CN102596362A - 二氧化碳和硫化氢吸收剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种从气流中捕捉H2S和CO2中的至少一种的方法,该方法包括用含有多胺的水性吸收剂处理气流,其中,多胺具有至少一个二级胺,该二级胺具有至少一个不含氨基的烷基取代基。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳和/或硫化氢吸收剂及其使用方法。特别是,本说明涉及可用于从气流中捕获二氧化碳和硫化氢中的至少一种的吸收剂。
背景技术
下文并非承认所述内容系现有技术或本领域技术人员公知常识。
工业上,化石燃料通常用于燃烧产生热量和/或电。燃烧导致产生含有二氧化碳和其它成份的烟气流的产生。此外,工业产生的含有二氧化碳废气流的其它来源,包括垃圾填埋气、高炉煤气和电弧铝矾土还原炉的烟气。
二氧化碳已经被确定为温室气体。因此,随工厂烟气释放的二氧化碳的量在许多司法管辖区已受到了监管。从而,废气流被排放到大气中之前,通常需要处理以控制排放到大气中的二氧化碳量。
发明内容
下文用于向读者详述本发明,下文并非对权利要求的限定或规定。
本发明公开的内容提供了一类二氧化碳和/或硫化氢的吸收剂。此类吸收剂具有以下一种或多种特性:不易被SO2降解、对金属腐蚀性低、极易再生吸收剂致使能低载荷CO2和/或H2S。特别是,吸收剂可再生至低载荷水平的能力,使吸收剂利于从气流中吸收CO2和/或H2S,优选CO2。然后,所消耗的吸收剂可通过蒸汽的汽提再生以产生废气流,该废气流包含相对纯净的CO2和/或H2S。该气流然后可用于工业。在优选的实施方式中,废气流包含相对纯净的CO2,并且废气流可被封存,如在深盐碱含水层中或在枯竭的石油或天然气地层中。
根据一方面,提供一种从气流中捕捉H2S和CO2中的至少一种的方法。该方法包含用水性吸收剂处理气流,水性吸收剂包含至少一种下列分子式的多胺:
每个R1和R3可选自由H和烷基取代基组成的组,规定R1和R3中的至少一个为不含氨基的烷基取代基。
R2可以是脂肪族碳链、环状碳链、环状结构、二级胺、或三级胺。
如果R2是二级胺,它可以是下面的分子式之一:
如果R2是三级胺,它可以是下面的分子式之一:
其中,[C]n中的一个可与或可不与R1或R3相链接。
如果R2是环状结构,它可以是下面的分子式:
在上面的分子式中,n≥1,并且优选小于4。
根据另一方面,提供一种从气流中捕捉H2S和CO2中的至少一种的方法。该方法包含用水性吸收剂处理气流,水性吸收剂包含至少一个多胺,该多胺包含至少一个二级胺;所述至少一个二级胺包含至少一个不含氨基的烷基取代基。
根据另一方面,提供一种从气流中捕捉H2S和CO2中的至少一种的方法。该方法包含用水性吸收剂处理气流,水性吸收剂包含至少一个多胺,多胺包含至少一个空间位阻的二级胺基;所述至少一个空间位阻的二级胺基具有大于7.5的pKa。
根据另一方面,提供一种从气流中捕捉H2S和CO2中的至少一种的方法。该方法包含用水性吸收剂处理气流,水性吸收剂包含脂肪族多胺,其中,所述胺官能团是具有一个烷基的二级胺,该烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基或叔丁基,与氮原子相链接,优选捕获CO2的有效当量小于110。
附图说明
在下面的说明中,参照附图,其中:
图1是从进气流中捕获CO2和/或H2S的过程示意图,和
图2是显示通过C13NMR分析的载荷溶液的图表。
具体实施方式
下面所描述的各种设备或方法给本发明每条权利要求提供了例子。下面所描述的例子不是局限发明的任何权利要求,并且发明的任何权利要求可以覆盖下面没有描述到的设备或方法。发明的权利要求不局限于下面描述的任何一个设备或方法的特征,也不局限于下面描述的所有或多个设备的共同特征。下面描述的设备或方法可能不是发明的任何权利要求的具体实施方式。
示范方法流程图如图1所示。所示范的方法是从气流中捕捉CO2的方法。参考图1,在示范的方法中,处理含有进气流1的二氧化碳以获得CO2富吸收流8。进气流1为任意含有CO2的气体,气体中所含CO2的水平为在该气体释放到大气中前需对CO2进行去除处理,优选废气流,例如烟气流、窑气、反射炉烟气、流体催化裂化(FCC)再生器的烟气,诸如此类。在另一例子中,进气流可含有H2S,或CO2和H2S,并且所述方法是从气流中捕获H2S,或CO2和H2S的方法,以及包括处理进气流以获得H2S富流、或CO2和H2S富流。CO2富吸收流8通过用此处所述的任意一种或多种吸收剂处理进气流1而制得。如图1所示,进气流1流入气-液接触装置2。气-液接触装置2允许进气流1和贫吸收流7之间的紧密接触。优选地,采用例示的逆流方式运行气-液接触装置2。所述装置2可以是任何气-液接触装置或本领域中已知的吸收塔,如喷雾或填料塔。图1为填料塔,其中,柱中适当的、随意的或规整的填料3促进气液接触。
贫吸收剂7吸收CO2,产生含有CO2的富吸收剂,其作为CO2富吸收流8从所述装置2流出。
进气流1,是CO2贫流,并可耗尽所含CO2,进气流1可选择地用水(流6)或酸水流洗涤,以除去那些可能飞溅或挥发到处理后的通过装置2向上流动的气流中的吸收剂,如在另一填充段4中。然后,该气体作为处理后的进气流5离开装置2,要么释放进入大气,要么作进一步处理或使用。
水流6是冷凝流33的一部分,或是引入该过程中的补水。在整个过程中的水平衡可以通过加水例如通过流6或过程中的回收水来保持,如通过引导部分流33到废水。
为了节约能源,加热流可用于预热冷却流,随后冷却流供应给过程设备。例如,如图1所示,CO2的富吸收流8流经横流间接换热器9并由流34(可被回收以吸收CO2的热贫胺流)间接加热,然后作为流10被引入到再生塔20。
再生塔20优选采用逆流方式运行,并且更优选地,是蒸汽汽提塔。在再生塔20中,CO2富吸附剂通过本领域中已知的任意方法加热以从吸收流10中释放CO2。优选吸收流10用蒸汽间接加热,如在管壳式再沸器中,但也可使用其它热源如热气体、传热液体和直接燃烧。直接将蒸汽引入汽提塔中也会影响汽提塔的加热。作为例示,处理CO2富吸收流10以再生吸收剂,处理温度高于装置2中的吸收温度。在此阶段,向上移动的汽提气如蒸汽使向下移动的吸收剂中的CO2从吸收剂中释放出来,以产生CO2富产品流28和再生的吸收剂(贫吸收流22)。在塔20中,从CO2富流汽提CO2时也可实行对惰性气体的汽提。
塔20可以是填充式或板式设计。如图1所示,带有填料段21的填充式塔在富溶剂料位(流10)下面。当富溶剂在塔中向下流动并进入可选的再沸器23时,富溶剂被汽提出CO2。该再沸器通过本领域中已知的任意方法加热。优选地,再沸器23由流24(可以是任何来源的蒸汽)通过例如传热管束间接加热,所产生的冷凝蒸汽流25可以被回收以产生额外的蒸汽或用于工厂中其它地方。再沸器23中的水溶剂(吸收剂)沸腾产生蒸汽流26进入再生塔20中。该蒸汽通过柱子上升,加热向下流动的吸收剂,以及向上携带从溶剂中释放的CO2,该蒸汽和二氧化碳的混合物作为流28流出所述塔。
优选地,流28被处理以除去其中所含的过多的水蒸汽。优选地,该水蒸汽是通过冷凝(如通过在热交换器(冷凝器)中用冷却液冷却的方式)除去的。如图1所示,冷却水流30进入过热冷凝器29导致冷凝,较佳地,导致流28中大多数的蒸汽冷凝,产生两相混合物,该两相混合物流入冷凝收集器31。饱和有CO2的水的气相,作为供使用的产品流32离开。冷凝水可以作为流33返回到塔20中并沿可选的填充段27向下流动。流33冷却后用于洗涤蒸汽作为流28离开塔之前从中所挥发的吸收剂。这有助于减少含有气态CO2流32的吸收剂化学品的损失。应意识到,可使用额外的处理步骤以进一步限制过程中吸收剂的损失。
优选地,热贫胺流34用于预热CO2富吸收流8。然而,应意识到该流8可通过其它方式(例如,通过再沸器23、或在塔20的上面入口加热流8、或其任何组合方式)加热。如图1所示,贫胺作为流22离开再生塔20,并进入再沸器23。然后溶剂作为贫吸收流34以溢出的方式离开再沸器23,贫吸收流34通过横流换热器9预热流8。贫溶剂作为较冷的贫吸收流11离开热交换器9,它可选择地通过贫溶剂调温冷却器(未显示)进一步冷却。
流11所产生的滑流12可被处理以除去热稳定盐(HSS),并返回至,如流11。HSS的除去可受到本领域已知的任何方法的影响,例如电渗析或离子交换。流7进入吸收塔2用于捕捉进气流1中的CO2。
所述过程可在吸收器2中的任何合适的压力下运行。如果进气流1是来自锅炉的烟气,它通常是在临近常压下运行,然后塔2可在常压附近或稍稍低于进气流1的压力下运行,从而利于进气流1进入塔2。再生塔20往往是在略高于常压,一般绝对压力不超过3巴(bar)下运行。副产品CO2将有较高的压力,助于其流动到下游单位而无需借助风扇或压缩机。
本领域的技术人员应意识到也可使用其它的吸附脱附方法。
吸收剂:
此处讲述的吸收剂是含有至少一个多胺的水性吸收剂,其中,该多胺具有一个或多个二级胺官能团,利于吸收CO2和/或H2S,至少一个二级胺官能团是空间位阻的、不具有任何羟基官能团。
吸收剂的优点是二级胺的作用趋于增加目标气体的数量,优选CO2,在吸收剂的每一吸附/脱附循环中目标气体可从废气中被去除并形成产品流32。因此,相比伯胺官能团,吸收剂的富载荷水平因二级胺官能团而趋于更高。此外,由于二级胺官能团的易汽提性,从而使得吸收剂的贫载荷水平也趋于低于伯胺官能团。
例如,二级胺形成氨基甲酸酯铵盐,并且可产生0.5~1.0摩尔CO2每摩尔胺的富载荷,当在常压下处理煤燃烧烟气时,通常为0.7摩尔/摩尔。没有理论的限制,这种较高的载荷归因于在二级胺上形成氨基甲酸酯时的较低的稳定性。当在二级胺上形成氨基甲酸酯时,部分氨基甲酸酯水解为碳酸氢盐,质子和游离碱胺。然后氢离子质子化游离碱胺,产生胺的碳酸氢盐,其具有CO2与胺官能团的比例为1∶1,从而允许胺的额外载荷。相比之下,具有约大于9的pKa的伯胺趋于完全载荷,即0.5摩尔CO2每摩尔胺。0.5m/m的限定归因于仅迅速形成氨基甲酸酯的胺盐,这需要2摩尔胺每摩尔CO2。同样,当在二级胺上形成氨基甲酸酯时,氨基甲酸酯较低的稳定性有助于再生(汽提)吸收剂的低载荷水平,使用最佳蒸汽时,具有二级胺的吸收剂贫载荷水平通常可达0.05-0.15m/m,相比之下具有一级胺的吸收剂贫载荷水平可达0.2-0.25m/m。
吸附剂的另一个优点是,二级胺是空间位阻的,或当有一个以上的二级胺时至少一个二级胺是空间位阻的,优选,每个二级胺是空间位阻的。二级胺可通过在二级胺官能团上提供大的烃类取代基而为空间位阻的。优选取代基是烃类自由基,其中,优先顺序为异丙基、甲基、乙基、仲丁基。没有理论的限制,烃类取代基应理解为具有电子给予效应,从而能有效地增加二级胺官能团的pKa。pK的这种增加导致二级胺更碱性,从而增加吸收剂的气体载荷。同时,取代基提供的空间位阻阻碍氨基甲酸酯胺类的形成,从而使氨基甲酸酯胺类不稳定,并且使汽提更容易。应意识到的是空间位阻越大,这种效应就越强。
提供空间位阻的取代基优选有限链长(例如,C4或以下)。较小的取代基和/或具有多个吸附二级胺(例如,2至4)的胺的使用提供了低当量,该当量在给定重量百分比的胺溶液中提供高当量浓度的胺。高当量浓度趋于增加每体积溶剂中CO2的收集。吸收剂中的多个胺官能团趋于降低当量和挥发性。
吸附剂的进一步优点是没有羟基官能团,这增加了吸收剂的化学稳定性。降解吸收剂的一种方法是通过胺的氮原子发起的碳原子上的亲核进攻所形成的分子间的耦合或分子内的环化,所述碳原子具有作为离去基团的羟基功能团。使用不含羟基官能团的吸收剂可避免这种降解。
吸收剂降解的另一种方法包括CO2介导的通过氮原子发起的氨基甲酸酯的碳上的亲核进攻所形成的分子间的偶联,和CO2介导的通过胺的氮发起的氨基甲酸酯的碳上的亲核进攻所形成的分子内的环化。二级胺具有较差的亲核性,然而,伯胺和空间位阻的二级胺具有的亲核性较没有空间位阻的二级胺更差。因此,此处阐述的吸收剂的进一步的优点是,它们不太容易产生化学降解。
多胺的典型群组包含至少一个二级胺,其中,优选二级胺包含至少一个具有不含氨基的烷基取代基(以下也指“不含氨的烷基取代基”)。
例如,多胺可为下面的分子式。
分子式1中每个R1和R3为氢或烷基取代基,规定R1和R3中的至少一个为不含氨的烷基取代基,即没有氨基。
不含氨的烷基取代基可以是任何烷基链而且可以是分枝的或不分枝的、饱和或不饱和、以及取代的或未取代的,并且没有取代基含有氨基。优选地,每个不含氨的烷基取代基具有1至4个碳原子。例如,不含氨的烷基取代基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基或叔丁基。更优选体积相对庞大的不含氨的烷基取代基,以使结合了不含氨的烷基取代基的二级胺基能具有空间位阻。这些体积庞大的不含氨的烷基取代基包括,例如,异丙基,和叔丁基。最优选地,不含氨的烷基取代基虽具有相对庞大的体积,但还具有较小的重量。这些取代基包括,例如,异丙基。
在一些例子中,R1和R3中只有一个是不含氨的烷基取代基。在这些例子中,如上文所提到的,R1和R3中的另一个具有氨取代基,可以是,例如,氢,或烷基取代基。因此,如果R1和R3中的一个是氢,吸收剂将具有一个不含氨的烷基取代基的二级胺,和一个伯胺。另外,如果R1和R3中的一个是含有氨取代基的烷基取代基,吸收剂将具有至少两个二级胺,其中一个具有不含氨的烷基取代基,另一个具有氨化烷基取代基。优选地,然而,每个R1和R3是不含氨的烷基取代基,同样的,优选吸收剂具有两个不含氨的烷基取代基的二级胺。
R2可以为,例如,脂肪碳链、环状碳链,一半含有二级或三级胺的烷基、或环状结构。最优选地,选择R2以致多胺中的二级胺之间包括至少三个碳原子。
如果R2是脂肪碳链,它可以是直链或支链、可以是饱和的或不饱和的,并可以是取代的或非取代的。如果R2是取代的脂肪碳链,取代基可包括,例如,氨基。例如,R2可以是下面的分子式:
如果R2是环碳链,它可以是脂环的或芳香的、饱和的或不饱和的,以及取代的或非取代的。
如果R2是环状结构,它可以是杂环的。例如,R2可包含氨取代基。例如,R2可以是环状结构的分子式:
优选地,如果R2是脂肪碳链或环碳链,R2包含2个或更多个碳原子的链。
如果R2是二级胺,它可以是下面的分子式之一。
应意识到,二级胺R2可以是或可以不是吸附胺。
或者,如果R2是三级胺,它可以是下列分子式中的一个:
在任何上述分子式中,n的值可大于或等于1,优选小于4。
在任何上述分子式中的R2可与或可不与R3和R1中的一个链接,例如,如果R2是如下分子式的三级胺:
至少一个[C]n基可与R3链接,所以多胺的分子式为:
在一个具体的例子中,其中,R3与R2链接,多胺为下面的分子式:
在任何一个上面的例子中,吸附氨基优选地具有大于7.5的pKa。据认为,大于7.5的pKa会导致CO2捕获的增加。更优选地,多胺不含具有pKa大于8的伯胺官能团,因为这些官能团很难再生。进一步的,在任何一个上面的例子中,优选地,多胺的捕获CO2的有效当量不超过110,“有效当量”是指该化合物的分子量,除以pKa大于7.5的氨基的个数。
在任何一个上面的例子中,多胺优选不具有羟基官能团。
最优选的吸收剂包含下列化合物,其中,化合物的至少一个伯胺被不含氨的烷基取代基进一步取代从而产生二级胺(即产生-NH-R1,和/或-NH-R3):二乙烯基三胺、二丙烯基三胺、三乙烯基四胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、三(2-氨乙基)胺、3,3-双(2-氨乙基)丙胺、N-(2-氨乙基)哌嗪、N-(3-氨丙基)哌嗪、N,N′-双(2-氨乙基)哌嗪或N,N′-双(3-氨丙基)哌嗪。
例如,二乙烯基三胺为下列分子式:
通过用不含氨的烷基取代基取代二乙烯基三胺中的一个或两个伯胺产生二级多胺(即对应于分子式1),获得如下分子式的优选吸收剂。
其中,如上所指出的,每个R1和R3是氢或烷基取代基,规定R1和R3中的至少一个为不含氨的烷基取代基。
如上列出的化合物的结构,以及由此衍生的优选吸收剂如下表所示。
在上述化合物中,三(2-氨乙基)胺和3,3-双(2-氨乙基)丙胺中所有3个氨基可以是烷基化的,或至少部分烷基化的。
最优选的吸收剂包含二乙烯基三胺,其中所有伯胺被异丙基进一步取代以产生二级胺。即,最优选的吸收剂为下列分子式:
若需要,例如,为了多胺的粘度或最大溶解度的平衡问题,含有多胺的溶剂也可能含有另一个三级胺,该三级胺的作用为缓冲液或物理溶剂组分,如环丁砜或二缩三乙二醇。
例如:
为了确定溶液中二氧化碳类的特性与胺分子的平衡问题,通过C13 NMR(核磁共振)对各种加载胺吸收剂进行了研究。这种技术可区别溶液中的氨基甲酸酯和碳酸氢盐。对三种不同的胺分子进行了研究:丙二胺(PDA),其中两端的氨基是未取代的;二甲基丙二胺(DMPDA),其中两端的氨基是甲基化的;以及二异丙基丙二胺(DIPPDA),其中两端的氨基是被异丙基取代基取代的。在50℃,这些胺的水溶液与含有气体的C13 CO2一起通过烧结玻璃起泡器进行喷射,直到样品重量不变。然后通过C13 NMR分析载荷溶液。如果与未取代的或甲基化的分子相比较,图1例示了体积庞大的取代基(如异丁基)在使氨基甲酸酯变得不稳定以成为碳酸氢盐中的空间位阻效应。
Claims (37)
2.如权利要求1所述的方法,其中,R1和R3均为不含氨基的烷基取代基。
3.如权利要求1所述的方法,其中,R2包含2个或更多个碳原子的链。
4.如权利要求1所述的方法,其中,R2包含环胺。
5.如权利要求1所述的方法,其中,R2为脂肪族碳链。
6.如权利要求1所述的方法,其中,R2包含二级胺或三级胺。
7.如权利要求1所述的方法,其中,R2包含二级胺。
8.如权利要求1所述的方法,其中,所述烷基取代基具有1至4个碳原子。
9.如权利要求1所述的方法,其中,所述烷基取代基选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基或叔丁基组成的组。
10.如权利要求1所述的方法,其中,所述烷基取代基为异丙基、甲基、乙基或仲丁基。
11.如权利要求1所述的方法,其中,每个所述烷基取代基可以为异丙基或甲基。
12.如权利要求1所述的方法,其中,所述多胺捕获CO2的有效当量小于110。
13.如权利要求1所述的方法,其中,所述与R1相链接的二级胺,和所述与R3相链接的二级胺,均具有大于7.5的pKa。
14.如权利要求1所述的方法,其中,所述至少一个多胺包含选自于由二乙烯基三胺、二丙烯基三胺、三乙烯基四胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、三(2-氨乙基)胺、3,3-双(2-氨乙基)丙胺、N-(2-氨乙基)哌嗪、N,N′-双(2-氨乙基)哌嗪或N,N′-双(3-氨丙基)哌嗪组成的组的化合物;其中,所述化合物的至少一个伯胺被不含氨基的烷基取代基进一步取代,以产生二级胺。
15.如权利要求1所述的方法,其中,所述至少一个多胺不具有羟基官能团。
18.一种从气流中捕获CO2和H2S中的至少一种的方法,所述方法包含用水性吸收剂处理所述气流,所述水性吸收剂包含至少一个多胺,所述多胺包含至少一个二级胺官能团,所述至少一个二级胺官能团包含至少一个不含氨基的烷基取代基。
19.如权利要求18所述的方法,其中,所述烷基取代基具有1至4个碳原子。
20.如权利要求19所述的方法,其中,所述烷基取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基、伸丁基或叔丁基。
21.如权利要求19所述的方法,其中,所述烷基取代基为异丙基、甲基、乙基或仲丁基。
22.如权利要求19所述的方法,其中,所述烷基取代基为异丙基或甲基。
23.如权利要求18所述的方法,其中,所述多胺包含两个二级胺,每个二级胺具有至少一个不含氨基的烷基取代基。
24.如权利要求18所述的方法,其中,所述多胺中所述两个二级胺之间包含至少3个原子。
25.如权利要求18所述的方法,其中,所述至少一个多胺含有二乙烯基三胺、二丙烯基三胺、三乙烯基四胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、三(2-氨乙基)胺、3,3-双(2-氨乙基)丙胺、N-(2-氨乙基)哌嗪、N,N′-双(2-氨乙基)哌嗪或N,N′-双(3-氨丙基)哌嗪,其中,所述多胺的至少一个伯胺被取代基进一步取代。
26.如权利要求18所述的方法,其中,所述多胺进一步包含三级胺、伯胺和其它的二级胺中的至少一个。
27.如权利要求18所述的方法,其中,所述多胺进一步包含至少一个伯胺,并且所述伯胺具有小于8的pKa。
28.如权利要求18所述的方法,其中,所述多胺进一步包含至少一个环胺。
29.如权利要求18所述的方法,其中,所述至少一个多胺包含脂肪族多胺。
30.如权利要求18所述的方法,其中,所述多胺捕获CO2的有效当量小于110。
31.如权利要求18所述的方法,其中,所述二级胺具有大于7.5的pKa。
32.如权利要求18所述的方法,进一步包含通过吸收剂的再生获得H2S和/或CO2的产品流。
33.如权利要求18所述的方法,其中,所述至少一个多胺不具有羟基官能团。
34.一种用于从气流中捕获CO2和H2S中的至少一种的方法,所述方法包含用水性吸收剂处理所述气流,所述水性吸收剂包含至少一个多胺,所述多胺具有至少一个空间位阻二级胺基,至少一个所述空间位阻二级胺基具有大于7.5的pKa。
35.如权利要求34所述的方法,其中,所述多胺不具有pKa大于8的伯胺官能团。
36.如权利要求34所述的方法,进一步包含通过吸收剂的再生获得H2S和/或CO2的产品流。
37.如权利要求36所述的方法,其中,所述至少一个多胺不具有羟基官能团。
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