CN113908662A - 一种用于低浓度烟气co2捕集的弱极性胺基吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，包括：醇胺主剂、弱极性溶剂、吸收促进剂、抗腐蚀剂和水。本发明的有益效果是：本发明的醇胺主剂至少具有一个仲氨基，反应热要比伯氨基低，有利于降低再生能耗；本发明的弱极性溶剂的极性低于苯，根据相似相溶原理，CO2为非极性分子，CO2在非(弱)极性溶剂中的物理溶解度较高、贫液负荷较低，根据双膜传质模型，提高CO2物理溶解度，有利于提高吸收剂的CO2吸收速率，适于低浓度烟气CO2捕集；醇胺主剂与吸收促进剂作为混合胺，可能导致吸收剂降解和腐蚀增大，添加微量的抗降解剂和抗腐蚀剂有利于提高吸收剂稳定性。
Description
技术领域
本发明属于烟气CO2捕集技术领域，尤其涉及一种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基 吸收剂。
背景技术
燃煤电厂及工业烟气是我国最大的CO2固定排放源，基于有机胺吸收剂的化学吸收法可大 规模应用于烟气CO2捕集。
一乙醇胺水溶液(质量浓度为20％～30％)是最常用的CO2吸收剂，低温(约40℃)时， 一乙醇胺与烟气中CO2在吸收塔内发生化学反应，吸收CO2后的吸收剂，经泵送去再生塔，在 100～120℃温度下发生逆反应，解吸出CO2，再生后的吸收剂送去循环吸收CO2。一乙醇胺吸 收剂已应用于百万吨级/年燃煤电厂烟气CO2捕集工程装置。
限制该技术应用的主要因素为投资成本高、运行能耗高和污染物排放问题。由于烟气中 CO2分压低，一乙醇胺吸收剂的CO2吸收速率慢，为实现90％的CO2捕集率，吸收塔的设备尺 寸较大，导致设备投资成本高。由于伯胺(一乙醇胺)反应热高、水汽化潜热大，导致吸收 剂再生过程中消耗大量热用于水的蒸发和升温，造成系统的运行能耗高。
近年来，国内外研究学者基于非水溶剂替代或部分替代水，提出了少水或无水的一乙醇 胺吸收剂，能有效降低再生过程中的水蒸发潜热。专利CN105536434B公开了正丙醇等和水作 为溶剂、一乙醇胺为主剂的少水吸收剂。专利CN112546840A公开了环丁砜和水作为溶剂、一 乙醇胺为主剂的少水吸收剂。Yuan等(DOI:10.1016/j.ces.2018.02.026)提出以N-甲基吡 咯烷酮和水作为溶剂、一乙醇胺为主剂的少水吸收剂。专利CN110152454A公开了N-甲基吡 咯烷酮作为溶剂的无水吸收剂。专利CN112138511A公开了基于二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、 N,N-二甲基乙酰胺、N-甲酰吗啉的无水胺溶液。专利CN111569612A公开了醇胺的无水吸收剂， 采用酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮代替水。
以上公开的少水或无水吸收剂采用的正丙醇、酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等高 极性溶剂，由于吸电子能力强，对胺主剂与CO2的化学反应产生竞争作用，降低CO2吸收容量； 且极性溶剂的氢键作用力较大，增大吸收剂粘度，降低CO2传质速率。燃煤/燃气烟气中CO2浓度较低，CO2分压约4～15kPa，胺基吸收剂的CO2吸收速率慢、吸收容量小，导致吸收塔尺 寸较大、吸收剂循环流量高，系统投资和运行成本增加。而且，现有少水或无水吸收剂多是 以一乙醇胺为主剂(伯胺)，反应热较高，再生过程能耗降低受限。因此，亟待开发一种低反 应热、高吸收速率的CO2吸收剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基 吸收剂。
第一种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，包括：醇胺主剂、弱极性溶剂、吸 收促进剂、抗腐蚀剂和水；以质量分数计，其中醇胺主剂占20％～60％，弱极性溶剂占40％～ 70％，吸收促进剂占5％～20％，抗腐蚀剂占0.01％～0.5％，水占5％～20％。
作为优选，醇胺主剂具有至少一个仲氨基，反应热要比伯氨基低，有利于降低再生能耗， 仲氨基结构对CO2吸收速率比叔氨基、空间位阻氨基结构快，有利于提高吸收剂的CO2吸收速 率；醇胺主剂仅含有1个羟基，羟基为极性基团，有利于降低胺的挥发性，减小吸收剂挥发 损失，若羟基数量过多，则会导致吸收剂的极性增强，与氨基竞争电子受体，降低CO2吸收容 量；醇胺主剂的碳链长度为C2～C6，若碳链过长，则吸收剂的粘度和挥发性增大；仲氨基、 羟基均连接在醇胺主剂的碳链上；弱极性溶剂的极性低于苯，弱极性溶剂的沸点高于水；吸 收促进剂结构上具有氨基，且吸收促进剂在结构上仅含有1个羟基。
作为优选，醇胺主剂为2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-(丙氨基)乙醇、2-(异丙基氨)乙醇、2-丁氨基乙醇中的至少一种；弱极性溶剂为1,4-二叠氮双环辛烷、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、二乙氨基乙醇、二甲氨基二丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇中的至少一种；吸收促进剂为N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、二异丙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇中的至少一种。
作为优选，还采用抗降解剂，以质量分数计，抗降解剂占0.01％～1.5％；抗降解剂为亚 硫酸钠、乙二胺四乙酸、酒石酸钠中的至少一种；抗腐蚀剂为1,4-二叠氮双环辛烷、钒酸钠、 铬酸钾中的至少一种。
第二种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，包括：醇胺主剂、弱极性溶剂和水； 以质量分数计，其中醇胺主剂占30％～60％，弱极性溶剂占40％～70％，水占10％～20％。
作为优选，醇胺主剂为2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-(丙氨基)乙醇、2-(异丙基氨)乙醇、2-丁氨基乙醇中的至少一种；弱极性溶剂为1,4-二叠氮双环辛烷、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、二乙氨基乙醇、二甲氨基二丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇中的至少一种。
第三种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，包括：醇胺主剂、吸收促进剂和水； 以质量分数计，其中醇胺主剂占30％～50％，吸收促进剂占30％～50％，水占10％～20％。
作为优选，醇胺主剂为2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-(丙氨基)乙醇、2-(异丙基氨)乙醇、2-丁氨基乙醇中的至少一种；吸收促进剂为N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、二异丙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇中的至少一种。
第四种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，包括：醇胺主剂、弱极性溶剂、吸 收促进剂和水；以质量分数计，其中醇胺主剂占20％～50％，弱极性溶剂占40％～60％，吸收促 进剂占5％～20％，水占5％～20％。
作为优选，醇胺主剂为2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-(丙氨基)乙醇、2-(异丙基氨)乙醇、2-丁氨基乙醇中的至少一种；弱极性溶剂为1,4-二叠氮双环辛烷、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、二乙氨基乙醇、二甲氨基二丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇中的至少一种；吸收促进剂为N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、二异丙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇中的至少一种。
作为优选，以上四种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，均是将各组分按质量 分数量取后混合均匀得到。
本发明的有益效果是：
本发明的醇胺主剂至少具有一个仲氨基，反应热要比伯氨基低，有利于降低再生能耗， 仲氨基结构对CO2吸收速率比叔氨基、空间位阻氨基结构快，有利于提高吸收剂的CO2吸收速 率；醇胺主剂仅含有1个羟基，羟基为极性基团，有利于降低胺的挥发性，减小吸收剂挥发 损失，若羟基数量过多，则会导致吸收剂的极性增强，与氨基竞争电子受体，降低CO2吸收容 量；醇胺主剂的碳链长度为C2～C6，若碳链过长，则吸收剂的粘度和挥发性增大；醇胺主剂 与CO2的反应热低、水的蒸发潜热小、CO2循环容量高，吸收剂的再生能耗较低。
本发明的弱极性溶剂的极性低于苯，根据相似相溶原理，CO2为非极性分子，CO2在非(弱) 极性溶剂中的物理溶解度较高、贫液负荷较低，根据双膜传质模型，提高CO2物理溶解度，有 利于提高吸收剂的CO2吸收速率，适于低浓度烟气CO2捕集；弱极性溶剂溶剂的沸点高于水， 蒸发潜热远小于水，CO2循环容量高，胺主剂与CO2反应热低、水蒸发潜热小，有利于降低吸 收剂再生能耗。
本发明的吸收剂促进剂在低CO2浓度下，具有较高的CO2吸收容量，有利于提高CO2吸收 容量，吸收剂促进剂结构上的氨基与CO2的反应热低，有利于降低再生能耗；吸收剂促进剂结 构上仅含有1个羟基，使得吸收剂仍呈现弱极性，有利于提高CO2吸收速率；由于吸收剂的贫 液负荷较低、CO2在弱极性溶剂中的物理溶解度较高，CO2吸收速率高，可用于低浓度烟气CO2捕集，如燃煤/燃气烟气(CO2分压4～15kPa)。本发明的吸收剂中添加抗降解剂和抗腐蚀剂， 有利于提高吸收剂的稳定性。
本发明中，醇胺主剂与吸收促进剂作为混合胺，可能导致吸收剂降解和腐蚀增大，添加 微量的抗降解剂和抗腐蚀剂有利于提高吸收剂稳定性。
附图说明
图1为实施例1的弱极性胺基吸收剂#1的吸收性能曲线图；
图2为实施例2的弱极性胺基吸收剂#2的吸收性能曲线图；
图3为实施例3的弱极性胺基吸收剂#3的吸收性能曲线图；
图4为实施例4的弱极性胺基吸收剂#4的吸收性能曲线图；
图5为实施例5的弱极性胺基吸收剂#5的吸收性能曲线图；
图6为实施例6的弱极性胺基吸收剂#6的吸收性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。 应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发 明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
由于燃煤/燃气等烟气压力低、CO2浓度低，常规胺基吸收剂的CO2吸收速率较慢，为了 保证90％以上的CO2捕集率，吸收塔尺寸较大，设备投资成本高。本发明提供一种用于低浓度 烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，提高CO2吸收速率的同时，增大CO2吸收-解吸的循环容 量、降低吸收剂再生能耗。
实施例1：
配置弱极性胺基吸收剂#1：量取2-甲氨基乙醇38克，二乙二醇二甲醚47克，去离子水15克，搅拌混合均匀，置于水浴保温至40℃，备用。
配置对比吸收剂#1：量取一乙醇胺30克，去离子水70克，搅拌混合均匀，置于水浴保 温至40℃，备用。
CO2吸收实验：配置好的吸收剂加入自制的鼓泡式吸收反应器中，氮气(N2)与CO2混合 气通入吸收反应器，总流量为1L/min，压力为常压，CO2的体积浓度为12％，通过水浴控制 温度在40℃，吸收时间为50分钟，期间实时记录出口气体的CO2浓度。
CO2解吸实验：吸收了CO2的吸收剂转移至解吸反应器中，解吸反应器置于油浴锅中，反 应器中吸收剂的温度控制在98-100℃，CO2解吸实验总时间约50分钟，期间实时记录解吸的 CO2的流量。
分别测量弱极性胺基吸收剂#1、对比吸收剂#1的CO2吸收速率、CO2解吸速率、CO2解吸程 度和吸收-解吸循环容量，得到如图1所示弱极性胺基吸收剂#1的吸收负荷随时间变化曲线。 结果表明：与对比吸收剂#1相比，弱极性胺基吸收剂#1的平均CO2吸收速率提高14％，初始 CO2解吸速率提高21％，平均CO2解吸速率提高32％，CO2解吸程度提高42％，吸收-解吸循环容 量提高30％，评估再生能耗降低26％。
实施例2：
配置弱极性胺基吸收剂#2：量取2-乙氨基乙醇35克，乙二醇丁醚42克，N-甲基二乙醇 胺10克，去离子水13克，搅拌混合均匀，置于水浴保温至40℃，备用。
测量弱极性胺基吸收剂#2的CO2吸收速率、CO2解吸速率、CO2解吸程度和吸收-解吸循环 容量，得到如图2所示弱极性胺基吸收剂#2的吸收负荷随时间变化曲线，结果表明：与对比 吸收剂#1相比，弱极性胺基吸收剂#2的平均CO2吸收速率提高35％，初始CO2解吸速率提高 69％，平均CO2解吸速率提高110％，CO2解吸程度提高93％，吸收-解吸循环容量提高66％，评 估再生能耗降低45％。
实施例3：
配置弱极性胺基吸收剂#3：量取2-丁氨基乙醇41克，1,4-二叠氮双环辛烷31克，1-氨 基-2-甲基-2-丙醇18克，去离子水10克，搅拌混合均匀，置于水浴保温至40℃，备用。
测量弱极性胺基吸收剂#3的CO2吸收速率、CO2解吸速率、CO2解吸程度和吸收-解吸循环 容量，得到如图3所示弱极性胺基吸收剂#3的吸收负荷随时间变化曲线，结果表明：与对比 吸收剂#1相比，弱极性胺基吸收剂#3的平均CO2吸收速率提高23％，初始CO2解吸速率提高 41％，平均CO2解吸速率提高65％，CO2解吸程度提高41％，吸收-解吸循环容量提高58％，评估 再生能耗降低37％。
实施例4
配置弱极性胺基吸收剂#：量取2-(丙氨基)乙醇31克，二乙二醇单甲醚38克，N,N-二甲基乙醇胺18克，去离子水12克，搅拌混合均匀，置于水浴保温至40℃，备用。
测量弱极性胺基吸收剂#4的CO2吸收速率、CO2解吸速率、CO2解吸程度和吸收-解吸循环 容量，得到如图4所示弱极性胺基吸收剂#4的吸收负荷随时间变化曲线，结果表明：与对比 吸收剂#1相比，弱极性胺基吸收剂#4的平均CO2吸收速率提高37％，初始CO2解吸速率提高 32％，平均CO2解吸速率提高43％，CO2解吸程度提高37％，吸收-解吸循环容量提高51％，评估 再生能耗降低35％。
实施例5
配置弱极性胺基吸收剂#5：量取2-乙氨基乙醇40克，二乙氨基乙醇45克，去离子水15 克，搅拌混合均匀，置于水浴保温至40℃，备用。
测量弱极性胺基吸收剂#的CO2吸收速率、CO2解吸速率、CO2解吸程度和吸收-解吸循环容 量，得到如图5所示弱极性胺基吸收剂#5的吸收负荷随时间变化曲线，结果表明：与对比吸 收剂#1相比，弱极性胺基吸收剂#5的平均CO2吸收速率提高16％，初始CO2解吸速率提高62％， 平均CO2解吸速率提高98％，CO2解吸程度提高83％，吸收-解吸循环容量提高61％，评估再生 能耗降低42％。
实施例6
配置弱极性胺基吸收剂#：量取2-甲氨基乙醇38克，二甲氨基二丙醇42克，2-氨基-2- 乙基-1,3-丙二醇12克，去离子水8克，搅拌混合均匀，置于水浴保温至40℃，备用。
测量弱极性胺基吸收剂#的CO2吸收速率、CO2解吸速率、CO2解吸程度和吸收-解吸循环容 量，得到如图6所示弱极性胺基吸收剂#6的吸收负荷随时间变化曲线，结果表明：与对比吸 收剂#1相比，弱极性胺基吸收剂#6的平均CO2吸收速率提高22％，初始CO2解吸速率提高39％， 平均CO2解吸速率提高71％，CO2解吸程度提高46％，吸收-解吸循环容量提高48％，评估再生 能耗降低32％。综合实施例1至实施例6的实验结果，弱极性胺基吸收剂中，醇胺主剂优选 2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇和2-(丙氨基)乙醇，弱极性溶剂优选乙二醇丁醚和二乙二醇 二甲醚，吸收促进剂优选N-甲基二乙醇胺和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇，综合CO2吸收性能 最优。与对比吸收剂#1相比，平均CO2吸收速率提高25％，初始CO2解吸速率提高60％，平均 CO2解吸速率提高90％，CO2解吸程度提高80％，吸收-解吸循环容量提高60％，评估再生能耗降 低45％。
Claims (10)
1.一种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，其特征在于，包括：醇胺主剂、弱极性溶剂、吸收促进剂、抗腐蚀剂和水；以质量分数计，其中醇胺主剂占20％～60％，弱极性溶剂占40％～70％，吸收促进剂占5％～20％，抗腐蚀剂占0.01％～0.5％，水占5％～20％。
2.根据权利要求1所述用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，其特征在于：醇胺主剂具有至少一个仲氨基；醇胺主剂仅含有1个羟基；醇胺主剂的碳链长度为C2～C6；仲氨基、羟基均连接在醇胺主剂的碳链上；弱极性溶剂的极性低于苯，弱极性溶剂的沸点高于水；吸收促进剂结构上具有氨基，且吸收促进剂在结构上仅含有1个羟基。
3.根据权利要求1或2所述用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，其特征在于：醇胺主剂为2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-(丙氨基)乙醇、2-(异丙基氨)乙醇、2-丁氨基乙醇中的至少一种；弱极性溶剂为1,4-二叠氮双环辛烷、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、二乙氨基乙醇、二甲氨基二丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇中的至少一种；吸收促进剂为N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、二异丙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，其特征在于：还采用抗降解剂，以质量分数计，抗降解剂占0.01％～1.5％；抗降解剂为亚硫酸钠、乙二胺四乙酸、酒石酸钠中的至少一种；抗腐蚀剂为1,4-二叠氮双环辛烷、钒酸钠、铬酸钾中的至少一种。
5.一种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，其特征在于，包括：醇胺主剂、弱极性溶剂和水；以质量分数计，其中醇胺主剂占30％～60％，弱极性溶剂占40％～70％，水占10％～20％。
6.根据权利要求5所述用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，其特征在于：醇胺主剂为2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-(丙氨基)乙醇、2-(异丙基氨)乙醇、2-丁氨基乙醇中的至少一种；弱极性溶剂为1,4-二叠氮双环辛烷、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、二乙氨基乙醇、二甲氨基二丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇中的至少一种。
7.一种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，其特征在于，包括：醇胺主剂、吸收促进剂和水；以质量分数计，其中醇胺主剂占30％～50％，吸收促进剂占30％～50％，水占10％～20％。
8.根据权利要求7所述用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，其特征在于：醇胺主剂为2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-(丙氨基)乙醇、2-(异丙基氨)乙醇、2-丁氨基乙醇中的至少一种；吸收促进剂为N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、二异丙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇中的至少一种。
9.一种用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，其特征在于，包括：醇胺主剂、弱极性溶剂、吸收促进剂和水；以质量分数计，其中醇胺主剂占20％～50％，弱极性溶剂占40％～60％，吸收促进剂占5％～20％，水占5％～20％。
10.根据权利要求9所述用于低浓度烟气CO2捕集的弱极性胺基吸收剂，其特征在于：醇胺主剂为2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-(丙氨基)乙醇、2-(异丙基氨)乙醇、2-丁氨基乙醇中的至少一种；弱极性溶剂为1,4-二叠氮双环辛烷、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、二乙氨基乙醇、二甲氨基二丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇中的至少一种；吸收促进剂为N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、二异丙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇中的至少一种。
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Effective date of registration: 20221230 Address after: 5 / F, building 1, No. 2159-1, yuhangtang Road, Wuchang Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant after: ZHEJIANG ENERGY R & D INSTITUTE Co.,Ltd. Applicant after: Zhejiang Baimahu Laboratory Co.,Ltd. Address before: 5 / F, building 1, No. 2159-1, yuhangtang Road, Wuchang Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: ZHEJIANG ENERGY R & D INSTITUTE Co.,Ltd. |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20220111 |