CN117101347B

CN117101347B - 一种用于co2捕集的离子液体基相变吸收剂

Info

Publication number: CN117101347B
Application number: CN202311022999.5A
Authority: CN
Inventors: 朱佳媚; 陆诗建; 康洁; 石琳; 赵非凡; 段靖瑜; 刘翔
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2023-08-15
Filing date: 2023-08-15
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2043-08-15
Also published as: CN117101347A

Abstract

本发明公开了一种用于CO₂捕集的离子液体基相变吸收剂，包括功能化离子液体(IL)、分相剂和水；其中功能化离子液体的浓度为0.5mol/L～1.4mol/L，分相剂和水的体积比为6:4～9:1；所述功能化离子液体为三乙烯四胺甲基咪唑或三乙烯四胺哌嗪；该相变吸收剂吸收CO₂后其富相体积在吸收剂总体积中的占比为15％～60％；其中富相的CO₂吸收容量为1.80mol CO₂/mol IL～3.5mol CO₂/mol IL，且富相的CO₂吸收容量在CO₂总吸收容量中占比超过90％；因此本发明使富相的CO₂吸收容量大大提高，保证相变吸收剂吸收CO₂的性能，同时富相吸收后占总体积较小，从而有效降低富相解吸CO₂再生的能耗。

Description

一种用于CO2捕集的离子液体基相变吸收剂

技术领域

本发明涉及一种相变吸收剂，具体为一种用于CO₂捕集的离子液体基相变吸收剂，属于碳捕集技术领域。

背景技术

随着社会经济发展，能源需求仍在不断增加，大量温室气体排放大气引发全球变暖、海平面上升等温室效应。CCUS(即碳捕集、利用与封存)技术无疑是最直接的一种控制CO₂排放的措施，其规模化应用的主要问题是高能耗和高成本，其中捕获能耗占整个CCUS成本的70％以上。基于醇胺溶液的化学吸收法捕集CO₂是目前应用较为广泛且技术较为成熟的一种方法。传统吸收剂如单乙醇胺(MEA)，虽然吸收速度较快，但是存在吸收能力较低、再生能耗高且溶剂损失大等弊端。

以环境友好的离子液体替代传统吸收剂，在CO₂回收利用方面展现了良好的应用前景。离子液体(IL)是完全由特定阴、阳离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，具有CO₂选择性吸收能力强、蒸汽压低、稳定性高和可设计性强等优点，尤其是功能化离子液体具有更高吸收容量的潜力。然而离子液体作为CO₂吸收剂应用的主要问题是粘度大、吸附解吸平衡时间长且成本高。

为了降低再生能耗，相变吸收体系应运而生。相变吸收剂具有吸收CO₂后可相变分层的特性，即CO₂吸收产物在相变溶剂体系中溶解度的不同，产生液-液或液固分相行为。以相变类溶剂减少吸收再生液的体积，达到降低能耗的目的。再结合多种低能耗再生技术，大大降低再生过程的能耗。与30％ MEA(4.0GJ/tCO₂)相比，现有传统有机胺相变吸收剂的再生能耗可降低至1.61～2.87GJ/tCO₂。近年来，以离子液体为主的新型相变吸收剂成为研究的热点。离子液体相变吸收剂由于其自身结构特点，不仅能克服传统相变剂富液粘度大、再生困难的缺陷，而且还能降低离子液体的粘度，更好发挥离子液体的优势。但是现有的离子液体相变剂吸收CO₂后，其中富相CO₂吸收容量为1.20～2.35mol CO₂/mol IL，富相部分的体积一般占总体积的40～80％，使得目前富相不仅吸收容量较低，而且其吸收后的体积较大，由于相变吸收剂在吸收CO₂后是通过将吸收剂中的富相加热使其内部CO₂解吸，而贫相部分不进行处理，从而实现该部分的再生并与原贫相部分再混合形成均相进行后续利用；因此富相吸收CO₂量越高、且富相吸收后占总体积越小，则能有效降低解吸CO₂再生的能耗，且能提高相变吸收剂吸收CO₂的性能。

因此，如何提供一种新的CO₂相变吸收剂，使其富相的CO₂吸收容量大大提高，保证相变吸收剂吸收CO₂的性能，同时富相吸收后占总体积较小，从而有效降低富相解吸CO₂再生的能耗，是本行业的研究方向之一。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种用于CO₂捕集的离子液体基相变吸收剂，使其富相的CO₂吸收容量大大提高，保证相变吸收剂吸收CO₂的性能，同时富相吸收后占总体积较小，从而有效降低富相解吸CO₂再生的能耗。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于CO₂捕集的离子液体基相变吸收剂，包括功能化离子液体(IL)、分相剂和水；其中功能化离子液体的浓度为0.5mol/L～1.4mol/L，分相剂和水的体积比为6:4～9:1；所述功能化离子液体为三乙烯四胺甲基咪唑([TETA][N-IM])或三乙烯四胺哌嗪([TETA][Pz])；该相变吸收剂吸收CO₂后其富相体积在吸收剂总体积中的占比为15％～60％。

进一步，所述分相剂为二乙氨基乙醇胺(DEEA)、正丙醇和乙醇的其中一种或多种混合。

进一步，所述功能化离子液体为三乙烯四胺甲基咪唑、分相剂为乙醇，该相变吸收剂吸收CO₂后其富相体积在吸收剂总体积中的占比为15％～22％。

进一步，所述相变吸收剂在吸收CO₂之前为均相，吸收CO₂后呈液-液分相，且富相处于下方、贫相处于上方。

进一步，所述离子液体基相变吸收剂的CO₂总吸收容量为1.9mol CO₂/mol IL～3.7mol CO₂/mol IL，其中富相的CO₂吸收容量为1.80mol CO₂/mol IL～3.5mol CO₂/molIL，富相的CO₂吸收容量在CO₂总吸收容量中占比超过90％。

进一步，所述相变吸收剂吸收CO₂后，其富相部分通过加热进行再生，再生温度在120～140℃，再生时间90～120min，再生效率＞90％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明采用的功能化离子液体(IL)为三乙烯四胺甲基咪唑或三乙烯四胺哌嗪，并将其为活性组分，在相变吸收剂中该活性组分的阴阳离子中多活性位点协同分相剂，保证了相变吸收剂对CO₂具有较高的吸收能力，其中吸收CO₂后富相的CO₂吸收容量高达1.80mol CO₂/mol IL～3.5mol CO₂/mol IL，且富相的CO₂吸收容量在CO₂总吸收容量中占比超过90％，保证本发明相变吸收剂在吸收CO₂后将CO₂尽可能聚集在富相，便于后续对富相进行解吸再生。

2、本发明采用特定功能化离子液体(IL)，使离子液体内部具有特定的阴阳离子，然后对分相剂的组成，以及分相剂与水的体积比进行调控，可以实现对相变吸收剂相变特性的调控。通过分相剂种类及极性以及分相剂与水的体积比的改变，可以有效的调控相变吸收剂反应产物中氨基甲酸酯的转化和溶解，进而吸收CO₂后形成稳定的液-液分相，并对富相在相变吸收剂中的体积占比进行调控，且本发明中分相剂和水的配比范围宽，两者体积比为6:4～9:1均能发生分相行为；另外本发明相变吸收剂吸收CO₂后富相体积占比较小(最大占比为60％，最小占比仅为15％，其中选用乙醇作为分相剂，制备形成的不同相变吸收剂吸收CO₂后的富相体积在总体中的占比仅为15％～22％)，从而有效降低富相解吸CO₂再生的能耗。

3、本发明相变吸收剂吸收CO₂后，其富相部分通过加热进行再生，再生效率＞90％，从而能对大部分的富相液体进行回收再利用，有效节约持续进行碳捕集时所需的资源浪费，进一步降低碳捕集成本。

附图说明

图1是实施例1制成相变吸收剂吸收CO₂后呈液-液两相的图片；

图2是实施例2制成相变吸收剂吸收CO₂后呈液-液两相的图片。

具体实施方式

下面将对本发明作进一步说明。

实施例1：

步骤一、将0.05mol三乙烯四胺和0.05mol N-甲基咪唑混合置于烧瓶中，加入20mL水和30mL乙醇混合溶液将其溶解，在室温和500rpm下磁力搅拌20h，反应结束后70℃旋蒸，除去水和乙醇，置于真空干燥箱中，70℃真空干燥12h，得到离子液体三乙烯四胺甲基咪唑[TETA][N-IM]。

步骤二、称取0.005mol步骤一中合成的[TETA][N-IM]，将其混合在乙醇和水体积比为7:3的混合溶液中，配置成10mL溶液，均匀分散，离子液体(IL)的浓度为0.5mol/L，形成离子液体基相变吸收剂[TETA][N-IM]-乙醇-水。

实施例2：

步骤一、将0.1mol三乙烯四胺与0.1mol哌嗪混合置于烧瓶中，加入25mL水和75mL乙醇混合溶剂将其溶解，在室温和500rpm下磁力搅拌20h。反应结束后70℃旋蒸，除去水和乙醇，置于真空干燥箱中，70℃真空干燥12h，得到离子液体三乙烯四胺哌嗪[TETA][Pz]。

步骤二、称取0.0045mol步骤一中合成的[TETA][Pz]，将其混合在二乙氨基乙醇胺(DEEA)和水体积比为7.5:2.5的混合溶液中，配置成5mL溶液，均匀分散，离子液体(IL)的浓度为0.9mol/L，形成离子液体基相变吸收剂[TETA][Pz]-DEEA-水。

试验证明：

取10mL实施例1制备的[TETA][N-IM]-乙醇-水相变吸收剂装入反应器中，在25℃和常压下通入纯CO₂，同时检测CO₂在相变吸收剂中的相变行为和吸收量；吸收CO₂饱和后，均一透明液体变为液-液两相，且CO₂富集于下相，如图1所示，从图中可以看出，吸收CO₂后形成稳定的液-液分相，相界面清晰，液-液相变溶液保持澄清，粘度较低。用盐酸滴定法测定贫富相中CO₂的容量，经测定，在此相变吸收剂中CO₂总吸收容量为2.11mol CO₂/mol IL，富相的CO₂容量为1.90mol CO₂/mol IL(该容量在总容量中占比约等于90％)，富相体积在总体积中占比为22％。

将富相部分通过加热解吸的方式再生，再生温度为120℃，再生时间为90min，最终得出再生效率为96％。将再生后的富相与贫相混合，重新变成均相，直接再用于CO₂吸收。

取5ml实施例2制备的[TETA][Pz]-DEEA-水相变吸收剂装入反应器中，在25℃和常压下通入纯CO₂，同时检测CO₂在相变吸收剂中的相变行为和吸收量。吸收CO₂饱和后，均一透明液体变为液-液两相的相变体系，且CO₂富集于下相，如图2所示，从图中可以看出，吸收CO₂后形成稳定的液-液分相，相界面清晰，液-液相变溶液保持澄清，粘度较低。用盐酸滴定法测定贫富相中CO₂的吸收容量，经测定，在此相变吸收剂中CO₂总吸收容量为3.18mol CO₂/mol IL，富相的CO₂容量为3.08mol CO₂/mol IL(该容量在总容量中占比约等于97％)，富相体积占总体积的50％。

将富相部分通过加热解吸的方式再生，再生温度为140℃，再生时间为120min，最终得出再生效率为91％。将再生后的富相与贫相混合，重新变成均相，直接再用于CO₂吸收。

另外保持实施例1其他参数不变的前提下，将乙醇和水的体积比分别改为8:2和9:1，从而分别制成相变吸收剂[TETA][N-IM]-乙醇-水-2和相变吸收剂[TETA][N-IM]-乙醇-水-3。

保持实施例1其他参数不变的前提下，将分相剂选择为乙醇和正丙醇混合制成，且乙醇和正丙醇的体积比为5:3，并将分相剂和水的体积比改为8:2，从而制成相变吸收剂[TETA][N-IM]-乙醇-正丙醇-水。

保持实施例2其他参数不变的前提下，将乙醇和水的体积比改为7:3，从而制成相变吸收剂[TETA][Pz]-DEEA-水-2。

将各个制成的相变吸收剂按照上述测定方法分别获取各个离子液体基相变吸收剂在25℃和0.1MPa时的CO₂吸收性能，具体如表1所示；

表1离子液体基相变吸收剂在25℃和0.1MPa时的CO₂吸收性能

通过表1的数据可知，本发明各个实施例制备的离子液体基相变吸收剂，与现有相变吸收剂相比，CO₂总吸收容量均得到大幅度地提高，且CO₂均富集于富相中。另外，本发明制备的相变吸收剂，在提升CO₂吸收能力的同时，分相行为可调控(即通过调节分相剂种类以及分相剂和水的占比)、且富相体积占比较小(最大占比为60％，最小占比仅为15％，其中选用乙醇作为分相剂，制备形成的不同相变吸收剂吸收CO₂后的富相体积在总体中的占比仅为15％～22％，快速相变分离后，只需将富相部分再生，由于富相部分的量比较小能十分有效降低再生过程的能耗，具有突出的优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于CO₂捕集的离子液体基相变吸收剂，其特征在于，该吸收剂包括功能化离子液体、分相剂和水；其中功能化离子液体的浓度为0.5mol/L，分相剂和水的体积比为8:2～9:1；所述功能化离子液体为三乙烯四胺甲基咪唑、分相剂为乙醇；该离子液体基相变吸收剂在25℃和0.1MPa时吸收CO₂后其富相体积在吸收剂总体积中的占比为15％～17％；且其在25℃和0.1MPa时的CO₂总吸收容量为2.18mol CO₂/mol IL～2.24mol CO₂/mol IL，富相的CO₂吸收容量在CO₂总吸收容量中占比为93％～96％。

2.根据权利要求1所述用于CO₂捕集的离子液体基相变吸收剂，其特征在于，所述相变吸收剂在吸收CO₂之前为均相，吸收CO₂后呈液-液分相，且富相处于下方、贫相处于上方。