CN109069984B - 吗啉基受阻胺化合物在选择性除去硫化氢中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种从流体料流中除去酸性气体的方法，其中使流体料流与包含通式(I)的化合物的吸收剂接触，其中R1和R2独立地为C1‑C4烷基；R3选自氢和C1‑C4烷基，R4、R5和R6独立地选自氢和C1‑C4烷基；x和y为2‑4的整数且z为1‑3的整数，得到被处理流体料流和负载的吸收剂。该方法允许高循环容量，同时该吸收剂的化合物具有降低的发泡倾向和低挥发性。

Description

吗啉基受阻胺化合物在选择性除去硫化氢中的用途
本发明涉及适合从流体料流中除去酸性气体，尤其是从流体料流中选择性除去硫化氢的胺化合物。本发明还涉及一种吸收剂及其用途以及一种从流体料流中除去酸性气体，尤其是从流体料流中选择性除去硫化氢的方法。
从流体料流如天然气、炼厂气或合成气中除去酸性气体，例如CO2、H2S、SO2、CS2、HCN、COS或硫醇由于各种原因是理想的。天然气中的硫化合物倾向于尤其与通常被天然气夹带的水一起形成腐蚀性酸。因此，对于在管线中输送天然气或者在天然气液化装置中进一步加工(LNG＝液化天然气)，必定观察到对含硫杂质的给定限度。此外，许多硫化合物甚至在低浓度下是难闻和有毒的。
必须从天然气中除去二氧化碳，因为高浓度的CO2降低该气体的热值。此外，CO2与水分结合可能导致管道和阀门的腐蚀。
除去酸性气体的已知方法包括用无机或有机碱的吸收剂水溶液的涤气操作。当将酸性气体溶于吸收剂中时，与碱形成离子。该吸收剂可以通过减压至更低压力和/或通过汽提再生，由此离子物质逆向反应并且释放酸性气体和/或通过蒸汽汽提出酸性气体。在再生过程之后可以再利用该吸收剂。
其中将CO2和H2S基本除去的方法被称为“全吸收”。偶尔必要或希望的是处理含有CO2和H2S二者的酸性气体混合物以从该混合物中选择性除去H2S，同时使CO2的除去最小化。尽管CO2的除去是必要的以避免腐蚀问题并对消费者提供所要求的发热量，选择性除去H2S可能是必要或希望的。天然气管线规格例如对H2S水平比对CO2设定了更严格的限制，因为H2S比CO2更具毒性和腐蚀性：常见载体天然气管线规格通常将H2S含量限定为4ppmv，而对CO2是在2体积％下的更宽容限制。选择性除去H2S对于在硫回收的进料，如下游Claus工厂中富集H2S水平通常是理想的。
严重位阻仲胺，如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)，以及叔胺，如甲基二乙醇胺(MDEA)，对于H2S呈现出优于CO2的动力学选择性。因此，该类胺适合从包含CO2和H2S的气体混合物中选择性除去H2S。这些胺不直接与CO2反应；相反，CO2以缓慢反应与该胺和水反应而得到碳酸氢盐。反应动力学允许H2S更快速地与该吸附剂的胺基团反应而在水溶液中形成氢硫化物盐。
使用羟基取代的胺(链烷醇胺)如上面所述那些已经变得常见，因为羟基的存在倾向于改善吸收剂/酸性气体反应产物在广泛使用的含水溶剂体系中的溶解性，从而促进溶剂通过常规吸收塔/再生塔单元循环。然而，该优选情形可能在某些情况中引起其自身的问题。目前的商业驱动因素是要降低隔离之前再生和再压缩酸性气体的成本。对于天然气体系，酸性气体的分离可能在约4,800-15,000kPaa，更典型的是约7,250-8,250kPaa的压力下进行。尽管链烷醇胺在这些压力下有效除去酸性气体，但可能预期CO2在液体溶剂中的直接物理吸着和与胺化合物上的羟基反应二者显著降低H2S除去的选择性。尽管CO2优先与氨基氮反应，但更高压力迫使与氧气反应并且在更高压力下通过在羟基位置的反应形成的碳酸氢盐/半碳酸盐/碳酸盐反应产物因H2S选择性随着压力提高逐步丧失而稳定化。
尽管羟基的存在改善胺类的水溶性，但羟基倾向于赋予吸收剂/酸性气体反应产物以表面活性剂性能，从而在气体处理单元的操作过程中潜在引起麻烦的发泡现象。链烷醇胺如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇还可能具有显著的挥发性，在气体处理单元的操作过程中引起吸收剂损失。
US 2015/0027055A1描述了一种借助包含位阻且末端醚化的链烷醇胺的吸收剂从含有CO2的气体混合物中选择性除去H2S的方法。发现链烷醇胺的末端醚化和排除水允许更高的H2S选择性。
WO 2014/001664公开了下式化合物及其在除去酸性气体中的用途：
Figure BDA0001839151640000021
R1-R4选自H和烷基，而R5和R6为烷基或者R5和R6一起形成环。预计这些仅引入叔氨基的化合物显示出有限的H2S容量，因为已知归属于叔氨基的H2S容量小于例如位阻仲氨基。
EP 0 124 835公开了用于从气体料流中除去酸性气体的二叔氨基烷基衍生物。优选的衍生物是二(2-吗啉代乙基)醚。
本发明的目的是要提供一种借助吸收剂从流体料流中除去酸性气体，尤其是从流体料流中选择性除去硫化氢的方法。构成该吸收剂的化合物要具有降低的发泡倾向和低挥发性。理想的是，吸收剂要具有高循环容量。本发明进一步涉及吸收剂在从流体料流中除去酸性气体中的用途。
该目的由一种从流体料流中除去酸性气体的方法实现，其中使该流体料流与包含通式(I)化合物的溶液的吸收剂接触：
Figure BDA0001839151640000031
其中R1和R2独立地为C1-C4烷基；R3选自氢和C1-C4烷基，R4、R5和R6独立地选自氢和C1-C4烷基；x和y为2-4的整数且z为1-3的整数。
优选R4、R5和R6为氢。优选x为2或3。优选y为2。优选z为1。
在优选实施方案中，R1和R2为甲基且R3为氢；或者R1、R2和R3为甲基；或者R1和R2为甲基且R3为乙基。
优选通式(I)的化合物选自N-[2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基]吗啉和N-[2-(3-叔丁基氨基丙氧基)乙基]吗啉。
通式(I)的化合物包括仲氨基和叔氨基。仲氨基中的氮原子具有至少一个直接相邻的仲或叔碳原子。因此，仲氨基空间受阻。
通式(I)的化合物可以以各种方式制备。在一种制备模式中，使吗啉与仲烷基氨基-或叔烷基氨基烷氧基链烷醇如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇反应。该反应适当地在氢气存在下在氢化/脱氢催化剂，例如含铜氢化/脱氢催化剂存在下在160-220℃下进行。
或者，可以使N-((羟烷基)烷氧基)吗啉，如N-(2-(2-羟基乙基)乙氧基)吗啉与伯胺R1R2R3C-NH2反应。该反应适当地在氢气存在下在氢化/脱氢催化剂，例如含铜的氢化/脱氢催化剂存在下在160-220℃下进行。
用于从流体料流中除去酸性气体，尤其是从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性除去硫化氢的吸收剂包含通式(I)的化合物的溶液。
该吸收剂优选基于该吸收剂的重量包含10-70重量％，更优选15-65重量％，最优选20-60重量％通式(I)的化合物。
在一个实施方案中，该吸收剂包含除通式(I)的化合物以外的叔胺或严重位阻伯胺和/或严重位阻仲胺。严重位阻应理解为指直接与伯或仲氮原子相邻的叔碳原子。在该实施方案中，该吸收剂通常基于该吸收剂的重量以5-50重量％，优选10-40重量％，更优选20-40重量％的量包含叔胺或除通式(I)的化合物以外的严重位阻胺。
除通式(I)的化合物以外的合适叔胺尤其包括：
1.叔链烷醇胺如二(2-羟基乙基)甲基胺(甲基二乙醇胺，MDEA)、三(2-羟基乙基)胺(三乙醇胺，TEA)、三丁醇胺、2-二乙氨基乙醇(二乙基乙醇胺，DEEA)、2-二甲氨基乙醇(二甲基乙醇胺，DMEA)、3-二甲基氨基-1-丙醇(N,N-二甲基丙醇胺)、3-二乙氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)、N,N-二(2-羟基丙基)甲基胺(甲基二异丙醇胺，MDIPA)；
2.叔氨基醚，如3-甲氧基丙基二甲基胺；
3.叔多胺，例如二-叔二胺，如N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二乙基-N',N'-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)、N,N,N',N'-四乙基-1,3-丙二胺(TEPDA)、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N',N'-二乙基乙二胺(DMDEEDA)、1-二甲基氨基-2-二甲基氨基乙氧基乙烷(二[2-(二甲氨基)乙基]醚)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(TEDA)、四甲基-1,6-己二胺；
以及它们的混合物。
通常优选叔链烷醇胺，即具有至少一个键合于氮原子的羟烷基的胺。特别优选甲基二乙醇胺(MDEA)。
合适的除通式(I)的化合物以外的严重位阻胺(即具有与伯或仲氮原子直接相邻的叔碳原子的胺)尤其包括：
1.严重位阻仲链烷醇胺，如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)、2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、2-(2-叔戊基氨基乙氧基)乙醇、2-(2-(1-甲基-1-乙基丙基氨基)乙氧基)乙醇、2-(叔丁基氨基)乙醇、2-叔丁基氨基-1-丙醇、3-叔丁基氨基-1-丙醇、3-叔丁基氨基-1-丁醇和3-氮杂-2,2-二甲基-1,6-己二醇；
2.严重位阻伯链烷醇胺，如2-氨基-2-甲基丙醇(2-AMP)、2-氨基-2-乙基丙醇和2-氨基-2-丙基丙醇；
3.严重位阻氨基醚，如1,2-二(叔丁基氨基乙氧基)乙烷、二(叔丁基氨基乙基)醚；
以及它们的混合物。
通常优选严重位阻仲链烷醇胺。特别优选2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇。
该吸收剂通常不包括任何空间未受阻伯胺或空间未受阻仲胺。空间未受阻伯胺应理解为指仅具有氢原子或伯或仲碳原子与其键合的伯氨基的化合物。空间未受阻仲胺应理解为指仅具有氢原子或伯碳原子与其键合的仲氨基的化合物。空间未受阻伯胺或空间未受阻仲胺用作CO2吸收的强活化剂。其在吸收剂中的存在可能导致该吸收剂丧失H2S选择性。
在一个实施方案中，该吸收剂为水溶液。在一个实施方案中，该含水吸收剂包含酸。该吸收剂除了水和任选地，酸之外包含一种或多种水溶混性有机溶剂。
该酸优选具有的pKA在标准条件(25℃)下测定小于6，尤其小于5。在具有不止一个解离级且因此不止一个pKA的酸的情况下，当pKA值之一在所述范围内时满足该要求。该酸适当地选自质子酸(布朗斯台德酸)。
该酸优选以使得该水溶液在120℃下测量的pH为7.9至小于9.5，优选8.0至小于8.8，更优选8.0至小于8.5，最优选8.0至小于8.2的量加入。
在一个实施方案中，该酸的量基于该吸收剂的重量为0.1-5.0重量％，优选0.2-4.5重量％，更优选0.5-4.0重量％，最优选1.0-2.5重量％。
该酸选自有机和无机酸。合适的有机酸例如包括膦酸、磺酸、羧酸和氨基酸。在特定实施方案中，该酸为多元酸。
合适的酸例如为：
无机酸，如盐酸，硫酸，氨基磺酸，磷酸，磷酸的偏酯，如磷酸单-和二烷基酯以及磷酸单-和二芳基酯，如磷酸十三烷基酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯和磷酸二(2-乙基己基)酯；硼酸；
羧酸，例如饱和脂族单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、正庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸；饱和脂族多羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；脂环族单-和多羧酸，如环己烷甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、树脂酸、环烷酸；脂族羟基羧酸，如乙醇酸、乳酸、扁桃酸、羟基丁酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸；卤代脂族羧酸，如三氯乙酸或2-氯丙酸；芳族单-和多羧酸，如苯甲酸、水杨酸、没食子酸、位置异构的甲苯甲酸、甲氧基苯甲酸、氯代苯甲酸、硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸；工业羧酸混合物，例如支链烷烃羧酸；
磺酸如甲基磺酸、丁基磺酸、3-羟基丙基磺酸、磺基乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸、三氟甲基-或九氟正丁基磺酸、樟脑磺酸、2-(4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪基)乙烷磺酸(HEPES)；
有机膦酸，例如式(II)的膦酸：
R9-PO3H(II)
其中R9为任选被至多4个独立地选自羧基、羧酰胺基、羟基和氨基的取代基取代的C1-18烷基。
这些包括烷基膦酸，如甲基膦酸、丙基膦酸、2-甲基丙基膦酸、叔丁基膦酸、正丁基膦酸、2,3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸；羟烷基膦酸，如羟甲基膦酸、1-羟基乙基膦酸、2-羟基乙基膦酸；芳基膦酸，如苯基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸，氨基烷基膦酸，如氨基甲基膦酸、1-氨基乙基膦酸、1-二甲氨基乙基膦酸、2-氨基乙基膦酸、2-(N-甲基氨基)乙基膦酸、3-氨基丙基膦酸、2-氨基丙基膦酸、1-氨基丙基膦酸、1-氨基丙基-2-氯丙基膦酸、2-氨基丁基膦酸、3-氨基丁基膦酸、1-氨基丁基膦酸、4-氨基丁基膦酸、2-氨基戊基膦酸、5-氨基戊基膦酸、2-氨基己基膦酸、5-氨基己基膦酸、2-氨基辛基膦酸、1-氨基辛基膦酸、1-氨基丁基膦酸；酰氨基烷基膦酸，如3-羟甲基氨基-3-氧代丙基膦酸；以及膦酰基羧酸，如2-羟基膦酰基乙酸和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸；
式(III)的膦酸：
Figure BDA0001839151640000071
其中R10为H或C1-6烷基，Q为H、OH或NY2且Y为H或CH2PO3H2，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸；
式(IV)的膦酸：
Figure BDA0001839151640000072
其中Z为C2-6亚烷基、亚环烷基、亚苯基或被亚环烷基或亚苯基间隔的C2-6亚烷基，Y为CH2PO3H2且m为0-4，如乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和二(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)；
式(V)的膦酸：
R11–NY2(V)
其中R11为C1-6烷基、C2-6羟烷基或Y且Y为CH2PO3H2，如次氮基三(亚甲基膦酸)和2-羟基乙基亚氨基二(亚甲基膦酸)；
具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的氨基羧酸，如
具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的α-氨基酸，如N,N-二甲基甘氨酸(二甲氨基乙酸)、N,N-二乙基甘氨酸，丙氨酸(2-氨基丙酸)、N-甲基丙氨酸(2-(甲基氨基)丙酸)、N,N-二甲基丙氨酸、N-乙基丙氨酸、2-甲基丙氨酸(2-氨基异丁酸)、亮氨酸(2-氨基-4-甲基戊-1-酸)、N-甲基亮氨酸、N,N-二甲基亮氨酸、异亮氨酸(1-氨基-2-甲基戊酸)、N-甲基异亮氨酸、N,N-二甲基异亮氨酸、缬氨酸(2-氨基异戊酸)、α-甲基缬氨酸(2-氨基-2-甲基异戊酸)、N-甲基缬氨酸(2-甲基氨基异戊酸)、N,N-二甲基缬氨酸、脯氨酸(吡咯烷-2-甲酸)、N-甲基脯氨酸、N-甲基丝氨酸、N,N-二甲基丝氨酸、2-(甲基氨基)异丁酸、哌啶-2-甲酸、N-甲基哌啶-2-甲酸，
具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的β-氨基酸，如3-二甲氨基丙酸、N-甲基亚氨基二丙酸、N-甲基哌啶-3-甲酸，
具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的γ-氨基酸，如4-二甲氨基丁酸，
或者具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的氨基羧酸，如N-甲基哌啶-4-甲酸。
在无机酸中，优选磷酸和硫酸。
在羧酸中，优选甲酸、乙酸、苯甲酸、琥珀酸和己二酸。
在磺酸中，优选甲磺酸、对甲苯磺酸和2-(4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪基)乙烷磺酸(HEPES)。
在膦酸中，优选2-羟基膦酰基乙酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)(HDTMP)和次氮基三(亚甲基膦酸)，其中特别优选1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。
在具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的氨基羧酸中，优选N,N-二甲基甘氨酸和N-甲基丙氨酸。
更优选该酸为无机酸。
在一个实施方案中，该吸收剂包含至少一种非水有机溶剂。在特定情况下，该吸收剂除了非水有机溶剂外仅含有有限量的水，或者基本不含水。可能理想的是将该吸收剂的水含量限制为例如最大20重量％，或者最大10重量％，优选最大5重量％或最大2重量％。
该非水溶剂优选选自：
C4-C10醇，如正丁醇、正戊醇和正己醇；
酮，如环己酮；
酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；
内酯，如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；
酰胺，如叔羧酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺；或N-甲酰基吗啉和N-乙酰基吗啉；
内酰胺，如γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
砜，如环丁砜；
亚砜，如二甲基亚砜(DMSO)；
二醇，如乙二醇(EG)和丙二醇；
聚亚烷基二醇，如二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)；
二-或单(C1-4烷基醚)二醇，如乙二醇二甲基醚；
二-或单(C1-4烷基醚)聚亚烷基二醇，如二甘醇二甲基醚、二饼二醇单甲基醚和三甘醇二甲基醚；
环状脲，如N,N-二甲基咪唑烷-2-酮和二甲基亚丙基脲(DMPU)；
硫代链烷醇如亚乙基二硫代乙醇、硫代二甘醇(硫二甘醇，TDG)和甲基硫代乙醇；
以及它们的混合物。
更优选该非水溶剂选自砜、二醇和聚亚烷基二醇。最优选该非水溶剂选自砜。优选的非水溶剂为环丁砜。
吸收剂还可以包含添加剂如腐蚀抑制剂、酶、消泡剂等。该类添加剂的量通常为该吸收剂的约0.005-3重量％。
本发明还涉及上面所述吸收剂及其实施方案在从流体料流中除去酸性气体，尤其是从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性除去硫化氢中的用途。
在本发明上下文中，“对硫化氢的选择性”应理解为指下列商的值：
Figure BDA0001839151640000091
其中
Figure BDA0001839151640000092
是与气相接触的液相中的H2S/CO2摩尔比且
Figure BDA0001839151640000093
是气相中的H2S/CO2摩尔比。在标准涤气方法中，液相是吸收塔底部的负载的吸收剂且气相是待处理的流体料流。
本发明方法适合处理所有种类的流体。流体首先是气体如天然气、合成气、焦炉煤气、裂化气、气化煤气、循环气、填埋气体和燃烧气体，其次是基本不与该吸收剂溶混的液体，如LPG(液化石油气)或NGL(天然气液)。本发明方法特别适合处理含烃流体料流。存在的烃类例如是脂族烃类，如C1-C4烃类如甲烷，不饱和烃类如乙烯或丙烯，或者芳族烃类如苯、甲苯或二甲苯。
本发明方法适合除去酸性气体，例如CO2、H2S、SO3、SO2、CS2、HCN、COS和硫醇。在流体料流中还可以存在其他酸性气体，如COS和硫醇。
该方法尤其适合从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性除去硫化氢并且在低溶剂循环率下选择性地允许高H2S清除。该方法可以用于硫磺装置尾气处理单元(TGTU)应用中，用于酸性气体富集(AGE)方法中以将来自处理单元的稀酸尾气提升为更高质量Claus装置进料，或者用于处理伴生气和炼厂气。
在本发明方法中，在吸收塔中使流体料流与该吸收剂在吸收步骤中接触，结果至少部分洗出二氧化碳和硫化氢。这得到贫含CO2和H2S的流体料流以及负载CO2和H2S的吸收剂。
所用吸收塔是用于常规涤气方法中的涤气设备。合适的涤气设备例如为散堆填料、具有规整填料和具有塔板的塔、膜接触器、径流式涤气器、射流式涤气器、文丘里涤气器和旋转喷雾涤气器，优选具有规整填料、具有散堆填料和具有塔板的塔，更优选具有塔板和具有散堆填料的塔。流体料流优选用该系手机在塔中逆流处理。通常将流体供入该塔的下部区域并将吸收剂供入该塔的上部区域。安装在塔板塔中的是液体在其上流动的筛板、泡罩塔板或浮阀塔板。具有散堆填料的塔可以填充不同成型体。传热和传质通过尺寸通常为约25-80mm的成型体引起的表面积增加而改善。已知的实例是拉西环(中空圆柱体)、鲍尔环、高流环、矩鞍形填料等。散堆填料可以以有序方式或者无规地(作为床)引入塔中。可能的材料包括玻璃、陶瓷、金属和塑料。规整填料式有序散堆填了得进一步发展。它们具有规则结构。结果在填料的情况下可以降低气流的压降。规整填料存在各种设计，例如机织填料或片状金属填料。所用材料可以是金属、塑料、玻璃和陶瓷。
吸收剂在吸收步骤中的温度通常为约30-100℃，并且当使用塔时例如在塔顶为30-70℃且在塔底为50-100℃。
本发明方法可以包括一个或多个，尤其是两个连续的吸收步骤。吸收可以在多个连续的子步骤中进行，此时使包含酸性气体成分的粗气体在每一子步骤中与吸收剂的子流接触。粗气体与其接触的吸收剂可能已经部分负载有酸性气体，这意味着它例如可能是已经从下游吸收步骤再循环到第一吸收步骤的吸收剂或者可能是部分再生的吸收剂。对于两步吸收的进行，参考公布EP 0 159 495，EP 0 190 434，EP 0 359 991和WO 00100271。
本领域熟练技术人员可以通过改变吸收步骤中的条件，如更具体的是吸收剂/流体料流比，吸收塔的塔高度，吸收塔中促进接触的内件的类型，如散堆填料、塔板或规整填料，和/或再生吸收剂的残留负载量而以确定的选择性实现高程度的硫化氢除去。
由于CO2比H2S更慢被吸收，在更长的停留时间里比在更短的停留时间里吸收更多的CO2。因此，更高的塔导致选择性更差的吸收。同样，具有相对高液体滞留的塔板或规整填料导致选择性更差的吸收。在再生中引入的加热能量可以用来调节再生吸收剂的残留负载量。再生吸收剂的更低残留负载量导致改善的吸收。
该方法优选包括在其中再生负载有CO2和H2S的吸收剂的再生步骤。在再生步骤中，CO2和H2S以及任选地，其他酸性气体成分由负载有CO2和H2S的吸收剂释放而得到再生的吸收剂。优选随后将再生的吸收剂再循环到吸收步骤中。该再生步骤通常包括如下措施中的至少一种：加热、减压和用惰性流体汽提。
再生步骤优选包括例如借助锅炉、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器加热负载有酸性气体成分的吸收剂。吸收的酸性气体借助通过加热该溶液得到的蒸汽汽提出来。除了蒸汽，还可以使用惰性流体如氮气。解吸塔中的绝对压力通常为0.1-3.5巴，优选1.0-2.5巴。温度通常为50-170℃，优选80-130℃，其中温度当然取决于压力。
再生步骤可以替换地或者额外地包括减压。这包括将负载的吸收剂从在进行吸收步骤中存在的高压减压到更低压力至少一次。减压例如可以借助节流阀和/或减压汽轮机实现。具有减压步骤的再生例如描述于公布US4,537,753和US 4,553,984中。
酸性气体成分可以在再生步骤中释放，例如在减压塔，例如垂直或水平安装的闪蒸容器，或者具有内件的逆流塔中释放。
再生塔同样可以为具有散堆填料、具有规整填料或具有塔板的塔。再生塔在底部具有加热器，例如具有循环泵的强制循环蒸发器。再生塔在顶部具有用于释放酸性气体的出口。夹带的吸收介质蒸气在冷凝器中冷凝并再循环到塔中。
可以串联连接多个减压塔，其中再生在不同压力下进行。例如，再生可以在预备减压塔中在通常比酸性气体成分在吸收步骤中的分压高约1.5巴的高压下以及在主减压塔中在低压，例如1-2绝对巴下进行。具有两个或更多个减压步骤的再生描述于公布US 4,537,753，US 4,553,984，EP 0 159495，EP 0 202 600，EP 0 190 434和EP 0 121 109中。
本发明通过附图和下列实施例详细说明。
图1是适合进行本发明方法的装置的示意图。
图2是使用胺浓度为36wt％的不同胺水溶液时H2S相对于CO2的选择性作为酸性气体负载量的函数的曲线图。
图3为CO2和H2S吸收作为胺水溶液处理时间的函数的曲线图。
图4是使用胺浓度为2.17M的不同胺水溶液时H2S相对于CO2的选择性作为酸性气体负载量的函数的曲线图。
图5为CO2和H2S吸收作为胺水溶液处理时间的函数的曲线图。
根据图1，经由入口Z使包含硫化氢和二氧化碳的适当预处理气体在吸收塔A1中与经由吸收剂管线1.01供入的再生吸收剂逆流接触。该吸收剂通过吸收从该气体中除去硫化氢和二氧化碳；这经由废气管线1.02得到贫含硫化氢和二氧化碳的清洁气体。
经由吸收剂管线1.03、在其中将负载有CO2和H2S的吸收剂用来自通过吸收剂管线1.05输送的再生吸收剂的热加热的换热器1.04和吸收剂管线1.06将负载有CO2和H2S的吸收剂供入解吸塔D中并再生。
在吸收塔A1和换热器1.04之间可以提供一个或多个闪蒸容器(图1中未示出)，在其中将负载有CO2和H2S的吸收剂减压至例如3-15巴。
由解吸塔D的下部将吸收输送到锅炉1.07中，在那里将其加热。将产生的蒸汽再循环到解吸塔D中，同时经由吸收剂管线1.05、在其中再生吸收剂加热负载有CO2和H2S的吸收剂并且同时自身冷却下来的换热器1.04、吸收剂管线1.08、冷却塔1.09和吸收剂管线1.01将再生的吸收剂送回吸收塔A1。代替所示锅炉，还可以使用其他换热器类型引入能量，如自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器。在这些蒸发器类型的情况下，将再生吸收剂和蒸汽的混合相料流送回解吸塔D的底部，在那里发生蒸气和吸收剂之间的相分离。进入换热器1.04的再生吸收剂从由解吸塔D的底部到蒸发器的循环料流排出或者经由分开的管线直接由解吸塔D的底部输送到换热器1.04。
在解吸塔D中释放的含有CO2和H2S的气体经由废气管线1.10离开解吸塔D。将它输送到具有集成相分离装置1.11的冷凝器中，在那里将其与夹带的吸收剂蒸气分离。在该装置和所有适合进行本发明方法的其他装置中，冷凝和相分离也可以相互分开存在。然后通过吸收剂管线1.12将冷凝液送入解吸塔D的上部区域并经由气体管线1.13排出含有CO2和H2S的气体。
本发明通过下列实施例详细说明。
使用下列缩写：
MDEA：甲基二乙醇胺
TBAEE：叔丁基胺乙氧基乙醇
M3ETB：甲氧基乙氧基乙氧基乙基叔丁基胺
TBAEEM：叔丁基氨基乙氧基乙基吗啉
TBAEM：叔丁基氨基乙基吗啉
Bis-MOE：二(2-吗啉代乙基)醚
生产实施例1：制备叔丁基氨基乙氧基乙基吗啉
将两个直径各自为100cm且内径为12mm的油加热金属反应器串联连接。向各反应器中加入90ml(122g)胺化催化剂(在Al2O3上含有Ni、Co、Cu、Sn，根据WPO 2011/067199实施例5得到)。然后通过使10NL/h H2在260℃和环境压力下通过而活化该催化剂。
在170-195℃和70巴的压力下使吗啉和2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇的混合物(摩尔比2:1)与氢气(10NL/h)一起在该催化剂上通过。将2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇重时空速设定为0.2kg/(l·h)。反应输出物借助气相色谱法(柱：来自Restek的30m Rtx-5Amine，内径：0.32mm，df：1.5μm，温度程序：以4℃/min的步进由60℃到280℃)分析。下列分析值以GC面积％记录。
GC分析显示基于所用2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇的转化率为73-98％且以17-21％的选择性得到叔丁基氨基乙氧基乙基吗啉(TBAEEM)。通过蒸馏提纯粗产物。在80℃和1毫巴下除去过量吗啉之后，在64℃的蒸馏温度和1毫巴下以>97％的纯度分离目标产物。
参考生产实施例2：制备叔丁基氨基乙基吗啉
向长度为0.9m且内径为28mm的油加热玻璃反应器中加入250mL V2A网格环(直径5mm)，其上是200mL铜催化剂(载体：氧化铝)和最后是550mL V2A网格环(直径5mm)。
然后按如下活化该催化剂：在160℃下在2小时内使由H2(5体积％)和N2(95体积％)构成的气体混合物在该催化剂上以100L/h通过。然后将该催化剂在180℃的温度下再保持2小时。然后在200℃下在1小时内使由H2(10体积％)和N2(90体积％)构成的气体混合物在该催化剂上通过，然后在200℃下在30分钟内使由H2(30体积％)和N2(70体积％)构成的气体混合物在该催化剂上通过，最后在200℃下在1小时内使H2在该催化剂上通过。
将油浴温度设定为180-200℃。在200℃下使65-130g/h叔丁基胺(TBA)和N-(2-羟基乙基)吗啉的混合物(摩尔比为4:1)与氢气(80L/h)一起在该催化剂上通过。借助夹套盘管冷凝器冷凝反应输出物并借助气相色谱法(柱：来自Agilent的30m DB1，内径：0.25mm，df：1.0μm，温度程序：以10℃/min的步进由80℃到280℃)分析。下列分析值以GC面积％记录。
GC分析显示基于所用N-(2-羟基乙基)吗啉的转化率为80％且以90％的选择性得到2-甲基-N-(2-吗啉代乙基)丙-2-胺。通过蒸馏提纯粗产物。在标准压力下除去过量叔丁基胺之后，在115℃的底部温度和104℃的蒸馏温度下在10毫巴下以>99.7％的纯度分离目标产物。
实施例1—选择性研究
在选择性研究中使用下列试验和分析方法。工艺吸收装置(PAU)为包括水饱和器、可以以上向流模式将气体供入其中的搅拌高压釜和冷凝器的半分批系统。该高亚釜装有压力计和J型热电偶。将安全爆破片连接于高压釜头。使用高功率陶瓷纤维加热器对该高压釜供热。气流通过Brooks质量流控制器调节并且冷凝器的温度由深冷器维持。
使用定制LabVIEW程序控制PAU操作并获取试验数据(温度、压力、搅拌器速度、pH、气体流速和废气浓度)。
下面所述试验通过使测试酸性气体混合物流过其中预先加载了胺溶液的高压釜而进行。将该酸性气体混合物绕过水饱和器供入反应器底部。将离开高压釜的气体通过冷凝器(维持在10℃下)转移以除去任何夹带的液体。将离开冷凝器的废气的滑流用管输送到微GC(Inficon)进行分析，同时主气流通过涤气塔。在达到穿透之后使用氮气净化该系统。
废气组成使用定制的微GC测量。该微GC构造成炼厂气分析仪并包括4根柱(MoleSieve，PLOT U，OV-1，PLOT Q)和4个TCD检测器。大约每2分钟将废气的滑流注入该微GC中。使用小的内部真空泵将样品转移到该微GC中。标称泵速为～20mL/min，以获得10倍于样品三通和该微GC之间的管线冲洗体积。注入该微GC中的实际气体为～1μL。使用PLOT U柱来分离和确认H2S和CO2并使用微TCD来定量H2S和CO2。
在实施例1中测试浓度为36重量％胺的胺水溶液。实施例1的测试条件如下：气体进料组成：10mol％CO2，1mol％H2S，余量N2；气体流速：154sccm；温度：40.8℃，压力：1巴；体积：15mL；搅拌速率：200rpm。
图2是使用不同胺水溶液时H2S相对于CO2的选择性作为酸性气体负载量的函数的曲线图。图3为CO2和H2S吸收作为胺水溶液处理时间的函数的曲线图。
下列结论容易由图2和3的绘图数据明了。TBAEEM选择性除去H2S的能力高于MDEA、TBAEE和M3ETB。TBAEEM得到的更高H2S选择性是由于与其他位阻胺TBAEE和M3ETB相比时更高的H2S吸收。M3ETB和TBAEEM具有类似的CO2吸收。
实施例2
在该实施例中，测试摩尔浓度为2.17M胺的胺水溶液。实施例2的测试条件如下：气体进料组成：10mol％CO2，1mol％H2S，余量N2；气体流速：154sccm；温度：40.8℃，压力：1巴；体积：15mL；搅拌速率：200rpm。
图4是使用不同胺水溶液时H2S相对于CO2的选择性作为酸性气体负载量的函数的曲线图。图5为CO2和H2S吸收作为胺水溶液处理时间的函数的曲线图。
下列结论容易由图4和5的绘图数据明了。TBAEEM在与TBAEE、MDEA和M3ETB相比时对H2S给出高达0.34mol/mol胺的更高选择性。类似于M3ETB，当使用该更浓缩的溶液时，选择性和容量随着负载量增加而下降：2.17M对1.50M。
实施例3—相对挥发性
对于30重量％水溶液测量M3ETB、TBAEEM和TBAEE的挥发性。
将在5℃下操作的玻璃冷凝器连接于具有恒温夹套的玻璃圆筒。将玻璃圆筒恒温至50℃并且在每种情况下引入200mL吸收剂。在8小时的试验持续时间内在环境温度下使30NL/h N2通过该吸收剂。然后将在玻璃冷凝器中得到的冷凝液分离并通过GC分析和Karl-Fischer滴定分析其组成。
结果示于下表中：
溶液 冷凝液的量[g] 水[g/100g] 胺[g/100g]
30％M3ETB* 30.1 99.2 0.7
30％TBAEE* 30 99.3 0.7
30％MDEA* 27.1 99.4 0.7
30％TBAEEM 30.5 99.6 0.2
*对比例
由上面的数据可以容易地明了TBAEEM的挥发性与TBAEE和M3ETB相比显著更低。
实施例4—泡沫测试
所有泡沫测试在25℃下进行。将150ml 30重量％胺水溶液倾入500ml刻度量筒中。然后具有限定孔度的球形扩散石插入该溶液中。使60Nl/h的恒定氮气流鼓泡通过该扩散石进入该溶液中。5分钟之后将该扩散石从该量筒中取出。记录泡沫的总崩溃时间(坍塌时间)。试验重复三次，将相应的平均坍塌时间在下表中给出。
TBAEE TBAEEM TBAEM
坍塌时间[sec] 32 23 23
可以将坍塌小于30sec的溶液看作具有低发泡倾向的溶液。坍塌时间>30sec的溶液具有强烈发泡倾向。可见TBAEEM和TBAEM与参考实施例相比具有显著更小的发泡倾向。
实施例5—酸性气体负载容量
对于30重量％水溶液测量M3ETB、TBAEEM、TBAEM、TBAEE、MDEA和Bis-MOE的酸性气体负载容量。
将在5℃下操作的玻璃冷凝器连接于具有恒温夹套的玻璃圆筒。这防止了试验结果因该吸收剂的部分蒸发而失真。首先向玻璃圆筒中加入约100mL卸载的吸收剂(30重量％胺的水溶液)。为了测定吸收容量，在环境压力和40℃下使8NL/h CO2或H2S经由玻璃料在约4小时内通过吸收液体。然后按如下测定CO2或H2S的负载量：
通过用硝酸银溶液滴定而进行H2S的测定。为此，将待分析样品与约2重量％乙酸钠和约3重量％氨一起称入水溶液中。然后通过借助硝酸银的电位滴定拐点滴定法测定H2S含量。在拐点处H2S完全结合成Ag2S。CO2含量作为总无机碳测定(TOC-V Series Shimadzu)。
通过将相同的设备设置加热至80℃，引入负载的吸收剂并借助N2气流(8NL/h)将它汽提而汽提负载的溶液。60min后取样并如上所述测定吸收剂的CO2或H2S负载量。
在负载试验结束时的负载量和在汽提试验结束时的负载量之差给出相应的循环容量。
试验结果总结于下表中：
Figure BDA0001839151640000181
可见TBAEEM与参照胺MDEA、TBAEE、TBAEM、M3ETB和Bis-MOE相比对CO2具有更高的循环容量。此外，可见TBAEEM与Bis-MOE相比对H2S具有更高的循环容量。

Claims (19)

1.一种从流体料流中除去酸性气体的方法，其中使流体料流与包含通式(I)化合物的溶液的吸收剂接触：
Figure FDA0003064447760000011
其中R1和R2独立地为C1-C4烷基；R3选自氢和C1-C4烷基，R4、R5和R6独立地选自氢和C1-C4烷基；x和y为2-4的整数且z为1-3的整数；得到被处理流体料流和负载的吸收剂。
2.根据权利要求1的方法，其中通式(I)的化合物选自N-[2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基]吗啉和N-[2-(3-叔丁基氨基丙氧基)乙基]吗啉。
3.根据权利要求1的方法，其中所述吸收剂为水溶液。
4.根据权利要求2的方法，其中所述吸收剂为水溶液。
5.根据权利要求3的方法，其中所述吸收剂包含酸。
6.根据权利要求4的方法，其中所述吸收剂包含酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述吸收剂包含有机溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其中所述有机溶剂选自C4-10醇、酮、酯、酰胺、砜、二醇、环状脲、硫代链烷醇及其混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述有机溶剂选自内酯、内酰胺、亚砜、聚亚烷基二醇、二-或单(C1-4烷基醚)二醇、二-或单(C1-4烷基醚)聚亚烷基二醇及其混合物。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述吸收剂包含除通式(I)化合物以外的叔胺或严重位阻胺。
11.根据权利要求7的方法，其中所述吸收剂包含除通式(I)化合物以外的叔胺或严重位阻胺。
12.根据权利要求10的方法，其中所述叔胺为甲基二乙醇胺且所述严重位阻胺为叔丁基胺乙氧基乙醇。
13.根据权利要求11的方法，其中所述叔胺为甲基二乙醇胺且所述严重位阻胺为叔丁基胺乙氧基乙醇。
14.根据权利要求1-6中任一项的方法，用于从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性除去硫化氢。
15.根据权利要求13的方法，用于从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性除去硫化氢。
16.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述负载的吸收剂借助如下措施中的至少一种再生：加热、减压和用惰性流体汽提。
17.根据权利要求15的方法，其中所述负载的吸收剂借助如下措施中的至少一种再生：加热、减压和用惰性流体汽提。
18.如权利要求1-17中任一项所定义的吸收剂在从流体料流中除去酸性气体的用途。
19.根据权利要求18的用途，用于从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性除去硫化氢。
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