CN113164860A - 用于使液体吸收剂再生的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于使液体吸收剂再生的工艺，该工艺包括：使液体吸收剂与疏水性介质接触，其中该液体吸收剂包含至少一种式(I)的胺及其降解产物，该降解产物包括至少一种式(II)的亚胺，其中每个Ar独立地是芳族基团，并且每个R独立地选自氢、有机基基团和NH2；以及将降解产物选择性地提取到疏水性介质中或者通过疏水性介质选择性地提取降解产物。
Figure DDA0003097854770000011

Description

用于使液体吸收剂再生的工艺
技术领域
本发明涉及用于使包含胺及其亚胺降解产物的液体吸收剂(liquid absorbent)再生的工艺。该工艺包括使液体吸收剂与疏水性介质(hydrophobic medium)接触，以及将降解产物选择性地提取到疏水性介质中或者通过疏水性介质选择性地提取降解产物。该工艺特别适用于用于从气流中捕获CO2的基于胺的液体吸收剂的再生，并且在该示例性应用的情况中公开本发明将是方便的。
发明背景
二氧化碳(CO2)的排放被认为是温室效应和全球变暖的主要原因。在京都议定书(Kyoto Protocol)中，联合国气候变化框架公约(United Nations Framework Conventionon Climate Change)已经设定了用于减少温室气体排放的目标。
减少大气CO2排放的一种方法是通过大气CO2的捕获和随后的地质储存。在燃烧后捕获中，首先在吸收器中使用合适的液体吸收剂将烟道气体中的CO2与氮气和残余氧气分离。然后，在被称为汽提的工艺中，将CO2从吸收剂中去除，由此允许吸收剂被重复使用。然后通过压缩和冷却将汽提的CO2液化，利用适当的干燥步骤以防止水合物形成。这种形式的燃烧后捕获适用于多种CO2源，包括发电站、钢铁厂、水泥窑、煅烧炉、沼气厂、天然气加工、甲烷重整和冶炼厂。
已经研究了多种胺和烷醇胺水溶液作为燃烧后CO2捕获中的反应性吸收剂。捕获工艺涉及在水、胺和CO2之间发生的一系列化学反应。胺是弱碱，并且可以经历酸-碱反应。一旦溶解在胺溶液中，根据公认的下文描述的等式，CO2与水和中性形式的胺(RaRbRcN)反应以生成质子化的胺、碳酸(H2CO3)、水性碳酸氢根(HCO3 -)离子和水性碳酸根(CO3 2-)离子：
Figure BDA0003097854750000021
Figure BDA0003097854750000022
Figure BDA0003097854750000023
Figure BDA0003097854750000024
Figure BDA0003097854750000025
Figure BDA0003097854750000026
如果胺是伯胺(RaRbNH，Rb＝H)或仲胺(RaRbNH，Rb≠H)，则具有有利的吸收动力学的另外的反应途径变得可获得，其中二氧化碳和胺反应以生成氨基甲酸根(RaRbNCOO-)。根据下文描述的公认的反应，氨基甲酸根然后还可以参与酸-碱化学。
Figure BDA0003097854750000027
Figure BDA0003097854750000028
通过加热包含吸收的CO2的胺水溶液来实现汽提期间的CO2解吸。加热降低了CO2的物理溶解度，但更重要的是降低了胺的pKa，导致pH和CO2吸收能力的伴随的降低。pKa的降低程度主要由胺质子化反应的焓决定。所有其他反应，包括氨基甲酸根的形成，都具有小的反应焓，并且因此对温度相对不敏感。因此，胺水溶液的循环容量强烈地依赖于胺的分子结构，并且特别是依赖于其对质子化的敏感性，所述胺水溶液的循环容量被定义为通过使吸收剂在低温和高温之间循环，每摩尔胺可以吸收和释放的CO2的摩尔数。
叔胺(RaRbRcN，Ra、Rb、Rc≠H)和某些空间位阻伯胺或仲胺具有高的循环吸收容量，但不能形成可观的量的氨基甲酸根。因此，这些体系的吸收动力学相对不利。芳族胺(RaRbRcN，Ra＝芳族)碱性不足以形成氨基甲酸根或质子化的胺物质，并且通常不适合于CO2捕获。
基于胺的CO2捕获工艺固有的热循环的一个后果是胺的降解，并且特别是当在被处理的气流中存在O2时的氧化降解(如在燃烧烟道气体或沼气中是典型的)。这导致随着时间的性能损失，伴随着与吸收剂再生和补充相关的高成本。无位阻的伯胺和仲胺和烷醇胺特别容易受氧化降解的影响。例如，煤烟道气体环境中30wt％的单乙醇胺(MEA)的氧化降解导致约1.5kg的胺损失/公吨捕获的CO2。降解产物通常包括有机酸(例如甲酸和草酸)和其他在吸收剂水溶液中高度可溶的极性分子。因此，再生必须通过经由蒸馏、离子交换或电渗析将起始胺与其降解产物分离来进行。回收的降解产物作为废物被丢弃。
因此，对于具有改善的抗降解稳定性和/或再生适应性，但仍提供令人满意的气体吸收能力的基于胺的液体吸收剂系统始终存在需求。此外，当基于胺的液体吸收剂在使用中已经被降解时，提供使它们再生的改进的方法是合意的。
本文中对作为现有技术给出的专利文件或其他事项的引用不被视为承认该文件或事项如在任何权利要求的优先权日是已知的，或者其包含的信息是公知常识的一部分。
发明概述
根据第一方面，本发明提供了用于使液体吸收剂再生的工艺，包括：
使液体吸收剂与疏水性介质接触，其中该液体吸收剂包含至少一种式(I)的胺及其降解产物，该降解产物包括至少一种式(II)的亚胺：
Figure BDA0003097854750000031
其中每个Ar独立地是芳族基团，并且每个R独立地选自氢、有机基基团(organylgroup)和NH2；以及
将降解产物选择性地提取到疏水性介质中或者通过疏水性介质选择性地提取降解产物。
在一些实施方案中，疏水性介质是有机溶剂。有机溶剂可以选自由以下组成的组：芳族烃溶剂、含氧溶剂和卤化溶剂。
在一些实施方案中，该工艺还包括将液体吸收剂与疏水性介质分离，以及在气体吸收工艺中将液体吸收剂再循环到液体吸收剂流。
在一些实施方案中，该工艺还包括将所提取的降解产物转化以形成至少一种式(I)的再生的胺。再生的胺可以任选地在气体吸收工艺中被再循环到液体吸收剂流。
降解产物的转化可以包括将亚胺水解以形成第一量的式(I)的再生的胺和式(III)的醛：
Figure BDA0003097854750000041
然后可以通过液-液分离来分离包含第一量的再生的胺的水溶液和包含醛的有机溶液。然后醛可以通过还原胺化被转化以形成第二量的式(I)的再生的胺。还原胺化可以包括：i)使醛与羟基胺反应以形成肟；和ii)使肟还原以形成第二量的再生的胺。
在一些实施方案中，液体吸收剂是包含至少10wt％的水的水性组合物。
在一些实施方案中，液体吸收剂包含至少一种选自叔胺、受阻胺、碳酸盐、氨基酸盐及其混合物的另外的碱，该另外的碱具有大于式(I)的胺的pKa。pKa优选地比式(I)的胺的pKa高至少0.25个单位。如本文使用的，胺或其他碱的pKa指的是对应的共轭酸的pKa。
在一些实施方案中，液体吸收剂包含至少一种脂族胺作为吸收剂。脂族胺可以选自无位阻的伯胺或仲胺和烷醇胺。在这样的实施方案中，脂族胺可以包括单乙醇胺和/或二乙醇胺。液体吸收剂中脂族胺与式(I)的化合物和式(II)的化合物的组合总和的摩尔比可以大于2:1，诸如大于5:1，或大于10:1。
在一些实施方案中，液体吸收剂包含吸收的二氧化碳。在一些这样的实施方案中，可以从二氧化碳吸收器塔的液体出口流中获得用于与疏水性介质接触的液体吸收剂。任选地，在提取降解产物之后，液体吸收剂可以返回到二氧化碳汽提塔的出口流。
在一些实施方案中，液体吸收剂包含至少10wt％，诸如从10wt％至80wt％的量的式(I)的胺。
在一些实施方案中，液体吸收剂在与疏水性介质接触之前包含至少1wt％的量的式(II)的亚胺。
在一些实施方案中，将降解产物提取到疏水性介质中或者通过疏水性介质提取降解产物将液体吸收剂中式(II)的亚胺的量减少到小于0.5wt％。
在一些实施方案中，式(I)和式(II)中的每个R是氢。在一些实施方案中，式(I)和式(II)中的每个Ar包含单环六元芳族基团。单环六元芳族基团可以包含至少一个氮环原子。在一些实施方案中，每个Ar选自由以下组成的组：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基和苯基。在一些实施方案中，液体吸收剂包含3-氨基甲基吡啶。
根据第二方面，本发明提供了用于从包含二氧化碳的气流中吸收二氧化碳的方法，该方法包括：
使气流与包含至少一种式(I)的胺的液体吸收剂接触，其中式(I)的胺降解以形成包括至少一种式(II)的亚胺的降解产物：
Figure BDA0003097854750000051
其中每个Ar独立地是芳族基团，并且每个R独立地选自氢、有机基基团和NH2；以及
通过根据本文公开的任何实施方案的工艺使液体吸收剂再生。
根据第三方面，本发明提供了用于从包含二氧化碳和分子氧(O2)的气流中吸收二氧化碳的方法，该方法包括使气流与液体吸收剂接触，该液体吸收剂包含：
i)至少一种式(I)的胺：
Figure BDA0003097854750000061
以及
ii)至少一种脂族胺，
其中式(I)的化合物被O2选择性地降解以形成包括至少一种式(II)的亚胺的降解产物：
Figure BDA0003097854750000062
其中，在式(I)的胺和式(II)的亚胺中，每个Ar独立地是芳族基团，并且每个R独立地选自氢、有机基基团和NH2。
脂族胺在比如果用缺少至少一种式(I)的胺的等效液体吸收剂进行该方法的情况中被降解的程度低的程度上被降解。
在一些实施方案中，脂族胺选自无位阻的伯胺或仲胺和烷醇胺。脂族胺可以包括单乙醇胺和/或二乙醇胺。
在一些实施方案中，液体吸收剂中脂族胺与式(I)的化合物和式(II)的化合物的组合总和的摩尔比大于2:1，诸如大于5:1或大于10:1。
在一些实施方案中，该方法还包括通过根据本文公开的任何实施方案的工艺使液体吸收剂再生。
在本说明书(包括权利要求)中使用术语“包括(comprise)”、“包括(comprises)”和“包括(comprising)”的情况下，它们应被解释为指定所陈述的特征、整数、步骤或组分，但不排除一种或更多种其他特征、整数、步骤、组分或其组的存在。
如本文使用的，与所公开的装置的多种特征相关的术语“第一”、“第二”、“第三”等被任意指定，并且仅仅旨在区分装置可以并入在多种实施方案中的两个或更多个这样的特征。术语本身并不指示任何特定的方向或顺序。此外，应理解，“第一”特征的存在并不意味着“第二”特征存在，“第二”特征的存在并不意味着“第一”特征存在，等等。
本发明的另外的方面在下文在本发明的详细描述中呈现。
附图简述
本发明的实施方案将参考附图，仅通过实例的方式在本文中说明，在附图中：
图1是根据本发明的实施方案的用于使液体吸收剂再生的系统的示意图，该系统被整合到用于从气体混合物中除去CO2气体的工艺中。
图2是示出了3-AMPy和由3-AMPy的降解形成的亚胺二聚体的浓度的图，如通过IR光谱学(实心点)和HPLC(圆圈)在具有最初包含6M的3-AMPy的水性吸收剂的中试设备中在1500小时的CO2捕获中所确定的。
图3是示出了在使用最初包含3M的3-AMPy和3M的AMP的水性吸收剂的200+天的中试装置CO2捕获中，3-AMPy、AMP和由3-AMPy的降解形成的亚胺二聚体的浓度的图。
图4是在用二氯甲烷提取水性吸收剂的样品之后获得的有机相的GC-MS色谱图，该水性吸收剂最初包含3M的3-AMPy和3M的AMP，并且用于中试设备CO2捕获持续158天。
图5是在用二氯甲烷提取水性吸收剂的样品之后剩余的水相的GC-MS色谱图，该水性吸收剂最初包含3M的3-AMPy和3M的AMP，并且用于中试设备CO2捕获持续158天。
图6是在55℃暴露于CO2和O2的气氛持续10天的苄胺的水溶液的13C-NMR光谱。
图7描绘了水性吸收剂的组分的13C-NMR光谱，该水性吸收剂最初包含3mol/L的3-AMPy和3mol/L的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，并且用于中试设备CO2捕获持续208天，(a)在用Amberlite XAD-2珠吸收之前，(b)在用珠吸收之后，以及(c)通过珠从吸收剂中提取的组分。
图8描绘了以下的13C-NMR光谱：(d)二乙醇胺的新鲜的吸收剂溶液，(c)在55℃暴露于CO2和O2的气氛持续115小时之后的二乙醇胺的吸收剂溶液，(b)在55℃暴露于CO2和O2的气氛持续115小时之后的二乙醇胺和苄胺的吸收剂溶液，以及(a)在55℃暴露于CO2和O2的气氛持续115小时之后的二乙醇胺和3-氨基甲基吡啶的吸收剂溶液。
详细描述
本发明涉及例如在CO2捕获工艺中使用基于胺的液体吸收剂的气体吸收。包含式(I)的胺诸如氨基甲基吡啶或苄胺的液体吸收剂提供了有利的CO2捕获性能。循环吸收容量类似于叔胺或空间位阻胺的循环吸收容量，但吸收动力学更类似于单乙醇胺(MEA)。在式(I)中，Ar是芳族基团，并且R选自氢、有机基基团和NH2。
Figure BDA0003097854750000081
已经研究了包含式(I)的胺的液体吸收剂的稳定性，并且发现由于由芳族环结构所赋予的固有化学稳定性，这些材料比30wt％的MEA具有更低的对热降解的敏感性。此外，当吸收剂在高温与含氧气流接触时发生的氧化降解主要涉及式(II)的亚胺二聚体降解产物的形成。
Figure BDA0003097854750000082
亚胺二聚体的氧化降解被理解为源自质子化的胺，并且遵循下文示出的方案(对于3-氨基甲基吡啶的特定情况)：
Figure BDA0003097854750000091
这种降解途径在代表性的CO2气体吸收条件下的主导地位被认为是令人惊讶的，因为有目的的亚胺形成反应通常在非水性条件下进行，其中从溶液中除去水反应产物和/或使用催化剂以获得可观的反应速率和转化率。方案中示出的选择性降解模式被认为是式(I)的胺所独有的，因为所得到的亚胺经由稳定的共轭π-键合排列而是有利的。这种稳定作用不扩展到连接基团是亚乙基或较长链的亚烷基的氨基烷基取代的芳族化合物，或者实际上不扩展到常规的脂族胺或烷醇胺吸收剂诸如MEA。这样的胺经历相同的质子化的胺的初始损失以形成醛，但进一步的降解形成多种产物，包括羧酸、醛和氨基酸(C Gouedard,DPicq,F Launay,P-L Carrette；Int.J.Greenh.Gas Con.,10,244(2012))。
发明人已经认识到，式(I)的胺的独特降解性质可以被利用以使包含这些胺的液体吸收剂再生。因此，本文公开了用于使液体吸收剂再生的工艺，该液体吸收剂包含至少一种式(I)的胺及其亚胺降解产物，该亚胺降解产物包括至少一种式(II)的亚胺：
Figure BDA0003097854750000092
在式(I)和式(II)的分子中，每个Ar独立地是芳族基团，并且每个R独立地选自氢、有机基基团和NH2。该工艺包括使液体吸收剂与疏水性介质接触，以及将降解产物选择性地提取到疏水性介质中或者通过疏水性介质选择性地提取降解产物。
亚胺二聚体降解产物是足够非极性的，以优先迁移到疏水性介质中或者通过疏水性介质迁移，而未降解的胺吸收剂被保留在极性的且通常水性的液体吸收剂中。因此，可以提供降解产物的高度选择性的去除，几乎没有未降解的胺分子的伴随损失。这种再生方法对于许多其他基于胺的吸收剂和基于烷醇胺的吸收剂是不可行的，因为降解产物本身是优先溶于液体吸收剂中的极性分子。
降解产物的去除提供了再生的液体吸收剂，然后该再生的液体吸收剂可以被再循环回到气体捕获工艺。有利地，这样的再生工艺可以被容易地整合到气体捕获设施中。作为去除降解产物的结果，该工艺中吸收剂溶液的胺吸收剂浓度以及由此的气体吸收容量可以被保持在合适的高水平，例如经由添加式(I)的补充胺。此外，可以减轻亚胺二聚体对吸收剂溶液的物理性质的有害影响，例如增加的粘度。
如下文将更详细地讨论的，再生工艺可以任选地进一步包括将亚胺二聚体降解产物转化回式(I)的胺。因此，降解产物的至少一部分可以被回收并且重新用于气体吸收，这在使用许多其他胺吸收剂的情况下也是不可行的。
用疏水性介质提取
疏水性介质通常可以包括大体上不混溶于水或不溶于水，但能够溶解或吸收式(II)的亚胺从而将其从液体吸收剂中提取出来的任何液体材料或固体材料。
在一些实施方案中，疏水性介质是疏水性液体，并且特别是有机溶剂。应理解，合适的有机溶剂不需要对溶解的水具有零容量，但应当与液体吸收剂大体上不混溶，使得当接触时形成不同的相。
在接触期间，两个相可以良好地混合，以确保降解产物转移到有机溶剂相中。随后的相分离于是允许通过液-液分离将有机相与再生的液体吸收剂分离。有机溶剂可以与液体吸收剂接触，并且然后使用用于液-液提取的常规方法和设备(包括非分散膜接触器)与液体吸收剂分离。液-液提取可以是间歇式工艺或连续工艺，并且可以包括单个阶段或任选地多个阶段以提供改善的选择性。疏水性液体和液体吸收剂可以以任何合适的比例接触，例如以从1:10至10:1，或从1:5至5:1，或从1:3至3:1诸如约1:1的重量比。疏水性液体和液体吸收剂可以在任何合适的温度接触，但特别是在低于疏水性液体的沸点的温度，例如20℃至70℃，或20℃至50℃接触。任选地，可以搅动或剪切疏水性液体和液体吸收剂，以改善接触，并且由此改善式(II)的亚胺的提取。
有机溶剂的选择不被认为是特别受限的，只要有机溶剂足够疏水使得亚胺降解产物相对于液体吸收剂优先分配到该有机溶剂中。在一些实施方案中，有机溶剂是非极性溶剂或与水不混溶的极性非质子溶剂。在一些实施方案中，有机溶剂是挥发性的，例如具有低于120℃，诸如从25℃至120℃，或低于100℃，或低于80℃的沸点(在大气压)。较高的挥发性允许有机溶剂在降解产物的下游加工中更容易通过蒸发与溶解的组分分离，并且还可以防止溶剂在工作胺吸收剂中的积累。
合适的有机溶剂可以包括芳族烃诸如甲苯、含氧溶剂诸如乙酸乙酯和卤化溶剂诸如二氯甲烷(DCM)。这样的溶剂可以提供当与水性胺吸收剂接触时优异的相分离性能和降解产物的高度选择性的提取，还允许溶解的亚胺二聚体经由随后的酸水解步骤的容易的转化，如将在下文讨论的。高度非极性的溶剂诸如脂族烃也被预期对于亚胺的提取是有效的。
在一些实施方案中，有机溶剂包括选自由以下组成的组的至少一种：乙酸或甲酸的C2-C6直链和支链烷基酯、C3-C6直链或支链脂族酮、卤化甲烷、卤化乙烷和芳族烃。
已经发现疏水性有机溶剂的使用为亚胺二聚体降解产物的提取提供了高选择性，并且由于易于实施而被认为是有利的。然而，也预期可以使用其他疏水性介质。在一些实施方案中，液体吸收剂与疏水性固体诸如聚合物珠接触，并且相对非极性的亚胺二聚体降解产物被优先吸收到固体中。这可以例如在液体吸收剂穿过的填充吸收塔中完成。合适的疏水性固体可以包括多孔疏水性聚合物树脂。一类合适的疏水性固体是多芳族吸收剂树脂，例如交联的苯乙烯聚合物，诸如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。可从Sigma-Aldrich获得的Amberlite XAD-2珠和可从Purolite获得的Purosorb PAD500是这样的材料。另一类被认为合适的疏水性固体是丙烯酸吸收剂树脂，例如脂族甲基丙烯酸酯聚合物。可从Purolite获得的Purosorb PAD950是这样的材料。
在另外的实施方案中，液体吸收剂与疏水性膜接触，该疏水性膜允许亚胺二聚体降解产物选择性渗透通过膜，同时保留胺吸收剂和其他极性物质。
液体吸收剂
在一些实施方案中，液体吸收剂是水性组合物。水性液体吸收剂可以包含至少10wt％的水，诸如至少20wt％的水。
在一些实施方案中，液体吸收剂包含相对于组合物的总重量的至少10wt％，诸如10wt％至80wt％、15wt％至80wt％、20wt％至80wt％或25wt％至80wt％的量的式(I)的胺。
在一些实施方案中，除了式(I)的胺之外，液体吸收剂还包含另外的用于CO2的吸收剂。式(I)的胺与另外的吸收剂的重量比可以是例如从99:1至1:99，或从10:1至1:10，或从5:1至1:5。在一些实施方案中，液体吸收剂包含一种或更多种另外的CO2吸收化合物，该一种或更多种另外的CO2吸收化合物选自胺、烷醇胺、碳酸盐、氨基酸盐和咪唑。所述一种或更多种另外的胺可以选自伯胺、仲胺和叔胺。
合适的另外的CO2吸收化合物的实例包括伯胺，诸如单乙醇胺、乙二胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-乙醇胺；仲胺，诸如N-甲基乙醇胺、哌嗪、哌啶和被取代的哌啶、3-哌啶甲醇、3-哌啶乙醇、2-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、二乙醇胺、二甘醇胺和二异丙醇胺；叔胺，诸如N-甲基二乙醇胺、N-哌啶甲醇、N-哌啶乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇和3-奎宁环醇；碳酸钾；甘氨酸钠、牛磺酸钾、丙氨酸钠；咪唑和N-官能化的咪唑，诸如US8,741,246中公开的那些，以及氨基酸，诸如牛磺酸、肌氨酸和丙氨酸。
在一些实施方案中，液体吸收剂包含具有比组合物中的式(I)的胺大的pKa例如高至少0.25个单位的另外的碱。另外的高pKa碱优选地选自叔胺、受阻胺、碳酸盐、氨基酸盐及其混合物，并且最优选地选自叔胺、受阻胺及其混合物。我们已经发现，在这样的碱的存在下，由式(I)的胺形成亚胺二聚体被抑制，并且由此降解的总速率也被抑制。不希望受任何理论的束缚，认为另外的高pKa胺或其他碱被当酸性气体吸收时释放的质子优先质子化，并且特别是被由CO2与式(I)的胺快速反应以形成氨基甲酸根产生的质子优先质子化。因此，这些质子的优先吸收抑制式(I)的胺的降解过程中的初始步骤。此外，CO2吸收的有利动力学没有被另外的碱不可接受地损害，因为CO2仍然与式(I)的胺直接反应以形成氨基甲酸根。液体吸收剂可以包含至少10wt％，诸如至少20wt％的量的另外的高pKa碱。在一些实施方案中，另外的高pKa碱和式(I)的胺以类似的摩尔量，诸如从2:1mol/mol至1:2mol/mol或约1:1mol/mol存在。
在(氨基甲基)吡啶的情况下，2-(氨基甲基)吡啶、3-(氨基甲基)吡啶和4-(氨基甲基)吡啶在25℃的pKa是8.6。优选的是，另外的高pKa碱，特别是空间位阻胺或叔胺，具有至少8.85的pKa，诸如至少9的pKa、8.85至11.5的pKa或9至11.5的pKa。
如本文使用的，术语“空间位阻胺”被定义为包含至少一个附接至仲碳原子或叔碳原子的伯氨基基团或仲氨基基团的那些化合物。在一种实施方案中，空间位阻胺是附接至仲碳原子或叔碳原子的仲氨基基团或者附接至叔碳原子的伯氨基基团。
合适的空间位阻胺、叔胺、碳酸盐和氨基酸盐的实例包括在下表中示出的具有在25℃对应的共轭酸pKa的那些。
Figure BDA0003097854750000131
Figure BDA0003097854750000141
考虑到上文参考降解机制和抑制亚胺形成的方法，所需碱性的其他合适的叔胺和空间位阻胺对于本领域技术人员而言将是容易明显的。
在一些实施方案中，液体吸收剂包含：
相对于溶液的总重量的10wt％至80wt％，诸如15wt％至80wt％，20wt％至80wt％或25wt％至80wt％的量的式(I)的胺；
任选地，高达70wt％，诸如从10wt％至70wt％的量的选自叔胺、受阻胺及其混合物的另外的胺，该另外的胺具有大于式(I)的胺的pKa；以及
至少10wt％，诸如从10wt％至90wt％或20wt％至80wt％的量的水。
在一些实施方案中，液体吸收剂包含一种或更多种脂族胺吸收剂。在一些实施方案中，脂族胺选自无位阻的伯胺或仲胺和烷醇胺。这样的胺，其包括一些在CO2捕获应用中最常用的吸收剂，容易受氧化降解的影响，形成一系列降解产物，诸如有机酸和其他极性分子。我们已经惊讶地发现，液体吸收剂溶液中式(I)的化合物的存在抑制这种降解，即使在仅作为总胺的次要组分被包含时。因此，式(I)的化合物本身既充当有效的共吸收剂，而且还充当牺牲胺以抑制另外的(和通常是最丰富的)脂族胺吸收剂分子的不可逆损失。有利地，液体吸收剂然后可以如本文所公开的被再生，由此除去亚胺降解产物。
如本文使用的，术语“无位阻的伯胺或仲胺”被定义为包含至少一个附接至伯碳原子的伯氨基基团或仲氨基基团的那些化合物。脂族胺可以包括单乙醇胺或二乙醇胺，或者由单乙醇胺或二乙醇胺组成。脂族胺可以作为液体组合物中的主要胺吸收剂化合物存在，诸如总吸收剂的多于50％。例如，脂族胺与式(I)的化合物和式(II)的化合物的组合总和的摩尔比可以大于2:1，或大于5:1，或大于10:1，或大于20:1，或大于50:1，所述脂族胺优选地选自无位阻的伯胺或仲胺和烷醇胺。
液体吸收剂不需要包含离子液体或有机盐诸如咪唑鎓阳离子或季铵盐，并且可以大体上不含这样的组分。如果需要，组合物可以包含除了水之外的溶剂，以便改变式(I)的胺和/或可能存在的其他吸收剂的溶解度。共溶剂的实例可以例如选自由以下组成的组：二醇，选自由二醇醚、二醇醚酯、二醇酯组成的组的二醇衍生物，短链脂族醇诸如C1至C4烷醇，长链脂族醇，长链芳族醇，酰胺，酯，酮，磷酸酯，有机碳酸酯和有机硫化合物。可以存在另外的组分，诸如溶质或其他材料。
液体吸收剂在与疏水性介质接触之前可以包括高于1wt％或高于2wt％的量的式(II)的亚胺。在循环吸收工艺诸如燃烧后CO2捕获的情况下，液体吸收剂中降解产物的量通常将被保持在稳态浓度，该稳态浓度由降解的速率、除去吸收剂用于再生和再循环的速率以及再生工艺的效率(即亚胺去除百分比)来确定。因此，将理解，式(II)的亚胺的优选的浓度范围可以通过平衡竞争的必要条件来确定，以最小化工作吸收剂中降解产物的水平和被去除用于再生的流的大小两者。在实践中，式(II)的亚胺的稳态量可以被保持在低于遇到操作问题(例如，由于粘度增加导致的传质的损失或起泡)和由于式(I)的活性胺的损失导致的CO2吸收容量的降低变得不可接受的水平。因此，液体吸收剂在与疏水性介质接触之前可以包含小于10wt％，或小于5wt％，或小于3wt％，诸如小于2wt％的量的式(II)的亚胺。
液体吸收剂在与疏水性介质接触之后仍可以包含式(II)的亚胺，但浓度比接触之前低。将再次认识到，由于经济限制，技术上可实现的最大浓度降低在实践中可能不是优选的。在一些实施方案中，提取将液体吸收剂中亚胺的量减少至小于1wt％，或小于0.5wt％，或小于0.1wt％，诸如小于0.05wt％。
液体吸收剂当与疏水性介质接触时可以包含吸收的气体，例如CO2。吸收的CO2的浓度可以是当吸收剂在低于水性溶剂的沸点暴露于空气时获得的平衡浓度的至少两倍(并且甚至更优选地至少五倍)。在一种实施方案中，吸收的CO2构成吸收剂的按重量计至少0.2％，或按重量计至少1％，或按重量计至少10％。
式(I)的胺和式(II)的亚胺
待再生的液体吸收剂包含至少一种式(I)的胺及其降解产物，该降解产物包括至少一种式(II)的亚胺。组合物可以仅包含一种式(I)的胺分子，并且因此包含单一的对应的式(II)的亚胺分子。然而，预期可以使用胺吸收剂分子的混合物，例如两种或更多种氨基甲基吡啶异构体的混合物。因此，将理解，所得到的降解产物可以包括多种亚胺分子，其中两个Ar和两个R基团可以相同或不同，如由式(I)的两个起始分子所决定的。
胺分子和亚胺分子的R基团选自氢、有机基基团和NH2。在一些实施方案中，R基团选自氢、烷基、环烷基和芳族基团，诸如氢、C1至C10烷基、C1至C6环烷基基团和单环芳族基团。在一些实施方案中，R基团是氢。
胺分子和亚胺分子的Ar基团选自芳族基团。在一些实施方案中，Ar基团包括单环芳族基团，特别是六元单环芳族基团，其任选地被一个或更多个非芳族取代基诸如C1至C10烷基取代。在一些实施方案中，单环六元芳族基团包含0个、1个、2个或3个氮环原子，其中其他环原子是碳。在一些实施方案中，Ar基团选自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基和苯基。
在一些实施方案中，液体吸收剂包含2-氨基甲基吡啶、3-氨基甲基吡啶、4-氨基甲基吡啶和/或苄胺，并且特别是3-氨基甲基吡啶，作为式(I)的胺。
将所提取的降解产物转化
在一些实施方案中，再生工艺包括将所提取的降解产物转化以形成式(I)的再生的胺。再生的胺然后可以作为补充胺被再循环到气体吸收工艺，由此减少废物形成和总胺消耗。
根据以下代表性方案，转化可以包括水解式(II)的亚胺以形成一当量的式(I)的再生的胺和一当量的式(III)的醛的步骤：
Figure BDA0003097854750000171
发现式(II)的亚胺在酸性含水条件下不稳定。对于将降解产物从液体吸收剂提取到有机溶剂中的情况，水解因此可以通过使分离的有机相与酸化的水相接触来实现，所述酸化的水相例如包含催化量的乙酸。在合适的混合和水解时间之后，通过常规的液-液分离技术将两相分离，其中式(I)的再生的胺被分配到水相中，并且较低极性的式(III)的醛保留在有机相中。现在包含式(I)的再生的胺的第一部分的水相然后可以被再循环到气体吸收工艺。将理解，通过该工艺步骤可以回收理论上最大50mol％的降解的胺，因为每个亚胺分子并入两个胺分子。
任选地，然后醛可以被还原胺化以形成第二量的式(I)的再生的胺。醛还原胺化成胺可以经由许多不同的路线进行，通常需要使用还原剂和氮源两者。在一些实施方案中，还原胺化通过使醛与羟基胺反应以形成肟，并且然后使肟还原以形成式(I)的胺来实现，如以下方案中描绘的：
Figure BDA0003097854750000172
在其他实施方案中，还原胺化可以使用氨、H2和过渡金属催化剂(例如，如OrganicLetters,2002,4(12),2055-2058中所公开的)，或使用甲酸铵(Leuckart反应，如Journalof Organic Chemistry,1944,9(6),529–536中所公开的)来实现。
由醛的转化产生的再生的胺然后也可以被再循环到气体吸收工艺。理论上，这允许大体上所有的亚胺二聚体降解产物作为胺被回收和再循环，尽管将理解，在再生工艺中实施一个或两个胺回收步骤(即水解和还原胺化)的决定可能受到与新鲜胺购买的成本相比的成本的影响。
燃烧后CO2捕获
本文公开的再生工艺被认为在CO2捕获工艺诸如燃烧后捕获中是特别有用的，并且可以任选地被整合到这样的工艺中。在图1中描绘了展示一种这样的实施方案的示意性工艺流程图。该工艺(100)包括用于从烟道气流中吸收CO2的吸收反应器(102)和用于解吸CO2的解吸(汽提器)反应器(104)。吸收反应器(102)包括第一入口(106)、第二入口(108)、第一出口(110)、第二出口(112)和一个或更多个气体吸收接触区域(114)。吸收反应器(102)的第一入口(106)是烟道气体入口，富含CO2的烟道气体通过该烟道气体入口进入吸收塔(102)。富含CO2的烟道气体的总压力可以取决于应用而大范围地改变。烟道气体中的CO2分压可以在例如0.1kPa和100kPa之间。第二入口(108)是吸收剂入口，包含式(I)的胺及其包括式(II)的亚胺的降解产物(如上文描述)的贫CO2的水性吸收剂通过该吸收剂入口进入吸收塔(102)。富含CO2的烟道气体和贫CO2的吸收剂在气体吸收接触区域(114)中接触。在这些区域中，富含CO2的烟道气体中的CO2被吸收到吸收剂中以形成经由第一出口(110)离开塔(102)的贫CO2的烟道气体和经由第二出口(112)离开的富含CO2的吸收剂。贫CO2的烟道气体可能仍包含一些CO2，但浓度比富含CO2的烟道气体低。
在吸收塔(102)中，吸收剂可以具有在25℃和50℃之间的温度，因此在汽提期间允许显著温度升高的范围，并且因此允许高循环容量。吸收剂的局部环境可以在吸收塔(102)中改变，以有利于吸收反应，例如以增加CO2到溶液中的吸收。这样的局部环境的改变可以包括pH的变化、温度的变化、压力的变化等。可选择地或另外地，溶液可以包包含助于吸收CO2的其他化合物。这些化合物可以改变胺吸收剂分子(包括式(I)的胺吸收剂分子)的亲和力或吸收容量，或者这些化合物也可以吸收CO2。如果向吸收反应器(102)中的吸收剂溶液中添加另外的化合物，则该工艺可以另外包括除去这些化合物的手段。
解吸反应器(104)包括入口(118)、第一出口(120)、第二出口(122)和一个或更多个气体解吸区域(124)。经由吸收塔(102)的第二出口(112)离开的富含CO2的吸收剂经由入口(118)进入解吸塔(104)。然后，在气体解吸区域(124)中发生CO2从富含CO2的吸收剂中的解吸。
CO2的解吸可以涉及热量的施加和/或压力的降低以有利于解吸工艺。此外，可以向富含CO2的溶液中添加另外的化合物以增强解吸工艺。这样的化合物可以改变溶液环境，例如通过改变溶液的pH或改变另一种参数以有利于解吸反应。
从富含CO2的吸收剂中除去CO2导致形成富含CO2的气流和贫CO2的吸收剂。贫CO2的吸收剂可能仍包含一些CO2，但浓度比进入解吸塔(104)的富含CO2的吸收剂低。富含CO2的气流经由作为CO2出口的第一出口(120)排出，并且可以随后被压缩、冷却和液化以用于注入到地质构造(未示出)中。贫CO2的吸收剂经由第二出口(122)排出，并且经由吸收塔(102)的第二入口(108)再循环到吸收塔(102)。解吸塔(104)中吸收剂的所需温度通常比在吸收塔(102)中高，并且因此在两个塔之间循环的贫CO2的流和富含CO2的流可以在热交换器(126)中热接触，以改善该工艺的总能量效率。
在两个塔之间循环的水性吸收剂通常被暴露于高温，特别是在解吸塔(104)中，并且还暴露于随着烟道气体进入的分子氧(O2)的存在。因此，式(I)的胺的一部分被转化为包括式(II)的亚胺的降解产物，如本文所公开的。在没有任何干预的情况下，亚胺的量将随着时间而增加，降低水性吸收剂的循环CO2容量，并且最终还由于吸收剂溶液的增加的粘度引起操作问题，诸如起泡或质量和传传递的损失。
工艺(100)因此包括再生区段，该再生区段包括混合器(128)和相分离单元(130)。经由第二出口(112)离开吸收塔(102)的富含CO2的吸收剂的一部分作为再生流(132)被转移到再生单元，在再生单元处其与混合器(128)中的有机溶剂(134)接触。有机溶剂是疏水性的，并且根据其从水性吸收剂中选择性地提取式(II)的亚胺的容量来选择，如本文所公开的。混合器(128)提供足够的湍流和接触时间，以允许亚胺提取到有机溶剂中的高程度。离开混合器的混合流(136)然后被转移到相分离单元(130)，例如连续操作的倾析器，在相分离单元(130)中不混溶的有机相和水相被分离。为提取到有机相中的亚胺贫化的富含CO2的吸收剂的水相作为再生的流(138)离开分离单元。再生的流(138)可能包含残余的亚胺，但浓度比再生流(132)中低。再生的流与经由解吸塔(104)的出口(122)离开解吸塔(104)的贫CO2的吸收剂合并，并且由此重新加入在该工艺中循环的吸收剂溶液的主回路。如图1中描绘的，水相是在相分离单元(130)中分离到最上层的较低密度相，如当使用比重大于水的有机溶剂(诸如二氯甲烷)时所预期的。然而，将理解，如果使用比重低于水的有机溶剂(诸如甲苯)，则水相可以替代地是较高密度相。
抽取富含CO2的吸收剂用于再生被认为是有利的，因为由CO2吸收引起的较大的离子强度将增加相之间的极性差异，并且由此增加亚胺提取的有效性。此外，再生的吸收剂可以优选地被添加到离开解吸反应器(104)的贫CO2的溶液。这避免了再生的吸收剂中存在的任何残余的有机溶剂遗留到富含CO2的气流产物中。而是，任何残余的有机溶剂中的至少一些可以在吸收塔(102)中从吸收剂中汽提出来。然而，将理解，用于再生的吸收剂原则上可以从主回路上的任何合适的位置抽取并且返回到主回路上的任何合适的位置。
还将理解，相对于在工艺的主回路中循环的吸收剂的流，再生流(132)的所需大小将取决于预期的降解速率和在吸收剂中可以容许的降解产物的水平。通过使降解速率最小化，可以减小分出用于再生的流的大小。因此，特别优选的是，除了式(I)的胺之外，水性吸收剂包含另外的碱，诸如具有比式(I)的胺更大的pKa的叔胺或受阻胺，如本文所公开的。因此，分出用于再生(每程)的水性吸收剂的比例相对于总循环吸收剂可以是小的，诸如小于5％，或小于2％，或小于1％。基于在中试规模的CO2吸收实验中获得的降解速率的估计值，认为通过使在主回路中循环的吸收剂的约0.1％连续地再生，工作吸收剂中式(II)的亚胺的浓度可以被保持在低于2wt％。
含亚胺的有机流(140)离开相分离单元(130)。任选地，该流在整合的再胺化单元(142)中被处理，以将所包含的式(II)的亚胺的至少一部分转化为式(I)的胺。由此回收的胺然后经由胺返回流(144)被再循环到主吸收剂回路。可选择地，含亚胺的有机流(140)可以被加工以仅回收有机溶剂，以间歇式模式(或场外)被加工以使胺再生，或作为废物被丢弃。
如果存在，整合的再胺化单元(142)可以包括水解单元，在水解单元中含亚胺的有机流(140)与酸化的水相接触。亚胺由此被水解以形成一当量的式(I)的胺和一当量的式(III)的醛，如本文所公开的。在相分离之后，现在包含再生的胺的水相经由胺返回流(144)被返回到主吸收剂回路。含醛的有机相可以在现场或场外以间歇式模式或连续模式被进一步加工，以通过还原胺化将醛转化为式(I)的胺和/或回收有机溶剂，或作为废物被丢弃。
在本发明的方面中，提供了一种用于从气体混合物中除去CO2气体的工艺，包括：i)使包含至少一种式(I)的胺的液体吸收剂在CO2吸收步骤和CO2解吸步骤之间循环，其中：(a)吸收步骤包括使包含CO2的气体混合物与贫CO2形式的液体吸收剂接触，以形成富含CO2形式的液体吸收剂和贫CO2的气体混合物，(b)解吸步骤包括从富含CO2形式的液体吸收剂中解吸CO2，以形成贫CO2形式的液体吸收剂和富含CO2的气体混合物，以及(c)所述至少一种式(I)的胺降解，使得液体吸收剂包含所述至少一种式(I)的胺及其降解产物，该降解产物包括至少一种式(II)的亚胺；以及ii)根据本文公开的任何实施方案使液体吸收剂再生。
其他应用
预期式(I)的胺的选择性降解化学也可以被应用于用于吸收除CO2以外的气体的工艺，所述气体例如其他酸性气体诸如H2S或SOx。这样的气体可以与CO2一起被吸收，或者从不含CO2的气流中吸收。
在一组实施方案中，式(I)的胺被用于清除分子氧。因此，将式(I)的胺以足以与进入组合物的不想要的分子氧反应的量添加到液体组合物中，从而防止或抑制液体组合物中其他不期望的氧化反应。一旦液体组合物包含升高水平的式(II)的亚胺，该组合物可以通过本文公开的方法被再生。向其中添加式(I)的胺的液体组合物可以是用于CO2捕获应用的含胺的吸收剂，包括常规的吸收剂诸如基于单乙醇胺的吸收剂(例如30％的MEA)。
实施例
本发明参考以下实施例进行描述。应理解，这些实施例对于本文描述的本发明是说明性的，并且不是限制性的。
本说明书中使用的化学缩写具有以下含义：
AMPy：(氨基甲基)吡啶
2-AMPy：2-(氨基甲基)吡啶
3-AMPy：3-(氨基甲基)吡啶
4-AMPy：4-(氨基甲基)吡啶
MEA：单乙醇胺
AMP：2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
实施例1：使用包含6mol/L的3-AMPy的水性吸收剂的中试设备试验
已经使用位于褐煤发电站的0.4公吨/天的CO2捕获设备进行扩展的中试设备试验，该CO2捕获设备配置有吸收塔(102)、解吸塔(104)和热交换器(126)，大体上如图1中描绘的。捕获设备以从发电站直接获取的80m3/h流量的烟道气体滑流操作。
使用6mol/L的水性3-AMPy(61wt％的3-AMPy和39wt％的水)的运动被操作持续约1500小时(63天)的持续时间。在操作期间，根据再沸器能量需求来评估设备的性能，并且监测胺的降解。还鉴定和表征了所形成的单一主要降解产物。在不使用和使用富冷分流工艺配置的情况下，分别实现2.9GJ/公吨CO2和2.6GJ/公吨CO2的最小再沸器负荷。这与在两种配置中5mol/L单乙醇胺(MEA)的3.4GJ/公吨CO2进行比较。在富冷分流配置中，离开吸收塔(102)的富含CO2的吸收剂的一部分绕过热交换器(126)，并且以高于富含CO2的吸收剂的加热部分的入口的水平进入解吸塔(104)。这减少水和胺蒸气，并且降低解吸塔上的冷凝器负荷。
在加速降解条件下的实验室测试中，发现所形成的主要降解产物是3-AMPy的亚胺二聚体。在运动期间，通过红外(IR)光谱法和高效液相色谱法(HPLC)进行胺的损失和亚胺的形成的监测。通过13C-NMR和1H-NMR光谱法对设备样品的另外的分析证实，先前鉴定的亚胺是设备中的主要降解产物。
图2是在在中试设备运动期间胺和亚胺浓度的趋势的图。
在中试设备试验期间，在实验室中通过将整个反应分解为可能的单独的化学转化并且测试它们是否发生来研究降解反应机制。所确定的机制经由质子化的3-AMPy分子和铵离子的损失、随后氧化来进行。3-AMPy经由与氧的反应完全降解为亚胺的机制在以下方案中示出。
Figure BDA0003097854750000231
实施例2.使用包含3mol/L的3-AMPy和3mol/L的AMP的水性吸收剂的中试设备试验
基于上文方案的降解机制，认为如果3-AMPy与更强的碱一起配制以减少在CO2吸收期间质子化的3-AMPy的形成，则其降解可以被抑制。2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)被选择作为用于配制的胺，因为它具有所需的碱性，并且已知在CO2捕获应用中是稳健的。AMP不与CO2直接反应，而是充当碱以优先地接受当3-AMPy反应时释放的质子。模拟指示，在3mol/L的3-AMPy和3mol/L的AMP的水性吸收剂中使用的浓度对于减少降解和保持捕获性能是最佳的。
用包含3mol/L的3-AMPy和3mol/L的AMP的水性吸收剂(32wt％的3-AMPy，26wt％的AMP和42wt％的水)进行中试设备运动持续5000小时。因为该吸收剂的降解比实施例1的吸收剂慢得多，进行时间长得多的运动是可能的。实现了与实施例1中相同的再沸器能量需求。图3示出了经过运动的持续时间3-AMPy、AMP和亚胺的浓度。亚胺形成的速率比在实施例1的试验中观察到的低几个数量级。此外，发现总降解速率比针对5mol/L的MEA预期的慢10倍(参见实施例3)。
亚胺二聚体的形成和通过使用这允许的更多碱性的胺共吸收剂来抑制降解是氨基(C1)芳族体系并且特别是氨基甲基取代的杂芳族化合物的独特性质。在氨基基团和吡啶基团之间具有较长桥接链诸如乙基和丙基的(氨基烷基)吡啶不形成亚胺，并且经由链损失和更传统的机制降解，所述传统的机制形成不能容易地回收或再生为初始胺的产物。
实施例3.实施例1和实施例2的吸收剂与MEA的比较
中试设备也用5mol/L(30wt％)的水性单乙醇胺(MEA)操作持续约500小时。这允许经由参数研究确定每种吸收剂的最佳再沸器负荷。这些最佳的再沸器负荷和胺降解速率在下表中示出了并且是针对标准设备配置(没有富分流)。应注意，MEA降解信息获自文献，因为MEA在中试设备中仅运行持续短的持续时间。
Figure BDA0003097854750000241
*降解速率获自书籍P.Feron,Absorption-Based Post-Combustion Capture ofCarbon Dioxide,Elsevier(2016)。
已知单乙醇胺的氧化降解产生有机酸(例如甲酸和草酸)和多种各样的其他产物，其中许多产物在吸收剂水溶液中高度可溶。因此降解产物不是容易回收的或再生的以形成单乙醇胺。
实施例4.抑制(氨基甲基)吡啶的降解的其他碱
如实施例2所示，吸收剂组合物中AMP的存在抑制由吸收CO2时形成的AMPy衍生物的二聚化产生的亚胺的形成。其他碱，包括具有比(氨基甲基)吡啶更高的共轭酸pKa的胺，也可以用于此作用。优选的碱是叔胺和空间位阻胺，它们是稳定的，并且在CO2吸收时提供质子接受作用。2-(氨基甲基)吡啶、3-(氨基甲基)吡啶和4-(氨基甲基)吡啶在25℃的平均pKa是8.6。
合适的碱通常具有比(氨基甲基)吡啶的pKa高至少0.25个单位的pKa，即比8.6高约0.25个单位(这代表对于质子的2.5×增加的选择性)。合适的叔胺和空间位阻胺、碳酸盐和氨基酸盐的实例包括下表中指定的那些，连同在25℃的共轭酸的pKa。
碱 在25℃的pK<sub>a</sub>
2-氨基-1-丙醇 9.5
2-氨基-2-甲基-1-丙醇 9.7
哌啶 11.1
2-哌啶基甲醇 10.1
3-哌啶基甲醇 10.4
4-哌啶基甲醇 10.6
2-哌啶基乙醇 10.5
4-哌啶基乙醇 10.6
2-(二甲基氨基)乙醇 9.2
碳酸氢钾 10.3
甘氨酸钠 9.6
牛磺酸钾 9.1
丙氨酸钠 9.7
实施例5.将亚胺二聚体提取到有机溶剂中
最初已经包含3mol/L的3-AMPy和3mol/L的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的水性吸收剂的样品在实施例2中描述的中试设备运动中在3800小时(约158天)的操作之后获取。尽管由于AMP导致的溶液的改善的稳定性，但从图3明显的是，亚胺二聚体降解产物到此时大量存在(约0.2摩尔/升)。
等体积的样品和二氯甲烷在分液漏斗中被剧烈摇动，并且允许经历相分离。然后两个相被收集并且通过GC-MS分别被分析。图4和图5分别描绘了有机相和水相的气相色谱图，其中经由与参考光谱的库的比较，通过质谱法确定峰。发现亚胺降解产物几乎排他地存在于有机相中，而胺吸收剂几乎排他地保留在水相中。
相同水性吸收剂的样品也用等体积的甲苯或乙酸乙酯提取。在用二氯甲烷、甲苯和乙酸乙酯提取之后的有机相通过13C NMR分析。在所有三种情况下，光谱证实亚胺二聚体成功且选择性地提取到有机相中。
实施例6.再生对粘度的影响
最初已经包含3mol/L的3-AMPy和3mol/L的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)并且在实施例2中描述的中试设备运动中在约5000小时(约208天)的操作之后获取的水性吸收剂的另一个样品如实施例5中描述的用二氯甲烷提取。作为提取的结果，样品的粘度从9.9mPa.s降低至6.0mPa.s(使用Anton Parr LOVIS 2000ME仪器在40℃测量)。相比之下，新鲜的无CO2的吸收剂的粘度是4.7mPa.s。粘度降低的效果是通过更好的流动性质和降低的传质阻力来改善装置中吸收剂的性能。
为了证实亚胺降解产物对粘度的影响，亚胺根据下文示出的方案人工合成并且分离。
Figure BDA0003097854750000261
将合成的亚胺(结构通过IR光谱法证实)添加到新鲜的吸收剂中，并且测量对粘度的影响(使用Anton Parr LOVIS 2000ME在40℃测量)。溶液的粘度随着合成亚胺的浓度增加而增加。
实施例7.由亚胺降解产物再生3-AMPy
最初已经包含3mol/L的3-AMPy和3mol/L的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的水性吸收剂的样品在实施例2中描述的中试设备运动中在约3800小时(约158天)的操作之后获取。样品在分液漏斗中用等体积的二氯甲烷(DCM)摇动持续1分钟。然后允许相分离，并且分别收集每个相。现在在DCM中的亚胺降解产物通过两步程序被转化为3-AMPy，这依次提供每摩尔亚胺第一当量和第二当量的3-AMPy。在第一步中，将两当量的乙酸和过量的水添加到亚胺二聚体的DCM溶液中，并且在室温剧烈地搅拌持续24小时。亚胺二聚体在酸性含水条件下不稳定，并且因此根据以下方案水解以形成3-AMPy和醛的分子。
Figure BDA0003097854750000271
将所得到的水/DCM混合物置于分液漏斗中，并且在相分离后，分别收集水相和DCM相。3-AMPy保留在水相中，并且醛保留在DCM相中。然后通过在室温用羟基胺和盐酸(HCl)在乙醇中搅拌DCM/醛溶液持续2小时以形成肟，将醛转化为另外部分的3-AMPy。然后添加少量的锌(Zn)粉，并且继续搅拌持续2小时，随后使肟还原成胺。该反应根据以下方案进行。然后通过过滤除去Zn粉，并且通过旋转蒸发除去DCM和乙醇。纯的3-AMPy的形成通过1H-NMR证实。
Figure BDA0003097854750000272
实施例8.苄胺的氧化降解
另一种式(I)的胺苄胺(BZA)的氧化降解使用加速降解条件来研究，该加速降解条件被设计为模拟气体捕获工艺中的长期降解。将10mL的1mol/L BZA的溶液置于Fischer-Porter容器中。将容器密封，并且容器的剩余顶部空间填充有CO2(1巴)和O2(9巴)。容器中的液相经由磁力搅拌棒搅拌，并且通过浸入水浴中被加热至55℃，持续10天。然后获取样品，并且通过13C-NMR光谱法(Bruker Avance 400)分析。图6中描绘的所得的光谱清楚地示出从160.57ppm处的特征C＝N峰和93.66ppm处的N-C峰形成相当大量的对应的式(II)的亚胺。基于相对峰面积，约41％的BZA已经被转化为亚胺。
实施例9.通过固体吸收来提取亚胺二聚体
最初已经包含3mol/L的3-AMPy和3mol/L的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的水性吸收剂的样品在实施例2中描述的中试设备运动中在5000小时(约208天)的操作之后获取。尽管由于AMP导致的溶液的改善的稳定性，但亚胺二聚体降解产物到此时大量存在(约0.35摩尔/升)。
Amberlite XAD-2，一种疏水性交联聚苯乙烯共聚物树脂，在去离子水中洗涤3次，随后在二氯甲烷(DCM)中洗涤3次。将清洁的珠与已经暴露于烟道气体5000小时的吸收剂样品混合。将混合物搅拌持续2小时，以允许疏水性组分粘附至聚合物树脂。将混合物过滤以除去降解的胺吸收剂的水溶性部分。用水洗涤珠，并且将该水添加到滤液中。然后用3份DCM洗涤珠，并且收集的DCM被部分蒸发。
图7示出了(a)在与Amberlite接触之前的样品，(b)水性滤液和(c)DCM洗涤残余物的13C NMR光谱。160ppm附近的特征亚胺峰清楚地存在于DCM洗涤物中，并且在水性滤液中基本上不存在，指示大部分的亚胺被Amberlite提取。非常少的胺被提取到珠中，并且被带到DCM洗涤物中，如通过42ppm附近的峰的缺失所证明的(这些峰存在于样品和水性滤液的光谱中)。在将吸附的亚胺从Amberlite洗涤到DCM中的情况下，亚胺然后可以以与通过液-液提取所提取的亚胺相同的方式被进一步加工。
实施例10.BZA和3-AMPy作为牺牲除氧剂
二乙醇胺(DEA)是低成本的在工业上用于CO2分离应用的烷醇胺，已知其在O2的存在下降解。3-氨基甲基吡啶(3-AMPy)和苄胺(BZA)对DEA的降解的影响使用加速降解条件来研究，该加速降解条件被设计为模拟气体捕获工艺中的长期降解。DEA溶液由此制备如下：i)6mol/L的DEA；ii)5.9mol/L的DEA和0.1mol/L的BZA；以及iii)5.9mol/L的DEA和0.1mol/L的3-AMPy。将每种溶液(10ml)置于Fischer-Porter容器中。将容器密封，并且容器的剩余顶部空间填充有CO2(1巴)和O2(9巴)。容器中的液相经由磁力搅拌棒搅拌，并且通过浸入水浴中被加热至55℃，持续115小时。
然后获取样品，并且通过13C-NMR光谱法(Bruker Avance 400)分析。在图8中描绘了所得到的光谱。光谱清楚地示出，与未降解的溶液(图8d)相比，对于仅DEA的溶液(图8c)形成相当大量的DEA降解(在67ppm处的峰)。对于包含少量的BZA或3-AMPy的溶液，这种降解未发生(分别是图8b和图8a)。在0.1mol/L的BZA或0.1mol/L的3-AMPy的存在下不存在DEA降解表明，这些胺已经被选择性地降解，由此防止DEA的降解。
本领域技术人员将理解，除了具体描述的那些，本文描述的本发明易于变化和修改。应理解，本发明包括落在本发明的精神和范围内的所有这样的变化和修改。
未来的专利申请可以基于本申请或要求来自本申请的优先权在澳大利亚或海外提交。应理解，附随的临时权利要求仅通过实例的方式提供，并且不意图限制在任何这样的未来申请中可以要求保护的范围。特征可以在以后被添加至临时权利要求或从临时权利要求中省略，以便进一步定义或重新定义一个或更多个发明。

Claims (31)

1.一种用于使液体吸收剂再生的工艺，包括：
使所述液体吸收剂与疏水性介质接触，其中所述液体吸收剂包含至少一种式(I)的胺及其降解产物，所述降解产物包括至少一种式(II)的亚胺：
Figure FDA0003097854740000011
其中每个Ar独立地是芳族基团，并且每个R独立地选自氢、有机基基团和NH2；以及
将所述降解产物提取到所述疏水性介质中或者通过所述疏水性介质选择性地提取所述降解产物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述疏水性介质是有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述有机溶剂选自由以下组成的组：芳族烃溶剂、含氧溶剂和卤化溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，还包括将所述液体吸收剂与所述疏水性介质分离，以及在气体吸收工艺中将所述液体吸收剂再循环到液体吸收剂流。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，还包括将所提取的降解产物转化以形成至少一种式(I)的再生的胺。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述转化包括水解所述亚胺以形成第一量的式(I)的再生的胺和式(III)的醛：
Figure FDA0003097854740000012
7.根据权利要求6所述的工艺，还包括通过液-液分离来分离包含所述第一量的再生的胺的水溶液和包含所述醛的有机溶液。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的工艺，还包括通过还原胺化将所述醛转化以形成第二量的式(I)的再生的胺。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述还原胺化包括：
i)使所述醛与羟基胺反应以形成肟；以及
ii)使所述肟还原以形成所述第二量的再生的胺。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的工艺，还包括在气体吸收工艺中将所述再生的胺再循环到液体吸收剂流。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的工艺，其中所述液体吸收剂是包含至少10wt％的水的水性组合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，其中所述液体吸收剂包含至少一种选自叔胺、受阻胺、碳酸盐、氨基酸盐及其混合物的另外的碱，所述另外的碱具有大于所述式(I)的胺的pKa。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，其中所述液体吸收剂包含至少一种脂族胺作为吸收剂。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述脂族胺选自无位阻的伯胺或仲胺和烷醇胺。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的工艺，其中所述液体吸收剂中所述脂族胺与式(I)的化合物和式(II)的化合物的组合总和的摩尔比大于2:1。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的工艺，其中所述液体吸收剂包含吸收的二氧化碳。
17.根据权利要求16所述的工艺，还包括从二氧化碳吸收器塔的液体出口流中获得用于与所述疏水性介质接触的所述液体吸收剂。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的工艺，还包括在提取所述降解产物之后，使所述液体吸收剂返回到二氧化碳汽提塔的出口流。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的工艺，其中所述液体吸收剂包含至少10wt％的量的所述式(I)的胺。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的工艺，其中所述液体吸收剂在与所述疏水性介质接触之前包含至少1wt％的量的所述式(II)的亚胺。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的工艺，其中将所述降解产物提取到所述疏水性介质中或者通过所述疏水性介质提取所述降解产物将所述液体吸收剂中式(II)的亚胺的量减少至小于0.5wt％。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的工艺，其中每个R是氢。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的工艺，其中每个Ar包含单环六元芳族基团。
24.根据权利要求23所述的工艺，其中所述单环六元芳族基团包含至少一个氮环原子。
25.根据权利要求1至23中任一项所述的工艺，其中每个Ar选自由以下组成的组：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基和苯基。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的工艺，其中所述液体吸收剂包含3-氨基甲基吡啶。
27.一种用于从包含二氧化碳的气流中吸收二氧化碳的方法，所述方法包括：
使所述气流与包含至少一种式(I)的胺的液体吸收剂接触，其中所述式(I)的胺降解以形成包括至少一种式(II)的亚胺的降解产物：
Figure FDA0003097854740000031
其中每个Ar独立地是芳族基团，并且每个R独立地选自氢、有机基基团和NH2；以及
通过根据权利要求1至26中任一项所述的工艺使所述液体吸收剂再生。
28.一种用于从包含二氧化碳和分子氧(O2)的气流中吸收二氧化碳的方法，所述方法包括使所述气流与液体吸收剂接触，所述液体吸收剂包含：
i)至少一种式(I)的胺：
Figure FDA0003097854740000041
以及
ii)至少一种脂族胺，
其中式(I)的化合物被O2选择性地降解以形成包括至少一种式(II)的亚胺的降解产物：
Figure FDA0003097854740000042
其中，在所述式(I)的胺和所述式(II)的亚胺中，每个Ar独立地是芳族基团，并且每个R独立地选自氢、有机基基团和NH2。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述脂族胺选自无位阻的伯胺或仲胺和烷醇胺。
30.根据权利要求28或权利要求29所述的方法，其中所述液体吸收剂中所述脂族胺与式(I)的化合物和式(II)的化合物的组合总和的摩尔比大于2:1。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的方法，还包括通过根据权利要求1至26中任一项所述的工艺使所述液体吸收剂再生。
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