CN1138329A - 由1，3-丁二烯氧化流出物中回收3，4-环氧-1-丁烯 - Google Patents
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Abstract
公开改进的由在催化剂和惰性气存在下，用含氧气体对丁二烯进行选择环氧化得到的环氧化流出物中回收3，4-环氧-1-丁烯(EpB)的方法，流出物含EpB，丁二烯，氧和丁烷。用丁二烯和丁烷的液体混合物作吸收剂的吸收方法由流出物中分离EpB。丁烷在环氧化和回收过程中存在可允许EpB产品吸收过程中使用更低的压力。
Description
本发明涉及由1，3-丁二烯选择氧化产生的氧化流出物中回收3，4-环氧-1-丁烯，流出物含有3，4-环氧-1-丁烯，未反应的1，3-丁二烯，作为惰性稀释剂的丁烷及氧。更具体地说，本发明的一种实施方案涉及一种方法，其中上述氧化流出物与液体丁烷和1，3-丁二烯的混合物在吸收区密切接触以得到3，4-环氧-1-丁烯在丁烷和1，3-丁二烯中的溶液。本发明的另一种实施方案涉及利用该3，4-环氧-1-丁烯回收方法作手段，精确调节供料给氧化区的原料气中稀释剂丁烷和作用物1，3-丁二烯的数量，在该反应区1，3-丁二烯被选择性地氧化为3，4-环氧-1-丁烯。
U.S.Patents 4,897,498和4,950,773公开了用1，3-丁二烯(本文记作丁二烯)选择环氧化制备3，4-环氧-1-丁烯(本文记作EpB)的方法，其中在某种银催化剂存在下，让丁二烯与一种含氧气体接触。为达到较高的EpB收率(以消耗的丁二烯为基准)，特别是在工业规模下操作，有必要将丁二烯的转化率维持在相当低的水平，例如，相当于供料给环氧化区丁二烯的2～30mole％。于是环氧化流出物含大量丁二烯，必须加以回收，再循环至环氧化区。为获得较高的EpB收率还需要在供料给环氧化区的原料气中有惰性气体稀释剂。通常用含量为环氧化区给料气体25～85mole％的一种惰性气体，如：甲烷、氮气、氦气等。
EpB是一种非常活泼的化合物，可用于制备多种化学品。由于其反应性强，由环氧化流出物中回收EpB必须在温和条件下进行以避免EpB转化为其它不希望的化合物，如丁烯二醇和齐聚物。可以通过将气体流出物压缩至足够高的压力使EpB液化而直接由环氧化产物流中回收EpB。但是，压缩流出物需要使用一系列压缩机和换热器以除去压缩热，从而使EpB保持在生成副产物最少的温度。
用吸收技术回收气体产物已为人们所熟知，其中气体物流与一种液体吸收剂接触，这种吸收剂也叫做萃取剂或溶剂。例如，在乙烯环氧化制环氧乙烷的方法中，用水吸收气体环氧化流出物中含有的环氧乙烷。大量环氧乙烷与水反应生成乙二醇。由于EpB制备方法的目的是尽可能多地回收EpB，而且EpB在水中溶解度很有限，所以水不是回收EpB的实用吸收剂。
适用于回收EpB的吸收剂对EpB及在环氧区的氧化作用必须是惰性的。饱和烃如戊烷、己烷、环己烷、庚烷等可与EpB形成恒沸物，使EpB与溶剂分离相当困难。芳香烃如苯、甲苯、或二甲苯的使用，以及它们在EpB生产体系中的存在会由于它们与银的络合而降低环氧化银催化剂的活性。此外，在加压蒸馏塔中，用这些溶剂回收所有丁二烯所必须使用的温度，会造成EpB的损失，原因是聚合以及与活性含氢化合物如水、丁烯二醇或/和更高级的EpB加合物发生反应。
U.S.Patents 5,117,012公开了一种由含EpB、丁二烯、惰性稀释气体和氧的氧化流出物中回收EpB的方法，它是让氧化流出物与液体丁二烯在吸收区接触以得到EpB在丁二烯中的溶液。该′012号专利特别注重的惰性稀释气体是氮气和甲烷。由于该专利的实施例中提出使用占反应器进料37.7重量％(约16.4mole％)的丁二烯，在回收EpB的吸收塔中使用的适宜温度如5～20℃下，所需压力是10bar(1,000kPa)或更高，如此高的压力会导致一系列缺点，例如，为达到高压所需的压缩机投资和操作费用，压缩反应器气体流出物产生的温度因水解和生成齐聚物导致的EpB损失以及由于聚合造成的丁二烯损失使总产率下降。
现已发现，让环氧化流出物与液态丁烷和丁二烯混合物在吸收区密切接触，可以由实际上为气态的含EpB、丁烷、丁二烯和氧的流出物中回收EpB。还发现在吸收区内使用一定的条件，含预定浓度丁烷和丁二烯的蒸汽流出物可由吸收区中除去并分别用作进入环氧化区的稀释剂和作用物。因此我们的发明的一种实施方案涉及由来自环氧化区的实际上为气态的流出物中回收EpB的一种方法，其中，在催化剂存在下，以丁烷为稀释剂，将丁二烯与含氧气体接触，以产生含EpB、丁烷、丁二烯和氧的环氧化流出物，该方法包括将该流出物供料给吸收容器，其中，在2～10bar(200～1,000kPa)的压力，0～60℃的温度下，让流出物与液体丁烷和丁二烯的混合物密切接触以得到：
(1)来自吸收容器上段的含丁烷、丁二烯和氧的蒸汽流出物；和
(2)来自吸收容器下段的含EpB、丁烷和丁二烯的液体流出物；
其中，流出物所接触的液体混合物中丁烷∶丁二烯摩尔比是20∶1～1∶2。这里所用的术语丁烷是指普遍意义上的C-4烃如正丁烷、异丁烷、环丁烷以及它们的混合物。本文叙述的在EpB生产体系运行中使用的丁烷，含95％正丁烷和少量其它C-4和C-5化合物。
使用丁烷和丁二烯的混合物作吸收剂比使用EpB生产体系以外的其它有机物经济上更优越。例如，使用另一种吸收剂会增加费用，这是由于除了增加吸收剂材料本身的费用外，还要增加回收吸收剂所需要的设备。由于丁烷即可作为反应器稀释剂，又可作为一种吸收剂成分，所以方法中成分的个数降到最少。此外，使用丁烷和丁二烯混合物可降低压缩及公共设施费，因为回收EpB所需压力低得多。使用丁烷和丁二烯混合物还可减少EpB生产体系中所需丁二烯的数量，从而减少聚合物生成量及其它有关的产率损失。
附图是说明实施本发明方法原理的EpB生产体系工艺流程图。虽然本发明可容许各种形式的实施方案，附图和后文还是给出了详细叙述的本发明优选方案。但是，本公开内容应被视为本发明的一个例证，不是对所述具体实施方案的限制。文中提及的压力是绝对压力，以bar和kPa为单位。
本发明可与任何在催化剂存在下将丁二烯与用丁烷为稀释剂的含氧气体接触以生产含EpB、丁烷、丁二烯和氧的环氧化流出物的环氧化方法联合使用。U.S.Patents4,897,498和4,950,773中叙述的银—催化的环氧化方法就是可用于环氧化区的典型方法。该环氧化区包括一个或多个反应器，形式不限，只要能除去反应热以避免发生放热飞温。例如，可使用生产环氧乙烷的典型壳管式反应器。其它形式反应器包括：多级绝热反应器、流化床反应器、移动床或传输床反应器等。
供给环氧化区的原料包括丁二烯、含氧气体和用作惰性稀释气的丁烷。一般，爆炸极限以下的任何氧(O2)浓度都可采用。在以丁烷作惰性稀释气的本发明中，可使用相当高的氧浓度，例如可高至30mole％。典型的丁二烯浓度是4～50mole％。原料中丁二烯∶氧的摩尔比通常保持在1∶5～10∶1的范围内。惰性气体，即丁烷，通常占供给环氧化区总原料的25～85mole％。通常，原料中还含少量，例如1～40ppm的卤素离子源，如1，2-二氯乙烷。还可用各种其它有机卤化物，其中多种在U.S.Patent4,950,773中有介绍。原料中有机卤化物比较常用的浓度在2～10ppm范围内。原料中还可含有少量，例如6mole％或更多一些的杂质，如：4mole％以下的水和2mole％以下的二氧化碳。原料中还会存在一些氩气。氩气含量通过放空少量循环气的办法加以控制。氩的典型含量保持在10％以下。
虽然环氧化区的反应器可以在0.1～20bar(10～2,000kPa)之间的压力下操作，但通常使用的压力在1～3bar(100～300kPa)之间。环氧化原料在进入环氧化反应器前，在预热器中被预热，典型的预热温度为175～225℃。通过调节预热器温度和/或原料中氧和/或卤化物浓度，使环氧化流出物的温度保持在190～250℃，最好在210～230℃。
U.S.Patents4,897,498中所描述的银催化剂是可用来将丁二烯转化为EpB的环氧化催化剂的例子。催化剂最好是负载型，以铯为助剂的银催化剂。
典型的气态环氧化流出物含0.5～6mole％EpB，4～50mole％丁二烯，4～25mole％氧和25～85mole惰性气体(丁烷)。流出物还含有在环氧化区形成的总量为0.5～10mole％的水、二氧化碳、丙烯醛、呋喃、乙烯基乙醛和丁烯醛。未消耗的有机卤化物也存在于环氧化流出物中。对EpB的总选择性的典型值是88～95％。文中所用丁二烯百分转化率为：
对3，4-环氧-1-丁烯的百分选择性为：
将环氧化流出物供料给包括一台或多台换热器和一台或多台压缩机的冷却/压缩区，其中流出物被压缩到3～10bar绝对压力(300～1,000kPa)并冷却到0～100℃温度。冷却/压缩区可包括一台气/液分离器以便在将加压和冷却的流出物供料给吸收区之前从中除去任何冷凝液体，例如水和/或丁烯二醇(3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇)。
吸收区包括一个柱状压力容器，内含有助于气/液密切接触的塔板或填料。适用填料的例子有Koch-Sulzer填料、Pall环、Berl鞍和Penn State填料。吸收容器通常要设法避免或尽量减少容器上部流出的气体中夹带液体，例如，填料上部留一分离空间。加压和冷却后的实际上为气态的环氧化流出物被供料给吸收容器下部，最好是接近容器底端。液体丁烷和丁二烯的混合物被供料给上部，最好接近吸收容器顶端，该混合液向下流动，籍以由向上流动的环氧化流出物中吸收或洗涤EpB成分。吸收塔溶剂中丁烷∶丁二烯摩尔比通常保持在20∶1～1∶2的范围内，最好是12∶1～2∶1。EpB在丁烷和丁二烯中的溶液由吸收容器底部流出，而含有环氧化流出物中丁二烯、丁烷、氧和二氧化碳成分的蒸汽则由容器顶部流出。
如上所述，环氧化流出物在2～10bar(200～1,000kPa)压力和0～60℃温度下在吸收区与丁烷和丁二烯密切接触。吸收区最好操作在3～6bar(300～600kPa)压力和10～50℃温度下以尽量减少EpB和少量存在的活性含氢化合物之间的反应。在本发明一优选的实施方案中，选择温度和压力的特别组合，以便使由吸收容器流出的蒸汽中丁烷和丁二烯达到预定浓度，例如，30～95mole％，最好是40～90mole％。吸收塔溶剂中丁烷对丁二烯的比例也决定了吸收塔气体流出物中这两种组分的浓度。例如，吸收塔溶剂中丁烷∶丁二烯摩尔比保持在可使吸收塔气体流出物中含4～50mole％，最好7～20mole％的丁二烯和25～85mole％，最好40～80mole％的丁烷。来自吸收塔的蒸汽流出物的摩尔百分组成可通过对吸收塔组分使用道尔顿定律和拉乌尔定律来确定。这样得到的含丁烷/丁二烯的蒸汽流出物可直接或间接地循环至环氧化区，并为环氧化反应提供全部丁二烯作用物和丁烷稀释剂。
供料给吸收容器的液体丁烷和丁二烯混合物的量可以变化很大，取决于例如，具体的容器、填料以及所用条件，供料速度和环氧化流出物进料组成。一般，吸收塔溶剂进料与环氧化流出物进料的重量比在0.1∶1～0.6∶1的范围内。液体丁烷和丁二烯供料的典型温度在0～40℃的范围内。
含EpB在丁烷和丁二烯中溶液的液体流出物(吸收底流)由吸收容器底部流出并被供料给丁烷/丁二烯回收区。可将一部分例如95体积％以下的底流循环到吸附容器，任选地，循环流可用一换热器进行冷却并被送回吸收容器的下段以控制和调节里面的温度。EpB在吸收底流中的浓度可能变化很大，例如，由物流总重量的2％变到40％。通常EpB的浓度在5～15重量％范围内(同一基准)。底流还含少量水、二醇和其它物质，例如，5mole％以下的水和2mole％以下的二醇。底流中丁烷对丁二烯的摩尔比和供料给吸收塔的液体吸收溶剂中的丁烷∶丁烯摩尔比相同。
丁烷/丁二烯回收区包括一个蒸馏容器，例如，一个蒸馏塔，在容器底部的一个热源，将容器顶部流出物的蒸汽冷凝的设备，以及一台由冷凝液中分离水的分离器。吸收塔底流可供料至回收塔中段以得到：(1)来自塔上段的含丁烷和丁二烯混合物的气体流出物和(2)来自塔下段的含粗EpB的液体流出物。气体流出物含少量水，可以从EpB生产体系中除去，方法是将流出物冷凝得到两相液体混合物并将水相由丁烷/丁二烯相分离。水与丁二烯或丁烷形成一种恒沸混合物(恒沸物)，它在4.8bar(480kPa)压力下的沸点大约是43℃。将一部分，例如，95重量％以下的冷凝丁烷/丁二烯相循环至丁烷/丁二烯回收容器的上段可促进水的去除。由丁烷/丁二烯回收区流出的除去水的丁烷/丁二烯物流可直接或间接地与新鲜丁烷/丁二烯一起循环至吸收区。对反应器中消耗的丁二烯也必须加进新鲜丁二烯进行补充。但新鲜丁二烯可在循环回路的任何一点加入，而且不必将补充的丁二烯加到供料给吸收塔的丁烷和丁二烯混合物中。
本发明第二种实施方案涉及由来自环氧化区实际上为气态的环氧化流出物中回收EpB的方法，其中，在催化剂存在下，用丁烷作稀释剂，让丁二烯与含氧气体接触以生产含EpB、丁烷和丁二烯的环氧化流出物，该方法包括以下步骤：
(A)将流出物供料给吸附容器，其中流出物与液体丁烷和丁二烯的混合物在2～10bar(200～1,000kPa)压力和0～60℃温度下进行密切接触以得到：
(1)来自吸收容器上段的含丁烷、丁二烯和氧的蒸汽流出物；和
(2)来自吸收容器下段的含EpB、丁烷和丁二烯的液体流出物；
(B)将步骤(A)(2)的流出物供料给在2～6bar(200～600kPa)压力和5～150℃温度下操作的丁烷/丁二烯回收容器以得到：
(1)来自塔上段的含丁烷和丁二烯混合物的气体流出物；和
(2)来自塔下段的含粗EpB的液体流出物；
(C)凝步骤(B)(1)的气体流出物以得到含水和丁烷/丁二烯的两相混合物并将水由两相混合物中分离以得到除去水的丁烷/丁二烯物流；和
(D)回收除去水的丁烷和丁二烯混合物。
丁烷/丁二烯回收塔中所用条件可以变化很大，取决于使用的具体设备。压力和温度通常在2～6bar(200～600kPa)和5～150℃范围内。塔的操作最好在底部压力和温度为2.5～5bar(250～500kPa)和100～130℃，顶部压力和温度为2.5～5bar(250～500kPa)和5～50℃下进行。为避免生成丁二烯聚合产品，丁烷/丁二烯的回收最好在一种阻聚剂。例如，叔丁基苯磷二酚一类的酚化合物或一种芳胺氧化物例如，Exxon公司提供的Actrene(商标)230阻聚剂存在下进行，阻聚剂可以加到丁烷/丁二烯回收塔的上段。例如，用一低流量加料装置如注射泵，将以出塔蒸汽为基准的300～400ppm阻聚剂加到丁烷/丁二烯回收塔顶部，可大大抑制低分子量丁二烯聚合产物的生成。阻聚剂还可例如与液体丁烷/丁二烯原料一起，加到吸收容器底部，它在由吸收容器得到的液体流出物物流中，被送往丁烷/丁二烯回收区，以减少输送管线及贮罐中聚合物的生成。
由丁烷/丁二烯回收区得到的典型液体底流含90～99重量％的EpB，和少量丁烷、丁二烯、乙烯基乙醛、丁烯二醇、乙烯基环己烯、丁烯醛和高沸点杂质。这种粗EpB可近一步通过蒸馏进行纯化，其中EpB由顶端流出而大部分杂质则由蒸馏塔底部除去。如前所述，可以使吸收区的操作能提供含预定量惰性稀释剂丁烷和作用物丁二烯的蒸汽流出物，可将其供料给氧化区，为其提供所有丁烷稀释剂和丁二烯作用物。这种为反应区既提供惰性稀释剂，又提供丁二烯作用物的优越方法构成了本发明另一种实施方案。该方案涉及一种制备和分离EpB的方法，它包含以下步骤：
I、将含4～50mole％丁二烯，5～30mole％氧和25～85mole％用作惰性稀释剂丁烷的气体供料给环氧化区，其中丁二烯被氧化为
EpB；
II、将含0.5～6mole％EpB、4～50mole％丁二烯、含4～25mole％氧和含25～85mole％惰性气体的气态环氧化流出物由环氧化区排出；
III、将气态环氧化流出物供料给冷却/压缩区，其中流出物被压缩至3～10bar(300～1,000kPa)的压力并冷却至0～100℃的温度；
IV、将步骤(III)得到的流出物供料给吸收容器，其中于2～10bar(250～500kPa)的压力和0～60℃的温度下，流出物与液体丁烷和丁二烯混合物密切接触以得到：
(1)来自吸收容器上段含25～85mole％惰性稀释剂丁烷和4～50mole％丁二烯的蒸汽流出物；和
(2)来自吸收容器下段的含EpB、丁烷和丁二烯的液体流出物；和
V、将步骤IV(1)的流出物供料给环氧化区；
其中，步骤I的丁二烯供料和惰性稀释剂丁烷由步骤IV(1)的流出物来提供。该5步实施方案可包括一附加步骤，其中将步骤IV(1)的流出物供料给如下文所述的二氧化碳脱除区。
由于环氧化区给料气体中大量二氧化碳的存在对环氧化催化剂活性有不利影响，含丁烷/丁二烯的流出物气体可任选地通过一个二氧化碳脱除区，其中气体的二氧化碳浓度降低到2mole％以下，优选是1％以下，而最优选是0.5mole％以下。二氧化碳的脱除可用各种已知的方法完成，例如，用碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，胺如单乙醇胺和二乙醇胺进行吸收的方法，以及用膜或分子筛的尺寸分离技术。
二氧化碳脱除区可包括，例如，一个吸收容器，其中气体和碱金属氢氧化物如氢氧化钾水溶液密切接触，脱除二氧化碳的气体流则由吸收容器中排出。例如，将流出物气供料至底部，碱金属氢氧化物水溶液，如30～50重量％氢氧化钾水溶液供料至装有适用填料或塔板的二氧化碳吸收容器上部。容器中的典型压力是2～9bar(200～900kPa)。如果必要，二氧化碳脱除区还包括一个除碱容器(洗气塔)，其中脱除二氧化碳的气流与水接触(洗气)，以除去来自二氧化碳吸收容器气体中夹带的任何碱金属氢氧化物或碳酸盐。洗气容器中典型的压力和温度为2～9bar(200～900kPa)和5～110℃。
由于环氧化区中要消耗氧，由EpB吸收区(或二氧化碳脱除区)得到的含丁二烯的流出物气体在供料给环氧化区之前要补充氧。通常还要向该流出物气体中加入有机卤化物(前文已叙述)。
参见附图，将含丁烷、丁二烯、氧和有机卤化物的混合物通过导管2供料给换热器3，其中混合物被预热至175～225℃温度，然后通过导管4供料给环氧化反应器5。该环氧化反应器可包括多根钢管，其中装填银催化剂，例如，一种以铯为助剂的负载型银氧化剂。原料气流过装催化剂的钢管，其中丁二烯被选择性地氧化为EpB并通过导管6流出环氧化反应器。一种热交换流体流过反应器管外以除去反应热。导管6中典型的压力和温度为1～4bar(100～400kPa)和200～240℃。
环氧化流出物通过导管6、8和10供料给换热器7和11和压缩机9，其中流出物流的温度降至0～100℃，压力升至2～12bar(200～1,200kPa)。补充丁二烯可通过导管12加进导管8。冷却和加压的流出物通过导管13输送到气/液分离器14，然后通过导管15到吸收塔17。气液分离器14的作用是分离因环氧化流出物流冷却和压缩而液化的丁烯二醇和水等物质。
液体丁烷和丁二烯的混合物由丁烷/丁二烯回收罐19通过导管18供料至吸收塔17的上段，塔中装有适用的填料并可使通过管线15供料的流出物与通过管线18供料的丁烷/丁二烯混合物密切接触。如果压力和温度的组合使吸收塔17内保持在液相，则塔中的压力和温度在2～10bar(200～1,000kPa)和0～60℃范围内。为提供丁烷和异丁烯在吸收塔顶气体流出物中的预定浓度，也需要控制压力和温度条件。
含EpB在丁烷/丁二烯中溶液的液体流出物由吸收塔17底部流出并通过导管20和21输送至水分离器22，然后通过导管23输送至丁烷/丁烯回收塔25的中部。一部分，例如95重量％以下的液体流出物流可通过导管26，换热器27和导管28循环至吸收塔17。该循环流的作用是进一步冷却吸收塔中的物料。
由管线23供料给塔25的液体溶液中EpB的典型浓度是溶液总重量的5～25％。典型的塔25中装有塔板或填料，并且在2.5～5bar(250～500kPa)和100～130℃的底部压力和温度及2.5～5bar(250～500kPa)和5～50℃的顶部压力和温度下操作，从而基本上把全部进料丁烷/丁烯蒸发。粗EpB液流经过导管29和30由塔25和EpB生产系统排出。该物流可用一次或多次蒸馏的方法进一步精制以提高EpB的纯度，例如，达99％以上。
藉助于导管31，换热器(再沸器)32和导管33，将一部分，例如95重量％以下的液流循环来提供蒸发塔25中丁烷和丁二烯所需要的热量。含丁烷、丁二烯和少量水的蒸汽通过导管34由塔25流出，在换热器35中冷凝并由导管36供料给水分离器37。水在分离器37下段收集并通过导管39离开生产体系。用管线38循环一部分，例如50～95重量％的冷凝丁烷/丁二烯至塔中可加速丁烷和丁二烯混合物、水与供料给塔25的其它物质的分离。丁二烯阻聚剂也可，例如，藉助管线38加进塔25。其余冷凝的丁烷/丁二烯通过导管40输送到丁烷/丁二烯回收罐19。新鲜的丁烷/丁二烯混合物也由管线55供料给罐19。除了放空气中放空的丁二烯和丁烷以外，该物流还含为补充反应器5消耗的丁二烯。
含丁二烯、丁烷和氧的蒸汽流出物通过导管41离开吸收塔17。通常，该蒸汽流出物丁二烯含量在4～50，最好是7～20mole％。此外，丁烷通常占供给环氧化区总原料的25～85mole％。含丁烷/丁二烯的蒸汽流出物通过导管42，43，2和4和预热器3送到环氧化反应器5，为环氧化反应既提供丁二烯作用物，又提供惰性气体，即丁烷。当使用这种直接循环至环氧化反应器的模式时，导管43中部分物流由导管54从生产体系中放空以避免二氧化碳在体系中过多积累。氧通过导管1与管线43的流出物合并从而使氧在反应器给料中的浓度达到5～30mole％。
或者也可以将经管线41由吸收塔17流出的全部或一部分蒸汽流出物由导管44通过管线41输送到包括二氧化碳吸收塔45，水相碱金属氢氧化物储罐47和洗气塔50的二氧化碳脱除区。该蒸汽流出物由导管44供料至装有适宜填料的吸收塔45下段。碱金属氢氧化物的水溶液由水相碱金属氢氧化物储罐47经导管46供料至吸收塔45上段。二氧化碳因碱金属氢氧化物转变为碳酸盐而被吸收。碱金属氢氧化物/碳酸盐水溶液由吸收塔45除去并由导管48回到储罐47。或者还可以使用本领域技术人员熟知的一种热碳酸盐二氧化碳脱除体系。脱除二氧化碳的蒸汽由吸收塔45顶部流出并由导管49输送到洗气塔50下段，其中所有夹带在脱除二氧化碳蒸汽中的碱金属化合物都被除去。由导管51将水供料至洗气塔50的上段并由管线52从洗气塔底除去。无碱蒸汽流由洗气塔顶流出，并经管线53，43，2和4以及预热器3输送到前面叙述的环氧化反应器。需要经管线54进行少量放空以除去供料给环氧化区氧原料中存在的杂质氩。
本发明提供的方法用图中描述的EpB生产体系由以下实施例作进一步说明。流速以重量为单位给出。环氧化反应器用U.S.Patent 4,897,498中描述的铯为助剂的负载型银催化剂的固定床。将含丁烷(惰性气体)、氧、丁二烯、水和4-5ppm在甲烷中的1，2-二氯乙烷的气体混合物在预热器3中预热至180℃并在2～2.5bar(200～250kPa)压力下以23,780单位/小时的速度由管线4供料给环氧化反应器5。甲烷被用来将1，2-二氯乙烷输送入EpB反应体系，它在本方法任何部位的浓度都不超过0.7重量％。含甲烷、氧、丁烷、丁二烯、水、二氧化碳、EpB和高沸物的环氧化产物经管线6以23,791单位/小时的速度由反应器5流出并经过换热器7和11及压缩机9由管线6，8，10和13输送到气/液分离器14。丁二烯通过导管12以321单位/小时的速度供料。水和丁烯二醇通过导管16分别以3.3和0.3单位/小时的速度由分离器14除去。
环氧化流出气经过导管15供料至EpB吸收塔17接近底部的侧面，吸收器由一段18米长的不锈钢管组成，其内径大约为10cm。该吸收器除顶部0.5m空间外，装填14.1升6.35mm Penn State填料。丁烷和丁二烯混合物(91.6/8.4重量％)在6.5bar(650kPa)压力和20℃温度下，由导管18以5764单位/小时的速度供料至吸收塔17接近顶部的侧面。吸收塔内部的压力和温度是4.9bar(490kPa)和40℃。含丁烷、丁二烯、EpB、水、丁烯二醇和高沸点物的液体由吸收塔17流出并由管线20和21输送至分离器22。水和丁烯二醇分别以25.6和4.6单位/小时的速度由管线24从分离器中除去，物流则通过导管23以5826单位/小时的速度供料至丁烷/丁二烯回收塔25的中段。导管20的一部分物流由管线26中除去，在换热器27中冷却并经导管28以11710单位/小时的速度循环到吸收塔17的下段。
塔25在4.8bar(480kPa)和125℃的底部压力和温度及4.8bar(480KPa)和45℃的顶部压力和温度下操作。含EpB、丁烯二醇、和高沸点物的液流通过导管29和30以372单位/小时的速度由塔25底部流出并由生产体系除去。管线29的部分液流由管线31除去，经换热器32，再由管线33供料至塔25下段以维持该处125℃的底部温度。管线30的粗EpB产品可进行蒸馏以得到纯度在99％以上的塔顶EpB产品。
将含甲烷、氧、二氧化碳、丁烷和丁二烯的蒸汽流出物以24,019单位/小时的速度由管线41从吸收塔17除去并由管线44供料至二氧化碳吸收塔45下部侧壁。蒸汽流出物可通过管线41、42、43、2和4及预热器3直接回到环氧化反应器5，虽然发现蒸汽中存在的二氧化碳对环氧化反应有不利影响。二氧化碳吸收塔由一段1.8m长的不锈钢管组成，内径为7.6cm。含大约20重量％氢氧化钾/碳酸钾的水溶液以9640单位/小时的速度通过导管46供料至吸收器45上段并经导管48由底部除去。脱除二氧化碳的蒸汽流由吸收器45流出并以24,914单位/小时的速度由导管49供料至洗气塔50下段，其中所有夹带的氢氧化钾/碳酸钾被经管线51供料的水脱除并由管线52排出。
来自洗气塔50的蒸汽流出物以23,780单位/小时的速度由管线53，43，2和4以及预热器3输送到反应器5。管线43的部分物流以359单位/小时的速度由生产体系放空(管线54)。甲烷、1，2-二氯乙烷和氧的混合物以225单位/小时的速度与管线40的物流合并。
在上述实施例中，在16.9mole％丁二烯平均转化率以及88.5％EpB总产率下，EpB以每升催化剂每小时0.24kg的速度进行生产。EpB这一生产速度是在所述EpB生产体系连续操作300小时以上的情况下得到的。
上述实施例中某些物流的组成列于表I，其中所给数值是基于物流组成总重量的重量百分比。二醇是指3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇，高沸点物包括乙烯基乙醛、丁烯醛和高分子量化合物。
如上所述，本发明的一个实施方案是用EpB吸收塔作为向环氧化反应器供料的丁烷稀释剂和丁二烯作用物的来源。为此目的，丁二烯在EpB吸收塔的蒸汽出料中摩尔百分比通常保持在4～50％，最好是7～20％，丁烷的摩尔百分比通常是25～85％，最好是在40～80％。可运用吸收塔中丁烷∶丁二烯比例、压力和温度的多种组合来产生含这种浓度丁烷和丁二烯的蒸汽流出物。EpB吸收塔最好操作在10～50℃和3～6bar(300～600kPa)因为将环氧化流出物冷却到0℃以下成本很高，这是由于需要设备，经营成本也增加，另外，将流出物加压至超过8bar(800kPa)很多时，会使EpB总收率下降，这是由于它会在冷却/压缩区转化为其它化合物。
表I
| 管道物流 | O2 | CO2 | C4H6 | C4H10 | EpB | H2O | 二醇 | 高沸点物 |
| 2 | 12.6 | 0 | 8.0 | 78.0 | 0 | 0.7 | 0 | 0 |
| 6 | 11.8 | 0.4 | 6.6 | 78.0 | 1.6 | 0.9 | 0 | 0 |
| 13 | 12.7 | 0.4 | 7.9 | 76.9 | 1.5 | 0.9 | ＜0.1 | 0 |
| 16 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 90.5 | 8.5 | 1.0 |
| 18 | 0 | 0 | 8.4 | 91.6 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 20 | 0 | 0 | 7.8 | 85.3 | 6.3 | 0.5 | 0.1 | ＜0.1 |
| 24 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 84.0 | 15.1 | 0.9 |
| 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 99.2 | 0 | 0.7 | 0.1 |
表II、III、和IV表示当使用0～60℃温度时，产生含50、60、70、80和90mole％的三种不同的丁烷/丁二烯混合物的蒸汽流出物时需要的压力(以绝对bar表示)。表II、III和IV中所列温度(℃)是蒸汽流出物流出吸收塔时的温度。表II所列数据是当(i)向吸收塔供给丁烷∶丁二烯摩尔比为93∶7的两者的混合物和(ii)及由吸收塔除去丁烷∶丁二烯摩尔比为92.3∶7.7的两者混合物时吸收塔17中压力和温度的变化结果。表III所列数据是当(i)向吸收塔供给丁烷∶丁二烯摩尔比为90∶10的两者的混合物和(ii)由吸收塔除去丁烷∶丁二烯摩尔比为89∶11的两者的混合物时吸收塔17中压力和温度的变化结果。表IV所列数据是(i)向吸收塔供给丁烷；丁二烯摩尔比为80∶20的两者的混合物和(ii)由吸收塔除去丁烷∶丁二烯摩尔比为78.2∶21.8的两者的混合物时吸收塔17中压力和温度的变化结果。每个表中所列举的C-4浓度指的是气体流出物中丁烷和丁二烯浓度之和。
表II
保持如下C-4浓度所需压力
| 温度 | 50％ | 60％ | 70％ | 80％ | 90％ |
| 0 | 2.03 | 1.69 | 1.45 | 1.27 | 1.13 |
| 4 | 2.42 | 2.01 | 1.73 | 1.51 | 1.34 |
| 8 | 2.80 | 2.33 | 2.00 | 1.75 | 1.55 |
| 12 | 3.28 | 2.74 | 2.35 | 2.05 | 1.82 |
| 16 | 3.75 | 3.13 | 2.68 | 2.35 | 2.09 |
| 20 | 4.29 | 3.57 | 3.06 | 2.68 | 2.38 |
| 30 | 5.98 | 4.98 | 4.27 | 3.73 | 3.32 |
| 40 | 7.78 | 6.48 | 5.56 | 4.86 | 4.32 |
| 50 | 10.00 | 8.33 | 7.14 | 6.25 | 5.55 |
| 60 | 13.00 | 10.83 | 9.28 | 8.12 | 7.22 |
表III
保持如下C-4浓度所需压力
| 温度 | 50％ | 60％ | 70％ | 80％ | 90％ |
| 0 | 2.04 | 1.70 | 1.46 | 1.27 | 1.13 |
| 4 | 2.42 | 2.02 | 1.73 | 1.51 | 1.35 |
| 8 | 2.81 | 2.34 | 2.00 | 1.75 | 1.56 |
| 12 | 3.29 | 2.74 | 2.35 | 2.06 | 1.83 |
| 16 | 3.77 | 3.14 | 2.69 | 2.35 | 2.09 |
| 20 | 4.30 | 3.58 | 3.07 | 2.69 | 2.39 |
| 30 | 5.99 | 4.99 | 4.28 | 3.74 | 3.33 |
| 40 | 7.80 | 6.50 | 5.57 | 4.88 | 4.33 |
| 50 | 10.04 | 8.37 | 7.17 | 6.27 | 5.58 |
| 60 | 13.05 | 10.87 | 9.32 | 8.16 | 7.25 |
表IV
保持如下C-4浓度所需压力
| 温度 | 50％ | 60％ | 70％ | 80％ | 90％ |
| 0 | 2.08 | 1.73 | 1.48 | 1.30 | 1.15 |
| 4 | 2.45 | 2.04 | 1.75 | 1.53 | 1.36 |
| 8 | 2.84 | 2.37 | 2.03 | 1.77 | 1.58 |
| 12 | 3.31 | 2.76 | 2.37 | 2.07 | 1.84 |
| 16 | 3.81 | 3.17 | 2.72 | 2.38 | 2.12 |
| 20 | 4.34 | 3.61 | 3.10 | 2.71 | 2.41 |
| 30 | 6.04 | 5.03 | 4.31 | 3.77 | 3.36 |
| 40 | 7.88 | 6.57 | 5.63 | 4.93 | 4.38 |
| 50 | 10.18 | 8.48 | 7.27 | 6.36 | 5.65 |
| 60 | 13.23 | 11.02 | 9.45 | 8.27 | 7.35 |
为说明表II中所列数据的意义，将93∶7的液体丁烷/丁二烯混合物在40℃和4.86bar(486kPa)下进料会导致含80mole％的丁烷和丁二烯(分别为73.8％和6.2％)的气体流出物。
本发明特别就其优选的实施方案作了详细说明，但应当理解，只要不超出本发明的精神和范围，可以进行变通和修正。
Claims (12)
1.由来自环氧化区的实际上为气体的流出物中回收EpB的方法，其中，在催化剂和丁烷存在下，丁二烯和含氧气体接触，以生产含有EpB、丁二烯、氧和丁烷的环氧化流出物，该方法包括将流出物供料给吸收容器，其中流出物在2～10bar(200～1,000kPa)压力和0～60℃温度下与丁烷和丁二烯混合物密切接触以得到：
(1)来自吸收容器上段含丁二烯、氧和丁烷的蒸汽流出物；和
(2)来自吸收容器下段含EpB、丁二烯和丁烷的液体流出物；
其中EpB是3，4-环氧-1-丁烯，丁二烯是1，3-丁二烯。
2.根据权利要求1的方法，其中环氧化流出物含0.5～6mole％EpB，4～50mole％丁二烯，4～25mole％氧和25～85mole％丁烷，所用液体吸收器溶剂的量是环氧化流出物重量的0.1～0.6。
3.由来自环氧化区实际上是气体的环氧化流出物中回收EpB的方法，其中丁二烯在银催化剂和丁烷存在下，与含氧气体接触以生产含0.5～6mole％EpB，4～50mole％丁二烯，4～25mole％氧和25～85mole％丁烷的环氧化流出物，该方法包括将流出物供料给吸收容器，其中流出物在3～6bar(300～600kPa)和10～50℃温度下与液体丁烷和丁二烯混合物密切接触以得到：
(1)来自吸收容器上段含丁二烯、丁烷和氧的蒸汽流出物；和
(2)来自吸收容器下段的含EpB、丁烷和丁二烯的液体流出物；其中EpB是3，4-环氧-1-丁烯，丁二烯是1，3-丁二烯。
4.根据权利要求3的方法，其中蒸汽流出物(1)含4～50mole％丁二烯和25～85mole％丁烷，液体流出物(2)含5～40重量％EpB。
5.由来自环氧化区实际上是气体的环氧化流出物中回收EpB的方法，其中丁二烯在催化剂和丁烷存在下与含氧气体接触以生产含EpB、丁二烯、氧和丁烷的环氧化流出物，它包括以下步骤：
(A)将该流出物供给吸收容器，其中流出物在3～6bar(300～600kPa)和10～50℃温度下与液体丁烷和丁二烯混合物密切接触以得到：
(1)来自吸收容器上段含丁烷、氧和丁二烯的蒸汽流出物；和
(2)来自吸收容器下段含EpB、水、丁烷和丁二烯的液体流出物；
(B)将步骤(A)(2)的流出物供料给在2.5～5bar(250～500kPa)压力和5～130℃温度下操作的溶剂回收容器以得到：
(1)来自该塔上段的含丁烷、丁二烯和水的蒸汽流出物；和
(2)来自该塔下段的含粗EpB的液体流出物；
(C)将步骤(B)(1)的蒸汽流出物冷凝以得到含水和丁烷、丁二烯的两相混合物并将水由两相体系中分离出来以得到丁烷和丁二烯的脱水混合物；和
(D)回收该丁烷和丁二烯的脱水混合物；其中EpB是3，4-环氧-1-丁烯，丁二烯是1，3-丁二烯。
6.根据权利要求5的方法，其中环氧化流出物含0.5～6mole％EpB，4～50mole％丁二烯，4～25mole％氧和25～85mole％丁烷，所用液体丁烷和丁二烯的量是环氧化流出物重量的0.1～0.6，液体流出物
(A)(2)含2～60重量％的EpB。
7.由来自环氧化区实际上是气体的环氧化流出物中回收EpB的方法，其中丁二烯在银催化剂和丁烷存在下与含氧气体接触，以生产含0.5～6mole％EpB，4～50mole％丁二烯，4～25mole％氧和25～85mole％丁烷的环氧化流出物，该方法包括以下步骤：
(A)将该流出物供料给吸收容器，其中该流出物在3～6bar(300～600kPa)压力和10～50℃温度下与液体丁烷和丁二烯混合物密切接触，以得到：
(1)来自吸收容器上段含丁二烯、氧和丁烷的蒸汽流出物；和
(2)来自吸收容器下段含5～40重量％的EpB和丁二烯和丁烷的液体流出物；
(B)将步骤(A)(2)的流出物供料给在底部压力和温度为2.5～5bar(250～500kPa)和100～130℃和顶部压力和温度为2.5～5bar(250～500kPa)和5～50℃下操作的溶剂回收塔以得到：
(1)来自塔上段含丁二烯和丁烷的蒸汽流出物；和
(2)来自塔下段含粗EpB的液体流出物；
(C)将步骤(B)(1)的蒸汽流出物冷凝以得到含水、丁二烯/丁烷的两相混合物并将水由两相混合物中分离出来以得到脱水的丁二烯/丁烷物流；和
(D)回收丁烷和丁二烯的脱水混合物；
其中EpB是3，4-环氧-1-丁烯，丁二烯是1，3-丁二烯。
8.制备和分离EpB的方法，它包括以下步骤：
I.将含4～50mole％丁二烯，5～30mole％氧和25～85mole％丁烷的气体供料给环氧化区，其中丁二烯在银催化剂存在下被环氧化为EpB；
II.由环氧化区引出含0.5～6mole％EpB，4～50mole％丁二烯，4～25mole％氧和25～85mole％丁烷的气体环氧化流出物；
III.将气体环氧化流出物供料给冷却/压缩区，其中流出物被压缩至3～10bar(300～1,000kPa)压力并冷却至0～100℃温度；
IV.将步骤(III)得到的流出物供料给吸收容器，其中流出物在3～6bar(300～600kPa)压力和10～50℃温度下与液体丁烷和丁二烯混合物密切接触以得到：
(1)来自吸收容器上段含氧，25～85mole％丁烷和4～50mole％丁二烯的蒸汽流出物；和
(2)来自吸收容器下段的含EpB、丁烷和丁二烯的液体流出物；
V.将步骤IV(1)的流出物回收到环氧化区；其中步骤I的供料丁二烯由步骤IV(1)的流出物提供，EpB是3，4-环氧-1-丁烯，丁二烯是1，3-丁二烯，丁烷是含4个碳的饱和脂肪烃或脂环烃。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤I的气体含有1mole％以下的二氧化碳。
10.根据权利要求8的方法，其中将步骤IV(1)的蒸汽流出物供料给二氧化碳脱除区以得到含2mole％以下二氧化碳的脱除二氧化碳的蒸汽流出物并将脱二氧化碳流出物供料给环氧化区。
11.根据权利要求10的方法，其中二氧化碳脱除区包括一个吸收容器，其中步骤IV(1)的蒸汽流出物与碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐水溶液接触。
12.制备和分离EpB的方法，它包括以下步骤：
I.将含4～50mole％丁二烯，5～30mole％氧和25～85mole％丁烷的气体供料给环氧化区，其中丁二烯在银催化剂存在下环氧化为EpB；
II.由环氧化区引出含0.5～6mole％EpB，4～50mole％丁二烯，4～25mole％氧和25～85mole％丁烷的气体环氧化流出物；
III.将气体环氧化流出物供料给冷却/压缩区，其中流出物被压缩至3～10bar(300～1,000kPa)压力并冷却至0～100℃温度；
IV.将步骤(III)得到的流出物供料给吸收容器，其中流出物在3～6bar(300～600kPa)压力和10～50℃温度下与液体丁烷和丁二烯混合物密切接触以得到：
(1)来自吸收容器上段的含氧，40～80mole％丁烷和7～20mole％丁二烯的蒸汽流出物；和
(2)来自吸收容器下段的液体流出物，其中EpB在丁二烯和丁烷的混合物中占2～40重量％；和
V.将步骤IV(1)的流出物供料给含吸收容器的二氧化碳脱除区，其中步骤IV(1)的蒸汽流出物与碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐水溶液接触以得到含1％以下二氧化碳的脱二氧化碳蒸汽流出物并将此脱二氧化碳流出物供料给环氧化区，其中步骤I的供料丁二烯和丁烷由步骤V的脱二氧化碳流出物供给，EpB是3，4-环氧-1-丁烯，丁二烯是1，3-丁二烯。
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