CN108854459A - 一种低能耗无水co2相变吸收剂及再生方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低能耗无水CO2相变吸收剂及再生方法和应用，该吸收剂采用具有伯胺(NH2‑)和叔胺(‑N‑)的单一性二元胺，不含其它任何有机溶剂、水和离子液体，叔胺氮原子上链接有两个烷基支链，构成一定的疏水性，该二元胺吸收CO2后由液相转变为固相，发生液固相变，形成白色氨基甲酸盐结晶。由于为无水单一吸收剂，有效降低再生过程中溶剂的潜热，减少CO2富集相分离过程，能耗下降。该吸收剂热分解温度低，通过加热可再生，具体步骤为：1)密封取样、2)相变再生、3)再生计算、4)相变吸收、5)吸收计算、6)循环实施，应用于回收化工反应尾气和燃烧烟道气的CO2，以及脱除城市煤气、天然气中的CO2。

Description

一种低能耗无水CO2相变吸收剂及再生方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳捕集、分离、回收技术领域，具体涉及一种低能耗无水CO2相变吸收剂及再生方法和应用。
背景技术
由于对气候变化的潜在影响，燃煤电厂和其他工业过程产生的二氧化碳(CO2) 排放作为最重要的人为温室气体(Greenhouse Gas，GHG)引起了全世界的关注。大气CO2积累对环境的影响之一是全球变暖，导致气候问题，如极地地区融化，海平面上升和更严重的天气模式。人们普遍认为，在更有效的技术或其他可再生能源替代化石燃料之前，需要立即减少燃煤产生的CO2排放。在2009年的哥本哈根世界气候大会上，我国政府承诺，到2020年单位国内生产总值(GDP)排放的CO2较2005年下降40-45％，由此对我国相关产业CO2减排与控制提出了巨大的挑战。在温室气体改良计划中，碳捕集与封存(CCS)已被公认为减少GHG 排放的关键技术，研究发现CCS是减少气候变化的成本最低的技术。为此，工业中广泛接受和成熟的CO2捕获方法是使用胺水溶液的化学吸收。通常用于研究的除去CO2的胺包括单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TEA)和其它有机胺。然而，用于CO2捕获的传统胺水溶液具有各种缺点，例如设备腐蚀，溶剂损失和用于溶剂再生的大量热量等，并且需要很长时间才能达到平衡。研发吸收速率快、吸收容量高及再生能耗低的新型吸收剂，是完善CO2分离与回收工艺的关键。
Hasib-ur-Rahman等[CO2Capture in Alkanolamine-RTIL Blends viaCarbamate Crystallization：Route to Efficient Regeneration[J].Environ.Sci.Technol，2012，46， 11443-11450.]发现氨基甲酸酯的结晶可以通过用更稳定和几乎不挥发的基于咪唑鎓的室温离子液体(RTIL)代替水相来实现；当CO2分别鼓泡通过混合物二乙醇胺/DEA-RTIL，2-氨基-2-甲基-1-丙醇/AMP-RTIL时，氨基甲酸结晶盐产物形成并作为上清液固体从液体中迁移出来。这可以大大降低CO2再生的能耗，DEA- 氨基甲酸盐(～55℃)的分解温度低于AMP-氨基甲酸盐(～75℃)。
Cheng等[Characterization of CO2 Absorption and Carbamate Precipitatein Phase-Change N-Methyl-1，3-diaminopropane/N，N-Dimethylformamide Solvent[J].Energy Fuels 2017，31，13972-13978.]制备了N-甲基-1，3-二氨基丙烷(MAPA)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂，在该MAPA/DMF溶剂中，在CO2吸收后形成MAPA-氨基甲酸盐沉淀物，以减少胺再生的能量消耗。与MAPM水溶剂(12.1 mg/g溶剂)相比，MAPA/DMF溶剂(14.8mg/g溶剂)的CO2吸收增加了22％。对于MAPA/DMF溶剂，时间减少22％以达到CO2吸收平衡。MAPA/DMF溶剂的最大CO2吸收速率比MAPA/水溶剂高30％，因为DMF显示出比水更高的CO2溶解度和更低的MAPA-氨基甲酸盐溶解度，DMF具有一定的毒性特性，并不是一种友好溶剂。
南化集团研究院CN1354036A公开了一种回收低分压CO2的复合胺溶剂，其特征在于溶剂采用一乙醇胺(MEA)与活性胺的复合水溶液，胺浓度1.5-7.5 mol/l，最好为2.5-6mol/l；活性胺是氮原子上带有一个或多个具有空间位阻效应的非线形碳链醇胺化合物，其特征在于胺浓度为2.5-6mol/l；一乙醇胺与活性胺的摩尔比为1.95-4.65∶1。与传统MEA溶剂相比，吸收能力提高40％，能耗降低 30％。由于活性胺与CO2的反应机理与MEA不同，因此增大了溶液吸收能力，降低了再生能耗，同时活性胺抑制了MEA与O2、CO2、硫化物等降解生成的氨基甲醛、氨基乙酸、乙醛酸、草酸、恶唑烷酮、1-(2-羟乙基)-咪唑啉酮、N-(2- 羟乙基)-乙二胺等杂质，解决了由于降解产物导致的胺损耗及设备腐蚀问题。
上海锅炉厂有限公司CN104645782B公开了一种用于燃烧后捕集的CO2吸收剂，其特征在于，包括主吸收剂聚乙烯亚胺(PEI)、助吸收剂为四乙烯五胺 (TEPA)、乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺(DEA)以及哌嗪(PZ) 中的一种或几种，抗氧化剂、缓蚀剂和水；主吸收剂、助吸收剂两种成分都是有机胺化合物。所述吸收剂的各组分质量分数为：主吸收剂5-45％；助吸收剂5-30％；抗氧化剂0.02-0.1％；缓蚀剂0.02-0.1％；其余为水。其中有机胺的总质量分数为 35-50％。其发明主要特点为：主吸收剂分子中同时有伯胺、仲胺和叔胺三种胺基，相比于其它类型的有机胺又具有较高的胺密度，因此，复合吸收溶液具有较高的CO2吸收量，同时又保证了较快的吸收速率；大量叔胺存在导致低反应热，降低再生能耗；复合溶液具有较高的稳定性，配合抗氧化剂和缓蚀剂，降低循环过程中的溶液损耗。
大连理工大学CN101091864A公开了一种新型的复合脱碳溶液，其由主吸收组分、助吸收组分、活化组分、缓蚀剂、抗氧化剂和水组成。其中主吸收组分为羟乙基乙二胺(AEE)，其中助吸收组分包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N- 甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)，这三种物质可单独或混合使用，但助吸收组分的总含量在5-30％(质量分数)。添加助吸收组分，主要起降低解吸温度的作用，弥补主吸收组分的不足。其中活化组分包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺 (DEA)和哌嗪(PZ)，其中这三种物质可单独或混合使用，但活化组分的总含量在 1-10％(质量分数)。活化组分主要起活化助吸收组分作用，使助吸收组分快速达到吸收饱和。发明所述的脱碳溶液中胺的总量为35-55％(质量分数)。缓蚀剂为矾酸钠，抗氧化剂为亚硫酸钠和醋酸铜。发明所述的脱碳溶液，具有大吸收量，在 60-80Nm3/m3，高的解吸量，在45-55Nm3/m3，且解吸温度低的优点。
综上，从文献和专利来看，目前报道的化学吸收剂多是由吸收速率快的伯、仲胺和吸收量大的叔胺，配合多以水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、离子液体等作为辅助剂，抗氧化剂和缓蚀剂等组成。这些吸收剂较之前的单组份吸收剂有了很大的改善，但在吸收量、吸收速率和能耗方面仍存在诸多问题，如：分离过程复杂、离子液体成本高、黏度大、再生过程复杂、能耗高、毒性大难以大量应用于工业过程等。因此，有必要提供一种组分简单且能耗低的CO2吸收剂，在吸收CO2后具备相转变能力，由液相转为固相，减少分离过程，兼具吸收速率和吸收能力，以优化工艺满足其在工业上的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，在于提供一种低能耗无水CO2相变吸收剂及再生方法和应用，其不含任何水份等辅助剂、吸收速率快、吸收容量大、吸收 CO2后由液态变为固态，且再生所需温度低，相对于其它相变吸收剂减少了CO2富相与贫相分离过程，减少溶剂的潜热，从而有效降低能耗，在工业上CO2吸收分离领域具有广泛的应用前景。
本发明的吸收剂采用同时具有伯胺(NH2-)和叔胺(-N-)的单一性二元胺化合物，浓度为100％，不含其它任何有机溶剂、水和离子液体，其中叔胺氮原子上链接有两个烷基支链，构成一定的疏水性，其分子结构式如式I所示：
其中R1，R2，R3为烷基链，其典型代表为：
N，N′-二甲基乙二胺(N，N-Dimethylaminoethylamine，DMEDA)，R1、R2为CH3-， R3为-CH2-CH2-，采用
或
中的任意一种制备；
N，N′-二乙基乙二胺(N，N-Diethylethylenediamine，DEEDA)，R1、R2为 CH3-CH2-，R3为-CH2-CH2-，采用
制备；
N，N′-二异丙基乙二胺(N，N-Diisopropylethylenediamine，DIPEDA)，R1、R2为CH3-CH(CH3)-，R3为-CH2-CH2-，采用
或
中的任意一种制备；
N，N′-二正丁基乙二胺(N，N-Dibutylethylenediamine，DBEDA)，R1、R2为 CH3-CH2-CH2-CH2-，R3为-CH2-CH2-，采用或中的任意一种制备。
本发明的吸收剂在吸收CO2时，CO2的流速为20-40ml/min，在8-15min达到吸收饱和，吸收剂的CO2负载量为0.400-0.499mol CO2/mol胺。
本发明的吸收剂在吸收CO2后发生液固相变，由液相直接形成固相白色氨基甲酸盐结晶，分解温度45-60℃，利于CO2的再生。
本发明的吸收剂发生相变反应的机理为：
本发明的吸收剂为无水单一吸收剂，吸附CO2后不存在多余液体，减少CO2富集相分离过程，降低了能耗。
本发明的吸收剂在50℃的吸收负荷高于30℃的吸收负荷0.01-0.02mol CO2/mol胺。
本发明的吸收剂吸收CO2后再生方法为通过加热方式发生化学可逆反应，氨基甲酸盐固体分解释放出CO2，NH2-得到再生，再生分离出的高纯度的CO2可进行后续利用，且相变吸收剂损耗低。
本发明的一种低能耗无水CO2相变吸收剂的再生方法，包括以下步骤：
1)密封取样：取2-4g吸收剂吸收CO2后的氨基甲酸盐固体于20ml玻璃反应器中，密封；
2)相变再生：将玻璃反应器置于油浴，控制油浴温度为90-120℃，通入N2，速率为25-45ml/min；
3)再生计算：将玻璃反应器加热40-80min，取出，密封，称重，计算CO2释放量及再生效率；
4)相变吸收：将再生后含有二元胺溶液玻璃反应器置于20-50℃水浴，通入CO2，速率为20-40ml/min；
5)吸收计算：相变反应40-60min后取出玻璃反应器，密封，称重，计算 CO2吸收量；
6)循环实施：重复以上再生、吸收步骤4次，计算二元胺的再生效率和对 CO2的吸收能力。
本发明的吸收剂的吸收、再生4次循环过程后，吸收剂的吸收效率为70-85％。
本发明的吸收剂应用于回收化工反应尾气、燃烧烟道气和天然混合气体中的CO2，以及脱除城市煤气、天然气中的CO2。
本技术方案与背景技术相比，具有如下优点：
本发明采用单一性的同时具有伯胺(NH2-)和叔胺(-N-)的二元胺化合物有机溶液，吸收CO2前为透明澄清溶液，吸收后发生液固相变，形成固体结晶盐产物，与传统有机胺水溶液相比，吸收容量为0.400-0.499mol CO2/mol胺、吸收在8-15min快速达到饱和，不含液体溶剂，减少了相分离过程，能有效降低再生过程的溶剂的潜热，降低能耗，从而有效克服传统有机胺吸收法的缺陷，是一种新型的经济高效，具有实际应用前景的CO2吸收剂，有利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明以N，N′-二甲基乙二胺为吸收剂吸收CO2实时外观图。
图2为本发明以N，N′-二乙基乙二胺为吸收剂在30-5O℃下CO2吸收容量和吸收速率动态吸收过程图。
具体实施方式
本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例。在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
本发明的吸收剂采用同时具有伯胺(NH2-)和叔胺(-N-)的单一性二元胺化合物N，N′-二甲基乙二胺，浓度为100％，不含其它任何有机溶剂、水和离子液体，其中叔胺氮原子上链接有两个烷基支链，构成一定的疏水性，其分子结构式本发明的吸收剂N，N′-二甲基乙二胺在吸收CO2时，CO2的流速为25ml/min，在10min达到吸收饱和，吸收剂的CO2负载量为0.465mol CO2/mol 胺，吸收剂发生相变反应的机理为：本发明的一种低能耗无水CO2相变吸收剂的再生方法，包括以下步骤：
1)密封取样：取2.80g吸收剂吸收CO2后的氨基甲酸盐固体于20ml玻璃反应器中，密封；
2)相变再生：将玻璃反应器置于油浴，控制油浴温度为100℃，通入N2，速率为30ml/min；
3)再生计算：将玻璃反应器加热45min，取出，密封，称重，计算，CO2释放量为0.370mol CO2/mol胺，再生效率为79.57％；
4)相变吸收：将再生后含有二元胺溶液玻璃反应器置于25℃水浴，通入 CO2，速率为25ml/min；
5)吸收计算：相变反应45min后取出玻璃反应器，密封，称重，计算，CO2吸收量为0.368mol CO2/mol胺；
6)循环实施：重复以上再生、吸收步骤4次，二元胺的再生效率为77.20％， CO2吸收量为0.359mol CO2/mol。
本发明的吸收剂应用于回收多种化工反应尾气中的CO2。
实施例2
本发明的吸收剂采用同时具有伯胺(NH2-)和叔胺(-N-)的单一性二元胺化合物N，N′-二乙基乙二胺，浓度为100％，不含其它任何有机溶剂、水和离子液体，其中叔胺氮原子上链接有两个烷基支链，构成一定的疏水性，其分子结构式本发明的吸收剂N，N′-二乙基乙二胺在吸收CO2时，CO2的流速为 30ml/min，在12min达到吸收饱和，吸收剂的CO2负载量为0.464mol CO2/mol 胺，该吸附剂发生相变反应机理为：本发明的一种低能耗无水CO2相变吸收剂的再生方法，包括以下步骤：
1)密封取样：取3.10g吸收剂吸收CO2后的氨基甲酸盐固体于20ml玻璃反应器中，密封；
2)相变再生：将玻璃反应器置于油浴，控制油浴温度为105℃，通入N2，速率为35ml/min；
3)再生计算：将玻璃反应器加热50min，取出，密封，称重，计算，CO2释放量为0.368mol CO2/mol胺，再生效率为78.66％；
4)相变吸收：将再生后含有二元胺溶液玻璃反应器置于30℃水浴，通入 CO2，速率为30ml/min；
5)吸收计算：相变反应50min后取出玻璃反应器，密封，称重，计算，CO2吸收量为0.364mol CO2/mol胺；
6)循环实施：重复以上再生、吸收步骤4次，二元胺的再生效率为76.72％， CO2吸收量为0.356mol CO2/mol。
本发明的吸收剂应用于回收燃烧烟道气中的CO2。
实施例3
本发明的吸收剂采用同时具有伯胺(NH2-)和叔胺(-N-)的单一性二元胺化合物N，N′-二异丙基乙二胺，浓度为100％，不含其它任何有机溶剂、水和离子液体，其中叔胺氮原子上链接有两个烷基支链，构成一定的疏水性，其分子结构式本发明的吸收剂N，N′-二异丙基乙二胺在吸收CO2时，CO2的流速为 35ml/min，在9min达到吸收饱和，吸收剂的CO2负载量为0.413mol CO2/mol胺，该吸附剂发生相变反应机理为：本发明的一种低能耗无水CO2相变吸收剂的再生方法，包括以下步骤：
1)密封取样：取3.30g吸收剂吸收CO2后的氨基甲酸盐固体于20ml玻璃反应器中，密封；
2)相变再生：将玻璃反应器置于油浴，控制油浴温度为110℃，通入N2，速率为33ml/min；
3)再生计算：将玻璃反应器加热55min，取出，密封，称重，计算，CO2释放量为0.341mol CO2/mol胺，再生效率为82.57％；
4)相变吸收：将再生后含有二元胺溶液玻璃反应器置于35℃水浴，通入 CO2，速率为35ml/min；
5)吸收计算：相变反应55min后取出玻璃反应器，密封，称重，计算，CO2吸收量为0.339mol CO2/mol胺；
6)循环实施：重复以上再生、吸收步骤4次，二元胺的再生效率为80.39％， CO2吸收量为0.332mol CO2/mol。
本发明的吸收剂应用于回收天然混合气体中的CO2。
实施例4
本发明的吸收剂采用同时具有伯胺(NH2-)和叔胺(-N-)的单一性二元胺化合物N，N′-二正丁基乙二胺，浓度为100％，不含其它任何有机溶剂、水和离子液体，其中叔胺氮原子上链接有两个烷基支链，构成一定的疏水性，其分子结构式本发明的吸收剂N，N′-二正丁基乙二胺在吸收CO2时，CO2的流速为32ml/min，在13min达到吸收饱和，吸收剂的CO2负载量为0.493mol CO2/mol胺，该吸附剂发生相变反应机理为：本发明的一种低能耗无水CO2相变吸收剂的再生方法，包括以下步骤：
1)密封取样：取3.50g吸收剂吸收CO2后的氨基甲酸盐固体于20ml玻璃反应器中，密封；
2)相变再生：将玻璃反应器置于油浴，控制油浴温度为115℃，通入N2，速率为40ml/min；
3)再生计算：将玻璃反应器加热60min，取出，密封，称重，计算，CO2释放量为0.409mol CO2/mol胺，再生效率为82.96％；
4)相变吸收：将再生后含有二元胺溶液玻璃反应器置于40℃水浴，通入 CO2，速率为32ml/min；
5)吸收计算：相变反应52min后取出玻璃反应器，密封，称重，计算，CO2吸收量为0.390mol CO2/mol胺；
6)循环实施：重复以上再生、吸收步骤4次，二元胺的再生效率为76.87％， CO2吸收量为0.379mol CO2/mol。
本发明的吸收剂应用于脱除城市煤气、天然气等中的CO2。
根据以上实施例，本发明所述的新型CO2相变吸收剂吸收速率快，吸收负载量大，减少了相分离过程，短时间再生效率高，为无水溶剂，降低了溶剂潜热，能耗降低，可广泛应用回收多种化工反应尾气、燃烧烟道气和天然混合气体中的 CO2，也可用于脱除城市煤气、天然气中的CO2。

Claims (10)

1.本发明的一种低能耗无水CO2相变吸收剂采用同时具有伯胺(NH2-)和叔胺(-N-)的单一性二元胺化合物，浓度为100％，不含其它任何有机溶剂、水和离子液体，其中叔胺氮原子上链接有两个烷基支链，构成一定的疏水性，其分子结构式如式I所示：
其中R1，R2，R3为烷基链，其典型代表为：
N，N′-二甲基乙二胺(N，N-Dimethylaminoethylamine，DMEDA)，R1、R2为CH3-，R3为-CH2-CH2-；
N，N′-二乙基乙二胺(N，N-Diethylethylenediamine，DEEDA)，R1、R2为CH3-CH2-，R3为-CH2-CH2-；
N，N′-二异丙基乙二胺(N，N-Diisopropylethylenediamine，DIPEDA)，R1、R2为CH3-CH(CH3)-，R3为-CH2-CH2-；
N，N′-二正丁基乙二胺(N，N-Dibutylethylenediamine，DBEDA)，R1、R2为CH3-CH2-CH2-CH2-，R3为-CH2-CH2-。
2.根据权利要求1所述的CO2相变吸收剂，其特征在于，发生相变反应的机理为：
3.根据权利要求1所述的CO2相变吸收剂，其特征在于，本发明的吸收剂在吸收CO2时，CO2的流速为20-40ml/min，在8-15min达到吸收饱和，吸收剂的CO2负载量为0.400-0.499molCO2/mol胺。
4.根据权利要求1所述的CO2相变吸收剂，其特征在于，本发明的吸收剂在吸收CO2后发生液固相变，由液相直接形成固相白色氨基甲酸盐结晶，分解温度为45-60℃，利于CO2的再生。
5.根据权利要求1所述的CO2相变吸收剂，其特征在于，本发明的吸收剂为无水单一吸收剂，吸附CO2后不存在多余液体，减少CO2富集相分离过程，降低了能耗。
6.根据权利要求1所述的CO2相变吸收剂，其特征在于，本发明的吸收剂在50℃的吸收负荷高于30℃的吸收负荷0.01-0.02mol CO2/mol胺。
7.本发明的一种低能耗无水CO2相变吸收剂的再生方法，包括下列步骤：
1)密封取样：取2-4g相变吸收剂吸收CO2后的氨基甲酸盐固体于20ml玻璃反应器中，密封；
2)相变再生：将玻璃反应器置于油浴，控制油浴温度为90-120℃，通入N2，速率为25-45ml/min；
3)再生计算：将玻璃反应器加热40-80min，取出，密封，称重，计算CO2释放量及再生效率；
4)相变吸收：将再生后含有二元胺溶液玻璃反应器置于20-50℃水浴，通入CO2，速率为20-40ml/min；
5)吸收计算：相变反应40-60min后取出玻璃反应器，密封，称重，计算CO2吸收量；
6)循环实施：重复以上再生、吸收步骤4次，计算二元胺的再生效率和对CO2的吸收能力。
8.根据权利要求7所述的一种低能耗无水CO2相变吸收剂的再生方法，其特征在于，本发明的吸收剂吸收CO2后再生方法为通过加热方式发生化学可逆反应，氨基甲酸盐固体分解释放出CO2，NH2-得到再生，再生分离出的高纯度的CO2可进行后续利用，且相变吸收剂损耗低。
9.根据权利要求7所述的一种低能耗无水CO2相变吸收剂的再生方法，其特征在于，吸收剂的吸收、再生4次循环过程中，吸收时间和再生时间控制为40-80min，吸收剂的吸收效率达到70-85％。
10.一种低能耗无水CO2相变吸收剂的应用，其特征在于，本发明的吸收剂应用于回收化工反应尾气、燃烧烟道气和天然混合气体中的CO2，以及脱除城市煤气、天然气中的CO2。
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