CN101952268B - 改进的环氧乙烷回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于回收高纯度的环氧乙烷-水流的改进方法，所述环氧乙烷-水流用作集成的乙二醇或环氧乙烷提纯反应器的进料，所述方法包括：首先将来自环氧乙烷反应器的气体流出物与含水的碱性急冷溶液水洗接触，然后将环氧乙烷从所述经洗涤的蒸气吸收至工艺用水中，以产生稀的EO-水吸收物质，其中将所述稀的EO-水吸收物质中的10～90％直接传送至所述EO再吸收塔/残余物吸收塔中，从而绕过EO汽提塔。

Description

改进的环氧乙烷回收方法
技术领域
本发明涉及在从环氧乙烷反应器的气体流出物中回收环氧乙烷(EO)的改进，所述环氧乙烷用作集成的二醇装置的进料，从而用于生产聚酯级乙二醇(EG)。更具体地说，本发明涉及用于集成EO/EG装置的EO回收步骤中改进的吸收/汽提系统，所述系统将生产更纯的二醇装置用环氧乙烷-水进料，同时充分节省了能耗和资本投入。
背景技术
当通过利用分子氧对乙烯进行银催化的气相部分氧化来生产环氧乙烷时，得到了热的气态反应器流出物。所述环氧乙烷的含量相当低，通常为1～3mol％，且作为通常实行的，从所述排出气体中回收环氧乙烷的过程涉及在换热器列(train)中对气体进行冷却并在水中进行吸收，从而产生非常稀的EO溶液。
水吸收步骤的作用是，从反应排出气体中选择性地吸收环氧乙烷，而同时最少量地吸收也存在的其他气体物质如未转化的反应物、反应稀释剂和反应副产物。然而，由于在相对高的压力、通常仅稍低于反应器的压力下运行吸收塔，并由于需要大量的吸收水，所以在吸收环氧乙烷的同时可能吸收在氧化步骤期间形成的大量的副产物二氧化碳和不期望的痕量杂质如甲醛、乙醛及其酸性副产物。
在EO汽提塔中，使用蒸汽将所有吸收的环氧乙烷，连同所有二氧化碳和乙醛，以及大量的甲醛、醛酸和可能已被吸收的杂质解流出来。然后，将来自汽提塔的塔顶蒸汽冷却，从而冷凝出大部分的水、一部分环氧乙烷以及大部分的甲醛、酸和重杂质，所述物质在某些设备中将被返回至汽提塔中。未冷凝的汽提塔蒸汽含有产物环氧乙烷，其通常在来自二醇和EO提纯装置的循环水中进行再吸收，从而产生更浓的水溶液，所述更浓的水溶液被泵送并被用作EO提纯系统的进料或在二醇装置中被转化成二醇。
即使汽提塔通常在接近大气压下运行，所述汽提塔内的温度也足够高而使得小部分环氧乙烷热水合，但是大部分环氧乙烷转化成乙二醇。将汽提塔中产生的二醇作为稀的二醇-水清洗料(purge)而连续除去，在某些设备中所述清洗料会被甲醛、醛酸及其他杂质污染。在任何二醇装置的进料中存在醛、醛酸和杂质都是非常不期望的，这是因为它们在二醇反应器中导致副产物，这会降低产物二醇的UV品质。难以将污染的清洗料中的二醇含量提升至作为优选的聚酯(纤维)级的品质，并且现有技术包括用于降低纤维级二醇装置进料中的杂质水平的获得专利的方法革新。
美国专利3,904,656，在被添加至主要的二醇蒸发工段之前，使用汽提塔塔底的流出物流的离子交换和碳床处理来除去酸式盐和UV吸收杂质。
美国专利3,964,980(由科学设计公司(Scientific Design CompanyInc.)商业提供)将含甲醛和醛酸的汽提塔塔顶蒸汽的冷凝部分回流，使其返回至汽提塔中，从而产生更高纯度的再吸收塔塔底EO溶液，所述EO溶液被供应至二醇反应器中。在被添加至主要的二醇装置的蒸发工段之前，按美国专利3,904,656中所述对汽提塔塔底的流出物流进行处理。
在美国专利4,822,926中(由壳牌公司商业提供)，首先将来自换热器的EO反应器流出物传送至EO吸收塔的急冷工段中。这里，利用循环的、冷却的含水碱性流对其进行净化以吸收并中和酸性成分如乙酸和甲酸。同时，还部分吸收痕量的副产物甲醛。然后，进行急冷流出以除去部分冷凝的副产物水。将来自急冷工段的气体传至EO吸收塔的主要部分中，其中利用冷水对它们进行进一步净化以回收EO，然后将所述EO进行提纯或转化成纤维级二醇。能够将急冷流出物传送至急冷流出物汽提塔中，所述急冷流出物通常含有0.5～3.0重量％的EO和类似浓度的二醇和钠盐，且在所述汽提塔中将所述EO汽提并回收。然后，能够将不含EO的急冷汽提塔塔底物作为废流进行处理或单独处理以用于工业级二醇的回收。或者，能够将含EO的急冷流出物通过管式反应器以将EO转化成二醇，然后进行处理以回收工业级二醇并除去盐类、甲醛和水。
美国专利6,417,411教导了引入与美国专利3,964,980中所述类似的EO吸收塔/汽提塔流程的EO/EG方法，其中将汽提塔塔底的流出物流供应至“副产物二醇浓缩塔”，在所述浓缩塔内将进料中的大部分水汽提出去，从而产生浓缩的副产物二醇流，然后将所述副产物二醇流与主要的二醇产物分开处理，从而回收二醇内容物。
在美国专利3,904,656、3,964,980和6,417,411中所述的方法，有效防止了盐类、酸类和大部分重醛杂质对集成式EO/EG装置反应流程的聚酯二醇产物的污染，但是不能充分减少联合二醇装置进料流的甲醛污染。结果，在循环的二醇反应水中的甲醛浓度增大，并通过在主要的二醇反应器中与环氧乙烷或乙二醇反应而不期望地产生大量的重醛杂质。许多这些重醛杂质在乙二醇馏出液中结束，并对纤维级二醇产物的UV品质产生负面影响。
因此，本领域一直需要一种简单、低成本且高效的用于EO吸收流程的系统，所述系统可充分降低聚酯级二醇装置的进料流中的甲醛含量，消除对流出物流进料和/或产物聚酯级二醇进行昂贵的处理，并排除共同生产工业级乙二醇的需要。为了限制较少期望的二乙二醇的产生，在非常高的水/EO摩尔比下运行最常使用的所有非催化的、绝热的二醇反应器，从文献中公布的研究数据制得的图1显示，在22∶1的水/EO摩尔比(10重量％的EO)下，在产物二醇中理论的MEG产率为约91.5mol％，相当于约92.7重量％的MEG。然而，据文献报道，在工业用反应器中，在高的水/EO比下，单乙二醇(MEG)的选择性和MEG的产率“稍微低于”图1所预测的值。
从图1能够看出，在水/EO之比为15以上，增加水循环在MEG产率上的有利影响开始迅速降低。因此，在对二醇装置的设计进行优化时，因增加水循环而产生的MEG产率的提高，可与增加的资本和效用成本保持平衡。结果，工业用的非催化装置通常在18～25∶1的水/EO比(相当于EO的浓度为12～8.5重量％)下运行。因此，本领域还需要一种低成本且能量高效的方法，所述方法能够将二醇反应器中的水/EO摩尔比提高至30～35∶1，从而提高期望产物单乙二醇的产率。
本发明的优点在于，通过降低二醇流出物或不合格产物的量来提高聚酯级乙二醇的产量，所述二醇流出物或不合格产物会分解成当使用现有技术EO回收程序时产生的较低价值的工业级产物。
发明内容
简而言之，本发明是对从含环氧乙烷、CO2、甲醛、乙醛和有机酸性化合物的气态反应流中回收环氧乙烷的方法的改进，所述方法包括：
在水中吸收环氧乙烷，以及所述CO2、甲醛、乙醛以及有机酸性化合物中的一部分，从而形成吸收流；
将所述吸收流与蒸汽接触以从所述吸收流中汽提环氧乙烷、CO2、甲醛、乙醛和有机酸性化合物，从而形成汽提流；
将水、甲醛、一部分环氧乙烷、乙醛和有机酸性化合物冷凝；以及
回收气态环氧乙烷产物流；
其中所述改进包括首先将所述气态反应流供应至急冷区的下工段；在所述下工段中将所述气态反应流与碱性氢氧化物溶液的稀水溶液接触，其中所述碱性氢氧化物与CO2反应以形成碳酸盐和碳酸氢盐化合物，所述碳酸盐和碳酸氢盐与有机酸性杂质反应并中和；将液态水流和来自所述下工段的气态反应流与第一除雾器网(demister mesh)接触；将来自所述第一除雾器网的气态反应流与所述急冷区的上工段中的第二除雾器网接触；以及回收预处理的气态反应流。
在优选实施方案中，将所述预处理的气态反应流供应至水洗工段，其中利用新鲜的工艺用水对其进行洗涤，以吸收任何残余的夹带急冷液体和甲醛蒸气，
将来自水洗工段的所述预处理的气态反应流通过液体去夹带装置并将其供应至EO吸收塔的底部，其中利用循环的、不含EO的工艺用水对其进行逆流洗涤，以吸收环氧乙烷来产生含EO的吸收物质，
将来自EO吸收塔的包含稀的含EO的吸收物质中的10～90％、优选15～75％的第一部分直接传送至EO再吸收塔/残余物吸收塔，其中所述稀的含EO的吸收物质从EO汽提塔塔顶蒸汽中吸收额外的EO以产生具有所需EO浓度的高纯度EO/水溶液，从而用作二醇反应或EO提纯的进料，
将来自EO吸收塔的包含稀的含EO的吸收物质中的剩余物(90～10％，优选85～25％)的第二部分传送至EO汽提塔中，其中通过蒸汽将EO和吸收的、不可冷凝的气体完全汽提出去，并对不含EO的塔底流进行冷却并再循环回到所述EO吸收塔中。
根据本发明，在使用与美国专利3,964,980(其涉及由ScientificDesign设计的装置)中所述类似的EO回收流程的装置中，通过高效的急冷吸收塔来代替所述吸收塔系统，但是保持了基本的EO汽提塔-再吸收塔系统。对单独的急冷塔(或新吸收塔的底部工段)进行设计，以利用1～30％、优选1～15％的碱性氢氧化物溶液的循环的、冷却的、稀的碱性溶液将EO反应器排出气体彻底净化，从而中和有机酸并吸收最大量(约90％～约98％)的甲醛和其他重(在水中)醛杂质。将来自急冷工段的净化气体通过高效的除雾器网以除去夹带的急冷溶液，然后利用少量一次通过的(和/或循环的)新鲜水进行洗涤，从而除去任何夹带的急冷液体并吸收更多的甲醛。然后，将来自洗涤工段的流出洗涤水排入下急冷工段中，从而降低甲醛和所吸收杂质的浓度，并在急冷溶液中将它们更彻底地除去。
将几乎完全不含甲醛和重杂质且完全不含酸的经洗涤的循环气通过除雾器网，以除去夹带的洗涤液，然后利用一次通过的工艺用水(从汽提塔和二醇装置中循环的)在吸收塔中对其进行彻底净化，从而完全吸收环氧乙烷并生产稀的(1～5重量％)的EO-水溶液。
附图说明
图1为示出水/EO比对二醇反应器产物分布影响的图。
图2为将改进的方法引入到如在美国专利3,964,980中所述的现有技术回收系统的流程中的示意图，其由新的洗涤/急冷塔和急冷清洗料汽提塔构成，并且将富集EO的吸收物质直接旁路添加至EO再吸收塔中。
图3为将改进的方法引入到如在美国专利4,822,926中所述的现有技术的流程中的示意图，其由改进的洗涤/急冷塔和改进的EO汽提系统构成，同时通过汽提塔的旁路将富集EO的吸收物质注入到残余物吸收塔中，以吸收更多的EO。
图4示出了当吸收物质中EO浓度增大时，以及当提高二醇反应器进料中的水/EO比以减少更重二醇的产生时，最大可能的汽提塔旁路比率(和相关的汽提塔储量(savings))增大。
发明详述
在急冷气涤器中冷凝在EO反应器中形成的大部分水。为了保持在急冷水系统中的水平衡，需要碱性急冷冷凝物加洗涤水的净清洗料。由于总的急冷塔底清洗料也含有低浓度(1～4重量％)的EO，所以在与主要的汽提塔平行运行的小型清洗料汽提塔中，汽提其EO内容物。为了避免来自小型清洗料汽提塔的甲醛和夹带的酸式盐对主要的汽提塔的产物EO蒸汽的污染，将来自清洗料汽提塔的塔顶富集EO的蒸汽部分冷凝，并将污染的冷凝物作为回流返回至清洗料汽提塔中。因此，来自急冷清洗料汽提塔的不含EO的塔底物含有在EO反应系统中产生的几乎全部的甲醛和重醛杂质以及全部的(经中和的)酸。由于在这种小型清洗料中的二醇的量(在急冷气涤器和清洗料汽提塔中因EO的水合而产生的)非常少，因而证实，安装专用的清洗料二醇回收装置通常是不恰当的，并且在大部分装置中能够将其直接送至废物处理。或者，能够对急冷/洗涤的清洗料进行处理，从而作为工业级产物来回收二醇内容物。
在主要的EO汽提塔中，从来自吸收塔的稀的EO-水塔底流中将EO和溶解的气体完全汽提，所述塔底流不含有机酸且基本不含甲醛和重污染物。在塔顶换热器中，将塔顶的EO和富集水的蒸汽冷却并部分冷凝，能够使用空气或冷却水进行冷却。与美国专利3,964,980中所述的方法不同，因为富集EO的所述冷凝物也基本不含杂质，所以将从主要的汽提塔冷凝器流出的蒸汽和冷凝物两者都供应至再吸收塔中，。与现有技术相比，这提高了EO的汽提/再吸收步骤的效率。
在改进的方法中，如果在除去CO2和其他吸收的不可冷凝的气体之后，将来自EO吸收塔的高纯度EO-水塔底物用作集成的二醇装置的进料，会产生纤维级二醇。不幸的是，根据工业信息，在工业用的EO反应系统中，环氧乙烷在稀的EO吸收物质中的浓度太低，从而使其不能经济地用作二醇反应器和蒸发系统的直接进料。通过引入本文中所述的改进，所述EO吸收物质的大部分不需要在主要的EO汽提塔中汽提其EO，并且能够被直接传送至EO汽提塔塔顶冷凝/再吸收系统中，以吸收更多的环氧乙烷，从而使其接着能够被用作二醇反应器的直接进料。这降低了EO吸收系统的运行和资本成本，并利用更经济的高于25∶1的水/EO摩尔比。
因此，在本发明的工业显著特征中(参考图4)，能够直接将最高达90％但优选15～75％的不含杂质的EO吸收塔塔底物供应至再吸收系统中，从而绕过EO汽提塔。如图4中所示，当吸收物质中的EO浓度增大时，以及当提高二醇反应器进料中的水/EO比以降低更重二醇的产量时，最大可能的汽提塔旁路比率(和相关的汽提塔储量)增大。按比例降低再吸收进料水的流速，以在再吸收塔(或轻组分塔)底部中产生期望的EO浓度(通常为6～12重量％)，所述进料水为来自二醇装置蒸发(和EO提纯工段)的循环水。
通过将从二醇装置引出的低压工艺蒸汽直接注入到EO汽提塔中以提供所需要的最高达100％的汽提蒸汽(其为本发明的附加优点)，或通过将来自二醇装置蒸发工段的水进行循环以用作吸收水，可以保持在吸收塔-汽提塔系统中的水平衡。
另外，由本发明的应用导致的改进SD型EO流程的进一步主要节约之处在于，消除了如美国专利3,904,656中所述的昂贵的汽提塔塔底物(循环水)流出处理系统或美国专利6,417,411中所述的单独的副产物二醇浓缩和回收设备。
所述改进的汽提塔旁路流程使得在不使用昂贵的预处理的情况下，以非常高的“流出”速率向二醇装置供应EO循环水。结果，与通常用于标准汽提塔系统的高得多的浓度(3～6重量％)相比，能够将EO吸收塔-汽提塔循环中平衡二醇浓度降至非常低的浓度(＜1重量％)。较低的MEG浓度降低了水吸收剂在EO吸收塔和EO汽提塔两者中的发泡倾向，因此提高了那些塔中塔板或填料的容量和效率。因此，将本发明应用于新装置中的EO吸收塔-汽提塔系统中，既会节省初始的投资资本，又会节省连续的能量消耗。
另外，汽提塔的旁路概念对希望扩大它们现有的EO反应和回收工段的容量的现有EO装置也能够具有巨大的优点。应用本发明会在最低资本成本下非常简单地消除EO吸收塔-汽提塔系统的瓶颈，还会大大降低能量消耗(和CO2的产量)，所述能量消耗现在已成为主要的环境问题和经济考虑。
在从进料蒸汽到二醇装置之间将EO反应器中产生的甲醛基本上全部除去，将导致在二醇反应器中产生更少的UV吸收杂质并提高纤维级二醇的品质。因此，将本发明应用于与美国专利3,964,980中所述类似的SD型EO反应/回收系统的另一个主要潜在优点在于，将可以使用超高选择性的EO催化剂，所述催化剂可能产生大量的甲醛(如同在工业中所已知的)，这通常会对仅生产纤维级MEG的标准SD型集成二醇装置中所生产的二醇的UV品质产生不利影响。
如在美国专利4,822,926中所述的，Shell型EO方法包括急冷气涤器和急冷汽提塔，它们是改进型EO回收方法的关键步骤。然而，如在专利中所述的，这两个工艺步骤不能生产完全不含污染物且适合用作纤维级二醇反应器的直接进料的EO吸收塔塔底物，并且在所述专利的流程中，将100％的EO吸收物质供应至EO汽提塔中。通过引入本发明，并通过在急冷洗涤塔中添加水洗涤以及减少阶段之间和工段之间的夹带来提高急冷工段的吸收效率，富集EO的吸收物质会足够纯以用作二醇装置的直接进料。结果，然后能够将大部分(15～75％)的EO吸收物质绕过EO汽提塔，并将其直接注入汽提塔塔顶的EO回收工段中。
另外，为了避免在本改进型流程中对急冷流出溶液的任何污染，将来自急冷汽提塔(例如在Shell型方法中)的富集EO的塔顶蒸汽会部分冷凝，并将因夹带的盐类和冷凝的甲醛而污染的冷凝物作为回流返回至急冷汽提塔中。将净余的环氧乙烷蒸汽和未冷凝的蒸汽直接流向残余物EO吸收塔，以回收作为二醇反应器进料的EO蒸汽。然后，来自改进型急冷流出物汽提塔的不含EO的塔底物包含在EO反应系统中产生的几乎全部甲醛和重醛杂质以及全部的(经中和的)酸类。由于在这种小型清洗料中的二醇的量(在急冷气涤器和汽提塔中通过EO的水合而产生的)非常少，因此如果现有的清洗料二醇回收设备不可用，则能够在经济损失最低的情况下直接将其送至废物处理。
当前UV透过率的销售规格如下：
             UV透过率，％
在220nm下    80分钟
在275nm下    95分钟
在350nm下    99分钟
在二醇水合反应器中产生杂质的主要因素是甲醛，其会对纤维级乙二醇产物的UV透过率产生不利影响，并且所述甲醛通过经处理的循环水流出物来引入，并在二醇反应循环水中逐渐累积。
图2中示出了应用于美国专利3,964,980中所述的装置的本发明的实施方案。参考图2，通过管道302，将来自EO反应系统的含环氧乙烷的排出气体直接导入急冷塔352的底部工段。通过管道353和355A、冷却器354以及管道355B和357将急冷塔底物溶液再循环至急冷净化工段的顶部。通过管道356，将浓缩的氢氧化钠(10～20重量％的水溶液)注入再循环的急冷溶液中，使其转化成碳酸钠和碳酸氢钠并中和有机酸。将来自急冷工段352的顶部的经冷却、净化的蒸汽通过除雾器网359，以除去夹带的液体并进入上部洗涤工段361中，所述蒸汽为不含有机酸的蒸汽，但是含有一些甲醛和夹带的急冷液体。
然后，利用通过管道362导入的新鲜的工艺用水，对离开急冷除雾器359的经过滤的急冷气体进行洗涤，以完全除去任何残留的夹带急冷液体并吸收大部分的剩余甲醛和重杂质。优选使用逆流水洗涤，能够使其在循环水洗工段之后以最大化汽液接触。将来自水洗工段底部的净余洗涤水排入下部急冷工段352的顶部，从而在急冷液体中减小甲醛和其他不期望杂质的浓度，并降低这些杂质在向EO吸收塔供应的净化气体进料中的平衡浓度。将含有冷凝水、洗涤水、吸收的杂质和一些环氧乙烷的净余的急冷塔底溶液流出物通过管道353和365流向急冷流出物汽提塔366。
将来自水洗工段顶部的经洗涤的蒸汽通过除雾器网363，以除去任何夹带的洗涤水，并通过管道364进入EO吸收塔303的底部。通过管道321B将冷的吸收水导入吸收塔303的上部工段，并将反应排出气体与水进行逆流接触，以吸收通过管道364进入的几乎全部环氧乙烷。离开吸收塔303顶部的不可冷凝的反应气体基本不含环氧乙烷，并且通过管道304将其返回至EO反应系统。通过管道305，将在吸收塔303中形成的稀EO-水溶液从吸收工段的底部排出。
在图2中，为了清晰地进行描述，将急冷/洗涤塔表示为单独的容器。然而，在实际的装置中，能够将EO吸收塔、水洗涤和碱性急冷工段合并到一个外壳内，以最小化压降和资本成本。
在该流程中，管道305中的一部分EO吸收物质绕过EO汽提塔311并通过管道310和333A直接流向EO再吸收塔底部的循环冷却器329中。根据吸收物质中的EO浓度和在再吸收塔底部中期望的EO浓度(和二醇反应器的进料)，绕过的量在15～75％之间变化，并且能够使用表格、方程或诸如图4中所示的图来确定所述量。
通过管道308将剩余的吸收物质导入汽提塔的预热交换器307中，并通过管道309将来自预热器307的富集热的吸收物质供应至EO汽提塔311的上部。通过管道338将来自二醇装置的汽提蒸汽导入汽提塔311的下部，或者由再沸器(未示出)在内部产生汽提蒸汽。通过吸收物质和蒸汽在汽提塔311内的逆流接触，从吸收物质中汽提环氧乙烷，同时通过管道313A将蒸汽、二氧化碳、轻组分和痕量杂质从汽提塔311的顶部排出。通过管道319A，将现在基本不含环氧乙烷的经汽提(贫乏)的吸收物质从汽提塔311的底部排出并在换热器307中进行冷却，从而向富集吸收物质的进料释放热量。通过管道319B将来自冷却器307的经冷却的贫乏吸收物质在管道321A中与来自二醇装置的循环水合并，然后传递至换热器320中，在所述换热器320中将其进一步冷却，并通过管道321B将全部贫乏的吸收物质流循环回吸收塔303中。
向汽提塔311供应的富集吸收物质的进料可含有约1重量％～约5重量％的环氧乙烷，并且运行所述汽提塔以从汽提塔进料中回收大于95％、通常大于99％的环氧乙烷。尽管通常在接近大气压下运行所述汽提塔，但是塔内的温度足够高，使得EO进料的0.5～3.0％范围内发生热水合而成为乙二醇。在所述EO汽提塔中产生的二醇将逐渐累积至低平衡浓度，所述平衡浓度通过吸收物质的旁路(通过流310)来控制，所述二醇充当非常大量的循环水二醇流出物。
通过管道313A排出的汽提塔塔顶蒸汽通常含有约20mol％～约30mol％的环氧乙烷。在这种蒸汽流中的主要稀释剂是水，尽管能够通常把约7％～约10％称作不可冷凝的气体、主要是CO2，但也包括氮气、氩气、氧气、甲烷、乙烯和乙烷。在换热器312中对汽提塔塔顶蒸汽进行冷却，并通过管道313B和316将未冷凝的蒸汽和冷凝物的总流出混合物流向再吸收塔327。
来自急冷塔352的净余的流出塔底流主要由EO反应的副产物水和补充的洗涤水构成，并含有一些碱性盐和吸收的环氧乙烷，所述副产物水在急冷气涤器中发生部分冷凝。通过管道365将该流传送至小型清洗料汽提塔366，其中使用通过管道371注入的汽提蒸汽或在再沸器(未示出)中产生的汽提蒸汽将所包含的环氧乙烷汽提出来。也可以使用清洗料汽提塔进料/塔底物换热器来降低再沸器的热负荷和/或减少汽提蒸汽的量。在换热器368中将清洗料汽提塔塔顶蒸汽冷却至使得大部分、优选至少60％所包含的水冷凝的温度。将来自冷凝器368的污染的冷凝物相排出或通过管道369泵送回清洗料汽提塔366的上部。通过管道370将未冷凝的清洗料汽提塔塔顶蒸汽从冷凝器368中排出，在管道316中将其与来自主要的汽提塔冷凝器312的EO和冷凝物混合物合并，并导入再吸收塔327的下部。通过管道372将含有大部分甲醛、盐类和少量乙二醇的来自清洗料汽提塔366的不含EO的含水塔底物传送至废物处理或工业级二醇回收处。
通过管道351B将一些循环冷水导入再吸收塔327的上部。在所述再吸收塔的上部内，将汽提塔塔顶蒸汽中的轻气体与水逆流接触以吸收尽可能最大量的所述蒸汽中所包含的环氧乙烷。通过管道328将来自再吸收塔327顶部的未冷凝气体排出，所述未冷凝气体通常仅含有痕量环氧乙烷。由于该排出流含有大量的主要由乙烯和甲烷构成的烃，所以优选将其压缩并再循环回到乙烯反应器气体系统，以(部分)回收所包含的乙烯。在某些装置中，特别是在生产能力小的那些装置中，将再吸收塔排出的气体排至大气中，或优选将其焚化以避免大气污染。
通过管道330将富集EO的再吸收物质从再吸收塔327的底部排出。使用泵(未示出)对所述再吸收物质进行压缩并将其分成两部分。净余的塔底产物部分通过管道331和334流向二醇反应系统335和/或可通过管道344A而流向EO提纯装置345。所述含水再吸收物质的塔底物不仅含有再吸收的环氧乙烷蒸汽，还含有乙醛和溶解的二氧化碳及其他有机和无机气体。如美国专利4,134,797中所述，将通过管道330和331排出的富集EO的再吸收物质首先传递至二氧化碳汽提塔(未示出)内，其中从所述液体中汽提出CO2和其他溶解的气体，将所述CO2和其他溶解的气体再循环回到再吸收塔327的底部，以回收所包含的环氧乙烷蒸汽。然后，如美国专利3,964,980中所述的，将来自二氧化碳汽提塔的不含气体的塔底物泵送至二醇反应和EO提纯装置中。
在管道333A中，将流经管道332的循环的再吸收物质与旁路的富集吸收物质合并，在换热器329中进行冷却并作为冷液体而通过管道333B导入再吸收塔327的中部。换热器329使再吸收塔保持热平衡，从而实现了预定的塔底再吸收物质的温度和环氧乙烷的浓度。根据再吸收塔的运行压力和经旁路的稀的吸收物质的量，通过管道332循环的再吸收物质与通过管道331排出的净余的再吸收物质之比为0～3∶1。当将流310中的旁路的吸收物质单独冷却，并在高于循环的塔底再吸收物质的点处将其导入再吸收塔327时，可以实现富集吸收物质的最大旁路(未示出)。
在换热器343中将流向EO提纯的再吸收物质预热，并将其供应至单EO提纯塔345的下部，其中将其分成经提纯的EO产物(流346)、以及两种富集甲醛和乙醛的粗EO清洗料流(分别为流347和348)，将所述粗EO清洗料流供应至二醇反应器335中。通过管道349A将含有提纯进料中的大部分痕量甲醛且不含EO的塔底水流排出，将其在换热器343中冷却，并通过管道349B再循环至再吸收塔327中。
在二醇反应器335中，在经脱气的再吸收塔塔底物中的环氧乙烷几乎完全与水反应而形成乙二醇。将来自二醇反应器335的流出物供应至多效蒸发序列337中，其中将水与粗二醇分开，然后通过管道340将所述粗二醇供应至二醇提纯装置(未示出)中。通过管道338将在蒸发序列337中分离的部分水作为蒸汽循环回EO装置内，并将其直接注入EO汽提塔311中以提供最高达100％所需汽提蒸汽。剩余的回收水是冷凝物，其通过管道339A和342循环回EO装置，在管道351A内与EO精炼塔345的塔底物合并，在冷却装置350中冷却，并作为再吸收物质通过管道351B供应至再吸收塔327的顶部。为了在EO汽提塔303中保持水平衡，通过管道339B、321A和321B能够添加补充的二醇循环水。
图2中所示和本文中所述的改进型流程将生产纤维级的MEG，所述纤维级的MEG将明显超过当前UV透过率的销售规格，所述销售规格之前已经被示出。
图3中显示了本发明的实施方案，其中将本发明应用于具有与美国专利4,822,926中相当的EO回收流程的集成EO/EG装置中。参考图3，与之前一样，通过管道602A、气体冷却器601和管道602B将来自EO反应系统的含环氧乙烷的排出气体传递至EO吸收塔的EO急冷工段652中。通过管道653和655A、冷却器654以及管道655B与657将急冷塔底溶液再循环至急冷净化工段652的顶部。通过管道656将氢氧化钠注入再循环的急冷溶液中，从而转化成碳酸钠和碳酸氢钠并中和有机酸。在新装置中，通过提高急冷冷却器的急冷再循环速率和热负荷，并通过添加1～4个另外的急冷塔板，能够省略图6中所示的气体冷却器601。
将来自急冷工段652顶部的冷却的、净化的蒸汽通过除雾器网衬垫659，以除去夹带的液体并通过内部蒸汽管道(未示出)进入上部洗涤工段661中，所述蒸汽不含有机酸蒸汽但含有一些甲醛和夹带的急冷液体。然后，利用新鲜的工艺用水(流662)对离开急冷除雾器659的经过滤急冷气体进行洗涤，以完全除去任何残余的夹带急冷液体并吸收大部分的残余的甲醛和重杂质。优选使用逆流水洗涤，能够使其在循环水洗工段之后以最大化汽液接触。将来自水洗工段661底部的净余洗涤水排入下部急冷工段652的顶部，从而在急冷液体中减小甲醛和其他不期望杂质的浓度并降低这些杂质在向洗涤工段供应的经净化气体进料中的平衡浓度。将含有冷凝水、洗涤水、碱性盐、吸收的杂质和一些环氧乙烷的净余的急冷塔底溶液流出物通过管道653和665流向急冷流出物汽提塔673。
将来自水洗工段顶部的经洗涤蒸汽通过除雾器网661A，以除去任何夹带的洗涤水并通过内部管道660进入EO吸收塔603的底部。在EO吸收塔603中，通过与经由管道622导入的冷循环吸收水的逆流接触来吸收急冷反应气体中包含的EO。离开吸收塔603顶部的不可冷凝的反应气体基本不含环氧乙烷，并且通过管道604将其返回至EO反应系统。通过管道605，将富集EO的吸收塔底物排出，一部分(15～75％)绕过EO汽提塔，并通过管道606、682A和682B以及新的再吸收冷却器681将其直接传送至残余物吸收塔683的中部工段，所述中部工段吸收更多的环氧乙烷。
通过现有的管道605A将剩余的富集吸收物质流向气体冷却器601并通过管道605B进入汽提塔预热交换器607中。通过管道609将来自预热器607的热的富集吸收物质导入EO汽提塔611的上部。在EO汽提塔611中，使用再沸器617中产生的汽提蒸汽和/或作为新鲜蒸汽直接注入的汽提蒸汽(流638)将溶解的环氧乙烷和其他轻组分汽提出去。通过管道619A，将现在基本不含环氧乙烷的经汽提(贫乏)的吸收物质从汽提塔611的底部排出，并在换热器607中进行冷却，从而向富集吸收物质的进料释放热量。通过管道619B将来自冷却器607的经冷却的贫乏吸收物质在管道621A中与来自二醇蒸发和EO提纯的循环水(流671)合并，然后传递至冷却装置620中，在所述冷却装置620中将其进一步冷却并通过管道621B和622将其循环回吸收塔603中。通过管道623能够将来自冷却器620的一部分冷的贫乏吸收物质传送至残余物吸收塔683的顶部，以从轻气体出口中吸收环氧乙烷。或者，能够将来自二醇和EO提纯装置的冷循环水(流684)直接注入再吸收塔中以代替全部或部分的流623。
能够期望通过管道613排出的汽提塔塔顶蒸汽含有约20～30mol％的环氧乙烷。在这种蒸汽流中主要的稀释剂通常是水，尽管约7％～约15％是不可冷凝的气体、主要是CO2，但还包括氮气、氩气、氧气、甲烷、乙烯和乙烷。在管道613A中将汽提塔塔顶蒸汽与来自轻组分塔690的塔顶蒸汽合并，并在换热器612中将其冷却并部分冷凝。通过管道613B将来自冷凝器612的未冷凝蒸汽和冷凝物的总流出混合物流入分离器614中，在所述分离器614中将蒸汽和液体分开。
通过管道616将来自分离器614的富集EO的蒸汽流向残余物吸收塔683的底部。在残余物再吸收塔683的顶部内，将汽提塔塔顶蒸汽中的轻气体与冷循环水逆流接触以吸收最大可能量的所述蒸汽中所包含的环氧乙烷。通过管道686A将来自再吸收塔683顶部的未冷凝气体排出，所述未冷凝气体通常仅含有痕量环氧乙烷。由于该排出流含有大量的主要由乙烯和甲烷构成的烃，所以优选在压缩机685内进行压缩并再循环回到乙烯反应器气体系统以(部分)回收包含的乙烯。在某些装置中，尤其是生产能力小的那些装置中，可以将残余物吸收塔的排出气体排至大气中，或优选将其焚化以避免大气污染。
通过管道687将富集EO的再吸收物质从残余物吸收塔683的底部排出。使用泵(未示出)对所述再吸收物质进行压缩并将其分成两部分。在换热器681中，将循环流过管道689并在管道682A中与旁路的富集吸收物质合并之后的部分冷却，并进入残余物再吸收塔683的中部工段。通过管道688将净余的再吸收物质产物流向分离器614，在所述分离器614中将其与来自冷凝器612的冷凝物合并，并通过管道615进入轻组分塔690的上部。在轻组分塔690中，将再吸收物质溶液汽提CO2和其他溶解的气体，通过管道691将CO2和其他溶解的气体所述循环回汽提塔冷凝器612和残余物吸收塔683，以回收所包含的环氧乙烷蒸汽。然后，通过管道693将来自轻组分塔690的不含轻组分的塔底物泵送至二醇反应和EO提纯装置(未示出)。
本发明的改进型EO急冷/洗涤系统减少了EO吸收物质中的甲醛和其他污染物，从而使其适合用作二醇反应的直接进料，并提高了MEG品质。此外，通过所述改进型急冷/洗涤系统提供的改进型EO急冷冷却系统设计，使得可省略反应气体冷却器并降低循环气体的压降，从而节省能量。改进的急冷清洗料塔设计降低了向二醇反应供应的EO再吸收物质进料的污染并提高了MEG品质。由本发明造成的其他二醇反应的改进包括：通过增加汽提塔的旁路，提高了水/EO比在二醇反应器进料(EO吸收物质)中的经济最佳范围，从而使得有理由使用非常高的水比例(最高达40∶1)并导致更高的MEG产率以及降低的DEG/TEG的产量；将从二醇装置引出的低压工艺蒸汽直接注入EO汽提塔的底部，提供了最高达100％的所需汽提蒸汽；将来自急冷/洗涤工段的含水流出物流传送至单独的清洗料汽提塔中，将所述清洗料汽提塔设计为低液体停留时间，以使EO水合为MEG最小化，其中将吸收的EO完全汽提出去，以作为供应至纤维级MEG反应塔的进料回收；将所述清洗料汽提塔塔顶蒸汽冷却，以冷凝大部分(优选至少60％)的水蒸气，并将被夹带的盐类和冷凝的甲醛污染的冷凝物返回至所述清洗料汽提塔的顶部。然后，来自部分冷凝器的未冷凝的富集EO的蒸汽足够纯，从而可与主要的EO汽提塔塔顶蒸汽合并以回收再吸收塔或残余物回收塔中的其EO内容物。
消除了对先前二醇处理系统的需求，节省了资本和运行成本。急冷/洗涤与急冷清洗料汽提塔系统的这种合并可将EO反应中制得的大部分甲醛清洗成废物，并从根本上降低了甲醛在二醇反应系统中的累积，这使得可使用超高选择性的EO催化剂。随着二醇反应器进料(EO再吸收物质)中水/EO比的增大，也能够增大汽提塔的旁路，从而使得在经济上可合理的使用非常高的水比例(最高达35∶1)并导致更高的MEG产率。
汽提塔循环水向二醇装置的高“清洗料”速率导致在循环水中的平衡二醇浓度非常低，同时降低了泡沫并提高了塔效率和容量，并使得可将从二醇装置引出的非常低压力的工艺蒸汽直接注入EO汽提塔中，从而提供最高达100％的所需汽提蒸汽。

Claims (6)

1.从含环氧乙烷、CO2、甲醛、乙醛和有机酸性化合物的气态反应流中回收环氧乙烷的方法，所述方法包括：
在水中吸收环氧乙烷，以及所述CO2、甲醛、乙醛和有机酸性化合物中的一部分，从而形成吸收流；
将所述吸收流与蒸汽接触以从所述吸收流中汽提环氧乙烷、CO2、甲醛、乙醛和有机酸性化合物，以形成汽提流；
将水、甲醛、一部分环氧乙烷、乙醛和有机酸性化合物冷凝；以及
回收气态环氧乙烷产物流；
其中所述改进包括：首先将所述气态反应流供应至急冷区的下工段，在所述下工段中将所述气态反应流与包含碱性氢氧化物溶液的稀水溶液的碱性急冷液体接触，其中所述碱性氢氧化物与CO2反应以形成碳酸盐和碳酸氢盐化合物，所述碳酸盐和碳酸氢盐化合物与有机酸性杂质反应并中和；将液态水流和来自所述下工段的所述气态反应流与第一除雾器网接触；将来自所述第一除雾器网的气态反应流与所述急冷区的上工段中的第二除雾器网接触；以及回收预处理的气态反应流，
将所述预处理的气态反应流供应至水洗工段，其中利用新鲜的工艺用水对其进行洗涤，以吸收任何残余的夹带碱性急冷液体和甲醛蒸气，
使来自所述水洗工段的所述预处理的气态反应流通过液体去夹带装置并将其供应至EO吸收塔的底部，其中利用循环的、不含EO的工艺用水对其进行逆流洗涤，以吸收所述环氧乙烷来产生含EO的吸收物质，
将来自所述EO吸收塔的包含稀的含EO的吸收物质中的10～90%的第一部分直接传送至EO再吸收塔/残余物吸收塔中，其中所述稀的含EO的吸收物质从EO汽提塔塔顶蒸汽中吸收额外的EO以产生具有所需EO浓度的、用作二醇反应的进料或用作EO提纯的进料的高纯度EO/水溶液，以及
将来自所述EO吸收塔的包含稀的含EO的吸收物质中的剩余物的第二部分传送至所述EO汽提塔中，其中通过蒸汽将所述EO和吸收的、不可冷凝的气体完全汽提出去，并对不含EO的塔底流进行冷却并再循环回到所述EO吸收塔中。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用1%～30%的碱性氢氧化物溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述碱性氢氧化物为氢氧化钠。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述碱性氢氧化物溶液是循环的。
5.如权利要求1所述的方法，其中对来自所述急冷汽提塔的富集EO的塔顶蒸汽进行部分冷凝，并将被夹带的盐类和冷凝的甲醛污染的冷凝物作为回流返回到所述急冷汽提塔中。
6.从含环氧乙烷、CO2、甲醛、乙醛和有机酸性化合物的气态反应流中回收环氧乙烷的方法，所述方法包括：
在水中吸收环氧乙烷，以及所述CO2、甲醛、乙醛和有机酸性化合物中的一部分，从而形成吸收流；
将所述吸收流与蒸汽接触以从所述吸收流中汽提环氧乙烷、CO2、甲醛、乙醛和有机酸性化合物，从而形成汽提流；
将水、甲醛、一部分环氧乙烷、乙醛和有机酸性化合物冷凝；以及
回收气态环氧乙烷产物流，以及
将所述气态环氧乙烷产物流在EO吸收塔中以逆流洗涤的方式与循环的不含EO的工艺用水接触，以吸收所述环氧乙烷，从而产生含EO的吸收物质；
其中所述改进包括：将来自所述EO吸收塔的包含稀的含EO的吸收物质中的10～90%的一部分直接传送至EO再吸收塔/残余物吸收塔中，其中所述稀的含EO的吸收物质从EO汽提塔塔顶蒸汽中吸收额外的EO以产生具有所需EO浓度的、用作二醇生产反应的进料的高纯度EO/水溶液。
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