましくは、非水溶媒は、スルホン、グリコール及びポリアルキレングリコールから選択される。最も好ましくは、非水溶媒はスルホンから選択される。好ましい非水溶媒はスルホランである。

吸収剤は、腐食抑制剤、酵素、消泡剤等の添加剤も含んでよい。一般に、このような添加剤の量は、吸収剤の約０．００５質量％〜約３質量％の範囲である。

吸収剤は、少なくとも１．１、より好ましくは少なくとも２、及び最も好ましくは少なくとも５のＨ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比を有することが好ましい。

Ｈ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比は、４０℃及び周囲圧力（約１ｂａｒ）でＣＯ_２及びＨ_２Ｓを吸収剤に取り込んだ場合に、平衡状態下で最大Ｈ_２Ｓ取り込みを最大ＣＯ_２取り込みで割った商を意味すると理解される。適切な試験方法については、実施例に明記する。Ｈ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比は、予測されるＨ_２Ｓ選択性の指標として役立つ。Ｈ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比が高いほど、予測されるＨ_２Ｓ選択性は高い。

好ましい実施形態では、吸収剤の最大のＨ_２Ｓ取り込み容量は、実施例で測定して、少なくとも５ｍ^３（ＳＴＰ）／ｔ、より好ましくは少なくとも８ｍ^３（ＳＴＰ）／ｔ、及び最も好ましくは少なくとも１２ｍ^３（ＳＴＰ）／ｔである。

本発明はまた、二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームから硫化水素を選択的に除去する方法であって、その方法において流体ストリームを吸収剤と接触させ、取り込み済み吸収剤及び処理済み流体ストリームを得る方法に関する。

本発明の方法は、ＣＯ_２に対してより優先される硫化水素の選択的除去に適している。本文脈で、「硫化水素への選択性」は、次の商

（式中、ｙ（Ｈ_２Ｓ）_ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＨ_２Ｓのモル比率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、ｙ（Ｈ_２Ｓ）_{ｔｒｅａｔ}は、処理済み流体中のモル比率であり、ｙ（ＣＯ_２）_ｆｅｅｄは、最初期の流体中のＣＯ_２のモル比率であり、ｙ（ＣＯ_２）_{ｔｒｅａｔ}は、処理済み流体中のＣＯ_２のモル比率である。）の値を意味すると理解されている。硫化水素への選択性は、好ましくは少なくとも１．１、さらにより好ましくは少なくとも２、及び最も好ましくは少なくとも４である。

いくつかの場合、例えば、パイプラインガス又は販売ガスとして使用するために天然ガスから酸性ガスを除去する場合、二酸化炭素の全吸収は望ましくない。一実施形態において、処理済み流体ストリーム中の残留二酸化炭素含量は、少なくとも０．５体積％、好ましくは少なくとも１．０体積％、及びより好ましくは少なくとも１．５体積％である。

本発明の方法は、すべての種類の流体の処理に適している。流体は、第一には、天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、クラッキングガス、石炭ガス化ガス、サイクルガス、ランドフィルガス及び燃焼ガス等の気体であり、第二には、ＬＰＧ（液化石油ガス）又はＮＧＬ（天然ガス液体）等の吸収剤と本質的に混和しない流体である。本発明の方法は、炭化水素含有流体ストリームの処理に特に適している。存在する炭化水素は例えば、メタン等のＣ_１〜４炭化水素、エチレン若しくはプロピレン等の不飽和炭化水素、又はベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素等、脂肪族炭化水素である。

本発明による方法は、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓの除去に適している。二酸化炭素及び硫化水素に加えて、ＣＯＳ及びメルカプタン等の他の酸性気体も流体ストリーム中に存在することができる。さらに、ＳＯ_３、ＳＯ_２、ＣＳ_２及びＨＣＮを除去することもできる。

好ましい複数の実施形態において、流体ストリームは、炭化水素を含む流体ストリーム、特に天然ガスストリームである。より好ましくは、流体ストリームは、１．０体積％を超える炭化水素、さらにより好ましくは５．０体積％を超える炭化水素、最も好ましくは１５体積％を超える炭化水素を含む。

流体ストリーム中での硫化水素分圧は一般的に、少なくとも２．５ｍｂａｒである。好ましい複数の実施形態において、少なくとも０．１ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの硫化水素分圧と、少なくとも０．２ｂａｒ、特に少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が、流体ストリーム中に存在する。より好ましくは、流体ストリーム中に少なくとも０．１ｂａｒの硫化水素分圧及び少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在する。さらにより好ましくは、流体ストリーム中に少なくとも０．５ｂａｒの硫化水素分圧及び少なくとも１ｂａｒの二酸化炭素分圧が存在する。記載した分圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。

好ましい複数の実施形態において、少なくとも１．０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも３．０ｂａｒ、さらにより好ましくは少なくとも５．０ｂａｒ、及び最も好ましくは少なくとも２０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。好ましい複数の実施形態において、最大１８０ｂａｒの全圧が、流体ストリーム中に存在する。全圧は、吸収工程において吸収剤と最初に接触するときの流体ストリームに基づいている。

本発明の方法において、流体ストリームが、吸収工程において吸収器内で吸収剤と接触し、この結果、二酸化炭素及び硫化水素が、少なくとも部分的にスクラビングされる。これにより、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓが激減した流体ストリーム並びにＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤が得られる。

使用される吸収器は、慣例的なガススクラビング工程において使用されるスクラビング装置である。適切なスクラビング装置は例えば、不規則充填物、規則充填物を有する塔並びにトレーを有する塔、メンブレンコンタクター、半径流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及び回転噴霧式スクラバーを有する塔であり、好ましくは、規則充填物を有する塔、不規則充填物を有する塔及びトレーを有する塔であり、より好ましくは、トレーを有する塔及び不規則充填物を有する塔である。流体ストリームは好ましくは、塔内で向流の状態の吸収剤によって処理される。一般に、流体は、塔の下部領域に供給され、吸収剤は、塔の上部領域に供給される。トレー塔内には、液体が流れ伝うことになるシーブトレー、バブルキャップトレー又はバルブトレーが据え付けられている。不規則充填物を有する塔には、相異なる成形品を充填することができる。熱及び物質移動は、通常約２５ｍｍから約８０ｍｍまでのサイズの成形品に起因する、表面積の増大によって改良される。公知の例は、ラシヒリング（中空シリンダー）、ポールリング、Ｈｉｆｌｏｗリング及びＩｎｔａｌｏｘサドル等である。不規則充填物は、塔内に（層として）整然とした態様で導入することもできるし、又は不規則的に導入することもできる。可能な材料には、ガラス、セラミック、金属及びプラスチックが挙げられる。規則充填物は、整然とした不規則充填物のさらなる発展形である。規則充填物は、一定の構造を有する。この結果、充填物の場合、気体流中の圧力損失を低減することができる。規則充填物、例えば織物型充填物又はシート金属充填物には、様々な設計が存在する。使用される材料は、金属、プラスチック、ガラス及びセラミックであってよい。

吸収工程における吸収剤の温度は一般に、約３０℃から１００℃までであり、塔が使用される場合は、例えば、塔の頂部において３０℃から７０℃までであり、塔の底部において５０℃から１００℃までである。

本発明の方法は、１つ又は複数の吸収工程、特に連続する２つの吸収工程を含んでもよい。吸収は、連続する複数の構成要素工程において実施してもよく、この場合、酸性気体成分を含む粗製ガスが、構成要素工程のそれぞれにおいて吸収剤の部分ストリームと接触する。粗製ガスが接触する吸収剤は、酸性気体をあらかじめ部分的に取り込んでいてもよく、このことは、粗製ガスが接触する吸収剤が例えば、下流側の吸収工程から第１の吸収工程にリサイクルされた吸収剤であってもよいし、又は部分的に再生済みの吸収剤であってもよいことを意味する。２段階吸収の性能に関しては、公報ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０１９０４３４、ＥＰ０３５９９９１及びＷＯ００１００２７１を参照する。

当業者は、吸収工程における条件、例えば、特に詳細には吸収剤/流体ストリーム比、吸収器の塔の高さ、不規則充填物やトレー若しくは規則充填物のような吸収器内の接触促進用内部部材の種類、及び／又は再生した吸収剤の取り込み残分等の、条件を変化させることにより、定義した選択性で高レベルの硫化水素除去を達成することができる。

吸収剤／流体ストリーム比が小さいと、選択性が高まる。吸収剤／流体ストリーム比がより大きいと、選択的吸収が低下する。ＣＯ_２はＨ_２Ｓよりも緩慢にしか吸収されないため、滞留時間が短いときよりも長いときにより多くのＣＯ_２が吸収される。従って、塔が高いほど、選択的吸収の低下がもたらされる。液ホールドアップが比較的高いトレー又は規則充填物も同様に、選択的吸収を低下させる。再生時に導入した加熱エネルギーを、再生した吸収剤の取り込み残留分を調整するのに使用することができる。再生した吸収剤の取り込み残留分量が低いほど、吸収が改善される。

本方法は、好ましくはＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤を再生する再生工程を含む。再生工程において、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓ及び任意にさらなる酸性気体成分を、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤から放出して、再生済み吸収剤を得る。再生済み吸収剤は続いて、吸収工程に循環処理されるのが好ましい。一般に、再生工程は、加熱する手段、減圧する手段及び不活性流体によってストリッピングする手段のうちの少なくとも１つを含む。

再生工程は好ましくは、例えばボイラー、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置による、酸性気体成分を取り込んだ吸収剤の加熱を含む。吸収された酸性ガスは、溶液の加熱によって得られた水蒸気によってストリッピングされる。水蒸気ではなく、窒素等の不活性流体を使用することもできる。脱着装置内の絶対圧力は、通常０．１ｂａｒから３．５ｂａｒまでであり、好ましくは１．０ｂａｒから２．５ｂａｒまでである。温度は、通常５０℃から１７０℃までであり、好ましくは８０℃から１３０℃までであるが、温度は当然ながら、圧力に依存する。

再生工程は、減圧を代替的に又はさらに含み得る。この減圧は、吸収工程の実施のときに存在する高い圧力から低い方の圧力となるように、取り込み済み吸収剤を少なくとも１回減圧することを含む。減圧は例えば、スロットルバルブ及び/又は減圧タービンによって達成することができる。減圧段階を伴う再生は、例えば公報ＵＳ４，５３７，７５３及びＵＳ４，５５３，９８４に記載されている。

酸性気体成分は再生工程において例えば、減圧塔、例えば垂直に若しくは水平に据え付けられたフラッシュ容器の中で放出され得、又はインターナル入りの向流塔の中で放出され得る。

再生塔も同様に、不規則充填物を有する塔、規則充填物を有する塔又はトレーを有する塔であってよい。再生塔は、加熱装置、例えば循環ポンプ付きの強制循環蒸発装置を底部に有する。再生塔は、放出された酸性ガス用の出口を頂部に有する。同伴している吸収媒体蒸気は、凝縮器内で凝縮し、塔に再循環される。

再生が相異なる圧力で実施される複数の減圧塔を、直列に接続することができる。例えば、再生は、吸収工程における酸性気体成分の分圧より約１．５ｂａｒ高いのが一般的な高圧の予備減圧塔、及び低圧、例えば絶対圧力として１ｂａｒから２ｂａｒまでの主減圧塔の中で実施することができる。２つ以上の減圧段階を伴う再生は、公報ＵＳ４，５３７、７５３、ＵＳ４，５５３、９８４、ＥＰ０１５９４９５、ＥＰ０２０２６００、ＥＰ０１９０４３４及びＥＰ０１２１１０９に記載されている。

存在する成分が最適に調和しているため、本発明の吸収剤は、大きな酸性気体の取り込み容量を有するが、容易に再度脱着することもできる。このようにして、本発明による方法におけるエネルギー消費及び溶媒循環を著しく抑制することができる。

本発明を、添付の図面及び下記の例によって詳細に説明する。

本発明による方法の実施に適したプラントの概略図である。

図１によれば、入口Ｚを経由して、硫化水素及び二酸化炭素を含む適切に前処理された気体が、吸収剤用管路１．０１を経由して供給された再生済み吸収剤と吸収器Ａ１内で向流の状態で接触する。吸収剤が、気体から硫化水素及び二酸化炭素を吸収によって除去し、これにより、硫化水素及び二酸化炭素が激減した清浄な気体が、オフガス管路１．０２を経由して送り出される。

吸収剤用管路１．０３と、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤が、吸収剤用管路１．０５の中を通って誘導された再生済み吸収剤からの熱によって加熱されることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０６とを経由して、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤が、脱着塔Ｄに供給され、再生される。

吸収器Ａ１と熱交換器１．０４との間には、１つ以上のフラッシュ容器が設けられていてもよく（図１には図示せず）、フラッシュ容器において、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤は、例えば３ｂａｒから１５ｂａｒまでとなるように減圧される。

脱着塔Ｄの下側部分からは、吸収剤が、ボイラー１．０７内に誘導され、加熱される。生じる水蒸気は、脱着塔Ｄにリサイクルされるが、再生済み吸収剤は、吸収剤用管路１．０５と、再生済み吸収剤がＣＯ_２及びＨ_２Ｓを取り込んだ吸収剤を加熱し、同時に、再生済み吸収剤自体は冷えることになる熱交換器１．０４と、吸収剤用管路１．０８、冷却装置１．０９と、吸収剤用管路１．０１とを経由して、吸収器Ａ１に送り戻される。示したボイラーの代わりに、自然循環蒸発装置、強制循環蒸発装置又は強制循環フラッシュ蒸発装置等、エネルギー導入のための他の熱交換器方式を使用することもできる。これらの蒸発装置方式の場合、再生済み吸収剤と蒸気との混相ストリームを、脱着塔Ｄの底部に帰還させて、水蒸気と吸収剤との相分離を実施する。熱交換器１．０４に向かう再生済み吸収剤は、脱着塔Ｄの底部から蒸発装置への循環ストリームから抜き出され、又は、脱着塔Ｄの底部から別個の管路を経由して熱交換器１．０４に直接至るように誘導される。

脱着塔Ｄにおいて放出されたＣＯ_２及びＨ_２Ｓを含有する気体は、オフガス管路１．１０を経由して脱着塔Ｄを退出する。ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを含有する気体は、相分離を統合した凝縮器１．１１内に誘導され、同伴している吸収剤蒸気から分離される。このプラント及び本発明による方法の実施に適した他のすべてプラントにおいて、凝縮及び相分離は、互いに対して離れたところに存在してもよい。続いて、凝縮物が、吸収剤用管路１．１２の中を通って脱着塔Ｄの上部領域に誘導され、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを含有する気体が、気体用管路１．１３を経由して排出される。

本発明を、下記の例によって詳細に説明する。

以下の略語を使用した。

ＡＥＰＤ：２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオール
ＢＤＭＡＥＥ：ビス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）エーテル
ＥＧ：エチレングリコール
ＭＤＥＡ：メチルジエタノールアミン
ＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチレンジエチレントリアミン
ＴＢＡＥＥ：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール
ＴＢＡＡＥＤＡ：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
ＴＤＧ：チオジグリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール

実施例１：２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ＴＢＡＥＥＤＡ）の調製
長さ０．９ｍ、内径２８ｍｍの油加熱ガラス製反応器に石英ウールを充填した。反応器に２００ｍＬのＶ２Ａメッシュリング（直径５ｍｍ）、その上に１００ｍＬの銅触媒（担体：アルミナ）及び最後に６００ｍＬのＶ２Ａメッシュリング（直径５ｍｍ）を充填した。

続いて、触媒を以下のように活性化した：１６０℃で２時間の期間にわたり、Ｈ_２（５体積％）及びＮ_２（９５体積％）からなる気体混合物を１００Ｌ／ｈで触媒上に通過させた。その後、触媒を１８０℃の温度にさらに２時間維持した。続いて、２００℃で１時間の期間にわたり、Ｈ_２（１０体積％）及びＮ_２（９０体積％）からなる気体混合物を触媒上に通過させ、次いで２００℃で３０分の期間にわたってＨ_２（３０体積％）及びＮ_２（７０体積％）からなる気体混合物を通過させ、最後に２００℃で１時間の期間にわたり、Ｈ_２を通過させた。

５０ｇ／ｈの、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）と２−［ジメチルアミノ（エトキシ）］エタン−１−オール（ＤＭＡＥＥ、ＣＡＳ１７０４−６２−７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物（ＴＢＡ：ＤＭＡＥＥ質量比＝４：１）を、水素と共に２００℃で触媒上に通過させた（４０Ｌ／ｈ）。反応生産物をジャケット付きコイル凝縮器を用いて凝縮させ、ガスクロマトグラフィー（カラム：Ｒｅｓｔｅｋの３０ｍＲｔｘ−５アミン、内径：０．３２ｍｍ、ｄ_ｆ：１．５μｍ、温度プログラム４℃／分のステップで６０℃〜２８０℃）を用いて分析した。以下の分析値はＧＣ面積パーセントで報告する。

ＧＣ分析は、使用されたＤＭＡＥＥを基準として９６％の転化率を示し、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（ＴＢＡＥＥＤＡ）は７３％の選択率で得られた。粗生成物を蒸留により精製した。標準圧力下で過剰のｔｅｒｔ−ブチルアミンを除去した後、目標生成物を８ｍｂａｒで＞９７％の純度で９５℃のボトム温度及び８４℃の蒸留温度で単離した。

実施例２：ｐＫ_Ａ値及びｐＫ_Ａ値の温度依存性
様々なアミン化合物のｐＫ_Ａ値は、２０℃又は１２０℃で濃度０．０１ｍｏｌ／ｋｇで、検討中の解離段階の半当量点のｐＨを塩酸（第１解離段階０．００５ｍｏｌ／ｋｇ；第２解離段階：０．０１５ｍｏｌ／ｋｇ；第３解離段階：０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ）を添加して測定することによって測定した。測定は、容器中の液体が窒素で覆われた恒温のジャケット付き閉塞容器を使用して行った。ＨａｍｉｌｔｏｎＰｏｌｙｌｉｔｅＰｌｕｓ１２０ｐＨ電極を使用し、これをｐＨ７及びｐＨ１２緩衝溶液で較正した。

第三級アミンＭＤＥＡのｐＫ_Ａを比較のため報告する。結果を以下の表に示す。

ｐＫａの顕著な温度依存性の結果は、吸収工程において存在する比較的低い温度では、ｐＫ_Ａが高くなるほど、効率的な酸性ガス吸収が促進されるが、脱着工程において存在する比較的より高い温度では、ｐＫ_Ａが低くなるほど、吸収された酸性ガスの放出が支援されることである。吸収温度におけるアミンのｐＫ_Ａと、脱着温度におけるアミンのｐＫ_Ａとの差異が大きいと、再生エネルギーが比較的小さくなることが予想されている。

実施例３：取り込み容量、循環容量とＨ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比
取り込み実験とその後ストリッピング実験を行った。

５℃で動作するガラス凝縮器を、恒温ジャケット付きのガラスシリンダーに取り付けた。これにより、吸収剤の部分蒸発による試験結果の歪みを防止した。ガラスシリンダーに、最初に約１００ｍＬの未取り込みの吸収剤（水中のアミン３０質量％）を充填した。吸収容量を測定するために、周囲圧力及び４０℃で、８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈのＣＯ_２又はＨ_２Ｓをフリットを介して約４時間の期間にわたり吸収液に通過させた。続いて、ＣＯ_２又はＨ_２Ｓの取り込みを以下のように測定した：
Ｈ_２Ｓの測定は、硝酸銀溶液による滴定によって行った。この目的のために、分析するサンプルを約２質量％の酢酸ナトリウム及び約３質量％のアンモニアと一緒に水溶液中に秤量した。続いて、Ｈ_２Ｓ含有量を硝酸銀溶液による電位差変曲点滴定によって測定した。変曲点において、Ｈ_２ＳはＡｇ_２Ｓとして完全に結合する。ＣＯ_２含量は全無機炭素（ＴＯＣ−Ｖシリーズ、島津製作所）として測定した。

同一の装置構成を８０℃に加熱し、取り込み済み吸収剤を導入してＮ_２ストリーム（８Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）によりストリッピングすることによって、取り込んだ溶液をストリッピングした。６０分後、サンプルを採取し、吸収剤のＣＯ_２又はＨ_２Ｓ取り込みを上記のように測定した。

取り込み実験終了時の取り込みとストリッピング実験終了時の取り込みの差で、それぞれの循環容量が求められる。Ｈ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比は、Ｈ_２Ｓ取り込みをＣＯ_２取り込みで割った商として計算される。循環Ｈ_２Ｓ容量とＨ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比の積を効率係数σと言う。

Ｈ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比は、予想されるＨ_２Ｓ選択性の指標となる。効率係数σは、Ｈ_２Ｓ：ＣＯ_２取り込み容量比及びＨ_２Ｓ容量を考慮して、流体ストリームからの選択的Ｈ_２Ｓ除去に対する適合性の観点から吸収剤を評価するために使用することができる。結果を表１に示す。

表１の実施例から明らかなように、水性吸収剤は高い循環Ｈ_２Ｓ容量を有するが、より低い効率係数σを有する。本発明の非水性吸収剤（所与のアミン化合物についての）は、より高い効率係数σを示す。

実施例５：熱安定性
ハステロイシリンダー（１０ｍＬ）に吸収剤（３０質量％のアミン溶液、８ｍＬ）を最初に充填し、シリンダーを閉じた。シリンダーを１６０℃まで１２５時間で加熱した。溶液の酸性ガス取り込みは、ＣＯ_２が２０ｍ^３（ＳＴＰ）／ｔ_{ｓｏｌｖｅｎｔ}とＨ_２Ｓが２０ｍ^３（ＳＴＰ）／ｔ_{ｓｏｌｖｅｎｔ}であった。アミンの分解レベルは、実験前後にガスクロマトグラフィーで測定したアミン濃度から算出した。結果を次の表に示す。

ＴＢＡＥＥＤＡがＭＤＥＡよりも高い熱安定性を有することは明らかである。

実施例６：粘度
様々な化合物の動粘度を、粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒＳｔａｂｉｎｇｅｒＳＶＭ３０００粘度計）で測定した。

結果を以下の表に示す：

さらに、様々な吸収剤（酸性ガス取り込みなし）の動粘度を同じ機器で測定した。

結果を次の表に示す。

本発明の吸収剤の動粘度は、比較例の動粘度よりもずっと低いことが明らかである。

Claims

二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームからの硫化水素の選択的除去のための、
ａ）式（Ｉ）のアミン化合物

（式中、ＸはＯ又はＮＲ_８であり、Ｒ_１は水素又はＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、Ｒ_６及びＲ_７は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_８はＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数であるが、ただし、Ｒ_１が水素である場合には、Ｒ_２は第二級又は第三級炭素原子を介して窒素原子に直接結合したＣ_３〜Ｃ_５−アルキルである。）、及び
ｂ）非水溶媒、
を含む吸収剤であって、前記吸収剤は２０質量％未満の水を含む、吸収剤。
前記アミン化合物が、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_９及びＲ_１０は独立してアルキルであり、Ｒ_１１は水素又はアルキルであり、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、Ｒ_１５及びＲ_１６は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である、請求項１に記載の吸収剤。
前記アミン化合物が、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−イソプロピルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、及び２−（２−ｔｅｒｔ−アミルアミノエトキシ）エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンから選択される、請求項２に記載の吸収剤。
前記アミン化合物が、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ_１７及びＲ_１８は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_１９、Ｒ_２０及びＲ_２２は独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、Ｒ_２１はＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_２３及びＲ_２４は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である、請求項１に記載の吸収剤。
前記アミン化合物が、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジブチレントリアミン、ヘキサメチレントリエチレンテトラミン、ヘキサエチレントリエチレンテトラミン、ヘキサメチレントリプロピレンテトラミン及びヘキサエチレントリプロピレンテトラミンから選択される、請求項４に記載の吸収剤。
前記アミン化合物が、式（ＩＶ）

（式中、Ｒ_２５及びＲ_２６は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、Ｒ_２７、Ｒ_２８及びＲ_２９は独立して、水素及びＣ_１〜Ｃ_５−アルキルから選択され、Ｒ_３０及びＲ_３１は独立してＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであり、ｘ及びｙは２〜４の整数であり、ｚは１〜３の整数である。）の化合物である、請求項１に記載の吸収剤。
前記アミン化合物が、ビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（ジエチルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（ジプロピルアミノ）エチル）エーテル、ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピル）エーテル、ビス（２−（ジメチルアミノ）ブチル）エーテル、２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−（２−（ジエチルアミノ）エトキシ）エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−（２−（ジメチルアミノ）プロポキシ）プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン及び２−（２−（ジエチルアミノ）プロポキシ）プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンから選択される、請求項６に記載の吸収剤。
前記非水溶媒が、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルコール、ケトン、エステル、ラクトン、アミド、ラクタム、スルホン、スルホキシド、グリコール、ポリアルキレングリコール、ジ−又はモノ（Ｃ_１〜_４−アルキルエーテル）グリコール、ジ−又はモノ（Ｃ_１〜_４−アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール、環状尿素、チオアルカノール及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸収剤。
前記非水溶媒が、スルホン、グリコール及びポリアルキレングリコールから選択される、請求項８に記載の吸収剤。
前記吸収剤が、前記一般式（Ｉ）の化合物以外の第三級アミン又は大きな立体障害のあるアミンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の吸収剤。
二酸化炭素及び硫化水素を含む流体ストリームから硫化水素を選択的に除去する方法であって、前記流体ストリームを請求項１〜１０のいずれか一項に記載の吸収剤と接触させ、取り込み済み吸収剤及び処理済み流体ストリームを得る方法。
前記取り込み済み吸収剤を、加熱、減圧、及び不活性流体によるストリッピングのうち少なくとも１つの手段によって再生する、請求項１１に記載の方法。