CN110448993A - 一种用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂，以质量分数计，所述有机胺类少水吸收剂包括链式双胺30％‑55％、辅助溶剂40％‑67％和水2％‑15％。本发明提供的有机胺类少水吸收剂具有吸收速率快，吸收容量大，再生能耗低，稳定性强，抗降解性能良好，粘度低等优点，应用于捕集燃煤电厂烟气具有良好可行性。

Description

一种用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂及应用
技术领域
本发明属于CO2吸收剂开发领域，具体涉及一种用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂。
背景技术
随着人们环保意识的不断提升，温室气体CO2的排放及其利用得到科学工作者越来越多的关注。2018年10月联合国政府间气候变化专门委员会发布特别报告指出需进一步将全球暖化控制在比工业化前水平上升1.5度而并非此前提出的2.0度的目标。因此如何更加有效地减少CO2排放变得至关重要。
化学吸收法作为目前最成熟且最具有工业前景的方法之一被用于燃烧后捕集二氧化碳领域。MEA作为最常见的商业吸收剂已在工业示范测试平台进行多次测试。然而该吸收剂存在再生能耗高以及降解严重等问题，严重阻碍了其在工业应用上的推广。因此开发新型吸收剂，解决上述问题势在必行。
为了解决这个问题，少水吸收剂概念受到重视，其通过用其他低比热的稳定有机溶剂代替水从而达到降低能耗的目的。低的水比例也意味着潜热能够得到大幅度降低。有机胺，离子液体以及胺基硅油等都被筛选作为少水吸收剂的主体。然而离子液体以及胺基硅油少水吸收剂始终无法摆脱高粘度以及高成本的困扰，Perry课题组所提出GAP-0离子液体吸收剂在40℃的粘度高达1300mPa·S，是MEA同等条件下的600倍之多。而小分子结构的有机胺为主体的少水吸收剂被认为有机会攻克“高粘度壁垒”。有机胺少水吸收剂在1939年作为分离酸性气体的手段被首次提出(US2177068A)。该吸收剂是以乙二醇以及其衍生物作为辅助溶剂。Song等课题组在1996年提出了以MEA为主体，乙二醇/聚乙二醇为辅助溶剂的吸收剂，但研究发现其吸收性能均低于MEA水溶液。尽管乙二醇等醇类辅助溶剂也能够吸收二氧化碳，但其在高温下容易与胺类产生交叉降解反应，从而加剧降解反应。Kortunov等因此提出了其他可以作为辅助溶剂的稳定溶剂如环丁砜等。Wang等开发的(2M DETA+3M环丁砜)吸收剂显示其显热及潜热相比MEA分别降低59％和12％。
The U.S.navy研究表明25-60ppm溶解金属离子会催化胺类氧化降解，加快降解速率。工业中通过添加缓蚀剂以及抗降解剂来减缓由于吸收剂带来对金属材料的腐蚀作用和降解反应。氧化膜型缓蚀剂会在碳钢和不锈钢表面形成平整致密的膜，从而抑制腐蚀。金属捕获剂能够与Cu2+、Fe2+螯合从而抑制金属离子浓度，降低降解速率。氧气捕获剂通过抢先与吸收剂中O2反应，从而达到抑制胺类氧化降解，降低降解速率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂，具有吸收二氧化碳速率快，容量高，稳定性强，再生能耗低且溶液粘度低的优点。
本发明提供如下技术方案：
一种用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂，以质量分数计，所述有机胺类少水吸收剂包括链式双胺30％-55％、辅助溶剂40％-67％和水2％-15％。
优选的，以质量分数计，所述有机胺类少水吸收剂包括链式双胺30％-55％、辅助溶剂40％-67％、水2％-15％、抗降解剂0.02％-2％和缓蚀剂0.02％-2％。
进一步优选的，所述以质量分数计，所述有机胺类少水吸收剂包括链式双胺30％、辅助溶剂60％-65％和水5％-10％。此范围的有机胺类少水吸收剂能更有效降低水的显热和潜热的目的，能更有效大幅降低吸收剂再生能耗以及运行成本。
所述链式双胺选自N,N-二甲基乙二胺或N,N-二甲基丙二胺或两者的组合。其中N,N-二甲基乙二胺的CAS登记号为108-00-9，分子结构为：N,N-二甲基丙二胺的CAS登记号为109-55-7，分子结构为：
链式双胺N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基丙二胺，共同特点为一个分子内同时存在一级胺和三级胺结构，相较于MEA，具有更快的吸收速率以及吸收容量。
所述辅助溶剂为N-甲基吡咯烷酮。其中，N-甲基吡咯烷酮的CAS登记号为872-50-4，分子结构为
所述抗降解剂为乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸的混合物。
优选的，所述乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸的重量比为1：1。
所述缓蚀剂为偏钒酸钠和铬酸钾的混合物。
优选的，所述偏钒酸钠和铬酸钾的重量比为1:1。
本发明还提供一种有机胺类少水吸收剂在捕集含二氧化碳气体中的应用。本发明所述含二氧化碳气体为二氧化碳酸性气体，如化石燃料电厂燃烧后的烟气、汽车的尾气、含有二氧化碳的IGCC电厂烟气、秸秆燃烧产生含二氧化碳的烟气。
本发明所述吸收剂优选应用于燃煤电厂煤燃烧产生的含二氧化碳烟气。本发明所述气体为燃煤电厂煤燃烧产生的含二氧化碳烟气时，运行压力为常压。
本发明所述气体为燃煤电厂煤燃烧产生的含二氧化碳烟气时，吸收二氧化碳温度为30℃-45℃，解吸二氧化碳温度为80℃-120℃。
本发明与其他水相吸收剂最显著的区别是，通过使用N-甲基吡咯烷酮作为辅助溶剂取代水，控制其质量分数介于40％-68％，随着N-甲基吡咯烷酮质量分数的不断增大，水的比例不断减小，达到降低水的显热，潜热的目的，从而大幅降低吸收剂的再生能耗以及运行成本。
本发明将水的质量比例控制在2％-15％之间，其目的是为了确保吸收剂能够拥有“少水”这一特质的前提下，仍能保持溶液均一稳定。
本发明所提供的有机胺类吸收剂的制备方法，含以下步骤：将辅助溶剂与水溶于链式双胺试剂中，搅拌至均相，随后加入抗降解剂以及缓蚀剂，混合均匀后剂得到所述有机胺类少水吸收剂。
本发明相较现有常规水相吸收剂，具有如下优点：
1)吸收容量大：本发明所提出的吸收剂在40℃，15kPaCO2分压的反应条件下吸收5小时后，吸收剂最大二氧化碳负荷可以达到4mole/L MEA水相吸收剂的1.4倍；其负荷上升关键期前30分钟反应速率可以达到4mole/L MEA水相吸收剂的1.8倍。在90℃的解吸条件下，本发明所提出的吸收剂中，以N,N-二甲基乙二胺为主体的少水吸收剂其循环容量相较4mole/L MEA水相吸收剂可以提高了593％，以N,N-二甲基丙二胺为主体的少水吸收剂其循环容量相比4mole/L MEA水相吸收剂可以提高了374％。
2)运行能耗低：本发明所提出的所提出的吸收剂由于其特有的“少水”特性，能够大幅降低水的显热及潜热能耗，从而达到降低运行能耗的目的。
3)降解速率低：由于添加的辅助溶剂为化学性质稳定的有机溶剂，因此不参与后续降解反应，相比混合胺吸收剂能够降低降解过程中连锁交叉反应。并且由于链式双胺中存在空间位阻较大结构，一定程度上阻碍降解反应的产生以达到良好的抗降解性能。
4)粘度低：在粘度方面，该吸收剂同样表现出色。未负载二氧化碳的新型有机胺类少水吸收剂在20℃下的平均粘度仅2.2mPa·S，满负荷的状态下该吸收剂在20℃下平均粘度为17.9mPa·S均与4mole/L MEA在相同条件下粘度相近。
具体实施方式：
本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例。在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将3g N,N-二甲基乙二胺(质量分数30％)，6.5g N-甲基吡咯烷酮(质量分数为65％)以及0.5g去离子水(质量分数为5％)在烧杯中混合均匀，加入至特质夹层吸收瓶中，通入水浴，使反应温度稳定于40℃，将15％二氧化碳以及85％氮气组成的模拟烟气以50ml/min的流速通入吸收瓶中，共反应5小时，间隔取样14次。最终得到最大二氧化碳负荷0.767mole CO2·mol N-1。
将3g N,N-二甲基乙二胺(质量分数30％)，6.5g N-甲基吡咯烷酮(质量分数为65％)以及0.5g去离子水(质量分数为5％)在烧杯中混合均匀，加入至特质夹层吸收瓶中，通入水浴，使反应温度稳定于40℃，将纯二氧化碳以25ml/min的流量通入吸收瓶中，共反应24小时，以保证吸收剂达到平衡溶解度。随后在90℃下进行解吸实验，反应共1小时，在0，2，5，10，20，30，45以及60分钟分别取样。随后得到其循环容量为0.588mole CO2·mol N-1。
实施例2
将3g N,N-二甲基丙二胺(质量分数30％)，6.0g N-甲基吡咯烷酮(质量分数为60％)以及1.0g去离子水(质量分数为10％)在烧杯中混合均匀，加入至特质夹层吸收瓶中，通入水浴，使反应温度稳定于40℃，将15％二氧化碳以及85％氮气组成的模拟烟气以50ml/min的流速通入吸收瓶中，共反应5小时，间隔取样14次。最终得到最大二氧化碳负荷0.775mole CO2·mol N-1。
将3g N,N-二甲基丙二胺(质量分数30％)，6.0g N-甲基吡咯烷酮(质量分数为60％)以及1.0g去离子水(质量分数为10％)在烧杯中混合均匀，加入至特质夹层吸收瓶中，通入水浴，使反应温度稳定于40℃，将纯二氧化碳以25ml/min的流量通入吸收瓶中，共反应24小时，以保证吸收剂达到平衡溶解度。随后在90℃下进行解吸实验，反应共1小时，在0，2，5，10，20，30，45以及60分钟分别取样。随后得到其循环容量为0.403mole CO2·mol N-1。
实施例3
90g N,N-二甲基乙二胺(质量分数30％)，195g N-甲基吡咯烷酮(质量分数为65％)，15g去离子水(质量分数为5％)以及5mmol/L抗降解剂以及缓蚀剂，在烧杯中混合均匀，加入至吸收瓶中，通入水浴，使反应温度稳定于40℃，将CO2与N2配置成15％CO2浓度的混合气通入吸收瓶中，直至出口CO2浓度通过CO2分析仪检测不变，证明吸收剂达到平衡溶解度。将带负荷的吸收剂放入氧化降解反应釜中，在储气罐中配置相同比例的CO2与O2的混合气，打开储气罐出气口及反应釜出气口，通气30min，目的为赶走反应釜内空气。30min后关闭反应釜出气口，开启搅拌，开始加热，使温度稳定至65℃后，使反应釜压力达到0.5Mpa。反应四周后发现吸收剂相较未添加抗降解剂和缓蚀剂的吸收剂降解缓解了50％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内，此处不再一一列举。

Claims (7)

1.一种用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂，其特征在于，以质量分数计，所述有机胺类少水吸收剂包括链式双胺30％-55％、辅助溶剂40％-67％和水2％-15％。
2.根据权利要求1所述的用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂，其特征在于，以质量分数计，所述有机胺类少水吸收剂包括链式双胺30％-55％、辅助溶剂40％-67％、水2％-15％、抗降解剂0.02％-2％和缓蚀剂0.02％-2％。
3.根据权利要求1或2所述的用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂，其特征在于，所述链式双胺选自N,N-二甲基乙二胺或N,N-二甲基丙二胺或两者的组合。
4.根据权利要求1或2所述的用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂，其特征在于，所述辅助溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求2所述的用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂，其特征在于，所述抗降解剂为乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸的混合物。
6.根据权利要求2所述的用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂，其特征在于，所述缓蚀剂为偏钒酸钠和铬酸钾的混合物。
7.根据权利要求1-2任一所述的有机胺类少水吸收剂在捕集含二氧化碳气体中的应用。
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