WO2023181676A1 - 二酸化炭素分離材、二酸化炭素を分離又は回収する方法 - Google Patents

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    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide separation material and a method for separating or recovering carbon dioxide.
  • Patent Document 1 discloses a carbon dioxide separation material containing a polyamine carrier in which a polyamine having at least two isopropyl groups on a nitrogen atom is supported on a support, and a method for separating or recovering carbon dioxide using the carbon dioxide separation material. is suggesting.
  • Patent Document 2 proposes a method for preparing alkylalkanolamines that involves the reaction of a carbonyl compound and a hydroxyalkylamine in the presence of hydrogen and a catalyst.
  • Patent Document 3 has a porous support on which an amine compound is immobilized as a core, and has an amine layer as a shell that is resistant to inactivation by sulfur dioxide, suppresses oxidative decomposition of the amine, and suppresses oxygen and We have proposed a core-shell type amine-based carbon dioxide adsorbent containing a chelating agent that is resistant to sulfur dioxide.
  • US Pat. No. 5,001,202 proposes a renewable solid sorbent for adsorbing carbon dioxide from gas mixtures containing air, comprising a modified polyamine and a solid support.
  • Modified polyamines are reaction products of amines and epoxides.
  • One aspect of the present invention includes a ring-containing polyamine having a piperazine ring, At least one of the two nitrogen atoms of the piperazine ring is -(A1-NR1) m -X It is bonded to a chain substituent represented by m represents an integer from 2 to 50, A1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, A plurality of A1s may be the same or different, R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, A plurality of R1s may be the same or different, and at least one R is a hydrogen atom or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, X relates to a polyamine, which is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Another aspect of the present invention relates to a carbon dioxide separation material that includes the above polyamine and a support supporting the polyamine.
  • Yet another aspect of the present invention is a first step of bringing the gas to be treated into contact with the carbon dioxide separation material and absorbing carbon dioxide, and from the carbon dioxide separation material that absorbed carbon dioxide in the first step.
  • a method for separating or recovering carbon dioxide containing The second step is (A) a step of placing the carbon dioxide separation material under reduced pressure conditions and desorbing carbon dioxide (pressure swing method); (B) a step of contacting the carbon dioxide separation material with at least one of water vapor and an inert gas to desorb carbon dioxide, and (C) a step of heating the carbon dioxide separation material to desorb carbon dioxide ( temperature swing method)
  • a method for separating or recovering carbon dioxide including any one or more of the following.
  • the polyamine according to the present disclosure has high resistance to oxidative deterioration and excellent carbon dioxide adsorption/desorption performance.
  • carbon dioxide separation material containing the polyamine according to the present disclosure carbon dioxide can be separated or recovered with high efficiency over a long period of time.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between amine efficiency and carbon dioxide partial pressure.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the partial pressure of carbon dioxide and the amount of adsorption up to an equilibrium pressure of 0.1 kPa.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the partial pressure of carbon dioxide and the amount of adsorption up to an equilibrium pressure of 100 kPa.
  • FIG. 3 is a diagram showing the carbon dioxide adsorption capacity of a carbon dioxide separation material before and after oxidative deterioration.
  • FIG. 3 is a diagram showing IR spectra of a carbon dioxide separation material before and after oxidative deterioration.
  • FIG. 3 is a diagram showing the kinetic behavior of adsorption and desorption of carbon dioxide by a carbon dioxide separation material.
  • FIG. 3 is a diagram showing the temperature dependence of the carbon dioxide desorption process of a carbon dioxide separation material containing a polyamine having an isopropyl group and a carbon dioxide separation material containing a polyamine having no isopropyl group.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the partial pressure of carbon dioxide and the adsorption amount up to an equilibrium pressure of 0.2 kPa or 100 kPa when the carbon dioxide adsorption temperature is changed.
  • the carbon dioxide separation material is not limited to the following embodiments.
  • specific numerical values and materials may be illustrated, but other numerical values and materials may be applied as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the expression "numerical value A to numerical value B" includes numerical value A and numerical value B, and can be read as "more than or equal to numerical value A and less than or equal to numerical value B.”
  • any of the illustrated lower limits and any of the illustrated upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not greater than the upper limit. .
  • one type may be selected from them and used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyamine may mean a polyamine consisting of a single amine compound, or a mixture of multiple amine compounds.
  • the term “contains” or “contains” includes “contains (or includes),” “consists essentially of” and “consists of.” It is an expression.
  • the polyamine (hereinafter also referred to as "polyamine (P)") according to the present disclosure includes at least a ring-containing polyamine having a piperazine ring.
  • a chain substituent is bonded to at least one of the two nitrogen atoms of the piperazine ring.
  • a hydrogen atom is bonded to the other nitrogen atom.
  • the chain substituent is represented by -(A1-NR1) m -X.
  • m represents an integer from 2 to 50.
  • A1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the plurality of A1s may be the same or different.
  • R1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a plurality of R1's may be the same or different. However, at least one R1 is a hydrogen atom or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms.
  • PP ring-containing polyamine
  • X may be, for example, a hydrogen atom or an isopropyl group.
  • n may be an integer of 2 to 6 or 2 to 4.
  • A1 may be an ethylene group having 2 carbon atoms (-CH 2 CH 2 -) or a propylene group having 3 carbon atoms (-CH 2 CH 2 CH 2 -).
  • R1 may be a hydrogen atom. That is, the -NR1- group may be an -NH- group.
  • the polyamine (P) may contain, as the ring-containing polyamine (PP), at least one selected from the group consisting of ring-containing polyamines represented by the following formulas (1) to (5), for example.
  • ring-containing polyamines (PP5) represented by any of the above formulas (1) to (5) are also collectively referred to as ring-containing polyamines (PP5).
  • IP group/PP the ratio of the number of moles of isopropyl groups (IP groups) possessed by the ring-containing polyamine (PP) (IP group/PP) may be, for example, 0.25 to 0.75, and 0.37 to 0.64. It may be.
  • the polyamine (P) may contain polyamines other than the ring-containing polyamine (PP). However, in order to further increase the resistance of polyamine (P) to oxidative deterioration, it is desirable that the content of ring-containing polyamine (PP) in polyamine (P) exceeds 6% by mass, and more preferably 15% by mass or more. It is preferably 21% by mass or more, and more preferably 21% by mass or more.
  • the content of the ring-containing polyamine (PP5) in the polyamine (P) exceeds 6% by mass, more preferably 18% by mass or more, More preferably, the content is 25% by mass or more.
  • the polyamine represented by formula (1) may be the main component
  • the polyamine represented by formula (2) may be the main component
  • the polyamine represented by formula (3) may be the main component.
  • the polyamine represented by formula (4) may be the main component
  • the polyamine represented by formula (5) may be the main component.
  • the main component of the ring-containing polyamine (PP5) is one in which the content of each polyamine (1) to (5) in the total amount of the ring-containing polyamine (PP5) contained in the polyamine (P) is 50% by mass or more; Furthermore, it means that it accounts for 70% by mass or more.
  • the content of the polyamine represented by the formula (1) in the polyamine (P) may be 50% by mass or more, or even 70% by mass
  • the content of the polyamine represented by the formula (2) in the polyamine (P) may be 50% by mass or more, or even 70% by mass.
  • the content may be 50% by mass or more, and even 70% by mass, and the content of the polyamine represented by formula (3) in the polyamine (P) may be 50% by mass or more, and even 70% by mass, and the polyamine (
  • the content of the polyamine represented by the formula (4) in P) may be 50% by mass or more, and even 70% by mass, and the content of the polyamine represented by the formula (5) in the polyamine (P) is 50% by mass or more. It may be at least 70% by mass, or even 70% by mass.
  • Ring-containing polyamine is produced by using a piperazine ring-containing compound such as piperazine, N-monoalkyleneaminopiperazine having a terminal amino group, and N,N'-dialkyleneaminopiperazine having a terminal amino group as a raw material.
  • a piperazine ring-containing compound such as piperazine, N-monoalkyleneaminopiperazine having a terminal amino group, and N,N'-dialkyleneaminopiperazine having a terminal amino group
  • a piperazine ring-containing compound and a reactant such as an imine compound or an aziridine compound may be reacted under predetermined conditions.
  • the reactant may be at least one selected from the group consisting of ethyleneimine, propyleneimine, 2-ethylaziridine, 2-propylaziridine, and 2-butylaziridine.
  • a nitrile group (-CN) may be reduced with hydrogen by subjecting a piperazine ring-containing compound to an addition reaction with acrylonitrile.
  • the polyamine (P) may include a chain polyamine in addition to the ring-containing polyamine (PP).
  • the chain polyamine may have a structure represented by Y-(A2-NR2) m -Y. Again, m represents an integer from 2 to 50.
  • A2 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the plurality of A2s may be the same or different.
  • R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a plurality of R2's may be the same or different. However, at least one R2 is a hydrogen atom or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms. The two Y's may be the same or different.
  • chain polyamine having the above characteristics will also be referred to as “chain polyamine (CP)".
  • Y may be, for example, a hydrogen atom or an isopropyl group.
  • m may be an integer of 2 to 6 or 2 to 4.
  • A2 may be an ethylene group having 2 carbon atoms (-CH 2 CH 2 --) or a propylene group having 3 carbon atoms (-CH 2 CH 2 CH 2 --).
  • R2 may be a hydrogen atom. That is, the -NR2- group may be an -NH- group.
  • the ratio of the number of moles of isopropyl groups (IP groups) possessed by the chain polyamine (CP) to the number of moles of the chain polyamine (CP) (IP group/PP) is, for example, 0.10 to 0.50. It may be between 0.25 and 0.75.
  • the backbone amine or raw material amine of the chain polyamine (CP) is, for example, a group consisting of monopolymers of ethyleneimine, propyleneimine, 2-ethylaziridine, 2-propylaziridine, and 2-butylaziridine, and copolymers of at least two of these. It may be at least one selected from the following.
  • the monopolymer and copolymer include oligomers having a polymerized number of molecules of 10 or less (for example, 7 or less).
  • skeleton amines include tetraethylenepentamine, spermine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, triethylenetetramine, N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1,4- Butanediamine, 1,11-diamino-3,6,9-triazaundecane, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,4-butanediamine, N,N,N',N'-tetrakis (3-aminopropyl)-1,4-butanediamine, 1,14-diamino-3,6,9,12-tetraazatetradecane, 1,17-diamino-3,6,9,12,15-pentaaza
  • Examples include heptadecane, 1,8-diamino-3,6-diazaoctane, and the like.
  • Skeletal amines are, for example, tetraethylenepentamine, spermine, N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1,4-butanediamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine and triethylenetetramine. It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the boiling point of the polyamine (P) is desirably 320° C. or higher at 760 mmHg.
  • the carbon dioxide separation material can be stably used even at high temperatures (for example, about 60° C.). If the polyamine (P) has a boiling point of 320° C. or higher at 760 mmHg, the state in which the polyamine (P) is supported on the support can be maintained even if the boiling point is lowered by reduced pressure (for example, about 0.2 Pa). Therefore, by using polyamine (P), the operating temperature can be set higher than room temperature, and carbon dioxide can be efficiently desorbed.
  • the upper limit of the boiling point of the polyamine (P) is not particularly limited, but may be, for example, about 500° C. at 760 mmHg.
  • the isopropyl group can be obtained by reacting the starting material of the isopropyl group with the amino group of the raw material polyamine, for example, by the method below. It may also be introduced by As a starting material for the isopropyl group, for example, acetone can be used.
  • the raw material polyamine for example, a predetermined polyamine having -NH 2 groups and -NH- groups that is commercially available or obtained by a known method may be used.
  • a method for introducing an isopropyl group at the end of a molecule includes a method of reacting an -NH 2 group with a starting material such as acetone.
  • a starting material such as acetone.
  • the IP group/PP ratio of the ring-containing polyamine (PP) and the IP group/PP ratio of the chain polyamine (CP) may be controlled by controlling the molar ratio of the raw material polyamine and acetone.
  • a platinum oxide catalyst and anhydrous ethanol are placed in a reaction container such as a flask, and the inside of the reaction container is replaced with hydrogen. Then, hydrogen is added until the pressure reaches 100 kPa to 150 kPa, and the mixture is stirred for a predetermined period of time. Give back.
  • polyamines (PP, CP) having isopropyl groups.
  • Acetone reacts preferentially with primary amino groups over secondary amino groups. Therefore, the isopropyl group is preferentially bonded to the end of the molecule.
  • the carbon dioxide separation material may include a polyamine carrier including a polyamine (P) and a support supporting the polyamine (P).
  • the support may be any material as long as it can support the polyamine (P) and can withstand the conditions for separating and recovering carbon dioxide.
  • ceramics, porous materials, carbon materials, resin materials, etc. can be used. Specific examples include silica, polymethyl methacrylate, alumina, silica alumina, clay minerals, cordierite, magnesia, zirconia, zeolite, zeolite related compounds, natural minerals, waste solids, activated carbon, cellulose, carbon molecular sieve, etc. .
  • One type of support may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a commercially available product may be used as is, or a support synthesized by a known method may be used.
  • Commercially available products include mesostructured silica MSU-F manufactured by Sigma-Aldrich, SIPERNAT (registered trademark) 50S manufactured by Evonik, and CARiACT (registered trademark) Q10, Q30, Q50 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
  • the support is preferably a porous material with a large specific surface area and pore volume in order to support a large amount of polyamine (P).
  • the specific surface area (BET) is preferably 50 m 2 /g or more and 2000 m 2 /g or less, more preferably 100 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less.
  • the pore volume is preferably 0.1 cm 3 /g or more and 2.3 cm 3 /g or less, more preferably 0.7 cm 3 /g or more and 2.3 cm 3 /g or less.
  • the specific surface area and pore volume can be measured, for example, using a constant volume method using a specific surface area/pore size distribution measuring device (ASAP2420: manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a specific surface area/pore size distribution measuring device for example, a sample is pretreated by heating and evacuation, and approximately 0.1 g of the measurement sample is weighed into a sample tube. Thereafter, the sample was heated to 40° C., evacuated for 6 hours, cooled to room temperature, and the mass of the sample was measured. For measurements, set the liquid nitrogen temperature and specify the pressure range.
  • the specific surface area, pore volume, and pore diameter can be calculated by analyzing the obtained nitrogen adsorption isotherm.
  • a polyamine carrier is a carbon dioxide separation material in which a polyamine (P) is supported on a support.
  • the method for producing a polyamine carrier includes a step of preparing a polyamine (P) and a step of obtaining a polyamine carrier.
  • the polyamine (P) may be brought into contact with the support to generate a support supporting the polyamine (P).
  • the polyamine carrier can be produced, for example, by mixing the support with a solution of polyamine (P), stirring at room temperature, and then distilling off the solvent (for example, water, alcohol).
  • a solution of polyamine (P) for example, water, alcohol
  • Examples of the method for distilling off the solvent include a method of reducing the pressure while heating with an evaporator or the like.
  • the pressure swing method includes a step of placing a carbon dioxide separation material under reduced pressure conditions and desorbing carbon dioxide.
  • the temperature swing method includes a step of heating a carbon dioxide separation material to desorb carbon dioxide.
  • the carbon dioxide separation material includes, for example, a polyamine carrier and a binder that granulates the polyamine carrier. That is, the carbon dioxide separation material may include a polyamine support in the form of granules using a binder. By granulating the polyamine carrier using a binder, vibration resistance and abrasion resistance can be imparted, and further, stability in water can be improved.
  • the binder at least one selected from the group consisting of silica, alumina, silica alumina, clay minerals, fluororesins, cellulose derivatives, and epoxy resins may be used.
  • fluororesin include polytetrafluoroethylene and the like.
  • cellulose derivatives include hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxyethylated starch.
  • the epoxy resin include diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc., and may be used as a mixture with an epoxy resin curing agent (modified polyamide resin, etc.).
  • polymers polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, sodium polyacrylate, polyacrylamide, etc.
  • binder may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • binders include Snowtech 30 and AS-200 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., Polyflon PTFE D-210C manufactured by Daikin Industries, Ltd., NEOVISCO MC RM4000 manufactured by Sansho Co., Ltd., and AQ manufactured by Toray Industries, Inc. Nylon P-70, Denacol EX-421 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, etc. can be used.
  • the content of the binder in the carbon dioxide separation material is not particularly limited as long as it can be granulated, but it is preferably a small amount in order to prevent a decrease in the polyamine content.
  • the average particle size of the granules is preferably 0.1 mm to 2.0 mm from the viewpoint of reducing pressure loss when gas is supplied to the adsorbent packed bed.
  • the content of polyamine (P) contained in the carbon dioxide separation material is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently separating and recovering carbon dioxide, it is preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • the content of polyamine (P) may be, for example, 70% by mass or less.
  • the target of the carbon dioxide separation (recovery) method is gas containing carbon dioxide.
  • Gases containing carbon dioxide are used, for example, in thermal power plants that use coal, heavy oil, natural gas, etc. as fuel, blast furnaces in steel plants that reduce iron oxide with coke, and steel plants that burn carbon in pig iron to make steel. Converters, boilers in various manufacturing plants, kilns in cement factories, etc., and even exhaust gas emitted from transportation equipment such as automobiles, ships, and aircraft that use gasoline, heavy oil, light oil, etc. as fuel may be used.
  • Gas containing carbon dioxide may be emitted from human breathing or energy conversion of equipment in closed spaces such as indoor spaces such as submarine research vessels, space stations, buildings, and offices. good. Alternatively, carbon dioxide in the atmosphere may be used.
  • the carbon dioxide separation (recovery) method includes a first step in which the gas to be treated is brought into contact with a carbon dioxide separation material to absorb carbon dioxide, and a second step in which carbon dioxide is removed from the carbon dioxide separation material that has absorbed carbon dioxide in the first step. A second step of desorption is included.
  • the carbon dioxide content and temperature in the gas to be treated in the first step are not particularly limited as long as the carbon dioxide separation material can withstand them.
  • the carbon dioxide partial pressure may be 100 kPa or less, and the temperature may be -5°C to 100°C.
  • the operating conditions assumed at thermal power plants, etc. carbon dioxide partial pressure: 3 to 100 kPa, temperature: 40 to 80°C
  • the operating conditions assumed at space stations, etc. carbon dioxide partial pressure: 1 kPa
  • temperature: 1 to 40°C can be mentioned.
  • the gas to be treated may be at atmospheric pressure or may be pressurized.
  • the gas to be treated in the first step may contain water vapor. Since the carbon dioxide separation material has excellent adsorption properties for carbon dioxide even if the gas to be treated contains water vapor, the dehumidification operation can be omitted.
  • the method for desorbing carbon dioxide in the second step includes (A) placing the carbon dioxide separation material under reduced pressure conditions and desorbing carbon dioxide (pressure swing method), (B) applying water vapor to the carbon dioxide separation material. and a step of contacting at least one of an inert gas (preferably a gas not containing carbon dioxide (or a gas with a low carbon dioxide content)) to desorb carbon dioxide, and (C) heating the carbon dioxide separation material. , a method including a step of desorbing carbon dioxide (temperature swing method), and the like.
  • the pressure it is preferable to lower the pressure to about 0.2 Pa in terms of the amount of carbon dioxide desorbed and the stability of the carbon dioxide separation material.
  • the carbon dioxide separation material or the container containing it may be heated during the pressure reduction. When heating, the temperature is desirably up to about 60° C., and in this case, it is preferable to lower the pressure to about 0.5 Pa.
  • the method including step (A) is suitable when the gas to be treated has a temperature of 10 to 60° C. and a carbon dioxide partial pressure of 100 kPa or less.
  • step (B) for example, by bringing an inert gas, water vapor, a gas not containing carbon dioxide, etc. into contact with the carbon dioxide separation material, the partial pressure of carbon dioxide can be lowered and carbon dioxide can be desorbed.
  • the gas to be brought into contact with the carbon dioxide separation material may be any gas as long as the carbon dioxide separation material is stable in the gas, preferably an inert gas such as argon, nitrogen, water vapor, etc., and more preferably reduced pressure water vapor.
  • carbon dioxide can be desorbed by increasing the temperature above that during carbon dioxide absorption.
  • the temperature during carbon dioxide absorption may be, for example, 10 to 40°C
  • the temperature during carbon dioxide desorption may be, for example, about 60°C.
  • the supported amount of polyamine (mass%) is expressed as a percentage of the mass of polyamine relative to the mass of carbon dioxide separation material (polyamine carrier) excluding carbon dioxide (here, the total amount of polyamine and support percentage of polyamine).
  • LC-MS Liquid chromatograph mass spectrometer
  • xIP such as “xIP-TEPA”
  • xIP-TEPA the number of moles of acetone reacted with 1 mol of the skeleton amine (TEPA in this example) is x mol.
  • a description such as “2.0IP” such as “2.0IP-TEPA” indicates that the number of moles of acetone reacted with 1 mole of the skeleton amine is 2.0 mol.
  • IP such as “2.0IP-TEPA” indicates that two primary amino groups of the backbone amine are isopropylated to form diisopropylamine.
  • (29)/Q30" in a description such as "TEPA(29)/Q30” indicates that the content of polyamine contained in the polyamine carrier is 29% by mass and that the support is Q30.
  • Q30 is mesoporous silica (Cariact Q30: specific surface area 104 m 2 /g, pore volume 1.0 mL/g) manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
  • IP-EPZ 0.23 mol of EPZ and 250 mL of ethanol were placed in a high-pressure autoclave, 400 mg of PtO 2 catalyst and 0.23 mol of acetone were added, and the mixture was reacted in a hydrogen atmosphere of 350 kPa for 12 hours.
  • a transparent liquid IP-EPZ N 1 -isopropyl-N 2 -(2-((2-(piperazin-1-yl)ethyl)amino ) ethyl) ethane-1,2-diamine
  • P.E.I Commercially available branched polyethyleneimine (PEI) having a molecular weight of 1200 (manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) was prepared. An example of the structure of PEI is shown below.
  • TEPA Commercially available TEPA was used. Although commercially available TEPA contains inevitable impurities such as EPZ as described above, the structural formula of TEPA, which is the main component, is shown below.
  • ⁇ Preparation of carbon dioxide separation material (polyamine carrier)> A predetermined amount of polyamine was weighed and dissolved in 50 mL of methanol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) placed in a 200 cm 3 eggplant flask. Thereafter, 15 g of support Q30, which was weighed separately, was placed in an eggplant flask, and after stirring at room temperature for 2 hours, it was heated to 40°C with a rotary evaporator (manufactured by EYELA; N-1000) while the pressure in the system was reduced. By reducing the pressure to 30 Pa, the methanol solvent was removed, and a carbon dioxide separation material containing a predetermined amount of polyamine was obtained.
  • methanol special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Removal of the methanol solvent was determined by weighing the total weight of the flask and reagents in advance, and was completed when it was confirmed that the weight had decreased by 20 g, which corresponds to the methanol solvent.
  • the prepared carbon dioxide separation material was stored in an eggplant flask with a stopper in a desiccator until it was used for evaluation tests.
  • Table 1 summarizes the characteristics of the carbon dioxide separation material.
  • the carbon dioxide separation materials of Examples 1 to 7 are referred to as separation materials E1 to E7, and the carbon dioxide separation materials of Comparative Examples 1 to 4 are referred to as separation materials R1 to R4.
  • q is the adsorption amount (mol/g) of carbon dioxide by the carbon dioxide separation material determined in Evaluation 2
  • n is the molar amount of primary or secondary amino groups contained in the carbon dioxide separation material. (mol/g). In the absence of water vapor, a maximum of 0.5 mole of carbon dioxide can be adsorbed per mole of primary or secondary amino groups. The greater the amine efficiency, the higher the utilization of the amine.
  • ⁇ Amount of carbon dioxide adsorption before and after oxidative deterioration of carbon dioxide separation material Carbon dioxide was absorbed into the carbon dioxide separating material before and after oxidative deterioration using a constant volume method, and the equilibrium adsorption amount of carbon dioxide at each pressure was measured. For the measurement, an automatic gas/vapor adsorption analyzer (BELSORP MAX II) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. was used. Approximately 0.1 g of a sample of carbon dioxide separation material was weighed into a sample tube, and the sample was pretreated to evacuate for 6 hours and the sample was maintained at 30°C.
  • BELSORP MAX II automatic gas/vapor adsorption analyzer
  • FIG. 5 shows the IR spectra of Q30 impregnated with PEI or BDAPZ before and after oxidative degradation.
  • PEI29/Q30 a strong peak appears at 1669 cm ⁇ 1 after oxidative deterioration. This peak is attributed to the stretching vibration of the C ⁇ N or C ⁇ O group.
  • the relationship between the partial pressure of carbon dioxide and the amount of carbon dioxide adsorbed was determined by varying the adsorption temperature.
  • the upper part of FIG. 8 shows data in the range up to 100 kPa, and the lower part shows data in the range up to 0.2 kPa.
  • the carbon dioxide separation materials containing 1.0IP-BDAPZ and 2.0IP-BDAPZ having isopropyl groups the lower the carbon dioxide adsorption temperature, the larger the adsorption amount tended to be.
  • the carbon dioxide separation material containing BDAPZ without isopropyl groups similar behavior was observed under low pressure, but as the pressure rose, the difference in adsorption amount due to adsorption temperature became smaller.
  • the carbon dioxide separation material according to the present disclosure has excellent resistance to oxidative deterioration and can separate and recover a large amount of carbon dioxide in a short time under reduced pressure, so it is efficient, practical, and suitable for reuse.
  • the carbon dioxide separation material according to the present disclosure can separate and recover carbon dioxide using either the pressure swing method or the temperature swing method in the carbon dioxide absorption and desorption process, and can be used in various usage environments. It is possible to select appropriate carbon dioxide absorption and desorption steps. Furthermore, even when water vapor coexists, the performance of absorption, desorption, and reabsorption does not deteriorate, and a dehumidification process is not required, making it possible to construct an energy-saving system and reduce costs by downsizing the device.

Abstract

ピペラジン環を有する環含有ポリアミンを含み、前記ピペラジン環の２つの窒素原子のうちの少なくとも一方は、－（Ａ１－ＮＲ１）ｍ－Ｘで表される鎖状置換基と結合しており、ｍは、２～５０の整数を示し、Ａ１は、炭素数２～６のアルキレン基を示し、複数あるＡ１は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基であり、複数あるＲ１は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、少なくとも１つのＲは水素原子または炭素数１～６のアルキルアミノ基であり、Ｘは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基である、ポリアミン。

Description

二酸化炭素分離材、二酸化炭素を分離又は回収する方法
　本発明は、二酸化炭素分離材および二酸化炭素を分離又は回収する方法に関する。
　特許文献１は、窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材及び当該二酸化炭素分離材を用いた二酸化炭素の分離又は回収方法を提案している。
　特許文献２は、水素および触媒の存在下でのカルボニル系化合物とヒドロキシルアルキルアミンとの反応を含む、アルキルアルカノールアミン類の調製方法を提案している。
　特許文献３は、アミン化合物が固定化された多孔質支持体をコアとして有し、二酸化硫黄による不活性化に耐性を有するアミン層をシェルとして有し、アミンの酸化分解を抑制し、酸素及び二酸化硫黄に耐性のあるキレート剤を含むコアシェル型アミン系二酸化炭素吸着剤を提案している。
　特許文献４は、変性ポリアミンおよび固体支持体を含み、空気を含むガス混合物から二酸化炭素を吸着するための再生可能な固体収着剤を提案している。変性ポリアミンは、アミンとエポキシドとの反応生成物である。
国際公開第２０１４／２０８７１２号 特表２０１２－５３０７７１号公報（特許第５６７８０５０号） 米国特許第１０６５４０２５号明細書 米国公開特許２０１９／０１６８１８５号公報
　上述のように二酸化炭素を吸着するための複数の材料が開発されているが、性能の更なる向上が求められている。例えば、支持体にポリアミンを担持した二酸化炭素分離材の酸化劣化に対する耐性を高めることが望まれている。二酸化炭素分離材は、酸素を含む雰囲気（特に空気）中で、例えば６０℃程度の温度での使用が想定されるためである。
　本発明の一側面は、ピペラジン環を有する環含有ポリアミンを含み、
　前記ピペラジン環の２つの窒素原子のうちの少なくとも一方は、
　－（Ａ１－ＮＲ１）ｍ－Ｘ
で表される鎖状置換基と結合しており、
　ｍは、２～５０の整数を示し、
　Ａ１は、炭素数２～６のアルキレン基を示し、
　複数あるＡ１は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基であり、
　複数あるＲ１は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、少なくとも１つのＲは水素原子または炭素数１～６のアルキルアミノ基であり、
　Ｘは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基である、ポリアミンに関する。
　本発明の別の側面は、上記のポリアミンと、前記ポリアミンを担持する支持体と、を含む、二酸化炭素分離材に関する。
　本発明の更に別の側面は、処理対象のガスを上記の二酸化炭素分離材に接触させ、二酸化炭素を吸収する第１工程、および
　前記第１工程において二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素分離材から二酸化炭素を脱離させる第２工程、
を含む二酸化炭素を分離又は回収する方法であって、
　前記第２工程が
（Ａ）前記二酸化炭素分離材を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる工程（圧力スィング法）、
（Ｂ）前記二酸化炭素分離材に水蒸気および不活性ガスの少なくとも一方を接触させ、二酸化炭素を脱離させる工程、及び
（Ｃ）前記二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる工程（温度スィング法）
のいずれか一つ以上を含む、二酸化炭素を分離又は回収する方法に関する。
　本開示に係るポリアミンは、酸化劣化に対する耐性が高く、かつ二酸化炭素の吸脱着性能に優れている。本開示に係るポリアミンを含む二酸化炭素分離材を用いることで、長期的に高効率で二酸化炭素を分離又は回収することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
アミン効率と二酸化炭素の分圧との関係を示す図である。 平衡圧０．１ｋＰａまでの二酸化炭素の分圧と吸着量との関係を示す図である。 平衡圧１００ｋＰａまでの二酸化炭素の分圧と吸着量との関係を示す図である。 二酸化炭素分離材の酸化劣化の前後の二酸化炭素吸着能力を示す図である。 二酸化炭素分離材の酸化劣化の前後のＩＲスペクトルを示す図である。 二酸化炭素分離材による二酸化炭素の吸着と脱離の動力学的挙動を示す図である。 イソプロプル基を有するポリアミンを含む二酸化炭素分離材およびイソプロピル基を有しないポリアミンを含む二酸化炭素分離材の二酸化炭素脱離プロセスの温度依存性を示す図である。 二酸化炭素の吸着温度を変化させたときの平衡圧０．２ｋＰａまたは１００ｋＰａまでの二酸化炭素の分圧と吸着量との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態に係る二酸化炭素分離材について説明するが、二酸化炭素分離材は、以下の実施形態に限定されるものではない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、「ポリアミン」という用語は、単独のアミン化合物からなるポリアミンを意味する場合と、複数のアミン化合物の混合物を意味する場合がある。また、本発明において、「～を含有する」もしくは「～を含む」という用語は、「～を含有する（もしくは含む）」、「実質的に～からなる」および「～からなる」を包含する表現である。
　本開示に係るポリアミン（以下、「ポリアミン（Ｐ）」とも称する。）は、少なくとも、ピペラジン環を有する環含有ポリアミンを含む。ピペラジン環の２つの窒素原子のうちの少なくとも一方には、鎖状置換基が結合している。ピペラジン環の２つの窒素原子の一方のみに鎖状置換基が結合している場合、他方の窒素原子には水素原子が結合している。
　鎖状置換基は、－（Ａ１－ＮＲ１）ｍ－Ｘで表される。ｍは、２～５０の整数を示す。Ａ１は、炭素数２～６のアルキレン基を示す。複数あるＡ１は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基である。複数あるＲ１は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲ１は水素原子または炭素数１～６のアルキルアミノ基である。Ｘは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基である。以下、上記特徴を有する環含有ポリアミンを「環含有ポリアミン（ＰＰ）」とも称する。
　鎖状置換基－（Ａ１－ＮＲ１）ｍ－Ｘにおいて、Ｘは、例えば、水素原子またはイソプロピル基であってもよい。イソプロピル基の導入により、ＮとＣＯ２との化学的結合が緩やかになり、少ないエネルギー（例えば低温）で二酸化炭素分離材から二酸化炭素が脱離できるようになる。よって、二酸化炭素の回収を効率的に行うことができるようになる。
　鎖状置換基－（Ａ１－ＮＲ１）ｍ－Ｘにおいて、ｍは２～６の整数であってもよく、２～４であってもよい。
　複数あるＡ１が同一である場合、Ａ１は炭素数２のエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）または炭素数３のプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であってもよい。
　複数あるＲ１が同一である場合、Ｒ１は水素原子であってもよい。すなわち、－ＮＲ１－基は－ＮＨ－基であってもよい。例えば－ＮＨ－基は、以下のような反応でカルバメートを生成してもよい。
　２＝ＮＨ＋ＣＯ２　→　＝ＮＨ２ ＋＋＝ＮＣＯＯ－
　ポリアミン（Ｐ）は、環含有ポリアミン（ＰＰ）として、例えば下記式（１）～（５）で表される環含有ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　以下、上記式（１）～（５）のいずれかで表される５種の環含有ポリアミン（ＰＰ）を、環含有ポリアミン（ＰＰ５）とも総称する。
　鎖状置換基－（Ａ１－ＮＲ１）ｍ－Ｘにおいて、Ｘの少なくとも一部がイソプロピル基である場合、二酸化炭素の回収をより効率的に行うために、環含有ポリアミン（ＰＰ）のモル数に対する、環含有ポリアミン（ＰＰ）が有するイソプロピル基（ＩＰ基）のモル数の比（ＩＰ基／ＰＰ）は、例えば、０．２５～０．７５であってもよく、０．３７～０．６４であってもよい。
　ポリアミン（Ｐ）は、環含有ポリアミン（ＰＰ）以外のポリアミンを含み得る。ただし、ポリアミン（Ｐ）の酸化劣化に対する耐性をより高くするためには、ポリアミン（Ｐ）中の環含有ポリアミン（ＰＰ）の含有率は６質量％を超えることが望ましく、１５質量％以上がより好ましく、２１質量％以上が更に好ましい。
　ポリアミン（Ｐ）の酸化劣化に対する耐性を更に高くするためには、ポリアミン（Ｐ）中の環含有ポリアミン（ＰＰ５）の含有率が６質量％を超えることが望ましく、１８質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。また、環含有ポリアミン（ＰＰ５）中では式（１）で表されるポリアミンが主成分であってもよく、式（２）で表されるポリアミンが主成分であってもよく、式（３）で表されるポリアミンが主成分であってもよく、式（４）で表されるポリアミンが主成分であってもよく、式（５）で表されるポリアミンが主成分であってもよい。ここで、環含有ポリアミン（ＰＰ５）の主成分とは、ポリアミン（Ｐ）に含まれる環含有ポリアミン（ＰＰ５）の全量に占める各ポリアミン（１）～（５）の含有率が５０質量％以上、更には７０質量％以上を占めることをいう。あるいは、ポリアミン（Ｐ）中の式（１）で表されるポリアミンの含有率が５０質量％以上、更には７０質量％でもよく、ポリアミン（Ｐ）中の式（２）で表されるポリアミンの含有率が５０質量％以上、更には７０質量％でもよく、ポリアミン（Ｐ）中の式（３）で表されるポリアミンの含有率が５０質量％以上、更には７０質量％でもよく、ポリアミン（Ｐ）中の式（４）で表されるポリアミンの含有率が５０質量％以上、更には７０質量％でもよく、ポリアミン（Ｐ）中の式（５）で表されるポリアミンの含有率が５０質量％以上、更には７０質量％でもよい。
　環含有ポリアミン（ＰＰ）は、原料として、例えば、ピペラジン、末端アミノ基を有するＮ－モノアルキレンアミノピペラジン、末端アミノ基を有するＮ、Ｎ´－ジアルキレンアミノピペラジンなどのピペラジン環含有化合物を用いて合成し得る。例えば、ピペラジン環含有化合物と、イミン化合物、アジリジン化合物などの反応物とを所定の条件下で反応させてもよい。反応物は、エチレンイミン、プロピレンイミン、２－エチルアジリジン、２－プロピルアジリジンおよび２－ブチルアジリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、例えばＮ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ´－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ´－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジンなどのピペラジン環含有化合物に、アクリロニトリルを付加反応させ、ニトリル基（－ＣＮ）を水素還元してもよい。
　ポリアミン（Ｐ）は、環含有ポリアミン（ＰＰ）以外に、鎖状ポリアミンを含んでもよい。鎖状ポリアミンは、Ｙ－（Ａ２－ＮＲ２）ｍ－Ｙで表される構造を有してもよい。ここでも、ｍは、２～５０の整数を示す。Ａ２は、炭素数２～６のアルキレン基を示す。複数あるＡ２は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基である。複数あるＲ２は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲ２は水素原子または炭素数１～６のアルキルアミノ基である。Ｙは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基である。２つあるＹは、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
　以下、上記特徴を有する鎖状ポリアミンを「鎖状ポリアミン（ＣＰ）」とも称する。
　鎖状ポリアミン（ＣＰ）において、Ｙは、例えば、水素原子またはイソプロピル基であってもよい。イソプロピル基の導入により、ＮとＣＯ２との化学的結合が緩やかになり、少ないエネルギー（例えば低温）で二酸化炭素分離材から二酸化炭素が脱離できるようになる。よって、二酸化炭素の回収を効率的に行うことができるようになる。
　鎖状ポリアミン（ＣＰ）において、ｍは、２～６の整数であってもよく、２～４であってもよい。
　複数あるＡ２が同一である場合、Ａ２は炭素数２のエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）または炭素数３のプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であってもよい。
　複数あるＲ２が同一である場合、Ｒ２は水素原子であってもよい。すなわち、－ＮＲ２－基は－ＮＨ－基であってもよい。
　鎖状ポリアミン（ＣＰ）のモル数に対する、鎖状ポリアミン（ＣＰ）が有するイソプロピル基（ＩＰ基）のモル数の比（ＩＰ基／ＰＰ）は、例えば、０．１０～０．５０であってもよく、０．２５～０．７５であってもよい。
　環含有ポリアミン（ＰＰ）の式量と鎖状ポリアミン（ＣＰ）の式量との差は、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）の式量に相当することが望ましい。このようなポリアミン（Ｐ）は製造、精製などが比較的容易である。
　鎖状ポリアミン（ＣＰ）の骨格アミンもしくは原料アミンは、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、２－エチルアジリジン、２－プロピルアジリジンおよび２－ブチルアジリジンのモノポリマー並びにこれらの少なくとも２種のコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。ここでは、モノポリマーおよびコポリマーには、重合分子数が１０以下（例えば７以下）のオリゴマーが含まれる。
　骨格アミンの具体例としては、テトラエチレンペンタミン、スペルミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリアザウンデカン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラアザテトラデカン、１，１７－ジアミノ－３，６，９，１２，１５－ペンタアザヘプタデカン、１，８－ジアミノ－３，６－ジアザオクタン等を挙げることができる。
　骨格アミンは、例えば、テトラエチレンペンタミン、スペルミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　ポリアミン（Ｐ）の沸点は、７６０ｍｍＨｇにおいて３２０℃以上であることが望ましい。この場合、二酸化炭素分離材を高い温度（例えば、６０℃程度）でも安定して使用できる。７６０ｍｍＨｇで３２０℃以上の沸点を有していれば、減圧（例えば、０．２Ｐａ程度）によって沸点が低下しても、ポリアミン（Ｐ）が支持体に担持された状態を維持することができる。そのため、ポリアミン（Ｐ）を用いることにより、使用温度を常温よりも高い温度とし、効率的に二酸化炭素の脱離を行うことができる。ポリアミン（Ｐ）の沸点の上限としては、特に限定されないが、例えば、７６０ｍｍＨｇで５００℃程度であればよい。
　環含有ポリアミン（ＰＰ）および鎖状ポリアミン（ＣＰ）において、ＸまたはＹがイソプロピル基である場合、イソプロピル基は、例えば、下の方法、イソプロピル基の出発原料と、原料ポリアミンのアミノ基とを反応させることにより導入してもよい。イソプロピル基の出発原料としては、例えば、アセトンを用い得る。
　原料ポリアミンには、例えば、市販されている、または公知の方法によって得られる－ＮＨ２基および－ＮＨ－基を有する所定のポリアミンを用いればよい。
　分子の末端にイソプロピル基を導入する方法としては、－ＮＨ２基とアセトンなどの出発原料とを反応させる方法が挙げられる。このとき、原料ポリアミンとアセトンとのモル比を制御することで、環含有ポリアミン（ＰＰ）のＩＰ基／ＰＰ比や、鎖状ポリアミン（ＣＰ）のＩＰ基／ＰＰ比を制御してもよい。
　具体的には、フラスコなどの反応容器内に酸化白金触媒と無水エタノールを入れ、反応容器内を水素で置換した後、水素を１００ｋＰａ～１５０ｋＰａになるまで入れ、所定時間撹拌し、酸化白金触媒を還元する。次に、原料ポリアミンと、アセトンと、無水エタノールを、還元された触媒が入った反応容器に入れて、反応容器内を水素で置換した後、水素を約２００ｋＰａ～３５０ｋＰａになるまで入れ、その後、圧力の低下が無くなるまで水素を供給しながら撹拌する。このとき、アセトンと－ＮＨ２が反応して水が脱水して形成されたＮ＝Ｃ結合が水素化される。溶液を濾過して触媒を除去した後、エタノールを減圧除去し、得られた無色の液体をさらに真空下で乾燥すればイソプロピル基を有するポリアミン（ＰＰ、ＣＰ）を得ることができる。アセトンは、２級アミノ基よりも１級アミノ基と優先的に反応する。よって、イソプロピル基は分子末端に優先的に結合する。
　二酸化炭素分離材は、ポリアミン（Ｐ）と、ポリアミン（Ｐ）を担持する支持体と、を含むポリアミン担持体を含んでもよい。
＜支持体＞
　支持体は、ポリアミン（Ｐ）を担持することができ、二酸化炭素の分離回収の条件に耐え得る材料であればよい。例えば、セラミックス、多孔質材料、炭素材料、樹脂材料などを用い得る。具体的には、シリカ、ポリメチルメタクリレート、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、コージェライト、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、廃棄物固体、活性炭、セルロース、カーボンモレキュラーシーブ等が挙げられる。支持体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　支持体は、市販品をそのまま用いてもよいし、公知の方法によって合成した支持体を用いてもよい。市販品としては、シグマアルドリッチ社製のメソ構造シリカＭＳＵ－Ｆ、エボニック社製のＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）５０Ｓ、富士シリシア化学株式会社製のＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）Ｑ１０、Ｑ３０、Ｑ５０等が挙げられる。
　支持体は、ポリアミン（Ｐ）を多く担持するために、多孔質で比表面積と細孔容積が大きな材料が好ましい。比表面積（ＢＥＴ）は５０ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下が望ましく、１００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下がより望ましい。細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上２．３ｃｍ３／ｇ以下が望ましく、０．７ｃｍ３／ｇ以上２．３ｃｍ３／ｇ以下がより望ましい。
　比表面積及び細孔容積は、例えば、定容法を用いて比表面積・細孔径分布測定装置（ＡＳＡＰ２４２０：株式会社島津製作所製）によって測定することができる。より具体的な比表面積・細孔径分布測定装置を用いたガス吸着測定方法としては、例えば、加熱真空排気により、試料の前処理を行い、サンプル管に測定試料をおよそ０．１ｇ量り取る。その後、４０℃まで加熱し、真空排気を６時間行った後、室温まで冷却し、サンプル質量を計量する。測定では液体窒素温度を設定し、圧力範囲を指定する。比表面積、細孔容積及び細孔径は、得られた窒素吸着等温線を解析して算出することができる。
＜ポリアミン担持体＞
　ポリアミン担持体は、ポリアミン（Ｐ）を支持体に担持させた二酸化炭素分離材である。
　ポリアミン担持体の製造方法は、ポリアミン（Ｐ）を準備する工程と、ポリアミン担持体を得る工程とを有する。ポリアミン担持体を得る工程では、ポリアミン（Ｐ）を支持体と接触させて、ポリアミン（Ｐ）を担持する支持体を生成させればよい。
　ポリアミン担持体は、例えば、ポリアミン（Ｐ）の溶液に、支持体を混合し、例えば室温で撹拌後、溶媒（例えば水、アルコール）を留去することにより製造することができる。溶媒を留去する方法としては、例えば、エバポレーター等で加熱しながら減圧する方法が挙げられる。
　ポリアミン（Ｐ）を支持体に担持させることにより、水溶液の二酸化炭素分離材では適用できない圧力スィング法および温度スィング法に適用することが可能である。圧力スィング法は、二酸化炭素分離材を減圧条件下に置き、二酸化炭素を脱離させる工程を含む。温度スィング法は、二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる工程を含む。
＜二酸化炭素分離材＞
　二酸化炭素分離材は、例えば、ポリアミン担持体と、ポリアミン担持体を造粒するバインダーとを含む。すなわち、二酸化炭素分離材は、バインダーを用いた造粒物としてのポリアミン担持体を含んでもよい。バインダーを用いてポリアミン担持体を造粒することにより、耐振性や耐摩耗性を付与することができ、さらに水中での安定性を向上させることが可能である。
　バインダーとしては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、フッ素樹脂、セルロース誘導体およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル化澱粉等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられ、エポキシ樹脂の硬化剤（変性ポリアミド樹脂等）との混合物として用いてもよい。その他の高分子（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド等）等を使用してもよい。これらの化合物は市販品として入手可能であるか、公知の方法によって容易に製造することが可能である。バインダーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　バインダーとしては、市販品として、日産化学株式会社製のスノーテック３０およびＡＳ－２００、ダイキン工業株式会社製のポリフロンＰＴＦＥ　Ｄ－２１０Ｃ、三晶株式会社製のＮＥＯＶＩＳＣＯ　ＭＣ　ＲＭ４０００、東レ株式会社製のＡＱナイロン　Ｐ－７０、ナガセケムテックス株式会社製のデナコール　ＥＸ－４２１等を用いることができる。
　バインダーの二酸化炭素分離材における含有量は、造粒が可能な量であれば、特に限定されないが、ポリアミンの含有量の低下を防ぐ点で少量であることが好ましい。
　バインダーを用いて、造粒する場合の造粒物の平均粒径は、ガスを吸着材充填層に供給した時の圧力損失を低減する観点から、０．１ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。
　二酸化炭素分離材に含まれるポリアミン（Ｐ）の含有率は、特に限定されないが、効率的に二酸化炭素を分離回収する観点から、例えば、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。ポリアミン（Ｐ）の含有率は、例えば、７０質量％以下でもよい。
＜二酸化炭素を分離又は回収する方法＞
　二酸化炭素分離（回収）方法の処理対象は、二酸化炭素を含むガスである。二酸化炭素を含むガスは、例えば、石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する製鐵所の転炉、各種製造所におけるボイラー、セメント工場におけるキルン等、さらには、ガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器から排出される排ガスであってもよい。二酸化炭素を含むガスは、潜水調査船、宇宙ステーション、ビル、オフィス等の室内空間等の密閉空間において、人の呼吸や機器のエネルギー変換等で排出される二酸化炭素等を含むガスであってもよい。また、大気中の二酸化炭素であってもよい。
　二酸化炭素分離（回収）方法は、処理対象のガスを二酸化炭素分離材に接触させ、二酸化炭素を吸収する第１工程、および、第１工程において二酸化炭素を吸収した二酸化炭素分離材から二酸化炭素を脱離させる第２工程、を含む。
　第１工程における処理対象のガス中の二酸化炭素含有量及び温度は、二酸化炭素分離材が耐え得る条件であれば、特に限定されない。例えば、二酸化炭素分圧は１００ｋＰａ以下でもよく、温度は－５℃～１００℃であってもよい。具体的には、火力発電所等で想定される使用条件（二酸化炭素分圧：３～１００ｋＰａ、温度：４０～８０℃）や、宇宙ステーション等で想定される使用条件（二酸化炭素分圧：１ｋＰａ以下、温度：１～４０℃）等が挙げられる。処理対象のガスは、大気圧であっても、加圧されていてもよい。
　第１工程の処理対象のガスは、水蒸気を含んでいてもよい。二酸化炭素分離材は水蒸気を含んでいる処理対象ガスであっても、二酸化炭素の吸着性に優れるため、除湿操作を省略することができる。
　第２工程における二酸化炭素を脱離させる方法としては、（Ａ）二酸化炭素分離材を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる工程（圧力スィング法）、（Ｂ）二酸化炭素分離材に水蒸気および不活性ガスの少なくとも一方（好ましくは二酸化炭素を含まないガス（もしくは二酸化炭素含有量の低いガス））を接触させ、二酸化炭素を脱離させる工程、及び（Ｃ）二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる工程（温度スィング法）などを含む方法が挙げられる。
　工程（Ａ）を含む方法では、二酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素分離材の安定性の点で、０．２Ｐａ程度まで圧力を下げることが好ましい。減圧時に二酸化炭素分離材又はこれを含む容器を加熱してもよい。加熱する場合の温度は６０℃程度までが望ましく、この場合、０．５Ｐａ程度まで圧力を下げることが好ましい。工程（Ａ）を含む方法は、処理対象のガスが温度１０～６０℃かつ二酸化炭素分圧１００ｋＰａ以下である場合に好適である。
　工程（Ｂ）を含む方法では、例えば、不活性ガス、水蒸気、二酸化炭素を含まないガスなどを二酸化炭素分離材に接触させることにより、二酸化炭素分圧を下げ、二酸化炭素を脱離させることができる。二酸化炭素分離材に接触させるガスとしては、二酸化炭素分離材がそのガス中で安定であればよく、アルゴンなどの不活性ガスや窒素、水蒸気等が好ましく、減圧された水蒸気がより好ましい。
　工程（Ｃ）を含む方法では、二酸化炭素吸収時よりも温度を上昇させることにより、二酸化炭素を脱離させることができる。この場合における、二酸化炭素吸収時の温度は、例えば、１０～４０℃であってもよく、二酸化炭素脱離時の温度は、例えば６０℃程度であってもよい。
［実施例］
　次に、本開示について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、ポリアミンの担持量（質量％）は、二酸化炭素を除いた二酸化炭素分離材（ポリアミン担持体）の質量に対するポリアミンの質量を百分率で表したものである（ここではポリアミンと支持体との合計に対するポリアミンの割合）。
　合成したポリアミンの理化学的性質の測定には以下の機器を用いた。
　液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）：日本ウォーターズ株式会社製のＡｌｌａｉａｎｃｅ　ＬＣ／ＭＳシステム
　以下において、「ｘＩＰ－ＴＥＰＡ」等の「ｘＩＰ」等の記載は、骨格アミン（この例ではＴＥＰＡ）１ｍｏｌ当たりと反応させたアセトンのモル数がｘｍｏｌであることを示す。例えば「２．０ＩＰ－ＴＥＰＡ」等の「２．０ＩＰ」等の記載は、骨格アミン１ｍｏｌ当たりと反応させたアセトンのモル数が２．０ｍｏｌであることを示す。「２．０ＩＰ－ＴＥＰＡ」等の「ＩＰ」は、骨格アミンの２つの１級アミノ基がイソプロピル化されてジイソプロピルアミンを形成していることを示す。
　また、「ＴＥＰＡ（２９）／Ｑ３０」等の記載の「（２９）／Ｑ３０」は、ポリアミン担持体に含まれるポリアミンの含有率が２９質量％であり、かつ支持体がＱ３０であることを示す。Ｑ３０は、富士シリシア化学株式会社製のメソポーラスシリカ（Ｃａｒｉａｃｔ　Ｑ３０：比表面積１０４ｍ２／ｇ、細孔容積１．０ｍＬ／ｇ）である。
＜ポリアミンの合成＞
（１）ＢＤＡＰＺの合成
　メタノール８００ｍＬ中に溶解させた１モルのＢＡＰＺ（１，４－Ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）に２モルのアクリロニトリルを添加し、２５℃で６０分間撹拌し、更に２０℃で１６時間撹拌し、溶媒を減圧除去して、透明な液状のＣＮ－ＢＡＰＺ（３，３´（（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４-ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎｅ-３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ａｚａｎｅｄｉｙｌ））ｄｉｐｒｏｐａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）を調製した。反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ＣＮ－ＢＡＰＺの構造は、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）と液体クロマトグラフィー（ＬＣ－ＭＳ）で同定した。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δH ppm: 2.91 (4H, t), 2.67 ((4H, t), 2.51 (4H, t), 2.48-2.42 (8H, m), 2.41 (4H, t), 1.68 (4H, qn), 1.58 (2H, bs, s); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δC ppm: 118.8 (CN x 2), 56.7 (CH2 x 2), 53.2 (CH2 x 4), 47.8 (CH2x 2), 45.0 (CH2 x 2), 26.7 (CH2 x 2), 18.5 (CH2x 2); LC-MS (ESI+): actual measured value m/z 307 [M+H]+with respect to the theoretical molecular weight (C16H30N6) 306.
　高圧オートクレーブにＣＮ－ＢＡＰＺを０．１６モルとメタノール２００ｍＬを入れ、ラネーコバルト触媒５０ｇ、アンモニア水溶液（２７質量％）１００ｍＬを添加し、８００ｋＰａの水素雰囲気で１２時間反応させた。触媒を濾過し、溶媒を減圧除去し、真空乾燥させることで、透明で粘稠な液状のＢＤＡＰＺ（Ｎ１，Ｎ１´－（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎｅ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎｅ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ））を調製した。反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ＢＤＡＰＺの構造をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで同定した。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δH ppm: 2.76 (4H, t), 2.68-2.61 (8H, m), 2.46-2.43 (8H, m), 2.70 (2H, m), 2.39 (4H, t), 1.71-1.66 (4H, m), 1.65-1.60 (4H, m), 1.36 (4H, bs, s); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δC ppm: 57.0 (CH2x 2), 53.2 (CH2 x 4), 48.8 (CH2 x 2), 47.8 (CH2x 2), 40.5 (CH2 x 2), 33.9 (CH2 x 2), 27.0 (CH2x 2); LC-MS (ESI+): actual measured value m/z 315 [M+H]+with respect to the theoretical molecular weight (C16H38N6) 314.
（２）１．０ＩＰ－ＢＤＡＰＺの合成
　高圧オートクレーブにＢＤＡＰＺを０．２４モルとエタノール２５０ｍＬを入れ、ＰｔＯ２触媒４００ｍｇ、アセトン０．２４モルを添加し、３５０ｋＰａの水素雰囲気で１０時間反応させた。触媒を濾過し、溶媒を減圧除去し、真空乾燥させることで、透明な液状の１．０ＩＰ－ＢＤＡＰＺ（Ｎ１－（３－（４－（３－（（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ３－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ）を調製した。反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　１．０ＩＰ－ＢＤＡＰＺの構造をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで同定した。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δH ppm: 2.78 (1H, m), 2.67-2.65 (2H, m), 2.64-2.62 (10H, m), 2.49-2.43 (8H, m), 2.39 (4H, t), 1.71-1.69 (2H, m), 1.67-1.64 (4H, m), 1.63-1.60 (2H, m), 1.33 (4H, bs, s), 1.04 (6H, d); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δC ppm: 57.0 (CH2x 2), 53.3 (CH2 x 4), 48.8 (CH2 x 2), 48.7 (CH), 47.8 (CH2x 2), 48.5 (CH2), 47.9 (CH2), 46.1 (CH2), 40.5 (CH2), 33.9 (CH2), 30.7 (CH2 x 2), 27.1 (CH2), 23.0 (CH3 x 2); LC-MS (ESI+): actual measured value m/z 357 [M+H]+ with respect to the theoretical molecular weight (C19H44N6) 356.
（３）２．０ＩＰ－ＢＤＡＰＺの合成
　高圧オートクレーブにＢＤＡＰＺを０．２４モルとエタノール２５０ｍＬを入れ、ＰｔＯ２触媒８００ｍｇ、アセトン０．４８モルを添加し、３５０ｋＰａの水素雰囲気で１８時間反応させた。触媒を濾過し、溶媒を減圧除去し、真空乾燥させることで、透明な液状の２．０ＩＰ－ＢＤＡＰＺ（Ｎ１，Ｎ１‘－（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１,４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎｅ－３,１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ３－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎｅ－１,３－ｄｉａｍｉｎｅ））を調製した。反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　２．０ＩＰ－ＢＤＡＰＺの構造をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで同定した。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δH ppm: 2.82-2.73 (2H, m), 2.67-2.62 (12H, m), 2.56-2.42 (8H, m), 2.38 (4H, t), 1.71-1.67 (4H, m), 1.66-1.62 (4H, m), 1.34 (4H, bs, s), 1.04 (6H, d); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δC ppm: 57.0 (CH2x 2), 53.3 (CH2 x 4), 48.7 (CH2 x 2), 48.7 (CH x 2), 48.6 (CH2 x 2), 46.0 (CH2 x 2), 30.7 (CH2 x 2), 27.1 (CH2 x 2), 23.0 (CH3 x 2); LC-MS (ESI+): actual measured value m/z 399 [M+H]+ with respect to the theoretical molecular weight (C22H50N6) 398.
（４）ＥＰＺの合成
　市販のＴＥＰＡからバッチ蒸留カラムを用いて、（Ｎ２－（２－（（２－（ｐｉｐｅｒａｚｉｎ－１－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ）を調製した。調製方法については、Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．　２０１７，　５，　１１８６－１１９０を参照してもよい。
（５）ＩＰ－ＥＰＺの合成
　高圧オートクレーブにＥＰＺを０．２３モルとエタノール２５０ｍＬを入れ、ＰｔＯ２触媒４００ｍｇ、アセトン０．２３モルを添加し、３５０ｋＰａの水素雰囲気で１２時間反応させた。触媒を濾過し、溶媒を減圧除去し、真空乾燥させることで、透明な液状のＩＰ－ＥＰＺ（Ｎ１－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－Ｎ２－（２－（（２－（ｐｉｐｅｒａｚｉｎ－１－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ）を調製した。反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ＩＰ－ＥＰＺの構造をＮＭＲとＬＣ－ＭＳで同定した。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δH ppm: 2.88 (4H, t), 2.78 (1H, m), 2.74-2.72 (8H, m), 2.70 (2H, br, s), 2.47 (4H, t), 2.41 (2H, br, s), 1.59 (4H, br, s), 1.06 (6H, d); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δC ppm: 58.2 (CH2), 54.3 (CH2 x 2), 49.4 (CH2), 49.2 (CH2), 49.0 (CH2), 48.3 (CH), 46.7 (CH2), 45.9 (CH2), 45.8 (CH2 x 2), 22.7 (CH3 x 2); LC-MS (ESI+): actual measured value m/z 258 [M+H]+ with respect to the theoretical molecular weight (C13H31N5) 257.
（６）ＰＥＩ
　市販の分子量１２００の分岐状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（純正化学株式会社製）を準備した。ＰＥＩの構造の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（７）ＩＰ－ＰＥＩの合成
　内容量１Ｌのフラスコに酸化白金触媒４８０ｍｇと市販の無水エタノール２００ｍＬを入れ、フラスコ内を水素で置換した後、水素を１５０ｋＰａになるまで入れ、５００ｒｐｍで１５～２０分間撹拌し、酸化白金触媒を還元した。次に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－１２００）２００ｇ（０．１６モル）、アセトン２０．９ｇ（０．３６モル）、無水エタノール１５０ｍｌを還元された触媒が入ったフラスコに入れた。フラスコ内を水素で置換した後、水素を約２００ｋＰａになるまで入れ、水素の理論量（２ｍｏｌ）が吸収されて圧力が下がり、その後１０時間吸収が無いことが確認されるまで溶液を攪拌した。溶液を濾過して触媒を除去した後、エタノールを４０℃で減圧除去し、得られた無色の液体をさらに真空下、５０℃で一晩乾燥して、ＩＰ－ＰＥＩを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（８）ＴＥＰＡ
　市販のＴＥＰＡを用いた。市販のＴＥＰＡには、前述のようにＥＰＺなどの不可避不純物が含まれるが、主成分であるＴＥＰＡの構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（９）ＩＰ－ＴＥＰＡの合成
　内容量１Ｌのフラスコに酸化白金触媒２ｇと市販の無水エタノール１００ｍｌを入れ、フラスコ内を水素で置換した後、水素を１５０ｋＰａになるまで入れ、５００ｒｐｍで１５～２０分間撹拌し、酸化白金触媒を還元した。次に、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１８９．３１ｇ（１．０モル）、アセトン１２７．８ｇ（２．２モル）、無水エタノール１５０ｍｌを還元された触媒が入ったフラスコに入れた。フラスコ内を水素で置換した後、水素を約２００ｋＰａになるまで入れ、水素の理論量(２ｍｏｌ)が吸収されて圧力が下がり、その後１０時間吸収が無いことが確認されるまで溶液を攪拌した。溶液を濾過して触媒を除去した後、エタノールを４０℃で減圧除去し、得られた無色の液体をさらに真空下、５０℃で一晩乾燥して、ＩＰ－ＴＥＰＡ（１，１１－ジイソプロピルアミノ－３，６，９－トリアザウンデカン）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜二酸化炭素分離材（ポリアミン担持体）の調製＞
　所定量のポリアミンを秤量し、これを容量２００ｃｍ3のナスフラスコに量りとったメタノール（和光純薬工業社製；特級）５０ｍＬに溶解させた。その後、別途秤量した１５ｇの支持体Ｑ３０をナスフラスコに入れ、室温で２時間攪拌した後、これをロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ社製；Ｎ－１０００）で４０℃に加熱しながら、系内の圧力が３０Ｐａになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、所定量のポリアミンを含む二酸化炭素分離材を得た。メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さを予め量り取り、メタノール溶媒に相当する２０ｇの質量減少が確認できた時点で完了とした。調製した二酸化炭素分離材は評価試験に供するまでナスフラスコに栓をしてデシケータ内で保管した。
　表１に、二酸化炭素分離材の特徴をまとめて示す。実施例１～７の二酸化炭素分離材を分離材Ｅ１～Ｅ７、比較例１～４の二酸化炭素分離材を分離材Ｒ１～Ｒ４と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［評価１］
　定容法により二酸化炭素分離材に二酸化炭素を吸収させて、各圧力における二酸化炭素の平衡吸着量を測定した。測定には、マイクロトラック・ベル株式会社製の自動ガス／蒸気吸着分析装置（ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ　ＩＩ）を用いた。約０．１ｇの二酸化炭素分離材のサンプルをサンプルチューブに量り取り、サンプルを前処理で６時間真空排気した。その後、二酸化炭素を徐々にサンプルチューブ内に導入し、平衡が達成される圧力を１００ｋＰａまでの範囲で確認するとともに吸着量を、３０℃で測定した。この方法で、二酸化炭素の分圧と吸着量との関係を求めた。このとき得られた吸脱着等温線から、二酸化炭素の分圧０．０４ｋＰａ、０．１ｋＰａ、１ｋＰａ、１３ｋＰａおよび１００ｋＰａにおける、二酸化炭素分離材による二酸化炭素の平衡吸着量を読み取った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［評価２］
　定容法により二酸化炭素分離材に二酸化炭素を吸収させて、各圧力における二酸化炭素の平衡吸着量を測定した。測定には、株式会社島津製作所から購入したマイクロメリテックス社製のハイスループット全自動化学吸着分析装置（Ｃｈｅｍｉｓｏｒｂ　ＨＴＰ）を用いた。約０．１ｇの二酸化炭素分離材のサンプルをサンプルチューブに量り取り、サンプルをヘリウム気流下、８０℃で６時間排気する前処理を行い、次いで、サンプルを１℃／分で４０℃まで降温し、その温度で維持した。その後、二酸化炭素を徐々にサンプルチューブ内に導入し、平衡が達成される圧力を１００ｋＰａまでの範囲で確認するとともに吸着量を測定した。この方法で、二酸化炭素の分圧と吸着量との関係を求めた。その後、減圧したときにサンプルから放出された二酸化炭素量を、二酸化炭素の吸着量とした。ここでは、チューブ内の圧力を１．３Ｐａまで２０分間かけて減圧し、二酸化炭素を回収した。その後、同様の操作を行い、吸脱着等温線を求めた。このようにして求めた吸脱着等温線から、二酸化炭素の分圧１３ｋＰａにおける、二酸化炭素分離材による二酸化炭素の平衡吸着量を読み取った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［評価３］
　評価２で求めた吸脱着等温線から、二酸化炭素の分圧１００ｋＰａにおける、二酸化炭素分離材による二酸化炭素の平衡吸着量を読み取った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［評価４］
　アミン効率と二酸化炭素の分圧との関係を求めた。結果を図１に示す。アミン効率は、二酸化炭素分離材の二酸化炭素吸収能力を評価する指標である。アミン効率は、二酸化炭素分離材に含まれる窒素（Ｎ）量に対する二酸化炭素の吸着量をモル比で示す値である。アミン効率（Ｅ）（ｍｏｌ－ＣＯ2／ｍｏｌ－Ｎ）は、式：Ｅ＝ｑ／ｎで求められる。ここで、ｑは、評価２で求められた二酸化炭素分離材による二酸化炭素の吸着量（ｍｏｌ／ｇ）であり、ｎは、二酸化炭素分離材に含まれる１級または２級アミノ基のモル量（ｍｏｌ／ｇ）である。水蒸気の不存在下において、理論的には、最大で、１級または２級のアミノ基の１モルあたり、０．５モルの二酸化炭素を吸着できる。アミン効率が大きいほど、アミンの利用率が高い。
［評価５］
＜二酸化炭素分離材の酸化劣化試験＞
　充填層反応系を用いて二酸化炭素分離材の酸化劣化試験を行った。温度制御装置を具備するオーブン内に置かれた石英製チューブ（内径７．０ｍｍ、外径９．５ｍｍ、長さ１４ｃｍ）に二酸化炭素分離材１．０ｇを充填した。反応系に予め吸着しているガスを除去するために、二酸化炭素分離材を窒素気流下（流量４０ｃｍ３／分）、１００℃で２時間加熱した。次に、疑似空気（２１％Ｏ２、バランスガスＮ２）の気流下（流量４０ｃｍ３／分）、１００℃で４２時間加熱して、二酸化炭素分離材を酸化劣化させた。次に、流通ガスを窒素気流（流量４０ｃｍ３／分）に切り替え、充填層反応系を室温まで冷却し、劣化させた二酸化炭素分離材を回収した。酸化劣化に対する水蒸気の影響も検討した。疑似空気を温度制御された加湿器に通して疑似空気に水蒸気を導入した。加湿されたガス流の相対湿度（ＲＨ）を５０％に調整した。加湿器に続く流路は加熱テープで包装し、定常的に加熱して水蒸気の凝縮を防止した。適用した酸化劣化条件は、「空気－温度－酸化時間－ＲＨ」のフォーマットで表示した。例えば、「空気－１００℃－４２時間－ＲＨ５０％」は、二酸化炭素分離材を１００℃の相対湿度５０％の疑似空気中に４２時間暴露したことを示す。
＜二酸化炭素分離材の酸化劣化の前後の二酸化炭素吸着量＞
　定容法により、酸化劣化の前後の二酸化炭素分離材に二酸化炭素を吸収させて、各圧力における二酸化炭素の平衡吸着量を測定した。測定には、マイクロトラック・ベル株式会社製の自動ガス／蒸気吸着分析装置（ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ　ＩＩ）を用いた。約０．１ｇの二酸化炭素分離材のサンプルをサンプルチューブに量り取り、サンプルを前処理で６時間排気し、サンプルを３０℃に維持した。その後、二酸化炭素を徐々にサンプルチューブ内に導入し、平衡が達成される圧力を０．１ｋＰａまでの範囲で確認するとともに吸着量を測定した。この方法で、二酸化炭素の分圧と吸着量との関係を求めた。結果を図２に示す。
［評価６］
　平衡が達成される圧力範囲を１００ｋＰａまでとしたこと以外、評価５と同様に、二酸化炭素の分圧と吸着量との関係を求めた。結果を図３に示す。
［評価７］
　熱重量測定装置（ＴＧＡ）としてＮＥＴＳＺＣＨ社製のＳＴＡ　４４９　Ｆ５　Ｊｕｐｉｔｅｒを用い、二酸化炭素分離材の酸化劣化の前後の二酸化炭素吸着能力を評価した。吸着試験では、約３０～５０ｍｇの二酸化炭素分離材をＴＧＡ装置の炉内に配置し、窒素気流下、８０℃までサンプルを加熱し、予め吸着されている二酸化炭素と水分を除去した。サンプル質量が安定するまで温度を一定に維持した。次に、サンプルを３０℃まで冷却し、その後、二酸化炭素を４００ｐｐｍ含む窒素バランスガスをＴＧＡ装置の炉内に２０時間流通させた。二酸化炭素の脱離は、９０℃の窒素を２時間、炉内に流通させて行った。全ての実験でガス流量は５０ｍＬ／分とした。質量増加を記録して、二酸化炭素の吸着量に換算し、サンプルの乾燥質量で規格化した。再現性を評価するために、全ての実験を３回繰り返した。結果を図４に示す。
［評価８］
＜ＦＴ－ＩＲによるポリアミンの酸化に関する検討＞
　フーリエ変換赤外線分光スペクトルを室温で測定した。分光装置には、株式会社島津製作所製の解像度４ｃｍ?１のフーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１）を用いた。図５は、ＰＥＩまたはＢＤＡＰＺをＱ３０に含浸させた酸化劣化前後のＩＲスペクトルを示す。ＰＥＩ２９／Ｑ３０の場合、酸化劣化後に１６６９ｃｍ-１に強いピークが現れている。このピークは、Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｏ基の伸縮振動に帰属される。この酸化生成物は、二酸化炭素吸着能力の急激な落ち込みと相関している。一方、ＢＤＡＰＺ２９／Ｑ３０の場合、酸化劣化後に１６６９ｃｍ-１に強いピークが現れない。このことは、ＢＤＡＰＺがそれほど酸化されていないことを示している。よって、ＢＤＡＰＺ２９／Ｑ３０の二酸化炭素吸着能力は、強い酸化雰囲気に暴露しても、それほど顕著に低下していない。
［評価９］
　熱重量測定装置（ＴＧＡ）としてＮＥＴＳＺＣＨ社製のＳＴＡ　４４９　Ｆ５　Ｊｕｐｉｔｅｒを用い、二酸化炭素分離材による二酸化炭素の吸着と脱離の動力学的評価を行った。吸着試験では、約３０～５０ｍｇの二酸化炭素分離材をＴＧＡ装置の炉内に配置し、窒素気流下、８０℃までサンプルを加熱し、予め吸着されている二酸化炭素と水分を除去した。サンプル質量が安定するまで温度を一定に維持した。次に、サンプルを６０℃まで冷却し、その後、二酸化炭素を１３％含む窒素バランスガスをＴＧＡ装置の炉内に４０分間流通させた。二酸化炭素の脱離は、８０℃の窒素を６０分間、炉内に流通させて行った。全ての実験でガス流量は５０ｍＬ／分とした。質量変化を記録して、二酸化炭素の吸着／脱離量に換算し、サンプルの乾燥質量で規格化した。再現性を評価するために、全ての実験を３回繰り返した。結果を図６に示す。
［評価１０］
　イソプロピル基を有するポリアミンを含む二酸化炭素分離材の二酸化炭素脱離能力を、ＣＯ２昇温脱離法（ＣＯ２　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＣＯ２－ＴＰＤ）により評価した。評価には、ガス分析計であるＢＥＬＭＡＳＳ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を備えた化学吸着分析装置（ＢＥＬＣＡＴ－ＩＩ）を用いた。サンプルから排気する前処理を行った後、３０℃において二酸化炭素で飽和させることにより、サンプルに二酸化炭素を吸着させた。その後、ヘリウムを３０ｍＬ／分で流通させながらサンプルを１２０℃まで昇温し（昇温速度２℃／分）、ＣＯ２－ＴＰＤの分析を行った。データは熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）により定量化し、脱離した二酸化炭素の測定にはｍ／z＝４４のフラグメントピークを使用した。結果を図７に示す。イソプロピル基を有する１．０ＩＰ－ＢＤＡＰＺおよび２．０ＩＰ－ＢＤＡＰＺを含む二酸化炭素分離材では、イソプロピル基を有しないＢＤＡＰＺを含む二酸化炭素分離材と比較して、より低温で二酸化炭素が脱離することが確認できた。
［評価１１］
　定容法で各圧力における二酸化炭素の平衡吸着量を測定することにより、二酸化炭素分離材に吸着した二酸化炭素の量を評価した。評価には、ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ　ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。約０．１ｇの二酸化炭素分離材のサンプルをサンプルチューブに量り取り、サンプルを６時間真空排気する前処理を行った。次いで、サンプルを吸着温度（２℃～８０℃）に維持し、二酸化炭素を徐々にサンプルチューブ内に導入した。平衡が達成される圧力を１００ｋＰａまでの範囲で確認するとともに吸着量を測定した。このような方法で、吸着温度を変化させて二酸化炭素の分圧と二酸化炭素の吸着量との関係を求めた。図８の上段には、１００ｋＰａまでの範囲のデータを、下段には、０．２ｋＰａまでの範囲のデータを示す。イソプロピル基を有する１．０ＩＰ－ＢＤＡＰＺおよび２．０ＩＰ－ＢＤＡＰＺを含む二酸化炭素分離材では、二酸化炭素の吸着温度が低いほど、吸着量が多くなる傾向があった。イソプロピル基を有しないＢＤＡＰＺを含む二酸化炭素分離材では、低圧下では同様の挙動が観察されたが、圧力が高くなるにつれて吸着温度による吸着量の差は小さくなった。
　本開示に係る二酸化炭素分離材は、酸化劣化に対する耐性に優れ、かつ短時間の減圧で多くの二酸化炭素を分離回収できるため、効率的かつ実用的であり、再利用に適している。また、本開示に係る二酸化炭素分離材は、二酸化炭素吸収及び脱離工程において、圧力スィング法、温度スィング法のいずれの方法でも二酸化炭素の分離回収を行うことが可能であり、様々な使用環境に適した二酸化炭素吸収及び脱離工程を選択することが可能である。さらに、水蒸気が共存する場合においても、吸収、脱離及び再吸収の性能が低下せず、除湿工程を必要としないため、省エネルギーのシステム構築及び装置の小型化によるコスト削減が可能である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

Claims (18)

  1. 　ピペラジン環を有する環含有ポリアミンを含み、
    　前記ピペラジン環の２つの窒素原子のうちの少なくとも一方は、
    　－（Ａ１－ＮＲ１）ｍ－Ｘ
    で表される鎖状置換基と結合しており、
    　ｍは、２～５０の整数を示し、
    　Ａ１は、炭素数２～６のアルキレン基を示し、
    　複数あるＡ１は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒ１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基であり、
    　複数あるＲ１は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、少なくとも１つのＲは水素原子または炭素数１～６のアルキルアミノ基であり、
    　Ｘは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基である、ポリアミン。
  2. 　Ｘは、水素原子またはイソプロピル基である、請求項１に記載のポリアミン。
  3. 　ｍは、２～６の整数を示し、
    　複数あるＡ１は、同一であり、かつ炭素数２のエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）または炭素数３のプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、
    　複数あるＲ１は、水素原子である、請求項１または２に記載のポリアミン。
  4. 　下記式（１）：
    　下記式（２）：
    　下記式（３）：
    　下記式（４）：
    および下記式（５）：
    で表される環含有ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミン。
  5. 　前記環含有ポリアミンのモル数に対する、前記環含有ポリアミンが有するイソプロピル基のモル数の比は、０．２５～０．７５である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミン。
  6. 　前記環含有ポリアミンの含有率が６質量％を超える、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミン。
  7. 　前記ポリアミンが、更に、鎖状ポリアミンを含み、
    　前記鎖状ポリアミンは、
    　Ｙ－（Ａ２－ＮＲ２）ｍ－Ｙ
    で表される構造を有し、
    　ｍは、２～５０の整数を示し、
    　Ａ２は、炭素数２～６のアルキレン基を示し、
    　複数あるＡ２は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒ２は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基であり、
    　複数あるＲ２は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ２は水素原子または炭素数１～６のアルキルアミノ基であり、
    　Ｙは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルキルアミノ基であり、
    　２つあるＹは、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミン。
  8. 　前記環含有ポリアミンの式量と前記鎖状ポリアミンの式量との差が、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）の式量に相当する、請求項７に記載のポリアミン。
  9. 　前記鎖状ポリアミンの骨格アミンが、エチレンイミン、プロピレンイミン、２－エチルアジリジン、２－プロピルアジリジンおよび２－ブチルアジリジンのモノポリマー並びにこれらの少なくとも２種のコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７または８に記載のポリアミン。
  10. 　前記鎖状ポリアミンの骨格アミンが、テトラエチレンペンタミン、スペルミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７～９のいずれか一項に記載のポリアミン。
  11. 　７６０ｍｍＨｇにおける沸点が３２０℃以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリアミン。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリアミンを支持体に担持させたポリアミン担持体を含む、二酸化炭素分離材。
  13. 　前記支持体が、シリカ、ポリメチルメタクリレート、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、コージェライト、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、廃棄物固体、活性炭、セルロースおよびカーボンモレキュラーシーブからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の二酸化炭素分離材。
  14. 　前記支持体が、比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ～２．３ｃｍ３／ｇである、請求項１２または１３に記載の二酸化炭素分離材。
  15. 　前記ポリアミン担持体と、前記ポリアミン担持体を造粒するバインダーと、を含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離材。
  16. 　前記バインダーが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、フッ素樹脂、セルロース誘導体およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１５に記載の二酸化炭素分離材。
  17. 　処理対象のガスを請求項１２～１６のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離材に接触させ、二酸化炭素を吸収する第１工程、および
    　前記第１工程において二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素分離材から二酸化炭素を脱離させる第２工程、
    を含む二酸化炭素を分離又は回収する方法であって、
    　前記第２工程が
    （Ａ）前記二酸化炭素分離材を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる工程（圧力スィング法）、
    （Ｂ）前記二酸化炭素分離材に水蒸気および不活性ガスの少なくとも一方を接触させ、二酸化炭素を脱離させる工程、及び
    （Ｃ）前記二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる工程（温度スィング法）
    のいずれか一つ以上を含む、二酸化炭素を分離又は回収する方法。
  18. 　前記処理対象のガスが温度１０℃～６０℃かつ二酸化炭素分圧１００ｋＰａ以下のガスである請求項１７に記載の二酸化炭素を分離又は回収する方法。
     
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