BRPI0613800A2

BRPI0613800A2 - método e equipamento para redução de energia em processos de captura de gás ácido

Info

Publication number: BRPI0613800A2
Application number: BRPI0613800-4A
Authority: BR
Inventors: Hallvard Svendsen; Finn Andrew Tobiesen; Thor Mejdell; Karl Hoff; Olav Juliussen Anders
Original assignee: Ntnu Technology Transfer As
Priority date: 2005-06-28
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2012-05-22
Also published as: EA200800153A1; EP1896160A4; EP1896160A1; AU2006262995A1; PL1896160T3; ES2380976T3; EP1896160B1; CN101213010B; CA2613251A1; WO2007001190A1; ATE538865T1; NO326645B1; CA2613251C; KR20080052547A; EA012146B1; US20090293722A1; DK1896160T3; NO20053148L; PT1896160E; NO20053148D0

Abstract

MéTODO E EQUIPAMENTO PARA REDUçãO DE ENERGIA EM PROCESSOS DE CAPTURA DE GáS áCIDO A presente invenção está relacionada a um novo método para remoção e recuperação de gases ácidos a partir de uma mistura gasosa em uma planta de absorção através do acréscimo de um ácido orgânico a um fluxo do absorvente rico na unidade de dessorção de modo a liberar gás ácido pelo deslocamento do equilíbrio ácido-gás no sentido do gás, e o ácido orgânico é subseqúentemente separado do absorvente. Com este método, o consumo de energia do processo é substancialmente reduzido. A invenção também está relacionada a um equipamento para realizar este método.

Description

"MÉTODO E EQUIPAMENTO PARA REDUÇÃO DE ENERGIA EM PROCESSOS DE CAPTURA DE GÁS ÁCIDO"

CAMPO DA INVENÇÃO

As grandes emissões de gases de estufa, e em particular CO2, são reconhecidas hoje como uma das principais causas de aquecimento global. A absorção é a tecnologia mais freqüentemente usada para remoção de CO2, mas a remoção em grande escala a partir de gases com baixas pressões parciais de CO2 é limitada por motivos econômicos. A absorção de CO2 e H2S do gás natural, gases de processo e em particular gases de exaustão provenientes, por exemplo, de centrais elétricas baseadas em combustível fóssil, plantas de ferro e de aço, são associados a elevadas exigências de energia para a regeneração do absorvente.

A presente invenção está direcionada a este problema específico uma vez que apresenta um método e um equipamento novos para reduzir as exigências de energia para a regeneração do absorvente através da adição de um componente que simplifica a regeneração, mas possui efeito limitado na operação da unidade de absorção.

TÉCNICA ANTERIOR

O esquema convencional de uma planta de absorção para remoção de gás ácido (por exemplo, CO2 ou H2S) a partir de gases efluentes, por exemplo, é apresentado de forma simplificada na Figura 1. O gás a ser tratado 1 é admitido pelo fundo da unidade de absorção e sobe pela unidade de absorção A1. O absorvente pobre 3 entra na unidade de absorção A1 em uma posição acima da estrutura interna da coluna e desce em contra-corrente ao gás. O contato íntimo entre as fases e as propriedades do absorvente faz com que o gás ácido deixe a fase gasosa e seja absorvido no absorvente, normalmente, em parte, causado por uma reação química exotérmica na fase líquida. Para limitar perdas de absorvente, a unidade de absorção pode ser equipada com uma seção de lavagem por água na parte superior, mas isto é irrelevante para a invenção.

O gás limpo 2 sai da unidade de absorção A1 pelo topo, e o líquido, que é agora rico em gás ácido 4, sai da unidade de absorção Al pelo fundo. A seguir, a solução absorvente rica 4 passa por um permutador de calor Hl onde é aquecido a uma temperatura próxima àquela da unidade de dessorção, e depois passa como fluxo 5 para a unidade de dessorção D1.

Na unidade de dessorção, os equilibrios que governam a dissolução do gás ácido, incluindo as reações químicas, são revertidos por um aumento na temperatura. A temperatura aumentada é obtida pela introdução de aquecimento direto ou indireto no refervedor Rl de unidade de dessorção, como mostrado na Figura 1. Depois da reversão do equilíbrio e dessorção dos gases ácidos, o absorvente deixa a unidade de dessorção como fluxo 7 e como absorvente pobre 6 do refervedor R1 que também gera vapor 11 para a unidade de dessorção. O absorvente pobre υ passa pelo permutador de calor Hl aquecendo simultaneamente o absorvente rico, antes que ele possa ser resfriado e conduzido de volta à unidade de absorção Al na forma de fluxo 3. O CO2 proveniente da unidade de dessorção, junto com o vapor de água 8 passa para um condensador Cl onde a temperatura é reduzida e a água condensada e retornada 9 para a unidade de dessorção. A fase gasosa que contém principalmente CO2 10 é o produto.

O principal obstáculo em levar esta tecnologia para uso mundial para, por exemplo, remoção de CO2 em larga escala, é a energia requerida para a regeneração do absorvente na unidade de dessorção. Por exemplo, a tecnologia convencional, tal como o processo "Fluor Econamine" usará normalmente a quantidade aproximada de 3850 MJ de energia por tonelada de CO2 removido para absorção de CO2 dos efluentes de uma central elétrica alimentada a carvão (S. Reddy et. al. Proceedings 2nd national conference on Carbon Sequestration, pp 1-11, Alexandria USA, Ma 2003). Foram realizadas melhorias nesses processos e reivindica-se que o processo "Fluor Econamine Plus" apresenta uma exigência de energia de regeneração de cerca de 3250 MJ/ton de CO2 removido, (S. Reddy et. al. Proceedings 2nd national conference on Carbon Sequestration, pp 1-11, Alexandria USA, Ma 2003). Também a Mitsubishi desenvolveu novos processos e reivindica-se que o seu novo absorvente KSl requer cerca de 3250 MJ/ton de CO2 removido, (S. Reddy et. al. Proceedings 2nd national conference on Carbon Sequestration, pp 1-11, Alexandria USA, Ma 2003, Mimura et. al. Energy Convers. Mgmt. 36(1995), pp 397-400 e Chem. Eng. Comm., 170 (1998), pp 245-260) .

Porém, estas reduções em exigência de energia não são suficientes para tornar a absorção aceita como uma tecnologia viável para, por exemplo, a remoção de CO2 a partir de gases efluentes. Nenhum número exato sobre a redução necessária em termos de exigência de energia de regeneração pode ser dado, mas acredita-se que a faixa de 1500 a 1800 MJ/ton de CO2 removido pode ser aceitável.

É conhecido que ácidos orgânicos podem ser formados como produtos de degradação quando aminas são usadas como absorventes no processo. Este - também é o lòsu para a maioria dos sistemas com inibidores de degradação adicionados, uma vez que estes não são totalmente imunes à oxidação. Quando traços de oxigênio estão presentes, as aminas, tais como MEA, reagirão com estes para formar, por exemplo, glicina, ácido glicólico e ácido oxálico. (Estes compostos podem interagir adicionalmente entre si para formar outros produtos de degradação) (ref.: Leci e Goldthorpe.; Energy Convers. Mgmt, 33, 5-8, 477-485, 1992). Estes e outros ácidos são gerados na solução e circulam tanto pela unidade de absorção como pela unidade de dessorção. Estes ácidos deslocam as curvas de equilíbrio tanto para a absorção como para a dessorção de gás ácido, mas o efeito total pode ser positivo uma vez que pode ser obtida uma pequena redução nas exigências de energia. Este modo de operação tem a desvantagem de que os ácidos, que deslocam as curvas de equilíbrio, estão presentes em todo o processo. Assim eles podem não estar presentes em grandes concentrações, e a recuperação de absorvente será necessária de uma forma regular para remover estes ácidos e outros produtos da degradação como sais estáveis ao calor.

É conhecido que soluções de sal ácidas, por exemplo adipato de sódio, podem ser usadas em elevada concentração na seção de dessorção e o sal ácido removido do circuito através de precipitação (ref. : 0. Erga, Ind. Eng. Chem. Fundam., 25(1986), pp. 692-695) em um processo de remoção do SO2 a partir de gases efluentes. Neste processo, a solução pobre é aquecida e o solvente evaporado. Deste modo, pode ser atingida a super-saturação de um sal de ácido adipico e a precipitação resulta em uma concentração mais baixa do absorvente. Isto acentua a absorção.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção prove um método para remover e recuperar gases ácidos a partir de uma mistura gasosa em uma planta de absorção, onde a mistura gasosa passa por um absorvente básico em uma unidade de absorção, e onde o absorvente rico (isto é, absorvente com gás ácido) passa por um permutador de calor, e a seguir por uma unidade de dessorção onde o gás ácido é removido do absorvente rico, caracterizado pelo fato df= que o(s) ácido(s) orgânico (s) é(são) acrescentado(s) ao fluxo de absorvente rico na, ou antes da, unidade de dessorção, de modo a aumentar a liberação de gás ácido pelo deslocamento do equilíbrio ácido-gás no sentido do gás, e em que o(s) ácido(s) orgânico(s) é(são) separados subseqüentemente do absorvente pobre como uma fase líquida à parte, opcionalmente pela extração em um solvente orgânico antes de seu retorno para a unidade de absorção. Com este método, o consumo de energia do processo é substancialmente reduzido. O ácido orgânico pode ser um ácido naftênico, um ácido carboxílico C1-C18, um aminoácido ou uma mistura de tais. O ácido orgânico é tal que uma mistura dos mesmos com o absorvente pobre (isto é, absorvente depois de removido o gás ácido) formará duas fases separadas depois da liberação do gás ácido, um rico em ácido orgânico e outro rico em absorvente e água, e as duas fases são separadas em um separador de fase líquida. A separação pode ser obtida, por exemplo, pelo resfriamento de absorvente pobre ou pelo uso de um solvente orgânico para dissolução parcial do ácido orgânico. Assim o absorvente pobre adicionado na unidade de absorção será baixo em ácido orgânico.

Outro aspecto da presente invenção é que o(s) ácido(s) orgânico(s) adicionado(s) pode(m) unir-se aos metais pesados e removê-los da solução.

Adicionalmente, a presente invenção provê um equipamento para realizar o método, que inclui a alimentação de ácido orgânico 5b, 13 e 14a (Figura 2) localizado antes da unidade de dessorção Dl ou antes do permutador de calor de fluxo cruzado H1, um separador S1 posicionado na linha de reciclagem 3b-3a entre o permutador de calor H1 e a unidade de absorção Al para separar o ácido orgânico 15 do absorvente pobre 3b. Um separador com dessorção S2 pode ser incluído na parte superior de modo a separar as três fases formadas, e instaladas tubulações para reciclagem da fase rica orgânica e uma fase rica em água e absorvente. O separador pode ser de qualquer tipo usado para separação de liquido/liquido, por exemplo um precipitador por gravidade ou um separador centrífugo.

Adicionalmente, a presente aplicação provê equipamento com tubulações de reciclagem 14a, 14b e 14c para o ácido organico e nm separador S3 para solvente orgânico disposto depois do permutador de calor de fluxo cruzado com um cano de retorno 16 do solvente para o fluxo de absorvente pobre 6.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 mostra uma planta de absorção convencional para remoção de CO2.

Na Figura 2 é mostrado um exemplo de um fluxograma típico para uma planta de remoção de CO2 que opera de acordo com a nova invenção.

A Figura 3 mostra uma alternativa à configuração da Figura 2, em que a solução que contém ácido orgânico é retornada para a solução absorvente rica e pobre antes do permutador de calor de fluxo cruzado.

A Figura 4 mostra o efeito da neutralização parcial sobre a pressão parcial de CO2 por uma solução MEA a 120 °C.

A Figura 5 é uma configuração alternativa em que o ácido orgânico é adicionado junto com um solvente orgânico e em que o solvente orgânico é separado do fluxo de absorvente rico antes de entrar na unidade de dessorção e retornar ao fluxo de absorvente pobre antes do permutador de calor de fluxo cruzado.

A Figura 6 mostra o caso de remoção de metal pesado, por exemplo mercúrio, do fluxo de gás a ser tratado por extração na fase líquida que contém o ácido orgânico e a remoção subseqüente do metal em uma lavagem separada de uma sangria do processo de absorção.

Na Figura 7 são mostrados dados de equilíbrio de CO2 para MEA em contato com um ácido orgânico em um solvente em duas temperaturas 40 e 80°C, ilustrando os efeitos desejados.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A invenção está relacionada a como mudar as curvas de equilíbrio para dessorção, na unidade de dessorção, sem afetar em grande extensão as curvas de equilíbrio na unidade de absorção.

O princípio da invenção é adicionar um componente parcial ou totalmente solúvel, preferivelmente um ácido orgânico, por exemplo um ácido naftênico, um ácido carboxílico ou um aminoácido ao fluxo de absorvente rico nas posições exemplificadas nas Figuras 2 e 3 pelo fluxo 13 como sendo logo antes da entrada da unidade de dessorção de absorvente rico ou da entrada do absorvente rico ao permutador de calor de fluxo cruzado H1. Estas posições são apenas exemplares e não limitativas. O(s) ácido(s) pode (m) ser adicionado (s) na forma pura ou como uma mistura de um solvente orgânico com o(s) ácido(s) orgânico(s). O(s) ácido(s) deverá(ão) ter a propriedade de solubilidade crescente na solução de absorvente aquoso com o aumento da temperatura. Assim uma elevada solubilidade do ácido é encontrada na unidade de dessorção.

A adição de ácido aos absorventes, sendo uma base, neutralizará o absorvente e deslocará o equilíbrio ácido-gás no sentido do gás. Isto aumentará a pressão parcial do gás ácido na unidade de dessorção Dl comparada ao processo original. A variação de pressão parcial dependerá da quantidade de ácido orgânico dissolvido no absorvente aquoso e da quantidade adicionada. Um exemplo do efeito de neutralização parcial nas curvas de equilíbrio é apresentado na Figura 4. Um aumento na pressão parcial de CO2 facilitará a dessorção e a tornará menos demandante de energia. Um exemplo é apresentado na Tabela 1, que é um resultado de uma simulação. Neste caso a absorção de CO2. no absorvente MEA (Mono-etanolamina) é tomada como um exemplo. O absorvente é neutralizado em diferentes extensões por um ácido orgânico e isto deslocará as cargas de gás ácido significativamente. Pode ser visto que um grau de neutralização de 25% reduz a quantidade de energia requerida para absorção de CO2 do valor normal de 3890 MJ/ton de CO2 para menos de 2000 MJ/ton de CO2. Um aumento adicional no grau de neutralização reduz adicionalmente as exigências de energia e em um grau de neutralização de 32%, as exigências de energia estão bem abaixo de 1500 MJ/ton de CO2.

Tabela 1

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O(s) ácido(s) orgânico(s) adicionado(s) à unidade de dessorção, se não for(em) removido(s) antes do retorno da solução de absorvente pobre para a unidade de absorção, terá um efeito prejudicial na capacidade de absorção.

Assim, a segunda parte da invenção está relacionada ao método para remover ácido da solução de absorvente pobre. Isto é atingido pela seleção das propriedades do ácido orgânico adicionado de tal modo que quando a solução de absorvente pobre é resfriada, como no permutador de calor de fluxo cruzado H1, a mistura forme duas fases. Uma fase será rica em absorvente e água e conterá um pouco de ácido orgânico remanescente considerando que a outra fase será rica em ácido orgânico e conterá um pouco de absorvente e água. Como mostrado na Figura 2, uma fase rica em ácido 15 é separada em um separador convencional S1 e removida da fase rica em absorvente 3b. S1 é posicionado no fluxo de absorvente pobre 3b - 3a e pode ser um separador ou um refrigerador e um separador combinados. A fase rica em absorvente 3a passa a seguir para a unidade de absorção A1. A fase rica em ácido orgânico 15 pode ser retornada a uma variedade de locais, preferivelmente ao fluxo de absorvente rico quente 5a antes de entrar na unidade de dessorção D1, como mostrado na Figura 2, ou ao fluxo de absorvente rico 4 antes do mesmo entrar no permutador de calor de fluxo cruzado H1, como mostrado na Figura 3. O último pode ter a vantagem adicional de que mais calor pode ser transferido no permutador de calor de fluxo cruzado.

Dependendo de sua volatilidade, parte do ácido orgânico será evaporado na unidade de dessorção e fluirá com o CO2, água e absorvente 8 para c cohdensãdor com dessorção S2 na parte superior para ser resfriado e condensado neste local. No condensador S2 três fases serão formadas. A fase gasosa 10 conterá principalmente CO2 e este é o produto. O liquido formará duas fases em que uma será rica em ácido orgânico 14 e a outra rica em água e absorvente 9. A fase rica em ácido orgânico será retornada, como um exemplo não limitativo, para o topo da unidade de dessorção 14a ou para o refervedor 14b, como mostrado na Figura 2, ou como fluxo 14c para o fluxo de absorvente rico 4 como mostrado na Figura 3. Uma mistura de ambos também pode ser usada.

O processo funcionará com componentes básicos orgânicos, por exemplo, todas aminas e misturas de tais, por exemplo as alcanolaminas, por exemplo MEA (monoetanolamina), DEA (dietanolamina) ,- MDEA (metil-dietanolamina) , as di- e poliaminas, por exemplo AEEA (aminoetil-etanolamina), DETA (dietileno- triamina), aminas cíclicas, por exemplo PZ (piperazina), e aminas ester-bloqueadas, por exemplo AMP (amino-metilpropanol), usado como absorventes, mas igualmente bons com absorventes inorgânicos tais como carbonatos. 0 processo também funcionará em sistemas misturados baseados tanto em absorventes físicos como químicos.

Como exemplos não exclusivos de ácido orgânico podem ser dados na série de ácidos carboxílicos C1 - C18 tais como ácido pentanóico, ácido hexanóico, ácido heptanóico, ácido octanóico, ácido nonanóico, ácido decanóico, ácido undecanóico, ácido dodecanóico, ácido tridecanóico, ácido valérico e ácido etil-hexanóico. Também são incluídos os ácidos naftênicos na mesma faixa. Também podem ser usadas misturas de ácidos carboxílicos, por exemplo o composto disponível comercialmente Versatic 911. Exemplos de aminoácidos são: glicina, taurina, sarcosina e prolina.

Se o ácido carboxílixo for usado em mistura com um solvente orgânico, como mostrado na Figura 5, pode ser que a mistura não seja totalmente solúvel na solução absorvente à temperatura da unidade de dessorção D1. Neste caso um modo alternativo de operação será adicionar um separador S3 no fluxo de absorvente rico 5a - 5b e separar o solvente orgânico com seu conteúdo de ácido carboxílico. Assim a existência de duas fases líquidas n& uni da eis de dessorção é evitada. O solvente orgânico com algum ácido orgânico 16 será retornado ao fluxo de absorvente pobre 6 antes do permutador de calor de fluxo cruzado H1. Exemplos não exclusivos de solventes são: Shellsol 80, Exxol 80 e Solvesso.

Outro aspecto da presente invenção é que ácidos carboxílicos e ácidos naftênicos têm a capacidade de se unir e remover metais pesados da solução e, por conseguinte, do gás. Metais pesados, e em particular mercúrio (Hg), são um poluente muito perigoso provenientes de centrais elétricas alimentadas a carvão. O método inventado tem o potencial adicional de remover este mercúrio. Este aspecto é mostrado na Figura 6. Neste caso, fluxos de sangria 17 e/ou 18 das fases ricas em ácido orgânico são retiradas e lavadas com uma solução de ácido inorgânico/água 19. O mercúrio e outros metais pesados que são extraídos pelo ácido orgânico, serão transferidos à solução aquosa e serão manipulados separadamente 20. Os fluxos de sangria limpos 21 e 22 são retornados ao fluxo de absorvente pobre, seja ao fluxo 6 ou 3a ou 3b. Na Figura 7 é mostrado um exemplo de dados experimentais do efeito no equilíbrio de CO2 de equilibrar uma mistura MEA/água com uma mistura de solvente/ácido orgânico a 40 e 80°C respectivamente. O deslocamento na curva de equilíbrio é mais proeminente para a temperatura mais alta, que é o efeito desejado.

Claims

1. "MÉTODO E EQUIPAMENTO PARA REDUÇÃO DE ENERGIA EM PROCESSOS DE CAPTURA DE GÁS ÁCIDO", compreendendo um método para remover e recuperar gases ácidos a partir de uma mistura gasosa em uma planta de absorção, onde a mistura gasosa passa por um absorvente básico em uma unidade de absorção, e onde o absorvente rico (isto é, absorvente com gás ácido) passa por um permutador de calor, e a seguir por uma unidade de dessorção onde o gás ácido é removido do absorvente rico, caracterizado pelo fato de que o(s) ácido(s) orgânico(s) é(são) acrescentado(s) ao fluxo de absorvente rico na, ou antes da, unidade de dessorção de modo a aumentar a liberação de gás ácido pelo deslocamento do equilíbrio ácido-gás no sentido do gás, e em que o(s) ácido (s) orgânico (s) é(são) separado(s) subseqüentemente do absorvente pobre como uma fase líquida separada, opcionalmente pela extração em um solvente orgânico antes de seu retorno para a unidade de absorção.

2. "MÉTODO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico é um ácido naftênico ou um ácido carboxíli co C1-C18 ou uma mistura de tais.

3. "MÉTODO", de acordo com quaisquer dentre as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que um solvente orgânico é usado para dissolução parcial e extração do ácido orgânico.

4. "MÉTODO", de acordo com quaisquer dentre as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico é tal que uma mistura dos mesmos com o absorvente pobre (isto é, absorvente depois de removido o gás ácido) formará duas fases separadas depois da liberação do gás ácido, uma rica em ácido orgânico e outra rica em absorvente e água, e as duas fases são separadas.

5. "MÉTODO", de acordo com quaisquer dentre as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que um solvente orgânico é usado para dissolução parcial do ácido orgânico e em que o solvente orgânico é separado do fluxo de absorvente rico através de extração antes da unidade de dessorção e retornado ao fluxo de absorvente pobre.

6. "MÉTODO", de acordo com quaisquer dentre as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que parte do ácido orgânico evaporado na unidade de dessorção é separado em um condensador onde as três fases serão formadas.

7. "MÉTODO", de acordo com quaisquer dentre as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico é usado para unir e remover metais pesados da solução.

8. "MÉTODO E EQUIPAMENTO PARA REDUÇÃO DE ENERGIA EM PROCESSOS DE CAPTURA DE GÁS ÁCIDO", compreendendo um equipamento para realizar o método de quaisquer dentre as reivindicações 1 a 6 compreendendo uma unidade de absorção (A1), um permutador de calor (H1) , uma unidade de dessorção (D1) e um refervedor (R1), caracterizado pelo fato de que: pelo menos um alimentador de ácido orgânico (5b, - 13, 14a) localizado antes da unidade de dessorção ou antes do permutador de calor de fluxo cruzado; e um separador/condensador (S1) localizado em uma linha de reciclagem entre o permutador de calor e o absorvente para separar o ácido orgânico (15) do absorvente pobre (3b).

9. "EQUIPAMENTO", de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que um separador com dessorção (S2) é incluído na parte superior de modo a separar as três fases formadas, e são instaladas tubulações para reciclagem da fase rica em ácido orgânico (14a, 14b, 14c) e uma fase rica em água e absorvente (9).

10. "EQUIPAMENTO", de acordo com a reivindicação 8 ou 9, em que o ácido orgânico (13) é alimentado e misturado com o ácido orgânico (15) a partir do separador (S1) logo antes da entrada do absorvente rico ao permutador de calor de fluxo cruzado (H1).

11. "EQUIPAMENTO", de acordo com quaisquer dentre as reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que um separador (S3) é localizado entre o permutador de calor (H1) e a entrada da unidade de dessorção (D1) para separar uma segunda fase líquida a ser retornada ao absorvente rico antes do permutador de calor.

12. "EQUIPAMENTO", de acordo com quaisquer dentre as reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que um dispositivo de lavagem de ácido (AW1) para remoção de metal pesado da fase orgânica é localizado de tal modo que o ácido orgânico que contém metal possa ser removido, lavado e retornado.