MX2008000288A - Metodo y aparato para reduccion de energia en procesos de captacion de gas acido - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con un nuevo método para la remoción y recuperación de gasesácidos de una mezcla gaseosa en una planta de absorción mediante la adición de unácido orgánico a una corriente del absorbente rico en el desorbedor con el fin de liberar gasácido desplazando el equilibrio del gasácido hacia el lado del gas, y elácido orgánico es separado subsiguientemente del absorbente. Con este método, el consumo de energía del proceso se reduce substancialmente. La invención se relaciona con un aparato para realizar este método.

Description

MÉTODO Y APARATO PARA REDUCCIÓN DE ENERGÍA EN PROCESOS DE CAPTACIÓN DE GAS ACIDO CAMPO DE LA INVENCIÓN Las grandes emisiones de gases de invernadero, y en particular C02, se reconocen en la actualidad como una de las causas principales del calentamiento global. La absorción es la tecnología más frecuentemente usada para remover C02, pero la remoción a gran escala de gases con bajas presiones parciales de C02 está limitada debido a consideraciones económicas . La absorción de C02 y de H2S a partir de gas natural, los gases de proceso y en particular gases de escape, por ejemplo de estaciones de energía basadas en combustibles fósiles, plantas de hierro y acero, está asociada con altos requerimientos de energía para la regeneración del absorbente. La presente invención trata este problema particular porque introduce un nuevo método y aparato para reducir los requerimientos de energía para la regeneración de absorbentes mediante la adición de un componente que simplifica la regeneración, pero tiene un efecto limitado en la operación del absorbedor. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La disposición convencional para una planta de absorción para remoción de gas ácido (por ejemplo C02 o HSS) de, por ejemplo, gases de escape se muestra en la figura 1 en forma simplificada. El gas que va a tratarse 1 entra al fondo del Ref.: 188979 absorbedor y asciende a través del absorbedor Al. El absorbente pobre 3 entra al absorbedor Al en una posición por arriba de la parte interna de la columna y desciende en contracorriente con respecto al gas . El contacto íntimo entre las fases y las propiedades del absorbente hacen que el gas ácido abandone la fase gaseosa y sea absorbido en el absorbente, usualmente en parte ocasionado por una reacción química exotérmica en la fase líquida. Para limitar las pérdidas del absorbente, el absorbedor puede equipare con una sección de lavado de agua en la parte superior, pero esto es irrelevante para la invención. El gas limpiado 2 abandona el absorbedor Al en la parte superior, y el líquido, el cual está ahora rico en gas ácido 4, abandona el absorbedor Al en el fondo. La solución rica en absorbente 4 pasa entonces a través de un intercambiador de calor Hl en donde es calentado a una temperatura cercana a la del desorbedor, y pasa después como la corriente 5 al desorbedor Di . En el desorbedor los equilibrios que gobiernan a la solución del gas ácido, incluyendo las reacciones químicas, se revierten mediante un incremento en la temperatura. La temperatura aumentada se logra por la introducción directa o indirecta de calentamiento al rehervidor del desorbedor Rl, como se muestra en la figura 1. Después de la inversión del equilibrio y la desorción de los gases ácidos, el absorbente abandona el desorbedor como la corriente 7 y como absorbente pobre 6 del rehervidor Rl el cual también genera la corriente 11 para el desorbedor . El absorbente pobre 6 pasa a través del intercambiador de calor Hl calentando simultáneamente el absorbente rico, antes de que pueda enfriarse y es enviado de nuevo al absorbedor Al como la corriente 3. El C02 del desorbedor, junto con el vapor de agua 8 pasa a un condensador Cl en donde la temperatura es reducida y el agua es condensada y regresada al desorbedor 9. La fase gas que contiene principalmente C02 10 es el producto. El obstáculo principal en llevar esta tecnología para uso mundial, por ejemplo, remoción masiva de C02, es la energía requerida para la regeneración del absorbente en el desorbedor. Por ejemplo, la tecnología convencional, como el proceso Fluor Econamine utilizará típicamente aproximadamente 3850 MJ de energía por tonelada de C02 removido para la absorción de C02 del escape de una estación de energía que quema carbón (S. Reddy et al. Memorias de la 2a. Conferencia Nacional sobre Secuestro de Carbono, páginas 1-11, Alejandría, EE.UU. mayo de 2003). Se han hecho mejoras a estos procesos y se afirma que el proceso Fluor Econamine Plus posee un requerimiento de regeneración de energía de aproximadamente 3250 MJ/ton de C0 removido (S. Reddy et al. Memorias de la 2a. Conferencia Nacional sobre Secuestro de Carbono, páginas 1-11, Alejandría, EE.UU. mayo de 2003). También, Mitsubishi ha desarrollado nuevos procesos y se afirma que su nuevo absorbente KS1 requiere aproximadamente 3250 MJ/ton de C02 removido (S. Reddy et al. Memorias de la 2a. Conferencia Nacional sobre Secuestro de Carbono, páginas 1-11, Alejandría, EE.UU. mayo de 2003 y Mimura et al. Energy Convers. Mgmt 36 (1995), páginas 397-400 y Chem. Eng. Comm. , 170 (1998), páginas 245-260) . Sin embargo, estas reducciones en el requerimiento de energía no son suficientes para hacer que la absorción sea aceptada como una tecnología viable para, por ejemplo, la remoción de C02 de gases de escape. No puede darse el número exacto para la reducción necesaria en el requerimiento de energía de regeneración, pero se cree que el intervalo de 1500-1800 MJ/ton de C02 removido pudiera ser aceptable. Se sabe que los ácidos orgánicos pueden formarse como productos de degradación cuando se usan aminas como absorbentes en el proceso. Este es el caso también para la mayoría de los sistemas con inhibidores de degradación añadidos dado que éstos no son totalmente inmunes a la oxidación. Cuando están presentes trazas de oxígeno, las aminas tales como MEA reaccionarán con éste para formar, por ejemplo, glicina, ácido glicólico y ácido oxálico (estos compuestos pueden interactuar adicionalmente consigo mismos para formar otros productos de degradación) (referencia: Leci y Goldthorpe; Energy Convers. Mgmt, 33, 5-8, 477-485, 1992). Éstos y otros ácidos se acumulan en la solución y circulan a través del absorbedor y del desorbedor. Éstos ácidos desplazan las curvas de equilibrio tanto para la absorción de gas ácido como para la desorción, pero el efecto total puede ser positivo porque puede obtenerse una pequeña reducción en los requerimientos de energía. Esta forma de operación tiene la desventaja de que los ácidos, que desplazan las curvas de equilibrio, están presentes en todo el proceso. Por lo tanto no pueden estar presentes en grandes concentraciones, y el reclamo de absorbente será necesario de manera regular para remover estos ácidos y otros productos de degradación como sales estables al calor. Se sabe que las soluciones de sales acidas, por ejemplo adipato de sodio, se pueden usar en alta concentración en la sección desorbedora y la sal acida es removida del circuito por precipitación (referencia: 0. Erga, Ind. Eng. Chem. Funda . , 25 (1986), páginas 692-695) en un proceso para remover S02 de gases de combustión. En este proceso la solución pobre es calentada y el solvente evaporado. En esta forma, la supersaturación de una sal de ácido adípico puede lograrse y se produce precipitación en una baja concentración del absorbente. Esto mejora la absorción. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un método para remover y recuperar gases ácidos de una mezcla gaseosa en una planta de absorción en donde la mezcla gaseosa pasa a través de un absorbente básico en un absorbedor, y en donde el absorbente rico (es decir, absorbente con gas ácido) pasa a través de un intercambiador de calor, y entonces a través de un desorbedor en donde el gas ácido es extraído del absorbente rico caracterizado porque el ácido o los ácidos orgánicos se agregan a la corriente rica en absorbente en o antes del desorbedor, con el fin de mejorar la liberación de gas ácido desplazando el equilibrio del gas ácido hacia el lado gas, y en donde el ácido o los ácidos orgánicos son separados subsiguientemente del absorbente pobre como una fase líquida separada, opcionalmente por extracción en un solvente orgánico antes de su retorno al absorbedor. Con este método, el consumo de energía del proceso se reduce substancialmente. El ácido orgánico puede ser un ácido nafténico, un ácido carboxílico de C?~Ci8, un aminoácido o una mezcla de los mismos. El ácido orgánico es tal que una mezcla del mismo con absorbente pobre (es decir, absorbente después de extraer el gas ácido) formará dos fases separadas después de liberar el gas ácido, una rica en ácido orgánico y otra rica en absorbente y agua, y las dos fases son separadas en un separador de fase líquida. La separación puede lograrse por medio de, por ejemplo, enfriamiento de absorbente pobre o por el uso de un solvente orgánico para la disolución parcial del ácido orgánico. El absorbente pobre adicionado al absorbedor estará por lo tanto bajo en ácido orgánico. Otro aspecto de la presente invención es que el ácido o los ácidos orgánicos adicionados pueden unirse a, y remover metales pesados de la solución. Además, la presente invención proporciona un aparato para realizar el método, el cual incluye un suministro de ácido orgánico 5b, 13, 14a (figura 2) colocado antes del desorbedor Di ó antes del intercambiador de calor de flujo cruzado Hl, un separador Si colocado en la línea de reciclado 3b-3a entre el intercambiador de calor Hl y el absorbedor Al para separar el ácido orgánico 15 del absorbente pobre 3b. Puede incluirse un separador del domo del desorbedor S2 con el fin de separar las tres fases formadas, y tuberías instaladas para reciclar la fase rica orgánica y una fase rica en agua y absorbente. El separador puede ser de cualquier tipo usado para separación líquido/líquido, por ejemplo, un sedimentador por gravedad o un separador centrífugo. Además, la presente solicitud proporciona un aparato con tuberías de reciclaje 14a, 14b y 14c para el ácido orgánico y un separador S3 para solvente orgánico colocado después del intercambiador de calor de flujo cruzado con un tubo de retorno 16 para el solvente hacia la corriente del absorbente pobre 6. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 muestra una planta de absorción convencional para remoción de C02. En la figura 2 se muestra un ejemplo de un diagrama de flujo típico para una planta de remoción de C02 que opera de conformidad con la nueva invención. La figura 3 muestra una alternativa a la configuración en la figura 2 en donde la solución que contiene ácido orgánico es regresada a la solución de absorbente rica y pobre antes del intercambiador de calor de flujo cruzado. La figura 4 muestra el efecto de la neutralización parcial en la presión parcial de C02 sobre una solución de MEA a 120°C. La figura 5 es una configuración alternativa en donde el ácido orgánico se adiciona junto con un solvente orgánico y en donde el solvente orgánico es separado del flujo de absorbente rico antes de ingresar al desorbedor y es regresado a la corriente de absorbente pobre antes del intercambiador de calor de flujo cruzado. La figura 6 muestra el caso de la remoción de metales pesados, por ejemplo, mercurio, de la corriente de gas que va a ser tratada por extracción en la fase líquida que contiene el ácido orgánico y la remoción subsiguiente del metal en un lavado separado de un sangrado del proceso de absorción. En la figura 7 se muestran datos del equilibrio del C02 para la MEA en contacto con un ácido orgánico en un solvente a dos temperaturas 40 y 80°C, ilustrando los efectos deseados.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con la forma de desplazar las curvas de equilibrio para desorción, en el desorbedor, sin afectar en gran medida las curvas de equilibrio en el absorbedor. El fundamento para la invención es añadir un constituyente que puede disolverse parcial o completamente, preferentemente un ácido orgánico, por ejemplo, un ácido nafténico, un ácido carboxílico o un aminoácido a la corriente rica en absorbente en lugares ejemplificados en las figuras 2 y 3 por medio de la corriente 13 justo antes de la entrada al desorbedor rica en absorbente o de la entrada al intercambiador de calor de flujo cruzado Hl rica en absorbente. Estas posiciones son solo ejemplos y no son limitativos . El ácido o los ácidos pueden adicionarse en forma pura o como una mezcla de un solvente orgánico y el ácido o los ácidos. El ácido o los ácidos tendrán la propiedad de ser crecientemente disolubles en la solución de absorbente acuosa con el aumento de la temperatura. Por lo tanto se encuentra en el desorbedor una alta solubilidad del ácido. La adición de ácido a los absorbentes, siendo éstos una base, neutralizará al absorbente y desplazará el equilibrio del gas ácido hacia el lado del gas . Esto aumentará la presión parcial del gas ácido en el desorbedor Di en comparación con el proceso original . El cambio de la presión parcial dependerá de la cantidad de ácido orgánico disuelto en el absorbente acuoso y de la cantidad adicionada. Un ejemplo de efecto de la neutralización parcial en las curvas de equilibrio se proporciona en la figura 4. Un aumento en la presión parcial del C02 facilitará la desorción y hará que sea menos demandante de energía. Se proporciona un ejemplo en la tabla 1, la cual es resultado de una simulación. Aquí, se toma como ejemplo la absorción de C02 en el absorbente MEA (mono-etanolamina) . El absorbente es neutralizado en diferentes grados por medio de un ácido orgánico y esto cambiará significativa las cargas de gases ácidos. Puede observarse que un 25% de grado de neutralización reduce la cantidad de energía requerida para la absorción de la cifra de 3890 MJ/ton de CQz a menos de 2000 MJ/ton de C02. Un aumento adicional en el grado de neutralización reduce más el requerimiento de energía y a 32% de neutralización, el requerimiento de energía está muy por debajo de 1500 MJ/ton de C02.

TABLA 1 La adición de ácido (s) orgánico (s) al desorbedor, si no es removido antes del retorno de solución de absorbente pobre al absorbedor, tendrá un efecto negativo en la capacidad de absorción. La segunda parte de la invención se relaciona por lo tanto con el método para remover ácido de la solución de absorbente pobre. Esto se logra seleccionando las propiedades del ácido orgánico adicionado de tal manera que cuando la solución de absorbente pobre se enfría, como en el intercambiador de calor de flujo cruzado Hl, la mezcla forma dos fases . Una f se será rica en absorbente y agua y contendrá algo de ácido orgánico remanente, mientras que la otra fase será rica en ácido orgánico y contendrá algo de absorbente y agua. Como se muestra en la figura 2, una fase rica en ácido 15 es separada en un separador convencional Si y removida de la fase rica en absorbente 3b. Si se coloca en la corriente de absorbente pobre 3b - 3a y puede ser un separador o un enfriador y separador combinados. La fase rica en absorbente 3a pasa entonces al absorbedor Al. La fase rica en ácido orgánico 15 puede regresarse a una variedad de sitios, preferentemente en la corriente caliente rica en absorbente 5a antes de que entre al desorbedor Di, como se muestra en la figura 2, o a la corriente rica en absorbente 4 antes de que entre al intercambiador de calor de flujo cruzado Hl, como se muestra en la figura 3. Éste último puede tener la ventaja agregada de que puede transferirse más calor en el intercambiador de calor de flujo cruzado. Parte del ácido orgánico, dependiendo de su volatilidad, se evaporará en el desorbedor y fluirá con C0 , agua y absorbente 8 hacia al condensador del domo del desorbedor S2 y puede enfriarse y condensarse ahí. En el condensador S2 se formarán tres fases. La fase gas 10 contendrá principalmente C02 y es el producto. El líquido formará fases en las que una será rica en ácido orgánico 14 y la otra rica en agua y absorbente 9. La fase rica en ácido orgánico regresará, como un ejemplo no limitante, a la parte superior del desorbedor 14a o al rehervidor 14b, como se muestra en la figura 2, o como la corriente 14c hacia la corriente rica en absorbente 4 como se muestra en la figura 3. También puede usarse una mezcla de ambos .

El proceso trabajará con componentes orgánicos básicos, por ejemplo todas las aminas y mezclas de las mismas, por ejemplo las alcanol aminas, por ejemplo MEA (monoetanolamina) , DEA (dietañolamina) , MDEA (metil-dietanolamina) , las di y poliaminas, por ejemplo AEEA (aminoetil-etanola ina) , DETA (dietilén-triamina) , aminas cíclicas, por ejemplo PZ (piperazina) , y aminas estéricamente impedidas, por ejemplo AMP (amino-metilpropanol) , usadas como absorbentes, pero igualmente bien con absorbentes inorgánicos tales como carbonatos . También trabajará en sistemas mezclados con base en absorbentes tanto físicos como químicos . Como ácido orgánico pueden darse como ejemplos no exclusivos el intervalo de ácidos carboxílicos de Ci-Cia tales como ácido pentanoico, ácido hexanico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido tridecanoico, ácido valérico, y ácido etil-hexanoico. También están incluidos ácidos naftónicos en el mismo intervalo. También pueden usarse mezclas de ácidos carboxílico, por ejemplo, la mezcla comercialmente disponible Versatic 911. Ejemplos de aminoácidos son: glicina, taurina, sarcosina y prolina. Si el ácido carboxílico se usa en mezcla con un solvente orgánico, como se muestra en la figura 5, puede ser que la mezcla no sea totalmente soluble en la solución de absorbente a la temperatura del desorbedor DI . En este caso una forma alternativa de operación será agregar un separador S3 en la corriente rica en absorbente 5a - 5b y separar el solvente orgánico con su contenido de ácido carboxílico. Con ello se evita la existencia de dos fases líquidas en el desorbedor. El solvente orgánico con algo de ácido orgánico 16 regresará al flujo de absorbente pobre 6 antes del intercambiador de calor de flujo cruzado Hl . Ejemplos no exclusivos de solventes son: Shellsol 80, Exxol 80 y Solvesso. Otro aspecto de la invención actual es que los ácidos carboxílicos y ácidos nafténicos tienen la capacidad de unir y remover metales pesados de la solución y de esta manera del gas. Los metales pesados, y en particular mercurio (Hg) son contaminantes peligrosos de las estaciones de energía que queman carbón. El método inventivo tiene el potencial agregado de remover este mercurio. Este aspecto se muestra en la figura 6. Aquí las corrientes de sangrado 17 y/o 18 de las fases ricas en ácido orgánico se muestran y son lavadas con una solución de ácido inorgánico/agua 19. El mercurio, y otros metales pesados que son extraídos por medio del ácido orgánico, se transferirá a la solución acuosa y se manipulará separadamente 20. Las corrientes de sangrado limpiadas 21 y 22 se regresan a la corriente de absorbente pobre, ya sea a la corriente 6 ó 3a ó 3b. En la figura 7 se muestra un ejemplo de datos experimentales en el efecto sobre el equilibrio del C02 que equilibra una mezcla de MEA/agua con una mezcla de solvente/ácido orgánico a 40°C y 80°C, respectivamente. El desplazamiento en la curva de equilibrio es más pronunciada para la mayor temperatura lo cual es el efecto deseado. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un método para remover y recuperar gases ácidos, C02 y/o H2S, de una mezcla gaseosa en una planta de absorción, en donde la mezcla gaseosa pasa a través de un absorbente básico en un absorbedor, y en donde el absorbente rico (es decir, absorbente con gas ácido) pasa a través de un intercambiador de calor, y después a través de un desorbedor en donde el gas ácido es extraído del absorbente rico, caracterizado porque el ácido o los ácidos orgánicos se adicionan a la corriente rica en absorbente antes del desorbedor con el fin de mejorar la liberación de gas ácido por desplazamiento del equilibrio de gas ácido hacia el lado del gas, y en donde el ácido o los ácidos orgánicos se separan subsiguientemente del absorbente pobre (es decir, el absorbente después de extraer del gas ácido) como una fase líquida separada, por extracción en un solvente orgánico antes de que el absorbente pobre sea regresado al absorbedor.
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido orgánico es un ácido nafténico o un ácido carboxílico Ci-Cis o una mezcla de los mismos .
3. 3. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque el ácido orgánico es tal que una mezcla del mismo con absorbente pobre formará dos fases separadas después de liberar el gas ácido, una rica en ácido orgánico y otra rica en absorbente y agua, y las dos fases son separadas .
4. 4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el solvente orgánico usado para la disolución parcial del ácido orgánico es separado de la corriente rica en absorbente por extracción antes del desorbedor y es regresada a la corriente de absorbente pobre.
5. 5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque parte del ácido orgánico evaporado en el desorbedor es separado en un condensador en donde se formarán tres fases.
6. 6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el ácido orgánico se usa para unir y remover metales pesados de la solución.
7. 7. Un aparato para realizar el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 que comprende un absorbedor, un intercambiador de calor, un desorbedor y un rehervidor, caracterizado porque: al menos un suministro de ácido orgánico colocado antes del desorbedor o antes del intercambiador de calor de flujo cruzado, un separador/condensador colocado en una en una línea de reciclado entre el intercambiador de calor y el absorbedor para separar el ácido orgánico del absorbente pobre.
8. 8. El aparato de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque se incluye un separador en el domo del desorbedor con el fin de separar las tres fases formadas, y están instaladas tuberías para reciclar la fase rica en ácido orgánico y una fase rica en agua y absorbente.
9. 9. El aparato de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el ácido orgánico se suministra y se mezcla con el ácido orgánico del separador justo antes de la entrada de absorbente rico del intercambiador de calor de flujo cruzado.
10. 10. El aparato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7-9, caracterizado porque un separador está colocado entre el intercambiador de calor y la entrada del desorbedor para separar una segunda fase líquida que comprende solvente orgánico con algo de ácido orgánico que se regresará al absorbente pobre antes del intercambiador de calor.
11. 11. El aparato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7-10, caracterizado porque un dispositivo de lavado ácido para la remoción de metales pesados de la fase orgánica se coloca de tal manera que el ácido orgánico que contiene metales puede removerse, lavarse y regresarse.