CN112892160A - 一种相变吸收剂及在二氧化碳捕集中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种相变吸收剂及在二氧化碳捕集中的应用，以N‑氨乙基哌嗪(AEP)为主吸收剂，以正丙醇为分相剂，以水为溶剂。AEP的浓度为10wt％～40wt％，正丙醇和水的质量比为4:6～6:4。相变吸收剂在吸收CO₂后，由均一的液相转化为液‑液两相，大部分二氧化碳产物集中在下液相，即富相中。解吸时，只需对富相进行加热，可降低加热的溶液量，有效降低再生能耗。同时，AEP具有空间位阻基团，有利于吸收产物的分解，保证了较高的解吸性能。该新型相变吸收剂具有低再生能耗、高解吸性能的优势，克服了传统有机胺水溶液再生能耗高、现有相变吸收剂解吸性能差的缺陷，有利于工业应用。

Description

一种相变吸收剂及在二氧化碳捕集中的应用

技术领域

本发明属于二氧化碳捕集与分离技术领域，具体涉及一种相变吸收剂及在二氧化碳捕集中的应用。

背景技术

气候变暖已成为21世纪最为严峻的环境问题之一。气候变暖与CO₂密不可分。据美国国家海洋和大气管理局，工业化时代以来，CO₂的全球大气平均浓度持续增加，在2020年达到412ppm。化石燃料的燃烧利用是人为CO₂排放的主要来源。对此采取CO₂捕集技术，是控制CO₂排放、应对气候变暖的有效手段。

化学吸收法是工业上普遍使用的CO₂捕集技术，主要使用有机胺水溶液如一乙醇胺(MEA)等作为吸收剂。MEA水溶液的吸收性能较好，可对CO₂进行快速吸收，但是其再生能耗较高。据研究，MEA水溶液的再生能耗通常为3.7～4.0GJ·t^-1-CO₂，占碳捕集总能耗的58％-80％(Applied Energy,2016,165:648-659；Fuel,2009,88(12):2481-2488；AppliedEnergy,2016,169:353-362)。

相变吸收剂可有效降低再生能耗，受到研究者们的广泛关注。相变吸收剂为均一的液相，在吸收CO₂后，可转化为分明的两相，其中一相富集了95％以上的CO₂产物，为富相，另一相为贫相。在解吸时，只需对富相进行加热，可有效降低加热的溶液量，从而降低再生能耗。Lv等提出了2种相变吸收剂，二乙烯三胺(DETA)/N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)水溶液和DETA/PMDETA/2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)水溶液，发现前者的富相体积占比为38％，再生能耗为2.40GJ·t^-1-CO₂，后者的富相体积占比为43％，再生能耗为1.83GJ·t^-1-CO₂(ACS Sustainable Chemical Engineering,2019；7:13400-13410；Applied Energy,2019,235:379-390)。Ye等探究了TETA/N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)水溶液，发现其再生能耗为2.98GJ·t^-1-CO₂(Environment Science Technology,2019,53:4470-4479)。Wang等探究了DETA/环丁砜水溶液的性能，发现其再生能耗为3.23GJ·t^-1-CO₂(Applied Energy,2018,228:568-576)。可见，相变吸收剂，再生能耗较低，相比于有机胺水溶液，具有较大的优势。

然而，目前的相变吸收剂，仍然具有解吸性能差的问题。Liu等研究了MEA/DEEA水溶液，发现其解吸负荷为0.33mol·mol^-1(Applied Energy,2019,233-234:468-77)。Zhang等研究了MEA/正丙醇水溶液的解吸性能，发现其解吸负荷为0.53mol·mol^-1(AppliedEnergy,2017,195:316-323)。Lv等探究了DETA/PMDETA水溶液的解吸性能，发现其再生效率为25％，解吸负荷为0.37mol·mol^-1(Applied Energy,2019,235:379-390)。Ye等探究TETA/DEEA水溶液和TEPA/DEEA水溶液，发现两者的再生效率均低于30％，解吸负荷均低于0.50mol·mol^-1(International Journal of Greenhouse Gas Control,2015,39:205-214)。解吸性能是考察相变吸收剂的重要指标，对其循环利用、经济成本、工业应用等有较大的影响。开发高解吸性能的相变吸收剂是目前研究的关键。

综上所述，工业上普遍使用化学吸收法捕集CO₂。有机胺水溶液，虽然吸收性能较好，但是再生能耗较高。相变吸收剂，虽然再生能耗较低，但是解吸性能较差，不利于循环利用。因此，研究小组尝试开发一种高解吸性能、低再生能耗的新型相变吸收剂，从而为碳捕集提供高效、经济的新思路。

发明内容

针对有机胺水溶液再生能耗高、相变吸收剂解吸性能差的缺陷，本发明的目的在于解决现有技术的不足之处，提供一种高解吸性能、低再生能耗的用于二氧化碳捕集的相变吸收剂及应用，为当前工业开辟高效经济的新方法。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种新型相变吸收剂，由N-氨乙基哌嗪(AEP)、正丙醇和水组成，所述的AEP的质量百分浓度为10wt％～40wt％，所述的正丙醇和水的质量比为4:6～6:4，以正丙醇和水的总质量份10计。

本发明相变吸收剂，主吸收剂为AEP。AEP具有3个氨基基团，分别为伯氨基团、仲氨基团、叔氨基团，可保证相变吸收剂的高吸收性能；AEP具有空间位阻基团——环状结构，生成的吸收产物稳定性相对较低，更易分解，可保证相变吸收剂的高解吸性能。

本发明相变吸收剂，分相剂为正丙醇。正丙醇和吸收产物不能互溶，可促使相变吸收剂在吸收CO₂后，转化为液-液两相。在解吸时，只需对富相进行加热，可降低加热的溶液量，保证相变吸收剂的低再生能耗。

本发明相变吸收剂，溶剂为水。水可有效溶解吸收产物，避免固体沉淀的生成。

相变吸收剂在二氧化碳捕集中的应用，所述的相变吸收剂捕集CO₂的方法，包括：

1)在二氧化碳吸收过程中，将含有二氧化碳的混合气体通入相变吸收剂，相变吸收剂由均一的液相转化为液-液两相，大部分二氧化碳产物集中在下液相，下液相为富相，上液相为贫相；

2)在二氧化碳解吸过程中，对富相进行加热，使其释放出二氧化碳；

3)释放出二氧化碳的富相，和贫相混合后，进行循环利用，再次吸收二氧化碳。

步骤1)中，所述的含有二氧化碳的混合气体中二氧化碳的体积百分数为10％～15％。所述的二氧化碳吸收过程的条件：吸收温度为30～60℃，吸收压力为1～1.1个大气压。

步骤2)中，所述的二氧化碳解吸过程的条件：解吸温度为100～120℃，解吸时间为30～90min。

在吸收过程中，吸收温度为30～60℃，吸收压力为1～1.1个大气压，含有CO₂的混合气体中CO₂的体积百分数为10％～15％。将含有CO₂的混合气体通入相变吸收剂中，相变吸收剂转化为富相和贫相。当吸收温度为40℃、吸收压力为1个大气压、含有CO₂的混合气体中CO₂的体积百分数为15％时，吸收负荷为1.26mol·mol^-1，富相体积占比为58％。

吸收结束后，使用加热的方法对富相进行解吸。解吸温度为100～120℃，解吸时间为30～90min。当解吸温度为120℃、解吸时间为30min时，再生效率为74％，再生能耗为2.74GJ·t^-1-CO₂。该相变吸收剂可保证高解吸性能、低再生能耗，克服了传统有机胺水溶液再生能耗高、现有相变吸收剂解吸性能差的缺陷。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明新型相变吸收剂，以N-氨乙基哌嗪(AEP)为主吸收剂，以正丙醇为分相剂，以水为溶剂。该相变吸收剂具有高吸收性能(吸收负荷为1.26mol·mol^-1)、高解吸性能(再生效率为74％)和低再生能耗(再生能耗为2.74GJ·t^-1-CO₂)。AEP具有3个氨基基团，保证了较高的吸收性能；AEP具有空间位阻基团，有利于吸收产物的分解，保证了较高的解吸性能。正丙醇和吸收产物不能互溶，可促进富相的产生，保证了较低的再生能耗。水为溶剂，可溶解吸收产物，防止固体沉淀的产生。该新型相变吸收剂具有高解吸性能、低再生能耗，克服了传统有机胺水溶液再生能耗高、现有相变吸收剂解吸性能差的缺陷，有利于工业化的推广。

附图说明

图1为本发明的相变吸收剂在吸收后的相变情况；

图2为本发明的相变吸收剂的吸收性能以及和MEA吸收性能的对比；

图3为本发明的相变吸收剂在解吸后的相变情况；

表1为本发明的相变吸收剂的解吸性能以及和MEA解吸性能的对比；

表2为本发明的相变吸收剂的再生能耗。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行更详细的说明。

实施例1

一种用于二氧化碳捕集的相变吸收剂，N-氨乙基哌嗪(AEP)/正丙醇水溶液，所选用的AEP浓度为20wt％，正丙醇浓度为40wt％。

对比例1

采用有机胺水溶液，30wt％一乙醇胺(MEA)水溶液作为对比例1。实验例2：

在吸收温度为40℃、吸收压力为1个大气压、含有CO₂的混合气体中CO₂的体积百分数为15％下，考察实施例1的相变吸收剂AEP/正丙醇水溶液与对比例1的MEA水溶液的吸收性能。

方法：将实施例1的AEP/正丙醇水溶液与对比例1的MEA水溶液分别取20g，倒入鼓泡吸收管中，将其置于40℃恒温水浴锅中保温至40℃后，通入混合气直至溶液吸收饱和。在吸收的过程中，利用皂膜流量计记录不同时间点皂泡上升的时间，通过计算得到溶液的吸收速率随时间的变化情况。将吸收速率与时间的关系进行积分，可获得溶液的吸收负荷随时间的变化情况。

结果：如图1所示，AEP/正丙醇水溶液在吸收饱和后，发生液-液相变。上液相为贫相，下液相为富相。富相的体积占比为58％，富相吸收产物占比为99％，表明富相可在保持较低体积的同时，保持较高的吸收产物占比，有利于解吸的进行和再生能耗的降低。此外，富相的黏度也较低，为11.88mPa·s。

如图2所示，AEP/正丙醇水溶液的初始吸收速率为0.076mol·mol^-1·min^-1，吸收负荷为1.26mol·mol^-1。而MEA水溶液的初始吸收速率为0.019mol·mol^-1·min^-1，吸收负荷为0.55mol·mol^-1。AEP/正丙醇水溶液的吸收性能远高于MEA水溶液。

实验例2：

考察实施例1的相变吸收剂AEP/正丙醇水溶液与对比例1的MEA水溶液的解吸性能。

方法：取实施例1中的AEP/正丙醇水溶液，按照实验例1中的方法吸收CO₂至饱和。取饱和溶液中的富相进行加热解吸，解吸温度为120℃，解吸时间为30min。解吸完成的富相，和贫相混合后，再次按照实验例1中的方法进行吸收实验，对比解吸前后的吸收负荷，计算AEP/正丙醇水溶液的再生效率。采用同样的方法测试对比例1的MEA水溶液的解吸性能。

结果：如图3所示，解吸完成后的富相，和贫相混合后，可恢复为均一的溶液。如表1所示，AEP/正丙醇水溶液的再生效率为74％，解吸负荷为0.93mol·mol^-1，而MEA水溶液的再生效率为60％，解吸负荷为0.33mol·mol^-1。文献中发表的相变吸收剂，再生效率大多为20％～60％，解吸负荷大多为0.20～0.60mol·mol^-1(Applied Energy,2019,235:379-390；International Journal of Greenhouse Gas Control,2015,39:205-214；AppliedEnergy,2019,233-234:468-77)。因此，本发明所述的相变吸收剂，克服现有相变吸收剂解吸性能差的缺陷，有利于工业应用。

表1

实验例3：

考察实施例1的相变吸收剂AEP/正丙醇水溶液的再生能耗。

方法：取实施例1中的AEP/正丙醇水溶液，评估其再生能耗。再生能耗主要考虑解吸塔中再沸器消耗的能量。忽略热损失，再生能耗主要由3个部分组成，反应热、显热和潜热。反应热通过反应焓计算。使用密闭反应器测试AEP/正丙醇水溶液对CO₂的气-液平衡数据，根据气-液平衡数据即可计算得出反应焓，进而得出反应热。显热通过比热容计算。使用差示扫描量热仪测试富相溶液的比热容，结合富相溶液的质量，计算得出显热。潜热通过蒸发焓计算。将解吸过程中蒸发出的气体冷凝，并使用¹H NMR表征，得出蒸发气体的组分，结合各组分的蒸发焓，计算得出潜热。

结果：如表2所示，AEP/正丙醇水溶液的反应热为1.91GJ·t^-1-CO₂，显热为0.48GJ·t^-1-CO₂，显热为0.35GJ·t^-1-CO₂，再生能耗为2.74GJ·t^-1-CO₂。而文献中MEA水溶液的再生能耗为3.7～4.0GJ·t^-1-CO₂(Applied Energy,2016,165:648-659；Fuel,2009,88(12):2481-2488；Applied Energy,2016,169:353-362)。因此，本发明所述的相变吸收剂，克服传统有机胺水溶液再生能耗高的缺陷，有利于工业应用。

表2

Claims (7)

1.一种相变吸收剂，其特征在于，由N-氨乙基哌嗪、正丙醇和水组成，所述的N-氨乙基哌嗪作为主吸收剂，正丙醇作为分相剂，水作为溶剂。

2.根据权利要求1所述的相变吸收剂，其特征在于，所述的相变吸收剂中N-氨乙基哌嗪的质量百分浓度为10％～40％，所述的正丙醇和水的质量比为4:6～6:4，以正丙醇和水的总质量份10计。

3.根据权利要求1或2所述的相变吸收剂在二氧化碳捕集中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

1)在二氧化碳吸收过程中，将含有二氧化碳的混合气体通入相变吸收剂，相变吸收剂由均一的液相转化为液-液两相，二氧化碳产物集中在下液相，下液相为富相，上液相为贫相；

2)在二氧化碳解吸过程中，对富相进行加热，使其释放出二氧化碳；

3)释放出二氧化碳的富相，和贫相混合后，进行循环利用，再次吸收二氧化碳。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述的含有二氧化碳的混合气体中二氧化碳的体积百分数为10％～15％。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述的二氧化碳吸收过程的条件：吸收温度为30～60℃，吸收压力为1～1.1个大气压。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤2)中，所述的二氧化碳解吸过程的条件：解吸温度为100～120℃，解吸时间为30～90min。

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