JP7240633B2

JP7240633B2 - Ｃｏ２吸脱着材

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Publication number: JP7240633B2
Application number: JP2019072710A
Authority: JP
Inventors: 哲賜大村; 洋充田中; 友佑向江; 徳彦瀬戸山
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-04-05
Filing date: 2019-04-05
Publication date: 2023-03-16
Anticipated expiration: 2039-04-05
Also published as: JP2020168624A

Description

本発明は、ＣＯ_２吸脱着材に関する。

近年、環境負荷の観点から温室効果ガスの一つである二酸化炭素（ＣＯ_２）の放出を削減するために、ガス中のＣＯ_２を分離回収するためのＣＯ_２吸脱着材の開発が進められている。例えば、特開２０１２－１３９６２２号公報（特許文献１）においては、シリカ等の支持体に対して式：ＲＮＨ（ＣＨ_２）_ｐＯＨ［式中、Ｒは炭素数１～６のアルキル基を示し、ｐは２～５を示す。］で表されるアルカノールアミンを担持した二酸化炭素吸収材が記載されている。

また、特開２０１５－９１８５号公報（特許文献２）においては、窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材が記載されており、前記ポリアミンとしてジイソプロピル化テトラエチレンペンタミン、ジイソプロピル化スペルミン、テトライソプロピル化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、ジイソプロピル化ペンタエチレンヘキサミン、ジイソプロピル化ヘキサエチレンヘプタミン及びジイソプロピル化トリエチレンテトラミンが挙げられている。

さらに、以下の非特許文献１においては、ペレット化したメソポーラスシリカにジイソプロピル化テトラエチレンペンタミンを担持させてなるポリアミン系固体吸着剤が記載されており、模擬排ガスに対するＣＯ_２吸着特性が評価されている。

特開２０１２－１３９６２２号公報特開２０１５－９１８５号公報

Ｊ．Ｆｕｊｉｋｉｅｔａｌ． "Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｐｏｓｔ－ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎＣＯ２ｃａｐｔｕｒｅｂｙｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔｅａｍ－ａｉｄｅｄｖａｃｕｕｍｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｕｓｉｎｇａｎｏｖｅｌｐｏｌｙａｍｉｎｅ－ｂａｓｅｄｓｏｌｉｄｓｏｒｂｅｎｔ" Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．，２０１７，３０７，ｐ．２７３－２８２

しかしながら、このような特許文献１に記載のような二酸化炭素吸収材は、温度の上昇とともに吸脱着性能が低下し、比較的高温の温度域（例えば、６０℃程度）でのＣＯ_２の吸脱着性能が十分なものではなかった。なお、ＣＯ_２吸脱着材の分野においては、例えば、発電所や工場からの排ガスの温度が一般に５０～７５℃程度であることから、比較的高温の温度域でのＣＯ_２の吸脱着性能がより高いＣＯ_２吸脱着材の出現が望まれている。

また、特許文献２に記載のような二酸化炭素分離材や非特許文献１に記載のようなポリアミン系固体吸着剤においては、比較的高温の温度域（例えば、６０℃程度）におけるＣＯ_２の吸脱着性能はある程度向上しているものの、例えば、減圧動作を伴う脱離工程で想定される吸脱着作動域（例えば、１～１０ｋＰａ、６０℃）におけるＣＯ_２の取出可能量という観点からは必ずしも十分なものではないことを本発明者らは見出した。すなわち、任意のＣＯ_２を分離・回収するのに莫大な量の吸脱着材が必要となるという理由からＣＯ_２吸脱着材に前処理（例えば、８０℃で２時間の真空乾燥）を施してから用いることが一般的であるが、特許文献２に記載のような二酸化炭素分離材や非特許文献１に記載のようなポリアミン系固体吸着剤においては、担体に担持されているポリアミン類の蒸気圧が比較的高く、このような前処理によってポリアミン類の担持量が低下してしまうため、前記前処理後において前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量の向上に限界があるという問題があることを本発明者らは見出した。

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、前記前処理が施された後であっても、担体へのポリアミン類の担持量が十分に維持されており、前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量が十分に高いＣＯ_２吸脱着材を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、１級アミン、２級アミン及び３級アミンの数の比率がそれぞれ特定の範囲内にある分岐状ポリエチレンイミンにおける前記１級アミン及び前記２級アミンのうちの少なくとも一部を特定のアルキル化度となるように低級アルキル化してなるアルキル化分岐状ポリエチレンイミンを担体に担持することにより、前記前処理が施された後であっても、担体へのポリアミン類の担持量が十分に維持され、前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量が十分に高いＣＯ_２吸脱着材を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＣＯ_２吸脱着材は、担体と、前記担体に担持されているポリエチレンイミンとを備えるＣＯ_２吸脱着材であって、
前記ポリエチレンイミンが、該ポリエチレンイミン中の窒素原子の総数（Ｎ_ｔ）に対する１級アミンの数（Ｎ_１）の比率｛（Ｎ_１／Ｎ_ｔ）×１００｝が２５～５５％、２級アミンの数（Ｎ_２）の比率｛（Ｎ_２／Ｎ_ｔ）×１００｝が２５～５５％、３級アミンの数（Ｎ_３）の比率｛（Ｎ_３／Ｎ_ｔ）×１００｝が１０～４０％である分岐状ポリエチレンイミンにおける前記１級アミン及び前記２級アミンのうちの少なくとも一部がエチル基又はイソプロピル基である低級アルキル基によりアルキル化されているアルキル化分岐状ポリエチレンイミンであり、かつ、
前記分岐状ポリエチレンイミンにおける前記１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合している前記低級アルキル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が０．２～１．５の範囲内である、
ことを特徴とするものである。

さらに、本発明のＣＯ_２吸脱着材においては、前記原料分岐状ポリエチレンイミンの平均分子量が２００～１００００であることが好ましい。

本発明によれば、８０℃で２時間の真空乾燥といった一般的な前処理が施された後であっても、担体へのポリアミン類の担持量が十分に維持されており、６０℃程度の比較的高温の温度域における１～１０ｋＰａという吸脱着作動域においてＣＯ_２の取出可能量が十分に高いＣＯ_２吸脱着材を提供することが可能となる。

比較例１で用いた分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））、並びに、実施例１で用いたアルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））に対する^１Ｈ－ＮＭＲ測定で得られたＮＭＲチャートを示すグラフである。実施例１で得られたＣＯ_２吸脱着材、並びに、比較例１で得られたＣＯ_２吸脱着材に関し、それぞれ熱処理後のものについて得られたＣＯ_２吸着等温線を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のＣＯ_２吸脱着材は、担体と、前記担体に担持されているポリエチレンイミンとを備えるＣＯ_２吸脱着材であって、
前記ポリエチレンイミンが、該ポリエチレンイミン中の窒素原子の総数（Ｎ_ｔ）に対する１級アミンの数（Ｎ_１）の比率｛（Ｎ_１／Ｎ_ｔ）×１００｝が２５～５５％、２級アミンの数（Ｎ_２）の比率｛（Ｎ_２／Ｎ_ｔ）×１００｝が２５～５５％、３級アミンの数（Ｎ_３）の比率｛（Ｎ_３／Ｎ_ｔ）×１００｝が１０～４０％である分岐状ポリエチレンイミンにおける前記１級アミン及び前記２級アミンのうちの少なくとも一部が炭素数１～５の低級アルキル基によりアルキル化されているアルキル化分岐状ポリエチレンイミンであり、かつ、
前記分岐状ポリエチレンイミンにおける前記１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合している前記低級アルキル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が０．２～１．５の範囲内である、
ことを特徴とするものである。

ポリエチレンイミンは、アミンと、脂肪族スペーサーとしてのエチレン基との繰り返し単位からなるポリマーであり、直鎖状のポリエチレンイミンと分岐状のポリエチレンイミンがあるが、本発明においては分岐状のポリエチレンイミンを用いる必要がある。テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）のような低分子量の直鎖状ポリエチレンイミンでは、８０℃で２時間の真空乾燥といった一般的な前処理によって担体への担持量が低下し、後述するアルキル化をしても、６０℃程度の比較的高温の温度域における１～１０ｋＰａという吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量の向上に限界がある。また、脂肪族スペーサーがエチレン基より炭素数が大きいアルキレン基であるポリアミンを用いても、前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量が十分に向上したＣＯ_２吸脱着材は得られない。

分岐状のポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミン（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ、アミノエチレン）の重合に得られる、１級、２級、３級アミンを含む分岐構造を有するポリマーであるが、本発明においては、ポリエチレンイミン中の窒素原子の総数（Ｎ_ｔ）に対する１級アミンの数（Ｎ_１）の比率｛（Ｎ_１／Ｎ_ｔ）×１００｝が２５～５５％、２級アミンの数（Ｎ_２）の比率｛（Ｎ_２／Ｎ_ｔ）×１００｝が２５～５５％、３級アミンの数（Ｎ_３）の比率｛（Ｎ_３／Ｎ_ｔ）×１００｝が１０～４０％である分岐状ポリエチレンイミンを用いる必要がある。

前記３級アミンの数の比率が前記下限未満では、分岐が少なく、低分子量のポリアミンの場合には前記前処理によって担体への担持量が低下し、前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量が十分に高いＣＯ_２吸脱着材は得られない。他方、前記３級アミンの数の比率が前記上限を超えると、ＣＯ_２吸着に関与すると本発明者らが推察している１級、２級アミンの比率が相対的に低くなりＣＯ_２の取出可能量が低下する。また、前記２級アミンの数の比率が前記下限未満では、１級、３級アミンの比率が相対的に高くなり、他方、前記２級アミンの数の比率が前記上限を超えると、１級、３級アミンの比率が相対的に低くなる。さらに、前記１級アミンの数の比率が前記下限未満では、アルキル化アミンの数が減少し、前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量が十分に高いＣＯ_２吸脱着材は得られない。他方、前記１級アミンの数の比率が前記上限を超えると、低分子量のポリアミンとなるか、主鎖のＮＨがＣＨとなり、アミンの数が減少してＣＯ_２の取出可能量が低下する。

前記前処理によるポリアミン類の担持量の低減がより抑制され、前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量がより高いＣＯ_２吸脱着材が得られる傾向にあるという観点から、前記１級アミンの数の比率が３０～５０％、前記２級アミンの数の比率が３０～５０％、前記３級アミンの数の比率が１５～３５％であることがそれぞれ好ましい。

なお、このような１級アミン、２級アミン及び３級アミンの数の比率（アミン比）は、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定チャートから求められる。

また、エチレンイミンの重合等によって得られる分岐状ポリエチレンイミンの末端は基本的に１級アミン（－ＮＨ_２）であり、^１Ｈ－ＮＭＲの測定チャートにおいてメチル基に対応するシグナルは確認されないものであることが好ましい。

本発明のＣＯ_２吸脱着材においては、前記分岐状ポリエチレンイミンとして、平均分子量が２００～１００００のものを用いることが好ましく、２００～３０００のものを用いることがより好ましく、２５０～１５００のものを用いることがさらにより好ましく、３００～１０００のものを用いることが特に好ましい。前記平均分子量が前記下限未満では、前記前処理によって担体への担持量が低下しやすくなり、前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量が低下する傾向にある。他方、前記平均分子量が前記上限を超えると、担体に高い担持量で担持させることが困難となる傾向にある。なお、前記平均分子量は、沸点上昇により求められる数平均分子量（Ｍｎ）である。

本発明においては、前記分岐状ポリエチレンイミン（アルキル化する前の原料分岐状ポリエチレンイミン）における前記１級アミン及び前記２級アミンのうちの少なくとも一部を炭素数１～５の低級アルキル基によりアルキル化し、得られたアルキル化分岐状ポリエチレンイミンを用いる必要がある。

このようなアルキル化により前記１級アミンや前記２級アミンの窒素原子に結合するアルキル基は、炭素数１～５の低級アルキル基である。前記低級アルキル基の炭素数が５を超えると、アルキル化ポリアミンを合成することが困難となる。このような低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、中でも、前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量がより高いＣＯ_２吸脱着材が得られる傾向にあるという観点から、エチル基、イソプロピル基が好ましい。

また、本発明のＣＯ_２吸脱着材においては、前記分岐状ポリエチレンイミンにおける前記１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合している前記低級アルキル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が０．２～１．５の範囲内であることが必要である、このようなアルキル化度に相当する前記の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が０．２未満では、前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量が十分に向上したＣＯ_２吸脱着材は得られず、他方、１．５を超えると、前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量が低下する。

前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量がより高いＣＯ_２吸脱着材が得られる傾向にあるという観点から、前記アルキル化度に相当する前記の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が０．３～１．２の範囲内であることがより好ましく、０．５～１．０の範囲内であることが特に好ましい。

なお、このようなアルキル化度に相当する前記の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）は、^１Ｈ－ＮＭＲの測定チャートにおける、メチル基に対応するシグナルと、メチル基以外の主に主鎖に対応するシグナルとの面積比から求められる。

また、前記分岐状ポリエチレンイミンをアルキル化する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が好適に採用される。すなわち、原料となる前記分岐状ポリエチレンイミンと、還元反応により前記低級アルキル基となってアミンに結合する化合物とを溶媒（例えば、メタノール）中で混合し、さらにそこに還元剤（例えば、ＮａＢＨ_４）を加えて混合し、濃縮した後にイオン交換水とクロロホルムとを順に加え、クロロホルム層を取り出し、再度水層を濃縮することにより目的とする前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミンを得ることができる。

還元反応により前記低級アルキル基となってアミンに結合する化合物としては、例えば、イソプロピル基でアルキル化する場合はアセトン、エチル基でアルキル化する場合はアセトアルデヒドが好適に用いられる。

本発明のＣＯ_２吸脱着材は、担体と、前記担体に担持されている前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミンとを備えるものである。本発明に用いられる担体としては、前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミンを担持することができ、かつ、ＣＯ_２の分離回収の条件に耐えうるものであればよく、特に制限されないが、前記前処理によるポリアミン類の担持量の低減がより抑制され、前記吸脱着作動域におけるＣＯ_２の取出可能量がより高いＣＯ_２吸脱着材が得られる傾向にあるという観点から、シリカゲル、メソポーラスシリカ、アルミナが好ましく、中でも細孔容量の点とコスト面からシリカゲル、メソポーラスシリカが特に好ましい。

また、より多くの量の前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミンが担持される傾向にあるという観点から、前記担体の比表面積は大きいことが好ましく、５０～１０００ｍ^２／ｇ程度がより好ましい。また、同様の観点から、前記担体の平均細孔径は１～５０ｎｍ程度が好ましい。なお、このような比表面積や平均細孔径は、窒素吸着等温線に基づいて求められる。

また、本発明のＣＯ_２吸脱着材における前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミンの担持量は、特に限定されるものではないが、８０℃で２時間の真空乾燥といった一般的な前処理後においても担体への担持量が高水準に担保されていることが好ましく、ＣＯ_２吸脱着材の質量（担体の質量とアルキル化分岐状ポリエチレンイミンの質量との合計量）に対するアルキル化分岐状ポリエチレンイミンの質量の比率が、３０ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、５０ｗｔ％以上であることが特に好ましい。なお、前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミンの担持量は、熱重量‐示差熱分析により求められる。

また、前記担体に前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミンを担持させて本発明のＣＯ_２吸脱着材を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が好適に採用される。すなわち、前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミンの溶液（例えば、メタノール溶液）に前記担体を浸漬し、前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミンを前記担体に十分に吸着させた後に、ろ過し、乾燥させることにより前記本発明のＣＯ_２吸脱着材が得られる。

本発明のＣＯ_２吸脱着材の形態等は特に制限されず、例えば、粉末状のままＣＯ_２吸脱着材として用いてもよく、あるいは、各種基材（例えば、アルミ二ウム製ハニカム等）に担持して利用しても、必要に応じて各種形状に成形して使用してもよい。

このような本発明のＣＯ_２吸脱着材の用途としては特に制限されるものではないが、例えば、発電所や工場からの排ガス（排ガス中のＣＯ_２の含有割合は一般にＣＯ_２：５～１６容量％程度であり、排ガス温度は一般に５０～７５℃程度であり、圧力は１００ｋＰａ程度である）や、自動車からの排ガス（排ガス中のＣＯ_２の含有割合は一般にＣＯ_２：１０容量％程度であり、排ガス温度は一般に７０～９０℃程度であり、圧力は１００ｋＰａ程度である）中のＣＯ_２を吸脱着して分離回収するためのＣＯ_２吸脱着材としての用途等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

試薬としては以下のものを用いた。
（１）分岐状ポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ－Ｂ（３００））：株式会社日本触媒製、品番「ＳＰ－００３」、分子量：約３００、アミン比は表１に示すとおり
（２）分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））：株式会社日本触媒製、品番「ＳＰ－００６」、分子量：約６００、アミン比は表１に示すとおり
（３）分岐状ポリエチレンイミンＣ（ＰＥＩ－Ｂ（１８００））：株式会社日本触媒製、品番「ＳＰ－０１８」、分子量：約１８００、アミン比は表１に示すとおり
（４）テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）：東京化成工業株式会社製、分子量：１８９、アミン比は表１に示すとおり
（５）メタノール：富士フィルム和光純薬株式会社製、特級
（６）アセトン：富士フィルム和光純薬株式会社製
（７）アセトアルデヒド：富士フィルム和光純薬株式会社製
（８）ヘキサナール：東京化成工業株式会社製
（９）クロロホルム：富士フィルム和光純薬株式会社製
（１０）水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）：富士フィルム和光純薬株式会社製
（１１）メソポーラスシリカ（シリカゲル）：富士シリシア化学株式会社製、ＣＡＲｉＡＣＴ－Ｇ１０、平均細孔径：１０ｎｍ
（１２）重メタノール：富士フィルム和光純薬株式会社製。

（実施例１）
原料ポリアミンとして分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））を用い、ＰＥＩ－Ｂ（６００）１ｇと、アセトン０．４０７ｇとをメタノール１０ｍｌ中で混合し、さらにそこにＮａＢＨ_４０．５３０ｇを加えて混合し、濃縮した後にイオン交換水とクロロホルムとを順に加え、クロロホルム層を取り出し、再度水層を濃縮することにより、イソプロピル基によりアルキル化されたアルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））を得た。

次いで、得られたＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００）に、担体としてのメソポーラスシリカ（シリカゲル：Ｇ１０）を浸漬し、室温にて２日間放置した後に、ろ過し、乾燥させることにより、ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００）がＧ１０に担持されたＣＯ_２吸脱着材を得た。

（比較例１）
前記分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））を、アルキル化することなくそのまま用いて前記担体に担持するようにしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＩ－Ｂ（６００）がＧ１０に担持されたＣＯ_２吸脱着材を得た。

＜核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定＞
前記分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））、並びに、前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））に対して、測定装置として日本電子製の商品名「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００Ｐ（フーリエ変換核磁気共鳴装置）」、溶媒として重メタノールを用いて、室温にて^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なった。得られたＮＭＲチャートを図１に示す。

図１に示したＮＭＲチャートから明らかなとおり、比較例１で担体に担持した前記分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））においては、メチル基以外の主に主鎖に対応するシグナル（２．７ｐｐｍ付近）は確認されたものの、メチル基に対応するシグナル（１．１ｐｐｍ付近）は確認されなかった。この結果から、下記構造式に一例を示すとおり、ＰＥＩ－Ｂ（６００）の末端は実質的に全て１級アミンであることが確認された。

一方、実施例１で担体に担持した前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））においては、メチル基以外の主に主鎖に対応するシグナル（２．７ｐｐｍ付近）とともに、メチル基に対応するシグナル（１．１ｐｐｍ付近）が確認された。そして、メチル基に対応するシグナルと、メチル基以外の主に主鎖に対応するシグナルとの面積比から、前記分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））における１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合しているイソプロピル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）を求めたところ、約１．０であることが確認された。この結果から、下記構造式に一例を示すとおり、実施例１で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））においては、ＰＥＩ－Ｂ（６００）の末端の１級アミン１分子に対してイソプロピル基が約１個結合したアルキル化度に相当するものであることが確認された。

＜前処理＞
実施例１で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））が担持されているＣＯ_２吸脱着材、並びに、比較例１で得られた前記分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））が担持されているＣＯ_２吸脱着材に対して、それぞれ、ＣＯ_２吸脱着材として用いる際の一般的な前処理として、８０℃で２時間の真空乾燥を施した。

＜熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）＞
実施例１で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））が担持されているＣＯ_２吸脱着材に関し、初期（熱処理前）のものと、前記熱処理後のものについて、それぞれ、以下のようにしてＣＯ_２吸脱着材における前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミンの担持量（アミン担持量）を求めた。また、比較例１で得られた前記分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））が担持されているＣＯ_２吸脱着材に関しても、初期（熱処理前）のものと、前記熱処理後のものについて、それぞれ、以下のようにしてＣＯ_２吸脱着材における前記分岐状ポリエチレンイミンＢの担持量（アミン担持量）を求めた。

すなわち、各ＣＯ_２吸脱着材を測定試料として用い、測定装置として熱重量測定装置（リガク社製の熱重量分析装置：商品名「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧＡ」）を利用して、大気中において、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１０００℃までの温度域で熱重量曲線を測定し、かかる熱重量曲線から１５０℃における重量分率（Ｗ１：１５０℃での重量の残分率、単位：ｗｔ％）と、７００℃における重量分率（Ｗ２：７００℃での重量の残分率、単位：ｗｔ％）とを求めて、下記計算式（１）：
［有機分（アミン）の質量比］＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１（１）
に基づいて各測定試料におけるアミン担持量（ｗｔ％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示す結果から、実施例１で得られたＣＯ_２吸脱着材、並びに、比較例１で得られたＣＯ_２吸脱着材のいずれにおいても、前記前処理においてアミン担持量はほぼ低下していないことが確認された。

＜ＣＯ_２吸脱着等温線によるＣＯ_２取出可能量の測定＞
実施例１で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））が担持されているＣＯ_２吸脱着材、並びに、比較例１で得られた前記分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））が担持されているＣＯ_２吸脱着材に関し、前記熱処理後のものについて、それぞれ、以下のようにしてＣＯ_２吸脱着等温線を測定し、６０℃での１～１０ｋＰａという吸脱着作動域におけるＣＯ_２取出可能量を求めた。

すなわち、各ＣＯ_２吸脱着材を測定試料として用い、測定装置としてマイクロトラック・ベル社製の比表面積・細孔分布測定装置：商品名「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＩＮＩＩＩ」を用い、６０℃において、ＣＯ_２吸脱着等温線をそれぞれ測定した。得られた結果を図２に示す。

図２に示した結果から明らかなように、吸脱着作動域を１～１０ｋＰａとして、その範囲におけるＣＯ_２吸着量の差を当該吸脱着作動域におけるＣＯ_２取出可能量と定義すると、実施例１で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理後であっても、０．０５７ｇ／ｇという高水準のＣＯ_２取出可能量であることが確認された。一方、比較例１で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理後において、アミン担持量はあまり低下していないものの、ＣＯ_２取出可能量は０．０２０ｇ／ｇと劣ったものであることが確認された。これらの結果を表１に示す。

（実施例２）
ＰＥＩ－Ｂ（６００）１ｇと、アセトン０．２０３ｇとをメタノール１０ｍｌ中で混合し、さらにそこにＮａＢＨ_４０．２６５ｇを加えるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））がＧ１０に担持されたＣＯ_２吸脱着材を得た。

実施例２において得られたアルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））に対して、実施例１と同様にして^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なったところ、前記分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））における１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合しているイソプロピル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が約０．５であることが確認された。この結果から、表１に示すように、実施例２で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））においては、ＰＥＩ－Ｂ（６００）の末端の１級アミン１分子に対してイソプロピル基が約０．５個結合したアルキル化度に相当するものであることが確認された。

また、実施例２で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））が担持されているＣＯ_２吸脱着材に関し、初期（熱処理前）のものと、前記熱処理後のものについて、それぞれ、実施例１と同様にしてアミン担持量を求めたところ、表１に示すように、実施例２で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理においてアミン担持量はほぼ低下していないことが確認された。

さらに、実施例２で得られたＣＯ_２吸脱着材に関し、前記熱処理後のものについて、実施例１と同様にしてＣＯ_２吸脱着等温線を測定し、６０℃での１～１０ｋＰａという吸脱着作動域におけるＣＯ_２取出可能量を求めたところ、表１に示すように、前記前処理後であっても、０．０４５ｇ／ｇという高水準のＣＯ_２取出可能量であることが確認された。

（実施例３）
原料ポリアミンとして分岐状ポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ－Ｂ（３００））を用い、ＰＥＩ－Ｂ（３００）１ｇと、アセトン０．５４９ｇとをメタノール１０ｍｌ中で混合し、さらにそこにＮａＢＨ_４０．７１５ｇを加えるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（３００））がＧ１０に担持されたＣＯ_２吸脱着材を得た。

（比較例２）
前記分岐状ポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ－Ｂ（３００））を、アルキル化することなくそのまま用いて前記担体に担持するようにしたこと以外は実施例３と同様にして、ＰＥＩ－Ｂ（３００）がＧ１０に担持されたＣＯ_２吸脱着材を得た。

比較例２において用いた分岐状ポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ－Ｂ（３００））、並びに、実施例３において得られたアルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（３００））に対して、実施例１と同様にして^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なったところ、比較例２で担体に担持した前記分岐状ポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ－Ｂ（３００））においては、下記構造式に一例を示すとおり、ＰＥＩ－Ｂ（３００）の末端は実質的に全て１級アミンであることが確認された。

一方、実施例３で担体に担持した前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（３００））においては、前記分岐状ポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ－Ｂ（３００））における１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合しているイソプロピル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が約１．０であることが確認された。この結果から、下記構造式に一例を示すとおり、実施例３で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（３００））においては、ＰＥＩ－Ｂ（３００）の末端の１級アミン１分子に対してイソプロピル基が約１個結合したアルキル化度に相当するものであることが確認された。

また、実施例３で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（３００））が担持されているＣＯ_２吸脱着材に関し、初期（熱処理前）のものと、前記熱処理後のものについて、それぞれ、実施例１と同様にしてアミン担持量を求めたところ、表１に示すように、実施例３で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理においてアミン担持量はほぼ低下していないことが確認された。

さらに、実施例３で得られたＣＯ_２吸脱着材、並びに、比較例２で得られたＣＯ_２吸脱着材に関し、前記熱処理後のものについて、実施例１と同様にしてＣＯ_２吸脱着等温線を測定し、６０℃での１～１０ｋＰａという吸脱着作動域におけるＣＯ_２取出可能量を求めたところ、表１に示すように、実施例３で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理後であっても、０．０５９ｇ／ｇという高水準のＣＯ_２取出可能量であることが確認された。一方、比較例２で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理後において、ＣＯ_２取出可能量は０．０１５ｇ／ｇと劣ったものであることが確認された。

（実施例４）
原料ポリアミンとして分岐状ポリエチレンイミンＣ（ＰＥＩ－Ｂ（１８００））を用い、ＰＥＩ－Ｂ（１８００）１ｇと、アセトン０．３８６ｇとをメタノール１０ｍｌ中で混合し、さらにそこにＮａＢＨ_４０．５０３ｇを加えるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（１８００））がＧ１０に担持されたＣＯ_２吸脱着材を得た。

実施例４において得られたアルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（１８００））に対して、実施例１と同様にして^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なったところ、前記分岐状ポリエチレンイミンＣ（ＰＥＩ－Ｂ（１８００））における１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合しているイソプロピル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が約１．０であることが確認された。この結果から、表１に示すように、実施例４で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（１８００））においては、ＰＥＩ－Ｂ（１８００）の末端の１級アミン１分子に対してイソプロピル基が約１個結合したアルキル化度に相当するものであることが確認された。

また、実施例４で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（１８００））が担持されているＣＯ_２吸脱着材に関し、初期（熱処理前）のものと、前記熱処理後のものについて、それぞれ、実施例１と同様にしてアミン担持量を求めたところ、表１に示すように、実施例４で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理においてアミン担持量はほぼ低下していないことが確認された。

さらに、実施例４で得られたＣＯ_２吸脱着材に関し、前記熱処理後のものについて、実施例１と同様にしてＣＯ_２吸脱着等温線を測定し、６０℃での１～１０ｋＰａという吸脱着作動域におけるＣＯ_２取出可能量を求めたところ、表１に示すように、実施例４で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理後であっても、０．０４３ｇ／ｇという高水準のＣＯ_２取出可能量であることが確認された。

（比較例３）
ＰＥＩ－Ｂ（６００）１ｇと、アセトン０．８１３ｇとをメタノール１０ｍｌ中で混合し、さらにそこにＮａＢＨ_４１．０５９ｇを加えるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））がＧ１０に担持されたＣＯ_２吸脱着材を得た。

比較例３において得られたアルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））に対して、実施例１と同様にして^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なったところ、前記分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））における１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合しているイソプロピル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が約２．０であることが確認された。この結果から、表１に示すように、比較例３で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））においては、ＰＥＩ－Ｂ（６００）の末端の１級アミン１分子に対してイソプロピル基が約２個結合したアルキル化度に相当するものであることが確認された。

また、比較例３で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（ＩＰ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））が担持されているＣＯ_２吸脱着材に関し、初期（熱処理前）のものと、前記熱処理後のものについて、それぞれ、実施例１と同様にしてアミン担持量を求めたところ、表１に示すように、比較例３で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理においてアミン担持量はあまり低下していないことが確認された。

さらに、比較例３で得られたＣＯ_２吸脱着材に関し、前記熱処理後のものについて、実施例１と同様にしてＣＯ_２吸脱着等温線を測定し、６０℃での１～１０ｋＰａという吸脱着作動域におけるＣＯ_２取出可能量を求めたところ、表１に示すように、前記前処理後において、ＣＯ_２取出可能量は０．０２３ｇ／ｇと劣ったものであることが確認された。

（実施例５）
実施例１におけるアセトンに代えてアセトアルデヒドを用い、ＰＥＩ－Ｂ（６００）１ｇと、アセトアルデヒド０．３０８ｇとをメタノール１０ｍｌ中で混合し、さらにそこにＮａＢＨ_４０．５３０ｇを加えるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（Ｅ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））がＧ１０に担持されたＣＯ_２吸脱着材を得た。

実施例５において得られたアルキル化分岐状ポリエチレンイミン（Ｅ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））に対して、実施例１と同様にして^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なったところ、前記分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））における１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合しているエチル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が約１．０であることが確認された。この結果から、下記構造式に一例を示すとおり、実施例５で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（Ｅ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））においては、ＰＥＩ－Ｂ（６００）の末端の１級アミン１分子に対してエチル基が約１個結合したアルキル化度に相当するものであることが確認された。

また、実施例５で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（Ｅ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））が担持されているＣＯ_２吸脱着材に関し、初期（熱処理前）のものと、前記熱処理後のものについて、それぞれ、実施例１と同様にしてアミン担持量を求めたところ、表１に示すように、実施例５で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理においてアミン担持量はほぼ低下していないことが確認された。

さらに、実施例５で得られたＣＯ_２吸脱着材に関し、前記熱処理後のものについて、実施例１と同様にしてＣＯ_２吸脱着等温線を測定し、６０℃での１～１０ｋＰａという吸脱着作動域におけるＣＯ_２取出可能量を求めたところ、表１に示すように、実施例５で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理後であっても、０．０６６ｇ／ｇという高水準のＣＯ_２取出可能量であることが確認された。

（比較例４）
実施例１におけるアセトンに代えてヘキサナールを用い、ＰＥＩ－Ｂ（６００）１ｇと、ヘキサナール０．７０１ｇとをメタノール１０ｍｌ中で混合し、さらにそこにＮａＢＨ_４０．５３０ｇを加えるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（Ｈ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））がＧ１０に担持されたＣＯ_２吸脱着材を得ようとしたところ、比較例４において得られたアルキル化分岐状ポリエチレンイミン（Ｈ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））がゲル化してしまい、担体（Ｇ１０）に担持させることが困難であったため、Ｈ－ＰＥＩ－Ｂ（６００）がＧ１０に担持されたＣＯ_２吸脱着材を得ることができなかった。

なお、比較例４において得られたアルキル化分岐状ポリエチレンイミン（Ｈ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））に対して、実施例１と同様にして^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なったところ、前記分岐状ポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ－Ｂ（６００））における１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合しているヘキシル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が約１．０であることが確認された。この結果から、表１に示すように、比較例４で得られた前記アルキル化分岐状ポリエチレンイミン（Ｈ－ＰＥＩ－Ｂ（６００））においては、ＰＥＩ－Ｂ（６００）の末端の１級アミン１分子に対してヘキシル基が約１個結合したアルキル化度に相当するものであることが確認された。

（比較例５）
原料ポリアミンとして直鎖状のポリエチレンイミンであるテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を用い、ＴＥＰＡ１ｇと、アセトン０．６１４ｇとをメタノール１０ｍｌ中で混合し、さらにそこにＮａＢＨ_４０．７９９ｇを加えるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、イソプロピル基によりアルキル化されたアルキル化テトラエチレンペンタミン（ＩＰ－ＴＥＰＡ）を得た後、ＩＰ－ＴＥＰＡを用いて実施例１と同様にしてアルキル化テトラエチレンペンタミン（ＩＰ－ＴＥＰＡ）がＧ１０に担持されたＣＯ_２吸脱着材を得た。

比較例５において原料ポリアミンとして用いたテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、並びに、比較例５において得られたアルキル化テトラエチレンペンタミン（ＩＰ－ＴＥＰＡ）に対して、実施例１と同様にして^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なったところ、比較例５で用いた前記テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）においては、下記構造式に示すとおり、ＴＥＰＡの末端は実質的に全て１級アミンであることが確認された。

一方、比較例５で担体に担持した前記アルキル化テトラエチレンペンタミン（ＩＰ－ＴＥＰＡ）においては、前記テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）における１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合しているイソプロピル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が約１．０であることが確認された。この結果から、下記構造式に一例を示すとおり、比較例５で得られた前記アルキル化テトラエチレンペンタミン（ＩＰ－ＴＥＰＡ）においては、ＴＥＰＡの末端の１級アミン１分子に対してイソプロピル基が約１個結合したアルキル化度に相当するものであることが確認された。

また、比較例５で得られた前記アルキル化テトラエチレンペンタミン（ＩＰ－ＴＥＰＡ）が担持されているＣＯ_２吸脱着材に関し、初期（熱処理前）のものと、前記熱処理後のものについて、それぞれ、実施例１と同様にしてアミン担持量を求めたところ、表１に示すように、比較例５で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理においてアミン担持量は著しく比較しており、前記アルキル化テトラエチレンペンタミン（ＩＰ－ＴＥＰＡ）は蒸気圧が高く脱離しやすいことが確認された。

さらに、比較例５で得られたＣＯ_２吸脱着材に関し、前記熱処理後のものについて、実施例１と同様にしてＣＯ_２吸脱着等温線を測定し、６０℃での１～１０ｋＰａという吸脱着作動域におけるＣＯ_２取出可能量を求めたところ、表１に示すように、比較例５で得られたＣＯ_２吸脱着材においては、前記前処理後において、ＣＯ_２取出可能量は０．０２８ｇ／ｇと劣ったものであることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、８０℃で２時間の真空乾燥といった一般的な前処理が施された後であっても、担体へのポリアミン類の担持量が十分に維持されており、６０℃程度の比較的高温の温度域における１～１０ｋＰａという吸脱着作動域においてＣＯ_２の取出可能量が十分に高いＣＯ_２吸脱着材を提供することが可能となる。

したがって、本発明のＣＯ_２吸脱着材は、例えば、発電所や工場からの排ガスや自動車の排ガス等の比較的高温の排ガスから二酸化炭素（ＣＯ_２）を吸脱着により分離回収するための材料等として特に有用である。

Claims

担体と、前記担体に担持されているポリエチレンイミンとを備えるＣＯ_２吸脱着材であって、
前記ポリエチレンイミンが、該ポリエチレンイミン中の窒素原子の総数（Ｎ_ｔ）に対する１級アミンの数（Ｎ_１）の比率｛（Ｎ_１／Ｎ_ｔ）×１００｝が２５～５５％、２級アミンの数（Ｎ_２）の比率｛（Ｎ_２／Ｎ_ｔ）×１００｝が２５～５５％、３級アミンの数（Ｎ_３）の比率｛（Ｎ_３／Ｎ_ｔ）×１００｝が１０～４０％である分岐状ポリエチレンイミンにおける前記１級アミン及び前記２級アミンのうちの少なくとも一部がエチル基又はイソプロピル基である低級アルキル基によりアルキル化されているアルキル化分岐状ポリエチレンイミンであり、かつ、
前記分岐状ポリエチレンイミンにおける前記１級アミンの数（Ｎ_１）に対する前記アルキル化により窒素原子に結合している前記低級アルキル基の数（Ｒ_ｎ）の比（Ｒ_ｎ／Ｎ_１）が０．２～１．５の範囲内である、
ことを特徴とするＣＯ_２吸脱着材。
前記分岐状ポリエチレンイミンの平均分子量が２００～１００００であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ_２吸脱着材。