DE60106243T2

DE60106243T2 - Verfahren zur entfernung von kohlensäuredioxid von 3,4-epoxy-1-buten wiederaufbereitungskreisläufen

Info

Publication number: DE60106243T2
Application number: DE60106243T
Authority: DE
Inventors: Donald Scott BARNICKI; Robert John MONNIER; Leonard Jerome Stavinoha; Sterling Robert KLINE; Wayne Gary HARTLEY
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: WO2001098285A1; CN1436181A; EP1289973A1; ATE278682T1; DE60106243D1; US6270739B1; EP1289973B1

Description

Einführung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Recyclingströmen, die in Verfahren erzeugt werden, in welchen 3,4-Epoxy-1-buten (EpB) durch die Silber-katalysierte Dampfphasenoxidation von 1,3-Butadien gebildet wird. Insbesondere betrifft diese Erfindung diese Entfernung von Kohlendioxid aus EpB-Prozessströmen durch Kontaktieren des Kohlendioxid enthaltenden Stroms mit einer einen oder mehrere ungesättigte oder gesättigte Aminoalkylalkohole enthaltenden Lösung (im Folgenden als Alkanolamine bezeichnet).
Hintergrund der Erfindung
Verfahren für die Herstellung von EpB durch die selektive Epoxidation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines modifizierten Silberkatalysators sind in den US-Patenten 4 897 498, 4 950 773, 5 138 077 und 5 362 890 beschrieben. Die Einspeisung in die Epoxidationszone umfasst Butadien, ein sauerstoffhaltiges Gas und ein inertes Verdünnungsgas in verschiedenen Anteilen. Der gasförmige Epoxidations-Abflussstrom umfasst typischer Weise EpB, Butadien, Sauerstoff, inertes Gas und eine Gemisch von Reaktionsnebenprodukten, die Wasser, Kohlendioxid, Acrolein, Furan, Vinylacetaldehyd und Krotonaldehyd umfassen. Nach der Entfernung des EpB-Produkts, wie z. B. in dem US-Patent 5 117 012 beschrieben, wird der größte Teil oder das gesamte Epoxidations-Abflussgas in die Epoxidationszone zurückgeführt. Während des Epoxidationsprozesses wird ein Teil des Reaktanten Butadien und/oder des Produkts EpB zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut. Wird das Kohlendioxid nicht entfernt, vermehrt es sich im Epoxidations-Abfluss-Recyclingstrom, nämlich auf mindestens 2 Mol-% oder mehr, wodurch die Effizienz der mit Silber katalysierten Oxidation auf schädliche Weise beeinträchtigt wird. Wenn zum Beispiel eine Epoxidations-Einspeisung verwendet wird, die Butadien, ein sauerstoffhaltiges Gas, ein inertes Verdünnungsgas und etwa 2 Mol-% Kohlendioxid umfasst, kann die EpB-Produktionsrate um ganze 50 Prozent verringert werden im Vergleich zu einer praktisch identischen Epoxidations-Einspeisung, die 0,002 Mol-% Kohlendioxid enthält. Deshalb ist es wünschenswert, wenn nicht von wesentlicher Bedeutung, dass eine EpB-Produktionsanlage Mittel für die Entfernung von CO₂ aus dem Epoxidations-Recyclinggasstrom einschließt.
Bei Kirk-Othmer Encyclopedia of Technology, 4. Ausgabe, "Ethylen Oxide", 930-933 (1994), beschreiben Dever et al., dass das standardmäßige Gasphasen-Epoxidationsverfahren für die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen mit reinem Sauerstoff mit einem Druck von 2 – 3 MPa (290 bis 435 psia) betrieben wird und dass das Recyclinggas 5 – 10 Mol-% Kohlendioxid enthält. Dever et al. stellen weiter fest, dass bei Kohlendioxidkonzentrationen von über 15 Mol-% die Katalysatoraktivität negativ beeinflusst wird. In einem solchen Verfahren wird der Kohlendioxid-Partialdruck in dem Recyclinggas auf 0,1 bis 0,3 MPa (14,5 bis 43,5 psia) gehalten durch Kontaktieren des Ethylenoxid-Absorber-Abgases mit einer Kohlendioxid absorbierenden Lösung in einem zweiten Absorber. Zomerdijk und Hall, Caf. Rev. – Sci. Eng., 23 (1&2) 163-185 (1981), Ozero, US-Patent 4 879 396 und Ozero und Landau, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, "Ethylen Oxide" 289-290 (1984) lehren alle, dass der Kontakt des Recyclinggases mit einer heißen Kaliumcarbonatlösung das Standardmittel für die Entfernung von Kohlendioxid aus Ethylenoxid-Anlagen ist.
Wie von Kohl und Riesenfeld, Gas Purification, 4. Ausgabe, 211-238 (1985), beschrieben, wird in einem solchen Verfahren mit den oben stehend angeführten Kohlendioxid-Partialdrücken das mit Kohlendioxid beladene Rückführgas typischerweise mit einer dünnen heißen Kaliumcarbonatlösung in einem Gegenstrom-Absorptionsturm kontaktiert. Das Kohlendioxid in dem Gas reagiert mit der Kaliumcarbonatlösung in dem Absorber und wird als kohlendioxid-reicher Flüssigkeitsstrom vom Boden des Absorbers entfernt. Das chemisch gebundene Kohlendioxid wird von der an Carbonat reichen Lösung durch eine Kombination von Wärme- und Druckveränderungen abgestrippt und die dünne Absorberlösung wird zum Kohlendioxid-Absorber zurückgeführt. Für die Dampfphase, die Ethylenoxid-Bildung, sind die Anforderungen an die Kohlendioxid-Entfernung für die Erhaltung der Reaktorproduktivität nicht sehr anspruchsvoll. Das Kohlendioxid-Entfernungssystem muss in der Lage sein, die Kohlendioxidkonzentration in dem Recyclinggasstrom von einem Einspeispartialdruck von etwa 0,1 MPa bis 0,45 MPa (14,5 bis 65,3 psia) auf einen Auslass-Kohlendioxid-Partialdruck von höchstens 0,1 MPa bis 0,3 MP (14,5 bis 43,5 psia) zu reduzieren.
Tennyson und Schaaf, Oil & Gas J., 10. Januar, 78-86 (1977), offenbaren, dass das wirtschaftlichste Verfahren für die Erzielung solcher Kohlendioxid-Entfernungseffizienzen im Falle der oben stehenden Kohlendioxid-Absorber-Einspeispartialdrücke und der gewünschten Auslass-Kohlendioxid-Partialdrücke heiße Kaliumcarbonatlösungen sind. Tennyson und Schaaf stellen auch fest, dass bei einem Kohlendioxid-Partialdruck von unterhalb etwa 0,069 MPa (10 psia) in dem Speisegas zu dem Kohlendioxid-Absorptionssystem heiße Kaliumcarbonatlösungen unwirtschaftlich werden für die Erzielung von Kohlendioxid-Auslass-Partialdrücken von etwa 0,002 MPa (0,3 psia), ein Level, das viel niedriger ist als für die Bildung von Ethylenoxid erforderlich. Darüber hinaus sind physikalische Lösungsmittel für die Kohlendioxid-Absorption, wie Methanol, N-Methylpyrrolidinon und Wasser, für solche anspruchsvollen Kohlendioxid-Entfernungsanforderungen unbrauchbar.
Das US-Patent 5 312 931 offenbart, dass das Gasphasen-Epoxidationsverfahren für die Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten (EpB) aus 1,3-Butadien mit reinem Sauerstoff bei einem Druck von 0,2 – 0,9 MPa (29 bis 130,5 psia) mit 4 bis 25 Mol-% Sauerstoff in der Reaktoreinspeisung (0,012 bis 0,25 MPa – 1,74 bis 36,25 psia Sauerstoff-Partialdruck) betrieben wird und dass am meisten bevorzugt das Recyclinggas weniger als 0,5 Mol-% Kohlendioxid (typischerweise 0,001 bis 0,004 MPa Kohlendioxid-Partialdruck) enthält. Somit sind die Anforderungen für die Kohlendioxid-Entfernung für das Rückführsystem bei der EpB-Bildung viel strenger als bei der Ethylenoxid-Bildung und außerhalb des normalen ökonomischen Bereichs des typischen heißen Kaliumcarbonat-Systems.
Kohl und Riesenfeld, Gas Purification, 4. Ausgabe, 184-186 (1985), offenbaren, dass wässrige Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zur Reduzierung der Kohlendioxidanteile in Gasströmen auf sehr niedrige Anteile verwendet werden können, z. B. ganze 1 Teil pro Million auf Volumenbasis (ppmv) unabhängig von dem Kohlendioxid-Einlasspartialdruck. Das Natrium- oder Kaliumhydroxid reagiert mit dem gelösten Kohlendioxid unter Bildung von wärmestabilen Salzen, die bei ökonomischen Drücken und Temperaturen nicht zersetzt werden können, um das Alkalimetallhydroxid zu regenerieren. Mithin können die Alkalimetallhydroxidlösungen nicht recycelt werden und große Mengen von wässrigen Alkalihydroxiden müssen vertrieben werden und ein Salzabfallproduktstrom muss entsorgt werden, wodurch ein solches Verfahren für die massenhafte Entfernung von Kohlendioxid, wie für das Butadien-Epoxidationsverfahren, unwirtschaftlich wird.
Tennyson und Schaaf, Oil & Gas J., 10. Januar, 78-86 (1977), offenbaren, dass Alkanolaminlösungen, wie Monoethanolamin (MEA), verwendet werden können, um wirtschaftlich sehr niedrige Kohlendioxid-Abflusspartialdrücke, z. B. 0,00069 MPa – 0,1 psia oder niedriger, mit Zuführ-Kohlendioxid-Partialdrücken im gleichen Bereich oder höher zu erzielen. Kohl und Riesenfeld, Gas Purification, 4. Ausgabe, 129-133 (1985) offenbaren, dass solche Alkanolaminlösungen sehr empfänglich für einen oxidativen Abbau sind und dass Sauerstoff rigoros von den Kohlendioxid-Absorber-Speisegasen ausgeschlossen werden sollte. Ein weiterer Nachweis für die erkannten schädlichen Auswirkungen von Sauerstoff auf Alkanolaminlösungen ist in dem US-Patent 3 137 654 zu finden. Dieses Patent offenbart, dass sogar kleine Mengen Sauerstoff in einer MEA-Lösung zu einem oxidativen Abbau des MEA und einer Freisetzung des Abbauprodukts Ammoniak in das Kohlendioxid-Absorber-Abflussgas führen. Ferner stellte sich heraus, dass die Abbauprodukte von MEA und anderen Alkanolaminen die Korrosion des Absorbers und der damit zusammenhängenden Gerätschaft fördern, wenn diese aus weniger teurem Kohlenstoffstahl aufgebaut sind.
Für die Entfernung von Kohlendioxid aus Strömen, wie Abgasen, die relativ niedrige Anteile von Sauerstoff enthalten, offenbaren die US-Patente 4 440 731 und 4 477 419 Verfahren zur Reduzierung des durch Sauerstoff bewirkten Abbaus und der Korrosion durch die Zusetzung von Kupfersalzen zu den Alkanolaminlösungen. Solche Abgase enthalten typischerweise 2 – 5 Mol-% Sauerstoff bei Atmosphärendruck, z. B. Sauerstoff-Partialdrücken von 0,002 MPa bis 0,005 MPa – 0,29 bis 0,73 psia, ein eine Größenordnung niedrigerer Sauerstoffpartialdruck (z. B. etwa 0,056 MPa – 8 psia) als das typische Recyclinggas in einem Dampfphasen-EpB-Verfahren, wie in den US-Patenten 5 312 931 und 5 362 890 beschrieben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die beigefügte 1 ist ein Prozessablaufdiagramm, welches ein EpB-Produktionssystem erläutert, welches einen Butadien-Epoxidations-Abfluss-Recyclingstrom erzeugt, welcher als Einspeismaterial für das Kohlendioxid-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Die 2 ist ein Prozessablaufdiagramm, das ein Kohlendioxid-Entfernungssystem erläutert, welches die Prinzipien der Verfahren der vorliegenden Erfindung verkörpert. Während die vorliegende Erfindung für die Ausführungsform in verschiedenen Formen empfänglich ist, sind in den Figuren und im Folgenden ausführlich beschrieben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gezeigt. Allerdings ist die vorliegende Offenbarung als eine Erläuterung anhand von Beispielen der Erfindung anzusehen, ohne eine Beschränkung auf die erläuterten spezifischen Ausführungsformen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Wir haben ein effizientes Verfahren zur Entfernung von CO₂ aus einem Butadien-Epoxidations-Abfluss-Recyclingstrom durch das Kontaktieren des Stroms mit einer Lösung eines Alkanolamins entwickelt. Eine Ausführungsform unserer Erfindung betrifft mithin ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus einem Butadien-Epoxidations-Abfluss-Recyclinggasstrom, umfassend etwa 3 bis 15 Mol-% Butadien, etwa 8 bis 25 Mol-% Sauerstoff, etwa 55 bis 88 Mol-% inertes Verdünnungsgas und etwa 0,5 bis 10 Mol-% Kohlendioxid, umfassend das Einspeisen des Gasstroms in einen Absorptionsbehälter, in welchem der Gasstrom innig mit einer flüssigen Lösung eines Alkanolamins bei einem Druck von etwa 0,1 bis 1 MPa (14,5 bis 145 psia) und einer Temperatur von etwa 20 bis 65°C kontaktiert wird, für den Erhalt:

(1) eines Dampfabflussstroms, umfassend Butadien, Sauerstoff, inertes Verdünnungsgas, etwa 0,005 bis 0,5 Mol-% Kohlendioxid aus dem oberen Abschnitt des Absorptionsbehälters; und
(2) eines flüssigen Abflussstroms, umfassend die Alkanolaminlösung und Kohlendioxid-Alkanolamin-Addukt aus dem unteren Abschnitt des Absorptionsbehälters.

Das CO₂-Enfernungsverfahren wird in Verbindung mit einem Waschvorgang betrieben, wobei ein Teil oder der gesamte gasförmige Abflussstrom, der von dem oberen Abschnitt des CO₂-Absorbers entfernt wird, normalerweise in einer Waschsäule behandelt wird, um die Alkanolamin-Gesamtkonzentration in dem zu der Epoxidationszone rückgeführten Gas zu senken. Dieser Waschvorgang repräsentiert einen zweiten Schritt, welcher das Einspeisen eines Dampfabflussstroms (1) in einen zweiten Absorptionsbehälter umfasst, in welchem der Gasstrom innig mit einem Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 0,1 bis 1,1 MPa und einer Temperatur von etwa 20 bis 65°C kontaktiert wird, für den Erhalt:

(3) eines Dampfabflussstroms, umfassend Butadien, Sauerstoff, inertes Verdünnungsgas, etwa 0,005 bis 0,5 Mol-% Kohlendioxid aus dem oberen Abschnitt des Absorptionsbehälters und weniger als 10 ppmv Alkanolamin; und
(4) eines flüssigen Abflussstroms, umfassend Lösungsmittel und absorbiertes Alkanolamin aus dem unteren Abschnitt des Absorptionsbehälters.

Ein optionaler dritter Schritt dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Rückführen des Dampfabflussstroms (3) zu einem Epoxidationsverfahren, in welchem Butadien mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Silberkatalysators kontaktiert wird.
Unser neues Verfahren sieht ein Mittel für die wesentliche Entfernung von Kohlendioxid aus Butadien-Epoxidations-Recyclinggasströmen bei niedrigem CO₂-Druck und hohem Sauerstoff-Partialdruck in einer effizienten, sicheren und ökonomischen Weise vor. Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen das vorgenannte CO₂-Entfernungsverfahren ein, das in Verbindung mit einem EpB-Produktionssystem und/oder in Verbindung mit einem Verfahren für die Abtrennung von CO₂ von dem flüssigen Abflussstrom, welcher die Alkanolaminlösung und durch das CO₂-Entfernungsverfahren gebildetes Kohlendioxid umfasst, betrieben wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann in Kombination mit jedwedem Epoxidationsverfahren angewandt werden, in welchem Butadien mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators und eines Inertgases kontaktiert wird zur Bildung eines Epoxidationsabflussstroms, welcher Epoxybuten, Butadien, Sauerstoff, ein inertes Verdünnungsmittel, Kohlendioxid und Wasser umfasst. Die mit Silber katalysierten Epoxidationsverfahren, die in den US-Patenten 4 897 498, 4 950 773, 5 138 077 und 5 362 890 beschrieben sind, sind typisch für jene, die in der Epoxidationszone eingesetzt werden können. Die Epoxidationszone umfasst einen oder mehrere Reaktoren von beliebigem Design, das die Entfernung der Reaktionswärme zulässt, um einen exothermen Temperaturausbruch zu verhindern. Zum Beispiel kann ein Hülle-und-Rohr-Design, das typischerweise für die Ethylenoxid-Erzeugung angewandt wird, zum Einsatz kommen. Andere Typen von Reaktordesigns schließen mehrstufige adiabatische Reaktoren, Wirbelbettreaktoren, Bewegtbett- oder Transportbettreaktoren und dergleichen ein.
Die Einspeisung in die Epoxidationszone umfasst Butadien, ein sauerstoffhaltiges Gas und ein inertes Verdünnungsgas in verschiedenen Anteilen. Allgemein kann eine Sauerstoff-(O₂-)Konzentration bis zur Explosionsgrenze verwendet werden. Wenn zum Beispiel Stickstoffgas als Inertgas verwendet wird, liegt die maximale Sauerstoffkonzentration im Bereich von 9 Mol-%. Eine höhere Sauerstoffkonzentration, z. B. bis zu 18 Mol-%, kann unter Verwendung von Methan als inertes Verdünnungsmittel verwendet werden. Bei der Verwendung von Butan als inertes Verdünnungsgas können relativ hohe Sauerstoffkonzentrationen, z. B. bis zu 25 bis 30 Mol-%, je nach Reaktordruck verwendet werden. Die Butadien-Konzentration beträgt typischerweise 4 bis 50 Mol-%. Das Butadien/Sauerstoff-Molverhältnis in der Einspeisung wird normalerweise innerhalb eines Bereichs von 1 : 5 bis 10 : 1 gehalten. Das Inertgas macht in der Regel 25 bis 85 Mol-% der Gesamteinspeisung in die Epoxidationszone aus. Normalerweise schließt die Einspeisung auch eine geringe Menge, z. B. 1 bis 40 Teile pro Million (ppm) einer Halogenidquelle, wie 1,2-Dichlorethan, ein. Verschiedene andere organische Halogenide können verwendet werden, von denen viele in dem US-Patent 4 950 773 beschrieben sind. Die Konzentration des organischen Halogenids in der Einspeisung liegt noch üblicher im Bereich von 2 bis 10 ppm. Die Einspeisung kann auch kleinere Mengen, z. B. 6 Mol-% oder mehr, an Verunreinigungen, wie 4 Mol-% Wasser, enthalten. In Überein stimmung mit der vorliegenden Erfindung beträgt der Kohlendioxidgehalt der Einspeisung in die Epoxidationszone vorzugsweise weniger als 1000 ppmv, stärker bevorzugt weniger als 500 ppmv. Etwas Argon kann ebenfalls in der Einspeisung vorhanden sein. Die Menge an Argon wird durch Spülen einer kleinen Menge des Rückführgases reguliert. Typischerweise wird die Menge an Argon auf weniger als 10 Prozent, vorzugsweise weniger als 5 Prozent gehalten.
Obwohl der Reaktor der Epoxidationszone bei Drücken im Bereich von 0,01 bis 2,0 MPa betrieben werden kann, werden normalerweise Drücke im Bereich von 0,1 bis 1,0 MPa, vorzugsweise 0,22 bis 0,85 MPa angewandt. Die Epoxidationseinspeisung wird typischerweise auf 175 bis 225°C in einem Vorerhitzer vor dem Eintritt in den Epoxidationsreaktor erhitzt. Die Temperatur des Epoxidationsabflusses wird auf 190 bis 260°C, vorzugsweise auf 210 bis 245°C gehalten durch Einstellen der Temperaturen des Reaktor-Kühlmittels, sofern verwendet, und/oder des Vorerhitzers und/oder der Konzentration an Sauerstoff und/oder des organischen Halogenids in der Einspeisung.
Die in dem US-Patent 4 897 498 beschriebenen Silberkatalysatoren sind Beispiele für die Epoxidationskatalysatoren, die zur Umwandlung von Butadien zu Epoxybuten verwendet werden. Der Katalysator ist vorzugsweise ein trägergestützter, Cäsiumaktivierter Silberkatalysator.
Der gasförmige Epoxidations-Abflussstrom umfasst typischerweise 0,5 bis 10 Mol-% Epoxybuten, 4 bis 50 Mol-% Butadien, 4 bis 25 Mol-% Sauerstoff, 0,5 bis 10 Mol-% CO₂ und 25 bis 85 Mol-% Inertgas. Der Abfluss enthält auch insgesamt 0,5 bis 10 Mol-% Wasser, Acrolein, Furan, Vinylacetaldehyd und Krotonaldehyd, die in der Epoxidationszone gebildet werden. Unverbrauchtes organisches Halogenid ist ebenfalls in dem Epoxidationsabfluss vorhanden. Typischerweise beträgt die Gesamtselektivität für Epoxybuten etwa 85 – 96 %. Wie hierin verwendet, ist die prozentmäßige Umwandlung von Butadien:
und die prozentmäßige Selektivität für 3,4-Epoxy-1-buten ist:
Der Epoxidationsabfluss wird in eine Kühl-/Kompressionszone eingespeist, welche einen oder mehrere Wärmetauscher und einen oder mehrere Kompressoren umfasst, in welchem der Abfluss auf einen Druck von 0,3 bis 2 MPa unter Druck gesetzt wird und auf eine Temperatur von 0 bis 100°C abgekühlt wird. Die Kühl-/Kompressionszone kann einen Gas/Flüssigkeit-Separator einschließen, um jegliche kondensierte Flüssigkeiten, z. B. Wasser und/oder Butendiole (3-Buten-1,2-diol und 2-Buten-1,4-diol) aus dem unter Druck gesetzten und gekühlten Abflussstrom vor dem Einspeisen in die Absorptionszone zu entfernen. Der Oxidationsabflusss, der danach in die Absorptionszone eingespeist wird, enthält in der Regel 1 bis 5 Mol-% Wasser und Ameisensäure, typischerweise 0,5 bis 5 ppm (v/v) Ameisensäure.
Die EpB-Absorptionszone umfasst einen säulenförmigen Druckbehälter, welcher Böden oder ein Packungsmaterial enthält und der in der in den US-Patenten 5 117 012, 5 312 931 und 5 756 779 beschriebenen Weise betrieben wird. Wenn eine Mischung von Butan und Butadien als Absorber-Lösungsmittel verwendet wird, wird das Butan:Butadien-Molverhältnis normalerweise im Bereich von etwa 20 : 1 bis 1 : 2 gehalten, wobei Molverhältnisse von etwa 12 : 1 bis 2 : 1 bevorzugt sind. Eine Lösung von Epoxybuten in Butadien oder eine Mischung von Butan und Butadien wird aus dem unteren Teil des Absorptionsbehälters entfernt und ein Dampf, welcher Butadien, Butan oder andere inerte Verdünnungsmittel-, Sauerstoff- und Kohlendioxidkomponenten des Epoxidationsabflusses umfasst, wird aus dem oberen Teil des Behälters entfernt.
Wie zuvor erwähnt, wird der Epoxidationsabfluss innig mit Butadien oder einer Mischung von flüssigem Butan und Butadien in der Absorptionszone bei einem Druck von 0,2 bis 1,0 MPa und einer Temperatur von 0 bis 60°C kontaktiert. Die Absorptionszone wird vorzugsweise bei Drücken und Temperaturen von 0,3 bis 0,9 MPa und 0 bis 60°C betrieben, um die Reaktion des Epoxybutens mit den kleineren Mengen an vorhandenen aktiven Wasserstoffverbindungen zu minimieren. In einer bevorzugten Ausführungsform meiner Erfindung ist die spezielle Kombination von Druck und Temperatur so gewählt, um eine vorbestimmte Konzentration von Butadien, z. B. 3 bis 50, vorzugswei se 7 bis 20 Mol-% in dem aus dem Absorptionsbehälter entfernten Dampfabfluss vorzusehen. Der so erhaltene Butadien enthaltende Dampfabfluss kann direkt oder indirekt zu der Epoxidationszone zurückgeführt werden und Alles vom Butadien-Reaktanten und vom Verdünnungsmittel für die Epoxidationsreaktion vorsehen. Wenn Butan als inertes Verdünnungsgas eingesetzt wird, bestimmt das Verhältnis von Butan zu Butadien in dem Absorber-Lösungsmittel auch die Konzentration dieser Komponenten in dem Gasabfluss aus dem Absorber. Mithin wird das Butan:Butadien-Molverhältnis in dem Absorber-Lösungsmittel beibehalten, um einen Absorber-Gasabfluss vorzusehen, welcher 4 bis 50, vorzugsweise 7 bis 20 Mol-% Butadien und 25 bis 85, vorzugsweise 40 bis 80 Mol-% Butan enthält. Die Zusammensetzung in Mol-% des Dampfabflusses aus dem Absorber kann durch Anwenden sowohl des Daltonschen Gesetzes als auch des Raoultschen Gesetzes auf die Komponenten des Absorbers bestimmt werden.
Die Menge des flüssigen Butadiens oder der Mischung von Butan und Butadien, die in den Absorptionsbehälter eingespeist wird, kann beträchtlich schwanken in Abhängigkeit beispielsweise von dem speziellen Behälter, Packungsmaterial und den angewandten Bedingungen und der Einspeisrate und der Zusammensetzung des eingespeisten Epoxidationsabflusses. Allgemein liegt das Gewichtsverhältnis des eingespeisten Absorber-Lösungsmittels zu dem eingespeisten Epoxidationsabfluss im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,6 : 1. Die Temperatur des flüssigen Butadiens oder der flüssigen Mischung von Butan und Butadien, die eingespeist werden, liegt typischerweise im Bereich von etwa 0 bis 60°C. Eine basische Verbindung kann ebenfalls in den Absorptionsbehälter eingespeist werden zum Zweck der Neutralisierung von jeglicher vorhandener Ameisensäure und womit die Bildung von Butendiolen reduziert wird. Die Zusetzung von Base kann in der in dem US-Patent 5 756 779 beschriebenen Weise durchgeführt werden.
Ein flüssiger Abfluss (Absorptionsunterlauf), welcher eine Lösung von Epoxybuten in Butadien oder eine Mischung von Butan und Butadien umfasst, wird vom unteren Teil des Absorptionsbehälters entfernt und in eine Butadien- oder Butan/Butadien-Rückgewinnungszone eingespeist, in welcher EpB von dem Absorptionsunterlauf abgetrennt wird. Ein Teil, z. B. bis zu 95 Vol.-% des Unterlaufs, kann zu dem Absorptionsbehälter zurückgeführt werden. Der Rückführstrom kann gegebenenfalls mittels eines Wärmetauschers gekühlt werden und in den unteren Abschnitt des Absorptionsbehälters zu rückgeführt werden, um die Temperatur darin zu steuern oder einzuregulieren. Wie oben stehend erwähnt, kann eine basische Verbindung oder Material diesem Rückführstrom zugesetzt werden. Die Konzentration des Epoxybutens in dem Absorptions-Unterlaufstrom kann stark schwanken, z. B. von 2 bis 40 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Stroms. Normalerweise liegt die Epoxybuten-Konzentration im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% (gleiche Basis). Der Unterlauf enthält auch kleinere Mengen an Wasser, Diol und anderen Materialien, z. B. 1 bis 5 Gew.-% Wasser und 0,01 bis 2 Gew.-% Diol.
Die Butadien- (oder Butan/Butadien-)Rückgewinnungszone umfasst einen Destillationsbehälter, z. B. eine Säule, eine Wärmequelle an der Basis des Behälters, Kühleinrichtungen zur Kondensierung von aus dem oberen Teil des Behälters entferntem Dampf und einen Separator zum Abscheiden von Wasser von der kondensierten Flüssigkeit. Der Absorptionssäulenunterlauf kann in den Mittelteil der Rückgewinnungssäule eingespeist werden, um (1) einen Gasabfluss, welcher Butadien oder eine Mischung von Butan und Butadien aus dem oberen Abschnitt der Säule umfasst, und (2) einen flüssigen Abfluss, welcher rohes Epoxybuten aus dem unteren Abschnitt der Säule umfasst, zu erhalten. Der Gasabfluss enthält eine geringere Menge an Wasser, die aus dem Epoxybuten-Herstellungssystem durch Kondensieren des Abflusses, um eine flüssige Zweiphasenmischung zu erhalten, und durch Abtrennen der wässrigen Phase von der Butan/Butadien-Phase entfernt werden kann. Wasser und Butadien oder Butan bilden eine konstant siedende Mischung (Azeotrop) mit einem Siedepunkt von etwa 43°C bei 0,48 MPa Druck. Die Wasserentfernung kann durch Rückführen eines Teils, z. B. von bis zu 95 Gew.-% des kondensierten Butadiens oder der Butan/Butadien-Phase in den oberen Abschnitt des Butan/Butadien-Rückgewinnungsbehälters gesteigert werden. Der wasserabgereicherte Butadien- oder Butan/Butadien-Strom, der aus der Butan/-Butadien-Rückgewinnungszone entfernt wird, kann direkt oder indirekt in die Absorptionszone zusammen mit frischem Butan/Butadien zurückgeführt werden. Frisches Butadien muss ebenfalls hinzugefügt werden, um das verbrauchte in der Reaktorzone wieder zu ergänzen. Auffüll-Butadien und -Butan können mit dem Absorptionssäulenunterlauf in die Butan/Butadien-Rückgewinnungszone hinzugefügt werden. Jedoch kann frisches Butan/Butadien an jedem Punkt in der Rückführschleife hinzugefügt werden und es ist nicht notwendig, dass das Auffüll-Butan/Butadien in der flüssigen Mischung von Butan und Butadien, die in die Rückgewinnungssäule eingespeist wird, hinzugefügt wird Der Betrieb der Rückgewinnungssäule ist in den US-Patenten 5 117 012, 5 312 931 und 5 756 779 beschrieben.
Der aus dem EpB-Absorptionsbehälter entfernte Dampfabfluss, welcher Butadien, ein inertes Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Methan, Butan(e), Ethan, Propan oder Pentan(e), Sauerstoff und CO₂ umfasst, wird direkt oder indirekt in die Epoxidationszone zurückgeführt. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird der gesamte oder ein Teil des Dampfes aus dem EpB-Absorber einer Kohlendioxid-Entfernungszone zugeführt, in welcher die Kohlendioxid-Konzentration des Gases auf weniger als etwa 1 Mol-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Mol-% und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 Mol-% verringert wird. Der EpB-Absorber-Gasabfluss umfasst typischerweise 4 bis 20 Mol-% Butadien, 60 bis 88 Mol-% Inertgas, 8 bis 24 Mol-% Sauerstoff und 0,5 bis 10 Mol-% CO₂. Der EpB-Absorber-Gasabfluss kann auch kleinere Mengen z. B. insgesamt 0,5 bis 10 Mol-% EpB, Wasser, Acrolein, Furan, Vinylacetaldehyd und Krotonaldehyd enthalten. Wenn die Konzentration von EpB in dem EpB-Absorber-Gasabfluss signifikant ist, z. B. EpB-Konzentrationen von mehr als 0,1 Mol-%, kann es vorteilhaft sein, einen Teil oder den gesamten EpB-Absorber-Gasabfluss in einer sekundären EpB-Entfernungszone vor dem Einspeisen des Gases in die Kohlendioxid-Entfernungszone zu behandeln. Eine Ausführungsform der sekundären EpB-Entfernungszone umfasst einen Gegenstrom-Absorber, welcher mit einer geeigneten Packung oder Böden ausgerüstet ist, um einen innigen Dampf-Flüssigkeit-Kontakt vorzusehen, wobei der EpB-Absorbergasstrom mit einer wässrigen sauren Lösung kontaktiert wird, um das EpB zu höher siedenden Diolen, vorwiegend zu 1-Buten-3,4-diol, umzuwandeln. Der EpB-Absorbergasabfluss wird dem unteren Abschnitt des Absorbers zugeführt und die wässrige saure Lösung wird dem oberen Abschnitt eines Absorptionsturms zugeführt. Die Temperatur und der Druck innerhalb des sekundären EpB-Entfernungszonen-Absorbers werden im Bereich von 0 bis 65°C und 0,1 bis 1,1 MPa, vorzugsweise 25 bis 55°C und 0,15 bis 0,9 MPa gehalten. Das in dem zugeführten Dampf enthaltene EpB reagiert mit dem Wasser in der zugeführten wässrigen Säure mittels einer säurekatalysierten Ringöffnung unter Bildung in erster Linie von 1-Buten-3,4-diol zusammen mit etwas 2-Buten-1,4-diol und Oligomeren davon. Die Diole und Oligomere sind nichtflüchtig und werden aus dem EpB-Produktionssystem in der wässrigen Säurelösung entfernt, die aus dem unteren Abschnitt des sekundären EpB-Entfernungs-Absorbers entfernt wird. Das in dem sekundären EpB-Entfernungs-Absorber behandelte Gas, das im Wesentlichen frei von EpB ist, wird aus dem oberen Abschnitt des Absorbers entfernt. Auf diese Weise können die EpB-Anteile in dem EpB-Absorbergasabfluss auf weniger als 100 Teile pro Million auf Volumenbasis (ppmv), vorzugsweise weniger als 50 ppmv, am meisten bevorzugt auf weniger als 10 ppmv verringert werden.
Die mit Diol beladene wässrige Säurelösung, die aus dem unteren Abschnitt des sekundären EbB-Entfernungs-Absorbers entfernt wird, kann in den oberen Abschnitt des sekundären Absorbers zurückgeführt werden. Eine Fraktion der Diol enthaltenden Lösung muss gespült werden, um den Diol- und Oligomergehalt der Lösung unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-% zu halten. Höhere Konzentrationen von Diolen und Oligomer führen zu verminderten Masseübertragungseffizienzen in dem Absorber und sind schwieriger zu pumpen infolge hoher Viskositäten. Die Strömungsrate der wässrigen Säurelösung sollte ausreichend sein, um eine gute Flüssigkeitsbefeuchtung der Packung oder eine ausreichende Flüssigkeitstiefe auf Böden des Absorbers, welcher die EpB-Entfernungszone umfasst, beizubehalten. Allgemein sind Strömungsraten von mindestens 0,04 m³ pro Quadratmeter Absorbersäulen-Querschnittsfläche ausreichend.
Beispiele für saure Lösungen, die in den sekundären EpB-Entfernungszonen-Komponenten verwendet werden können, schließen wässrige Lösungen von nichtflüchtigen Säuren, wie Phosphorsäure, Citronensäure, Sorbinsäure, Glykolsäure und Borsäure ein. Wässrige Lösungen von flüchtigen Säuren, z. B. Schwefel-, Salpeter-, C₁-C₆-Carbonsäuren sind nicht bevorzugt, weil diese Säuren oder Nebenprodukte darin, z. B. SO₂ und NO₂, in den sekundären EpB-Entfernungsabsorber-Gasabfluss gelangen können und irreversibel mit der Alkanolaminlösung in der Kohlendioxid-Entfernungszone reagieren können. Bevorzugte Konzentrationen der Säurekomponente sind 0,05- bis 2-Mol-Lösungen, stärker bevorzugt 0,05- bis 1,0-Mol-Lösungen.
Die Kohlendioxid-Entfernungszone schließt einen CO₂-Absorber ein, welcher einen säulenförmigen Druckbehälter umfasst, der Böden oder ein Packungsmaterial enthält, das den innigen Gas/Flüssigkeit-Kontakt erleichtert. Beispiele für geeignetes Packungsma terial schließen eine Koch-Sulzer-Packung, Pall-Ringe, Berlsättel und Penn State-Packung ein. Der Absorptionsbehälter ist normalerweise mit Einrichtungen, wie einem Trennungszwischenraum über der Packung, ausgestattet, um die Mitführung von Flüssigkeiten in dem Gasstrom, der aus dem oberen Abschnitt davon entfernt wird, zu verhindern oder zu minimieren. Der Dampfabfluss aus dem EpB-Absorberbehälter und/oder der EpB-Entfernungszone wird dem unteren Abschnitt des CO₂-Absorbers zugeführt und eine CO₂-magere Alkanolamin-Lösungsmittellösung wird dem oberen Abschnitt des CO₂-Absorbers zugeführt. Kohlendioxid wird durch Umwandlung des Alkanolamins in das Aminsalz einer substituierten Carbaminsäure (CO₂-Alkanolaminaddukt) absorbiert. Das CO₂-reiche CO₂-Alkanolaminadduktsalz wird aus dem unteren Abschnitt des CO₂-Absorbers entfernt und kann behandelt werden, um das CO₂-freie Alkanolamin zu regenerieren und rückzugewinnen. Der Druck und die Temperatur innerhalb des CO₂-Absorbers liegen normalerweise innerhalb von Bereichen von 0,1 bis 1,1 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 MPa, stärker bevorzugt von 0,2 bis 0,85 MPa, und 20 bis 65°C, vorzugsweise 30 bis 55°C. Ein gasförmiger Abfluss, welcher aus dem oberen Abschnitt des CO₂-Absorbers entfernt wird, enthält normalerweise weniger als etwa 2000 ppmv, vorzugsweise weniger als 1000 ppmv, stärker bevorzugt weniger als 500 ppmv (0,05 Mol-%) Kohlendioxid.
Geeignete ungesättigte oder gesättigte Alkanolamine für die vorliegende Erfindung schließen primäre und sekundäre Aminoalkohole ein, die insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten und einen normalen Siedepunkt von weniger als 250°C aufweisen. Spezifische Beispiele schließen primäre Aminoalkohole wie Monoethanolamin (MEA), 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 1-Amino-3-buten-2-ol (AB-2-ol), 2-Amino-3-buten-1-ol (AB-1-ol), 1-Aminobutan-2-ol, 2-Amino-butan-1-ol, 3-Amino-3-methyl-2-pentanol, 2,3-Dimethyl-3-amino-1-butanol, 2-Amino-2-ethyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-3-pentanol, 2-Amino-2-methyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-pentanol, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-1-butanol, und sekundäre Aminoalkohole wie Diethanolamin (DEA), 2-(Ethylamino)-ethanol (EAE), 2-(Methylamino)-ethanol (MAE), 2-(Propylamino)-ethanol, 2-(Isopropylamino)-ethanol, 2-(Butylamino)-ethanol, 1-(Ethylamino)-ethanol, 1-(Methylamino)-ethanol, 1-(Propylamino)-ethanol, 1-(Isopropylamino)-ethanol, 1-(Butylamino)-ethanol, 1-Methylamino-3-buten-2-ol, 2-Methylamino-3-buten-1-ol, 1-Ethylamino-3-buten-2-ol, 2-Ethylamino-3- buten-1-ol, 1-Propylamino-3-buten-2-ol, 2-Propylamino-3-buten-1-ol, 1-Butylamino-3-buten-2-ol, 2-Butylamino-3-buten-1-ol, ein. Darüber hinaus fanden wir heraus, dass die Reaktionsprodukte von EpB und den primären Aminen, z. B. in der Kohlendioxid-Entfernungszone gebildete sekundäre Amine, eine wirksame Funktion für unsere Erfindung als ursprüngliche primäre Amine leisten. Mithin fungiert zum Beispiel das Reaktionsprodukt von EpB mit MEA, das sekundäre Amin 1-(2-Hydroxyethylamino)-3-buten-2-ol (EBA) als ein wirksames Kohlendioxid-Absorptionsmittel in unserer Erfindung. Mischungen, welche zwei oder mehr der oben stehenden Alkanolamine umfassen, sind ebenfalls für unsere Erfindung wirksam. Die am meisten bevorzugten Alkanolamine umfassen MEA, AMP, EAE, AB-1-ol, AB-2-ol, Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren davon und Mischungen von beliebigen dieser Amine mit ihren primären EpB-Aminreaktionsprodukten, z. B. eine Mischung von MEA und EBA. Allgemein sollte das Molverhältnis des primären EPB-Amin-Reaktionsprodukts zu dem primären Amin (z. B. EBA:MEA-Verhältnis) zwischen 0 bis 3 : 1, vorzugsweise 0 bis 1,5 : 1, am meisten bevorzugt 0 bis 0,5 : 1 gehalten werden. Tertiäre Amine und die EpB-sekundäres-Amin-Reaktionsprodukte, z. B. (2-Hydroxyethyl)-bis-(2-hydroxy-3-butenyl)amin (EDBA) sind nicht für unsere Erfindung bevorzugt aufgrund der niedrigen CO₂-Kapazität und der hohen Partialdrücke von CO₂ über solchen Lösungen von Alkanolaminen bei den in dem Verfahren unserer Erfindung angewandten niedrigen Absorptionsdrücken.
Das Alkanolamin oder Mischungen von Alkanolaminen werden als Lösung in Wasser, einem Alkanol, einem Glykol oder einer Mischung von beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet. Die Alkanole können bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten, und die Glykole können 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für nützliche Alkanole und Glykole sind Butanol, Pentanol, Hexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1-Buten-3,4-diol und 2-Buten-1,4-diol. Wässrige Lösungen sind bevorzugt. Der bevorzugte Konzentrationsbereich von Alkanolamin oder einer Mischung von Alkanolaminen in Wasser beträgt 7 bis 65 Gew.-% Alkanolamin in Wasser. Für MEA- und MEA/EBA-Lösungen beträgt die Konzentration vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% in Wasser, stärker bevorzugt 12 bis 35 Gew.-% in Wasser. Für AMP beträgt die bevorzugte Lösungskonzentration 15 bis 40 Gew.-% in Wasser. Die Alkanolaminlösungs-Strömungsrate ist so eingestellt, dass ein Kohlendioxid-Alkanolamin-Molverhältnis innerhalb des CO₂-Absorbers von 0,25 bis 1,0 Mole Kohlendioxid : Mole Alkanolamin erhalten wird. Bevor zugt für MEA- und MEA/EBA-Lösungen beträgt das Kohlendioxid/Alkanolamin-Molverhältnis 0,25 bis 0,65, stärker bevorzugt 0,35 bis 0,45. Das bevorzugte Kohlendioxid/Alkanolamin-Molverhältnis für AMP-Lösungen beträgt 0,35 bis 0,7.
Gegebenenfalls kann ein Korrosions- und Abbau-Inhibitor der Alkanolaminlösung zugegeben werden. Es kann jeglicher im Fachbereich bekannte geeignete Inhibitor auf Kupfer- oder Vanadiumbasis, welcher mit Alkanolaminen kompatibel ist, verwendet werden.
Wie bei Lees, F.P., "Loss Prevention in the Process Industries, Band 1" (Vermeidung von Verlusten in den verarbeitenden Industrien), 485-86 (1980) und Coffee, R.D. Loss Prevention 13, 74-80 (1980), erläutert, verbrennt ein entzündliches Gas, z. B. Methan, Butan und andere Alkankohlenwasserstoffe, in oxidierenden Umgebungen nur über einen begrenzten Zusammensetzungsbereich. Die Grenzen der Entzündbarkeit (häufig als Explosionsgrenzen bezeichnet) sind die Konzentrationsextreme, bei welchen eine Mischung eines entzündlichen Gases und eines Oxidans weiter brennen kann, nachdem eine Flamme durch eine externe Energiequelle wie einen Funken entzündet wurde. Diese Entzündlichkeitsextreme sind eine Funktion der Temperatur, des Drucks und der Zusammensetzung. Die Explosionsgrenze wird in der Regel als Volumen- oder Molprozent an entzündlichem Gas in einer Mischung von Oxidans (in der Regel Sauerstoff), inertem und entzündlichem Gas ausgedrückt. Der kleinere Wert ist die Unter(Mager-)Grenze und der größere Wert ist die Ober-(Reichhaltigkeits-)Grenze. Zum Beispiel verbreiten n-Butan-Sauerstoff-Mischungen Flammen für n-Butan-Konzentrationen zwischen 1,8 und 49 Mol-% n-Butan und n-Butan-Luftmischungen zwischen 1,83 und 8,4 Mol-% n-Butan bei 25°C und Atmosphärendruck. Im Allgemeinen nimmt die Explosions-Untergrenze (LEL) ab und die Explosions-Obergrenze (UEL) nimmt in dem Maße zu, wie die Temperatur und der Druck zunehmen und die Menge an Inertgas abnimmt. Allgemein haben Druckerhöhungen eine größere Wirkung als Temperaturanstiege. Die Explosionsgrenzen von entzündlichen Gasmischungen, z. B. n-Butan und 1,3-Butadien, können durch die allgemein bekannte Le-Chatelier-Regel geschätzt werden.
Der maximale sichere Sauerstoffgehalt des Epoxidations-Rückführgases wird durch die Entzündbarkeitsobergrenze der Gasmischung am Auslass des Gasumwälzkompressors und die Temperatur-, Druck- und Zusammensetzungsbedingungen des Rückführstroms und der Einspeisströme in den EpB- und CO₂-Absorber in Abhängigkeit von der gewählten Kompressionsoption bestimmt. Zum Beispiel sollte bei einer Mischung von Butadien und n-Butan-Verdünnungsgas und unter Bedingungen, unter welchen Kaliumcarbonat das eindeutig bevorzugte Verfahren für die Kohlenstoffdioxid-Entfernung aus den Butadien-Epoxidations-Rückführgasen ist (ein Gegenbeispiel für unsere Erfindung), der Kompressorauslassdruck über mindestens 1,4 MPa (mit 1-2 Mol-% Kohlendioxid) liegen. Der maximale sichere Sauerstoffgehalt bei 1,4 MPa und eine angemessene Kompressorauslasstemperatur von 85°C bedeutet nur 16 Mol-% Sauerstoff. Alternativ können gemäß unserer Erfindung Alkanolaminlösungen verwendet werden, um praktisch das gesamte Kohlendioxid aus den Gasen der Epoxidations-Rückführschleife bei um einen Größenbereich niedrigeren Drücken, d.h., von gerade 0,14 MPa zu absorbieren. Der maximale sichere Sauerstoffgehalt bei 0,14 MPa und einer angemessenen Kompressorauslasstemperatur von 85°C beträgt 40 Mol-% Sauerstoff. Mithin ermöglicht unsere Erfindung die sichere Verwendung höherer Sauerstoffanteile, während gleichzeitig hohe Kohlendioxid-Entfernungseffizienzen vorgesehen werden.
Der Auslassdruck für den CO₂-Absorber-Einspeiskompressor kann im Bereich von 0,2 bis 1,1 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 0,95 MPa, stärker bevorzugt 0,22 bis 0,85 MPa liegen. Ein solcher Auslassdruck optimiert die Anforderungen an den Kohlendioxid-Partialdruck für eine gute Absorption mit einer Alkanolaminlösung, den Bedarf an hohen Sauerstoffanteilen für eine verbesserte Reaktorleistung und Kompromisse bei der Verfahrenssicherheit.
Der aus dem oberen Abschnitt des CO₂-Absorbers entfernte Gasabfluss kann zu der Epoxidationszone rückgeführt werden und sieht sowohl den Butadien-Reaktanten als auch das Verdünnungsgas, z. B. n-Butan, für die Epoxidationsreaktion vor. Da Sauerstoff in der Epoxidationszone verbraucht wird, wird der Sauerstoffgehalt des Butadien enthaltenden Rückführ-Abflussgases, das aus der Kohlendioxid-Entfernungszone erhalten wird, durch eine Sauerstoffzufuhr vor dem Zuführen des Gases in die Epoxidationszone erhalten. Normalerweise wird auch ein organisches Halogenid (weiter oben erörtert) dem Gasabflussstrom hinzugefügt. Normalerweise wird eine kleine Menge des Rückführstroms aus dem Produktionssytem zur Entfernung von Argon, einer in der Sauerstoffzufuhr in die Epoxidationszone vorliegenden Verunreinigung, gespült.
Wir haben festgestellt, dass niedrige Anteile, z. B. Konzentrationen von ganzen 15,0 ppmv Alkanolamin in dem gasförmigen Abflussstrom aus dem CO₂-Absorber den Epoxidationskatalysator auf Silberbasis reversibel vergiften. Obwohl die Katalysatoraktivität in der Regel nach der Entfernung des Alkanolamins aus dem Zufluss in den Reaktor zurückkehrt, ist es wünschenswert, die Alkanolamin-Konzentration in dem Gas, das in die Epoxidationszone mit weniger als 10,0 ppmv, vorzugsweise weniger als 5,0 ppmv, stärker bevorzugt weniger als 1,0 ppmv rückgeführt wird, beizubehalten, um einen kontinuierlichen hohen Katalysatorproduktivitätsgrad aufrechtzuerhalten. Obwohl die Alkanolamine relativ nicht-flüchtig sind, kann die Konzentration von Alkanolamin(en) in dem gasförmigen Abfluss aus dem CO₂-Absorber 2000 ppmv oder höher, typischerweise 20 bis 600 ppmv betragen. Deshalb wird eine Fraktion, typischerweise von mindestens 50 %, oder der gesamte aus dem oberen Abschnitt des CO₂-Absorbers entfernte gasförmige Abfluss normaler Weise in einer Waschsäule behandelt, um die gesamte Alkanolamin-Konzentration in dem in die Epoxidationszone zurückgeführten Gas zu verringern. Die Waschsäule verringert die Alkanolamin-Konzentration auf Werte, die eine Beibehaltung der hohen Epoxidationskatalysatoraktivität ermöglichen, z. B. Alkanolamin-Konzentrationen unterhalb 10,0 ppmv, vorzugsweise weniger als 5,0 ppmv, stärker bevorzugt weniger als 1,0 ppmv.
Der CO₂-Absorbergasabfluss wird in den unteren Abschnitt zugeführt und Lösungsmittel wird in den oberen Abschnitt der Waschsäule zugeführt, der ein geeignetes Packungsmaterial oder Böden enthält, um für einen innigen Dampf/Flüssigkeit-Kontakt zu sorgen. Auf diese Weise kann der Alkanolamingehalt des CO₂-Absorbergasabflusses auf weniger als 10,0 ppmv, vorzugsweise auf weniger als 5,0 ppmv, stärker bevorzugt auf weniger als 1,0 ppmv verringert werden. Die Temperatur und der Druck innerhalb der Waschsäule werden typischerweise innerhalb der Bereiche von 20 bis 65°C und 0,1 bis 1,1 MPa, vorzugsweise innerhalb der Bereiche von 25 bis 55°C und 0,2 bis 0,9 MPa gehalten.
Geeignete Lösungsmittel für die Verwendung in der Waschsäule schließen Wasser, Alkanole, Glykole oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon ein. Die Alkanole können bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten und die Glykole können 2 bis 4 Kohlen stoffatome enthalten. Beispiele für nützliche Alkanole und Glykole sind Butanol, Pentanol, Hexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1-Buten-3,4-diol und 2-Buten-1,4-diol. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel. Ein flüssiger Strom, welcher Lösungsmittel und absorbiertes Alkanolamin umfasst, wird aus dem unteren Abschnitt der Wasserwaschsäule entfernt und kann als Abfallprodukt entsorgt werden oder, noch bevorzugter, mit dem flüssigen Unterlauf aus dem CO₂-Absorber für die spätere Rückgewinnung von Alkanolamin kombiniert werden. Ein Gasabfluss wird aus dem oberen Abschnitt des Wasserwaschabschnitts entfernt und kann in die Epoxidationszone wie oben stehend beschrieben zurückgeführt werden.
Die Kombination des oben stehend beschriebenen Kohlendioxid-Entfernungsverfahrens mit der Wasch-(Alkanolamin-Entfernungs-)säule macht die vorliegende Erfindung aus. Dieses Verfahren beinhaltet die Entfernung von Kohlendioxid aus einem Butadien-Epoxidationsabfluss-Gasrückführstrom, 3 bis 15 Mol-% Butadien, 8 bis 25 Mol-% Sauerstoff, 55 bis 88 Mol-% inertes Verdünnungsgas und 0,5 bis 10 Mol-% Kohlendioxid, umfassend die Schritte:

(I) Einspeisen des Gasstroms in einen ersten Absorptionsbehälter, in welchem der Gasstrom innig mit einer flüssigen Lösung eines Alkanolamins bei einem Druck von 0,1 bis 1 MPa (14,5 bis 145 psia) und einer Temperatur von 20 bis 65°C kontaktiert wird, für den Erhalt: (i) eines Dampfabflussstroms, umfassend Butadien, Sauerstoff, inertes Verdünnungsgas, 0,005 bis 0,5 Mol-% Kohlendioxid aus dem oberen Abschnitt des Absorptionsbehälters und 20 bis 2000 ppmv Alkanolamin; und (ii) eines flüssigen Abflusses, umfassend die Alkanolaminlösung und Kohlendioxid-Alkanolamin-Addukt aus dem unteren Abschnitt des ersten Absorptionsbehälters; und
(II) Einspeisen eines Dampfabflussstroms (i) in einen zweiten Absorptionsbehälter, in welchem der Gasstrom innig mit einem Lösungsmittel bei einem Druck von 0,1 bis 1,1 MPa und einer Temperatur von 20 bis 65°C kontaktiert wird, für den Erhalt: (iii) eines Dampfabflussstroms, umfassend Butadien, Sauerstoff, inertes Verdünnungsgas, 0,005 bis 0,5 Mol-% Kohlendioxid aus dem oberen Abschnitt des Absorptionsbehälters und weniger als 10 ppmv Alkanolamin; und (iv) eines flüssigen Abflussstroms, umfassend Lösungsmittel und absorbiertes Alkanolamin aus dem unteren Abschnitt des Absorptionsbehälters;

Ein optionaler dritter Schritt dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Recycling des Dampfabflusses (iii) zu einem Epoxidationsverfahren, in welchem Butadien mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Silberkatalysators kontaktiert wird.
Der flüssige Abfluss aus dem CO₂-Absorber und gegebenenfalls der flüssige Abfluss aus der Waschsäule kann einer weiteren Prozessierung in einer Alkanolamin-Rückgewinnungszone unterzogen werden, um CO₂ zu entfernen und Alkanolamin aus den Abflüssen durch Abbau von Alkanolamin-CO₂-Salzen zurückzugewinnen. In der Alkanolamin-Rückgewinnungszone werden die vorgenannten flüssigen Abflüsse gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 65 bis 90°C, und bei Drücken von 0,1 MPa und 0,35 MPa entgast, um die Entstehung von Gasen, wie Sauerstoff (welcher den Abbau des Alkanolamins in der Salz-Zersetzungssäule fördert), Stickstoff und Argon zu fördern. Die entgaste Flüssigkeit wird dann in eine Salz-Zersetzungssäule eingespeist, welche eine Füllkörper- oder Bodenkolonne umfasst, in welcher das Alkanolamin-CO₂-Salz oder Salze bei erhöhter Temperatur in freies Alkanolamin und Kohlendioxid zersetzt werden. Die für diese endotherme Reaktion erforderliche Wärme wird durch direkte Berührungsheizung mit Dampf oder anderen geeigneten Heizmedien oder stärker bevorzugt mittels eines Reboilers zugeführt.
Ein flüssiger Unterlauf wird aus dem Bodensumpf der Salz-Zersetzungsäule abgeführt und ein Teil wird einem Reboiler zugeführt, um ein Aufkochen und Wärme für die Zersetzung des Alkanolamin-CO₂-Salzes vorzusehen. Die Temperatur innerhalb des Reboilers wird auf 90 bis 165°C, vorzugsweise 100 bis 125°C durch Dampf oder andere geeignete Heizmedien gehalten. Die Temperatur und der Wärmeinput in den Reboiler werden so eingestellt, um das CO₂/Alkanolamin-Molverhältnis in dem flüssigen Unterlaufstrom auf nicht mehr als 0,2, vorzugsweise nicht mehr als 0,15, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,10 zu halten. Verdampfte Materialien, z. B. Wasser, Alkanolamin und Gase, z. B. Kohlendioxid, Sauerstoff, Ammoniak, Stickstoff, Argon, verlassen den oberen Teil der Salz-Zersetzungssäule und kondensieren teilweise. Nicht kondensierbare Substanzen, z. B. Kohlendioxid, Sauerstoff, Ammoniak, Stickstoff, Argon und Sättigungsanteile von Wasser und Alkanolamin werden aus der Wiedergewinnungszone entfernt. Ein Reflux wird vorgesehen, um niedrige Anteile von Alkanolamin im Kopfprodukt beizubehalten. Überschüssiges Wasser und Spuren von Alkanolamin können aus dem Refluxsystem entfernt und entsorgt werden.
Eine Fraktion des Säulenunterlaufs (regenerierte Alkanolaminlösung) wird gespült, um den Aufbau von wärmebeständigen Salzen, z. B. Alkanolaminoxalaten, -acetaten, -formiaten und dergleichen, einzudämmen, die durch den oxidativen Abbau von Alkanolaminen gebildet werden. Die Spülrate beträgt typischerweise zwischen 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% des Unterlaufstroms. Als eine Alternative für, oder in Verbindung mit dieser Spülung kann eine Fraktion, nämlich 0,05 bis 10 Gew.-% der regenerierten Alkanolaminlösung entweder chargenweise oder kontinuierlich zu einer sekundären Salzentfernungsanlage geleitet werden, welche einen Wärmetauscher vom Reboiler-Typ, der durch Dampf oder andere geeignete Heizmedien erwärmt wird, umfasst. Die sekundäre Salz-Entfernungsanlage dient der Erhöhung der Rückgewinnung wertvoller Alkanolamine und der Verminderung der Verluste des Spülstroms. Die Temperatur innerhalb der sekundären Salz-Entfernungsanlage wird im Bereich von 125 bis 225°C und auf einem Druck von weniger als 0,2 MPa gehalten. Innerhalb der sekundären Salz-Entfernungsanlage werden die leichteren (niedriger siedenden) Alkanolaminkomponenten verdampft und für die Rückführung in die Kohlendioxid-Entfernungszone zurückgewonnen. Mithin, wenn das Alkanolamin Monoethanolamin ist, werden praktisch alle nicht flüchtigen, wärmestabilen Salze, z. B. Alkanolaminoxalate, -acetate, -formiate und das hochsiedende EDBA und etwas EBA entfernt und Wasser, MEA und eine Fraktion des EBA werden für die Wiederverwendung in der Kohlendioxid-Entfernungszone rückgewonnen.
Die Kombination des oben stehend beschriebenen Kohlendioxid-Entfernungsverfahrens mit dem Alkanolamin-Rückgewinnungsverfahren repräsentiert eine dritte Ausführungsform unserer Erfindung. Diese Ausführungsform beinhaltet das Verfahren für die Entfer nung von Kohlendioxid aus einem Butadien-Epoxidations-Abfluss-Recyclinggasstrom, umfassend 5 bis 15 Mol-% Butadien, 8 bis 25 Mol-% Sauerstoff, 55 bis 88 Mol-% inertes Verdünnungsgas und 0,5 bis 10 Mol-% Kohlendioxid, welches die folgenden Schritte umfasst:

(I) Einspeisen des Gasstroms in einen Absorptionsbehälter, in welchem der Gasstrom innig mit einer flüssigen Lösung eines Alkanolamins bei einem Druck von 0,1 bis 1,0 MPa und einer Temperatur von 5 bis 50°C kontaktiert wird, für den Erhalt: (i) eines Dampfabflussstroms, umfassend Butadien, Sauerstoff, inertes Verdünnungsgas, etwa 0,005 bis 0,5 Mol-% Kohlendioxid aus dem oberen Abschnitt des Absorptionsbehälters; und (ii) eines flüssigen Abflusses, umfassend die Alkanolaminlösung und Kohlendioxid-Alkanolamin-Addukt aus dem unteren Abschnitt des Absorptionsbehälters; und
(II) Unterwerfen des flüssigen Abflusses (ii) einem Alkanolamin-Rückgewinnungsverfahren, welches das Einspeisen eines flüssigen Abflusses (ii) in einen unteren Abschnitt einer Säule umfasst, in welcher die Flüssigkeit bei einer Temperatur von 90 bis 165°C erwärmt wird, für den Erhalt: (iii) eines Dampfabflussstroms, welcher Kohlendioxid aus dem oberen Abschnitt der Säule enthält; und (iv) eines flüssigen Abflussstroms, welcher die Alkanolaminlösung umfasst, die im Wesentlichen frei von Kohlendioxid-Alkanolamin-Addukt ist, aus dem unteren Abschnitt der Säule;

Das Alkanolamin-Rückgewinnungsverfahren schließt vorzugsweise einen anfänglichen Entgasungsschritt ein, welcher das Erwärmen des flüssigen Abflusses (ii) bei einer Temperatur von 65 bis 90°C und bei einem Druck von 0,1 MPa und 0,35 MPa, vorzugsweise bei Umgebungsdruck umfasst, um gelöste Gase aus der Flüssigkeit zu entfernen. Wie hierin beschrieben, kann das Einspeisprodukt in das Alkanolamin- Rückgewinnungsverfahren den aus der Lösungsmittel-Waschsäule erhaltenen flüssigen Abflussstrom einschließen.
Die Masse der regenerierten Alkanolaminlösung wird gekühlt und in die Kohlendioxid-Entfernungszone zurückgeführt. Frische Alkanolaminlösung wird hinzugegeben, um den Vorrat an Alkanolamin in dem Rückführstrom von regeneriertem Alkanolamin aufrechtzuerhalten. Ausreichend frisches Alkanolamin wird hinzugegeben, um eine Alkanolaminkonzentration zwischen 5 und 65 Gew.-% in dem in die Kohlendioxid-Entfernungszone zurückgeführten Strom beizubehalten. Der Rückführstrom wird typischerweise auf 25 bis 65°C, vorzugsweise weniger als 50°C, stärker bevorzugt weniger als 45°C gekühlt.
Ein Teil oder die Gesamtheit, z. B. 1,0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, kann in die Adsorptions-Filtrationszone eingespeist werden, in welcher feste Teilchen, oxidative Nebenprodukte mit hohem Molekulargewicht und ionische Spezies, z. B. Eisen, welche die Leistungsfähigkeit des Alkanolamins verschlechtern oder die Korrosion der Gerätschaft fördern können, entfernt werden. Die Adsorptions-Filtration kann irgendeines oder alle der Folgenden enthalten: einen mechanischen Filter, ein Aktivkohlebett und ein Ionenaustauschbett. Die bevorzugte Ausführungsform umfasst einen mechanischen Filter, gefolgt von einem Aktivkohlebett. Die Filtermedien in dem mechanischen Filter sollten eine Porengröße von 10 – 75 μm aufweisen.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten Absorber sind typischer Weise mit einer beliebigen im Fachbereich bekannten Gas/Flüssigkeit-Kontaktierungsvorrichtung, die für die herkömmliche Absorptionspraxis geeignet ist, ausgestattet. Die Gas/Flüssigkeit-Kontaktierungsgerätschaft in diesen Absorptionszonen kann einschließen, ist aber nicht beschränkt auf, ein Kreuzstromsieb, Ventil oder Fraktionierbodenglockenböden, strukturierte Packungen, wie die Materialien, die unter den Handelsnamen Mellapak^®, Flexipac^®, Gempak^®, Goodloe^®, Sulzer^® vertrieben werden, oder regellose Füllungen oder abgelagerte Packungen, wie Berlsättel, Inta-Iox^®-Sättel, Raschig-Ringe, Pall^®-Ringe und Nutter-Ringe^TM. Diese und andere Typen von geeigneter Gas/Flüssigkeit-Kontaktierungsgerätschaft sind ausführlich bei Kister, H.Z. Distillation Design, McGraw-Hill, New York (1992), beschrieben.
Bezug nehmend auf die beigefügte 1 wird eine Mischung, welche Butan (ein Beispiel für Verdünnungsgas, das verwendet werden kann), Butadien, Sauerstoff und ein organisches Halogenid umfasst, über ein Rohr 2 dem Wärmetauscher 3 zugeführt, in welchem die Mischung auf eine Temperatur von 175 bis 225°C vorerwärmt wird und danach über das Rohr 4 in den Epoxidationsreaktor eingespeist wird. Der Epoxidationsreaktor kann eine Vielzahl an Stahlröhren enthalten, die mit einem Silberkatalysator, wie einem von Cäsium geförderten, trägergestützten Silberkatalysator, gepackt sind. Die Gaszufuhr strömt durch die Katalysator enthaltenden Stahlröhren, in welchen Butadien selektiv zu Epoxybuten oxidiert wird und den Epoxidationsreaktor durch das Rohr 6 verlässt. Eine Wärmeaustauschflüssigkeit wird über das Äußere der Reaktorröhren geleitet, um die Reaktionswärme abzuführen. Die Temperatur und der Druck innerhalb des Rohrs 6 betragen typischerweise 0,1 bis 0,9 MPa und 180 bis 245°C.
Der Epoxidationsabfluss wird den Wärmetauschern 7 und 11 und dem Kompressor 9 über die Rohre 6, 8 und 10 zugeführt, in welchen die Temperatur des Abflussstroms auf 0 bis 100°C verringert wird und der Druck auf 0,2 bis 1,1 MPa erhöht wird. Der gekühlte und unter Druck gesetzte Abfluss wird über das Rohr 12 zu dem Absorber 13 transportiert.
Eine Mischung von flüssigem Butan und Butadien wird durch das Rohr 14 dem oberen Abschnitt des Absorbers 13 zugeführt, welcher ein geeignetes Packungsmaterial enthält, um einen innigen Kontakt zwischen dem durch die Leitung 12 eingespeisten Abfluss und der durch die Leitung 14 eingespeisten flüssigen Butan/Butadien-Mischung vorzusehen. 0,5 bis 10 Gew.-% wässriges Kaliumbicarbonat können dem Absorber 13 durch die Leitung 15 zugeführt werden, um jegliche sauren Verbindungen, z. B. Ameisensäure, die in dem Zulauf zu dem Absorber vorhanden sind, zu neutralisieren. Der Druck und die Temperatur innerhalb des Absorbers 13 liegen innerhalb der Bereiche 0,1 bis 1,1 MPa und –5 bis 65°C, vorausgesetzt, dass die Kombination von Druck und Temperatur eine Flüssigphase innerhalb des Absorbers aufrechterhält. Die Bedingungen von Druck und Temperatur werden ebenfalls reguliert, um eine vorbestimmte Konzentration sowohl von Butan als auch von Butadien in dem gasförmigen Abfluss, der aus dem oberen Teil des Absorbers entfernt wird, vorzusehen.
Ein flüssiger Abfluss, welcher eine Lösung von Epoxybuten in Butan/Butadien umfasst, wird aus dem unteren Teil des Absorbers 13 entfernt und über die Rohre 16 und 17 zu einer EpB-Reinigungszone (nicht gezeigt) transportiert, wo das EpB und das Butan/Butadien-Absorptionslösungsmittelwasser getrennt werden und das rohe EpB weiter gereinigt werden kann, falls erforderlich, um die Reinheit des EpB, z. B. auf 99+ %, zu verbessern. Ein Teil, z. B. bis 95 Gew.-% des flüssigen Abflussstroms, kann durch die Rohre 18, den Wärmetauscher 19 und das Rohr 20 in den Absorber 13 rückgeführt werden. Dieser Recyclingstrom hat die Funktion, für eine zusätzliche Kühlung des Inhalts des Absorbers zu sorgen.
Ein Dampfabfluss, welcher Butadien, Butan und Sauerstoff umfasst, wird aus dem Absorber 13 über das Rohr 21 entfernt und wird, falls er nicht zuvor unter Druck gesetzt wurde, auf 0,2 bis 1,1 MPa unter Druck gesetzt und danach über das Rohr 25 in die Kohlendioxid-Entfernungszone 26 zugeführt. Normalerweise liegt der Butadiengehalt des Dampfabflusses innerhalb eines Bereichs von 4 bis 50, vorzugsweise 7 bis 20 Mol-%. Weiterhin macht Butan in der Regel 25 bis 85 Mol-% der Gesamteinspeisung in die Epoxidationszone aus. Der Abfluss aus der Kohlendioxid-Entfernungszone wird in den Epoxidationsreaktor 5 über die Rohre 27, 23, 2 und 4 und den Vorerhitzer 3 rückgeführt und sieht sowohl den Butadien-Reaktanten als auch Inertgas, z. B. Butan, für die Epoxidationsreaktion vor. Der Butan (oder Butan/Butadien) enthaltende Dampfabfluss wird dem Epoxidationsreaktor 5 über die Rohre 27, 23, 2 und 4 und den Vorerhitzer 3 zugeführt und sieht sowohl den Butadien-Reaktanten als auch das Inertgas, z. B. Butan, für die Epoxidationsreaktion vor. Sauerstoff wird mittels des Rohrs 1 mit dem Abfluss vom Rohr 23 kombiniert, um die Konzentration von Sauerstoff in der Reaktoreinspeisung auf etwa 5 bis 30 Mol-% zu bringen. Der gesamte oder ein Teil des Dampfabflusses, der aus dem Epoxybuten-Absorber 13 über die Leitung 21 entfernt wird, kann mit Unterbrechungen oder kontinuierlich direkt durch die Röhren 22, 23, 2 und 4 und den Vorerhitzer 3 zu dem Epoxidationsreaktor 5 transportiert werden. Eine kleine Spülung über die Leitung 24 ist normalerweise erforderlich, um Argon, eine in der Sauerstoffzufuhr in die Epoxidationszone vorhandene Verunreinigung, zu entfernen.
Wahlweise kann ein Teil oder der gesamte Dampfabfluss des Stroms 21 über das Rohr 28 einer sekundären EpB-Entfernungszone 29 zugeführt werden, welche einen Gegenstrom-Absorber umfasst, in welchem der Dampf in dem Rohr 21 zu dem unteren Abschnitt des Absorbers zugeführt wird und im Gegenstrom mit einer wässrigen, sauren Lösung kontaktiert, die über das Rohr 30 dem oberen Abschnitt des Absorptionsturms 29 zugeführt wird, welcher mit einer geeigneten Packung oder Böden für die innige Dampf-Flüssigkeit-Kontaktierung ausgestattet ist. Das im Dampfstrom 21 vorhandene EpB reagiert mit dem Wasser im Strom 30 mittels säurekatalysierter Ringöffnung unter Bildung von vorwiegend 1-Buten-3,4-diol zusammen mit etwas 2-Buten-1,4-diol und Oligomeren davon. Die EpB-Anteile in dem Rohr 21 können durch die EpB-Entfernungszone auf weniger als 100 Teile pro Million auf Volumenbasis (ppmv), vorzugsweise weniger als 50 ppmv, stärker bevorzugt weniger als 10 ppmv verringert werden. Die Temperatur und der Druck innerhalb des Absorbers 29 werden im Bereich von 0 bis 65°C und 0,1 bis 1,1 MPa, vorzugsweise 25 bis 55°C und 0,15 bis 0,85 MPa gehalten. Die Diole und Oligomere sind nicht-flüchtig und verbleiben in der wässrigen, sauren, flüssigen Phase, die aus dem Absorber 29 über das Rohr 32 entfernt wird. Der Diol enthaltende Strom 32 kann über das Rohr 30 in den Absorber 29 rückgeführt werden, obwohl eine Fraktion davon gespült werden muss, um den Diol- und Oligomergehalt des Stroms unterhalb etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb etwa 5 Gew.-% zu halten. Ein EpB-armer Dampfabfluss wird aus dem Absorber 29 durch das Rohr 31 entfernt und zu der Kohlendioxid-Entfernungszone 26 über das Rohr 21 und 25 transportiert.
Die Absorptionszonen 13 und 29 können innerhalb einer einzelnen Säule auf Wunsch kombiniert werden. Der obere Abschnitt 29 kann von dem unteren Abschnitt 13 durch eine im Fachbereich bekannte zweckmäßige Partitionierungsvorrichtung, wie einen Kaminboden mit einem Gesamtflüssigkeit-Ablaufsumpf bzw. -Auffangbehälter getrennt werden.
Bezug nehmend auf 2, die eine Ausführungsform für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung erläutert, wird der in dem Rohr 25 aus dem Absorber 13 (und gegebenenfalls dem sekundären EpB-Entfernungsabsorber 29) enthaltene Dampfabfluss der Kohlendioxid-Entfernungszone zugeführt, welche einen CO₂- Absorber 40, eine Waschsäule 45 und eine Salz-Zersetzungssäule 60 umfasst, Die Dampfzufuhr des Rohrs 25 kann direkt in den CO₂-Absorber 40 ohne eine vorherige Kompression gelangen, wenn der Druck in dem Rohr 25 ausreicht, um den Druckabfall über den CO₂-Absorber 40 und die Waschsäule 45 zu bewältigen. Der Dampfabfluss wird durch das Rohr 25 zu dem unteren Abschnitt des Absorbers 40 zugeführt, der ein geeignetes Packungsmaterial oder Böden enthält. Eine Alkanolaminlösung (CO₂-arm) wird über das Rohr 41 in den oberen Abschnitt des Absorbers 40 von dem Alkanollösung-Zuführtank 42 zugeführt. CO₂ wird durch Umsetzen mit dem Alkanolamin unter Bildung eines Aminsalzes einer substituierten Carbaminsäure absorbiert. Die flüssige Lösung von CO₂-reichem Alkanolamin/CO₂-Salz wird über das Rohr 49 aus dem unteren Abschnitt des Absorbers 40 für die Regeneration entfernt. Der Druck und die Temperatur innerhalb des CO₂-Absorbers 40 liegen innerhalb der Bereiche 0,1 bis 1,1 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 MPa, stärker bevorzugt 0,2 bis 0,85 MPa und 20 bis 65°C, vorzugsweise 30 bis 55°C. Ein Dampfabfluss, welcher weniger als 2000 ppmv CO₂, vorzugsweise weniger als 1000 ppmv, stärker bevorzugt weniger als 500 ppmv (0,05 Mol-%) Kohlendioxid umfasst, wird aus dem oberen Abschnitt des Absorbers 40 über das Rohr 43 entfernt. Dieser Dampfabfluss kann durch die Rohre 43, 27 (mit Bezug auf die 1), 23, 2 und 4 und den Vorerhitzer 3 zu dem Epoxidationsreaktor 5 zurückgeführt werden.
Eine Fraktion, typischerweise mindestens 50 % oder der gesamte Dampfabfluss aus dem Absorber 40 wird durch die Rohre 43 und 44 zu dem unteren Abschnitt der Waschsäule 45 geschickt, um den Anteil an verdampftem Alkanolamin, das im Strom 43 vorliegt, auf weniger als 10,0 ppmv, vorzugsweise weniger als 5,0 ppmv, stärker bevorzugt weniger als 1,0 ppmv zu verringern. Eine Flüssigkeit, welche Wasser umfasst, wird durch das Rohr 46 dem oberen Abschnitt der Säule 45 zugeführt und kommt mit der aufsteigenden Dampfzufuhr in der Säule 45 in Kontakt, die ein geeignetes Packungsmaterial oder Böden zur Vorsehung eines innigen Dampf/Flüssigkeit-Kontakts enthält. Ein Alkanolamin-abgereicherter Dampfabfluss wird aus dem oberen Abschnitt der Säule 45 über das Rohr 47 entfernt und in die Leitung 27 für die Rückführung in die Epoxidationszone wie zuvor beschrieben eingespeist. Ein flüssiger Abfluss, welcher Wasser und absorbiertes Alkanolamin umfasst, wird aus dem unteren Abschnitt der Säule 45 durch das Rohr 48 entfernt. Diese Flüssigkeit kann entsorgt werden oder vor teilhafter Weise kann sie über das Rohr 48 zu dem Rohr 49 für die Rückgewinnung von Alkanolamin geleitet werden. Der Druck und die Temperatur innerhalb der Waschsäule 45 liegen innerhalb der Bereiche von 0,1 bis 1,1 MPa, vorzugseise 0,1 bis 0,9 MPa, stärker bevorzugt 0,2 bis 0,85 MPa und 20 bis 65°C, vorzugsweise 30 bis 55°C. Die Absorptionszone 40 und die Waschzone 45 können innerhalb einer einzelnen Säule in der oben stehend beschriebenen Weise für die Absorber 13 und 29 kombiniert werden.
Der CO₂-haltige Alkanolaminsalzstrom 49 (und gegebenenfalls der Abfluss 48 aus der Wasserwaschsäule 40) werden vorerhitzt und der Druck kann in dem Wärmetauscher 50 verringert werden. Es ist bevorzugt, dass der Druck innerhalb des Rohrs 49 bei Bedarf auf ungefähr Atmosphärendruck eingestellt wird. Das Erhitzen der in dem Rohr 49 enthaltenen Lösung bei ungefähr Umgebungsdruck führt zur Entstehung von Gasen (Entgasung der Flüssigkeit), wie Sauerstoff, der eine Zersetzung des in der Salz-Zersetzungssäule 60 vorhandenen Alkanolamins bewirken kann. Entstandene Gase, z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Argon, werden über das Rohr 51 abgeführt. Die entgaste Flüssigkeit wird über das Rohr 52 in den oberen Abschnitt der Säule 60 befördert, welche ein Packungsmaterial oder Böden enthält, in welchen das Alkanolamin-CO₂-Salz bei erhöhter Temperatur in freies Alkanolamin und CO₂ zerlegt wird. Gemäß der in 2 gezeigten Ausführungsform wird die für diese endotherme Zersetzungsreaktion erforderliche Wärme durch den Reboiler 63 bereitgestellt. Aus dem unteren Abschnitt oder dem Bodensumpf der Säule 60 abgeführte Flüssigkeit wird über die Rohre 61 und 62 in den Reboiler 63 geleitet, wo die Temperatur so eingestellt ist, um das CO₂/Alkanolamin-Molverhältnis im Strom 61 (regenerierte Alkanolaminlösung) auf nicht mehr als 0,2 : 1 zu halten. Im Reboiler 63 verdampfte Flüssigkeit wird über das Rohr 64 in den unteren Abschnitt der Säule 60 zurückgeführt, um ein Aufkochen und Wärme für die Zersetzung des Alkanolamin-CO₂-Salzes vorzusehen. Ein Dampfstrom, welcher Alkanolaminlösungsmittel, Alkanolamin und Gase, wie CO₂, Sauerstoff, Ammoniak, Stickstoff und Argon, umfasst, wird aus der Säule 60 durch das Rohr 65 entfernt und in den Wärmetauscher 66 eingespeist, in welchem die Komponenten des Stroms 65 teilweise kondensieren. Nicht kondensierbare Komponenten, wie CO₂, Sauerstoff, Ammoniak, Stickstoff, Argon und Sättigungsanteile von Wasser und Alkanolamin verlassen die Alkanolamin-Rückgewinnungszone über das Rohr 67. Der Reflux wird über die Rohre 68 und 69 vorgesehen, um niedrige Anteile an Alkanolamin in dem Überkopfdampf 65 beizubehalten. Überschüssiges Wasser und Spuren von Alkanolamin werden aus der Alkanolamin-Rückgewinnungszone über das Rohr 70 entsorgt.
Eine Fraktion des Flüssigkeitsstroms 61 (regenerierte Alkanolaminlösung) wird normalerweise aus der Alkanolamin-Rückgewinnungszone über die Rohre 71 und 75 gespült, um den Aufbau von wärmebeständigen Salzen, die durch den oxidativen Abbau von Alkanolaminen gebildet werden, einzudämmen. Die Spülrate beträgt typischerweise zwischen 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% des Unterlaufstroms. Die Masse der regenerierten Alkanolaminlösung wird über die Rohre 61, 71 und 72 in den Wärmetauscher 73 befördert, in welchem die Lösung auf 25 bis 65°C, vorzugsweise weniger als 50°C, stärker bevorzugt weniger als 45°C gekühlt wird. Falls aus Energieeinspargründen erwünscht, kann der Strom 49 Wärmeleistung mit dem Strom 72 austauschen. Zum Beispiel kann der Wärmetauscher 73 das gleiche Vorrichtungsteil wie der Wärmetauscher 50 sein, d. h. der Strom 49 dient als Wärmeaustauschmedium für den Strom 72.
Ein Teil, z. B. 0,05 bis 10 Gew.-% der regenerierten Alkanolaminlösung des Rohrs 72 kann über das Rohr 81 entweder chargenweise oder kontinuierlich zu dem Wärmetauscher 82 geleitet werden, welcher der Erhöhung der Rückgewinnung wertvoller Alkanolamine und der Verringerung der Verluste bei dem Spülstrom 75 dient. Wärme wird durch Dampf oder andere geeignete Heizmedien zugeführt, um den Flüssigkeitsstrom aus dem Rohr 81 auf eine Temperatur von etwa 125 bis 225°C bei einem Druck von weniger als 0,2 MPa zu erwärmen. Innerhalb des Wärmetauschers 82 werden die leichtere(n) (niedriger siedende(n)) Alkanolaminkomponente oder -komponenten des Stroms 81 verdampft und in dem Rohr 83 rückgewonnen und der Leitung 72 wie gezeigt oder alternativ dem Wärmetauscher 73 zugeführt. Hoch siedende und nicht flüchtige Komponenten, wie Alkanolaminoxalate, -acetate, -formiate, werden aus der Alkanolamin-Rückgewinnungszone durch die Leitung 83 entfernt. Zum Beispiel werden in der Ausführungsform unserer Erfindung, in welcher das Alkanolamin Monoethanolamin ist, im Wesentlichen alle der nicht-flüchtigen, wärmestabilen Salze, z. B. Alkanolaminoxalate, -acetate, -formiate und die hoch siedenden EDBA und etwas EBA über das Rohr 83 entfernt. Das Wasser, MEA und eine Fraktion des EBA werden für die Wiederverwendung im Strom 83 rückgewonnen. Frische Alkanolaminlösung kann in das Rohr 72 zu gegeben werden, um den Vorrat an Alkanolamin in dem Alkanolamin-Recyclingsystem aufrechtzuerhalten. Ausreichend frisches Alkanolamin wird hinzugefügt, um die gesamte primäre und sekundäre Alkanolaminkonzentration zwischen 5 und 65 Gew.-% im Strom 74 zu halten. Der gekühlte Strom 74 aus dem Ablass des Austauschers 73 wird über das Rohr 74 dem Vorlauf- bzw. Speisebehälter 42 und danach dem Kohlendioxid-Absorber 40 zugeführt.
Ein Teil oder der gesamte Strom 74, z. B. 1,0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, wird über das Rohr 84 zu der Adsorptions-Filtrationszone 85 transportiert, in welcher feste Partikel, Säureoxidationsnebenprodukte mit höherem Molekulargewicht und ionische Spezies, z. B. Eisen, welche die Leistungsfähigkeit des Alkanolamins verschlechtern können oder die Korrosion der Gerätschaft befördern können, entfernt werden. Die Adsorptions-Filtrationszone 85 kann einen mechanischen Filter, ein Aktivkohlebett und/oder ein Ionenaustauschbett enthalten. Die bevorzugte Ausführungsform umfasst einen mechanischen Filter, gefolgt von einem Aktivkohlebett. Die Filtermedien in dem mechanischen Filter sollten eine Porengröße von 10 – 75 um haben. Beispiele für geeignete Ionenaustauschharze schließen jene ein, die unter den Handelsnamen DOWEX^TM 1, DOWEX^TM 2, DOWEX^TM MSA-1 vertrieben werden. Eine geeignete Aktivkohle ist zum Beispiel Calgon^TM F-300.
Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Verfahren werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert den Betrieb eines integrierten Epoxidations-Recyclinggasstromverfahrens mit einer Alkanolaminlösung für die Kohlendioxid-Absorption wie in den 1 und 2 beschrieben. Rückführgas mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, welches etwa 18 Mol-% Sauerstoff, 9 Mol-% 1,3-Butadien, 60 Mol-% n-Butan, 2 – 4 ppmv 2-Chlorbutan und weniger als 100 ppmv Kohlendioxid umfasste, wurde über das Rohr 2 mit einer Rate von 175 Standardlitern pro Minute zur Erwärmung des Austauschers 3 zugeführt, in welchem die Zuführmischung auf etwa 199°C bei einem Druck von etwa 0,28 MPa (40 psia) vorerhitzt wurde. Die Gasmischung wurde über die Leitung 4 in den Reaktor 5 eingespeist, welcher ein rostfreies Stahlrohr, 7,62 Meter hoch, 41 mm Innendurchmesser, gepackt mit 1,2 Meter einer Denstone-Keramikpackung auf 8,4 Litern Silber/Cäsium/Aluminiumoxid-Katalysatorringen, umfasste. Die durchschnittliche maximale Temperatur in dem Epoxidationsreaktor 5 wurde auf 214°C gehalten.
Der eingesetzte Epoxidationskatalysator umfasste einen Aluminiumoxidträger in der Form von Ringen von 6 mm Außendurchmesser mit darauf abgeschiedenen 12 Gew.-% Silber und 700 Teilen pro Million auf Gewichtsbasis (ppmw) Cäsium. Der Katalysator wurde gemäß den bekannten Verfahrensweisen durch Imprägnieren des Trägermaterials mit Lösungen eines Silberaminsalzes und von Cäsiumchlorid hergestellt, gefolgt von einer thermischen Zersetzungs-/Reduktionsbehandlung in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, um das Silbersalz zu Silbermetall umzuwandeln.
Ein Dampfabfluss wurde aus dem Reaktor 5 über die Leitung 6 entfernt, im Wärmetauscher 7 gekühlt und durch die Leitung 8 dem Kompressor 9 zugeführt, wo der Epoxidationsabfluss auf 0,55 MPa (80 psia) komprimiert wurde. Das komprimierte Gas wurde über die Leitung 12 in den unteren Abschnitt des EpB-Absorbers 13 eingespeist, welcher eine Säule aus rostfreiem Stahl, 102 mm Durchmesser, gepackt mit etwa 1,8 Meter einer 9,5-mm-Penn State-Packung aus rostfreiem Stahl, umfasste. Eine Mischung von n-Butan und Butadien wurde in den oberen Abschnitt des Absorbers über das Rohr 14 eingespeist. Der Absorber wurde mit einem Auslassdruck von etwa 0,52 MPa (75 psia) und einer durchschnittlichen Temperatur von etwa 40°C betrieben. Ein aus dem EpB-Absorber über das Rohr 21 entfernter Dampfabfluss bestand im Durchschnitt zu etwa 500 ppmv aus EpB, 14 Mol-% Sauerstoff und 1,2 bis 2,0 Mol-% Kohlendioxid (Kohlendioxid-Partialdruck von 0,006 bis 0,01 MPa).
Das Absorber-Abgas wurde durch die Leitungen 21 und 25 in den unteren Abschnitt des Kohlendioxid-Absorbers 40 eingespeist, welcher eine Säule aus rostfreiem Stahl, 102 mm Durchmesser, gepackt mit etwa 1,8 Meter einer 9,5-mm-Penn State-Packung aus rostfreiem Stahl, umfasste. Eine wässrige Alkanolaminlösung, welche etwa 10 – 18 Mol-% MEA und EBA umfasste, wurde über das Rohr 41 in den oberen Abschnitt des CO₂-Absorbers mit einer Rate von 190 ml pro Minute eingespeist. Das Abgas trat aus dem Absorber über das Rohr 43 mit einer Rate von 173 Standardlitern pro Minute aus. Der Druck und die Temperatur in dem Absorber betrugen durchschnittlich etwa 0,52 MPa (75 psia) und 40°C. Die Alkanolaminlösungsrate und die Konzentration wurden so eingestellt, um den CO₂-Gehalt des Abflussgases in der Leitung 43 auf weniger als 100 ppmv Kohlendioxid zu halten.
Eine Flüssigkeit, welche Alkanolaminlösung und CO₂-Alkanolaminaddukt umfasste, wurde aus dem unteren Teil des Absorbers 40 durch das Rohr 49 entfernt und in den mittleren Teil der Addukt-Zersetzungssäule 60 eingespeist, welcher eine Säule aus rostfreiem Stahl, 50 mm Durchmesser, gepackt mit etwa 1,8 Metern von rostfreien 9,5-mm-Berl-Sätteln, umfasste. Ein Dampf wurde aus dem oberen Teil der Säule 60 über die Leitung 65 entfernt und in den Wärmetauscher 66 eingespeist, wo der Dampf partiell gegen Kühlwasser bei einer Temperatur von 40°C kondensierte. Ein unkondensierter Dampfstrom, welcher Kohlendioxid, Sauerstoff, Stickstoff, Argon umfasste und mit Wasser und mit n-Butan-Dämpfen gesättigt war, wurde aus dem System durch die Leitung 67 entfernt. Der Reflux wurde über die Rohre 68 und 69 zugeführt und der Wasserrest wurde durch Spülen von Kondensat durch das Rohr 70 beibehalten. Der Reboiler 63 umfasste eine Säule aus rostfreiem Stahl, 64 mm Durchmesser auf 0,91 Meter Höhe, die eine Heizschlange aus rostfreiem Stahl von 6 mm Durchmesser enthielt. Wärme wurde durch Kondensation in der Heizschlange von 0,63 MPa (90 psi) Überdruckdampf zugeführt. Die durchschnittliche Reboller-Temperatur war 105 bis 115°C bei einem Druck von 0,11 MPa. Regenerierte Alkanolaminlösung wurde aus der Säule 60, die über die Leitungsrohre 61, 71 und 72 mit dem Wärmetauscher 73 verbunden war, entfernt, auf etwa 40°C gekühlt und über die Leitungen 74 und 84 in das Kohlenstoffbett 85 eingespeist, welches ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 1,8 Meter Länge auf 25,4 mm Durchmesser umfasste, gepackt mit 920 Kubikzentimeter F-300 8×30-Mesh-Aktivkohle vom Calgon-Typ. Die filtrierte Alkanolaminlösung wurde aus dem Kohlenstoffbett 85 entfernt und über die Leitungen 86 und 76, den Tank 42 und die Leitung 41 in den Kohlendioxid-Absorber 40 rezirkuliert. Das über das Rohr 43 aus dem Kohlendioxid-Absorber 40 entfernte Abgas wurde in den Reaktor über die Rohre 27, 23, 2 und 4 und den Vorerhitzer 3 zurückgeführt.
Das integrierte Reaktor- und Reyclingverfahren wie oben stehend beschrieben wurde kontinuierlich für etwa 4 Wochen betrieben. Der Vorrat an MEA/EBA-Lösung wurde durch periodische Zusetzung und partielles Spülen von Lösung zwischen 10 und 20 Gew.-% Alkanolamine gehalten. Der Kupfergehalt in der Alkanolaminlösung wurde bestimmt und auf einem Gewichtsanteil von 150 ppm durch die Hinzufügung eines Inhibitors auf Kupferbasis gehalten, wie in dem US-Patent 4 477 419 beschrieben, das durch den Bezug hierin eingeschlossen ist.
Die durchschnittliche Raum-Zeit-Ausbeute (STY, Pounds pro Stunde pro Kubikfuß Reaktorvolumen), Selektivität, Umwandlung und die Mol-% EpB in dem Reaktorabgas für die vier Wochen Betrieb sind in Tabelle 1 aufgeführt. Über den gesamten 4-Wochen-Betrieb des integrierten Verfahrens betrug der CO₂-Gehalt des CO₂-Absorber-Abgases in der Leitung 43 weniger als 100 ppmv CO₂.
Als der MEA-Gehalt der Alkanolaminlösung auf unter 6 Gew.-% abfiel und der EDBA-Gehalt über 4,7 Gew.-% lag, war der CO₂-Gehalt des Absorber-Abgases 0,1 Mol-%. Das Spülen eines Teils der MEA-armen Lösung und die Zusetzung von frischem MEA brachte die CO₂-Entfernung auf frühere Werte zurück. Die durchschnittliche Zusammensetzung der in den CO₂-Absorber 40 eingespeisten Alkanolaminlösung war 11,0 – 8,1 % MEA, 0 bis 7,7 % EBA, 0 – 3,8 % EDBA und 0 – 0,65 % wärmestabile Salze, wobei die Prozentanteile gewichtsbezogen sind, basierend auf dem Gesamtgewicht der Alkanolaminlösung.
TABELLE 1
Vergleichsbeispiel C-1
Dieses Beispiel erläutert den Betrieb eines integrierten Epoxidations-Recyclinggas-Verfahrens, das eine Kohlendioxid-Entfernungszone beinhaltet, in welcher eine Kaliumcarbonatlösung in Wasser von 30 Gew.-% das Kohlendioxid-Absorbens ist. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den folgenden Modifizierungen wiederholt: das Kohlenstoffbett 85 wurde nicht verwendet; die durchschnittliche maximale Temperatur in dem Epoxidationsreaktor 5 war 215°C mit einer Einlasstemperatur von 204°C; der durch schnittliche Kohlendioxidgehalt des Abgases des Rohrs 43 aus dem Kohlendioxid-Absorber 40 war etwa 0,5 Mol-%. Die durchschnittliche Raum-Zeit-Ausbeute, Selektivität, Umwandlung und Mol-% EpB in dem Reaktor-Abgas im Verlauf des Vergleichsbeispiels C-1 sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 24 Mol-% Sauerstoff in der Einspeisung in den Epoxidationsreaktor 5 während 6 Stunden Betrieb wiederholt. Die Raum-Zeit-Ausbeute, Selektivität, Umwandlung und Mol-% EpB in dem Reaktor-Abgas sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die MEA-Konzentration der in den Kohlendioxid-Absorber eingespeisten wässrigen Alkanolaminlösung auf unter etwa 6 Gew.-% abfallen gelassen wurde und die EDBA-Konzentration auf etwa 5 Gew.-% anstieg. Der Kohlendioxidgehalt des Kohlendioxid-Absorber-Abgases stieg auf etwa 0,1 Mol-% (1000 ppmv) an. Die durchschnittliche Zusammensetzung der in den CO₂-Absorber 40 eingespeisten Alkanolaminlösung war 5,6 % MEA, 10,3 % EBA, 4,8 % EDBA und 0,62 % wärmestabile Salze, wobei die Prozentanteile gewichtsbezogen sind auf Basis des Gesamtgewichts der Alkanolaminlösung.
Beispiele 3 – 5
Diese Beispiele vergleichen die Wirksamkeit von Monoethanolamin (MEA), 1-(2-Hydroxyethylamino)-3-buten-2-ol (EBA) und (2-Hydroxyethyl)-bis(2-hydroxy-3-butenyl)-amin (EDBA) als Absorptionslösungsmittel für Kohlendioxid unter Temperatur-, Druck- und Sauerstoffkonzentrationsbedingungen ähnlich wie sie innerhalb eines Kohlendioxid-Absorbers in einem Epoxidationsverfahren existieren. Für jedes der Beispiele 3, 4 und 5 wurde ein Autoklavenreaktor aus rostfreiem Stahl von 100 ml Kapazität, ausgestattet mit einem Rührer, einem Heizmantel mit geregelter Temperatur, einem Kühler und Dampfeinlass- und Auslassöffnungen wurde mit 60,5 g einer der folgenden Alkanolaminlösungen befällt: Beispiel 3: 7 Gew.-% Monoethanolamin in Wasser; Beispiel 4: 15 Gew.-% EBA in Wasser; Beispiel 5: 15 Gew.-% EDBA in Wasser. In jedem Beispiel wurde der Reaktor auf 50°C gebracht und auf 0,41 MPa (60 psia) mit Helium unter Druck gesetzt. Ein Gasstrom von 130 Standard-Kubikzentimetern pro Minute (SCCM), bestehend aus 17 Mol-% Sauerstoff, 9 Mol-% Kohlendioxid, dem Rest Helium, wurde in den Reaktor eingespeist. Der Druck wurde auf 0,41 MPa (60 psia) mittels eines Rücklaufdruckreglers gehalten. Das Gas trat in den Schaft des Rührers ein und kam in innigen Kontakt mit der Aminlösung, bevor es durch die Kühler-Auslassöffnung austrat.
Die Abgas-Strömungsrate wurde etwa alle 15 Minuten gemessen und durch einen Online-Gaschromatographen analysiert, um die Menge des in dem Gas verbleibenden Kohlendioxids zu bestimmen. Das Experiment wurde fortgesetzt, bis die Kohlendioxid-Konzentration in dem Frischgas der Kohlendioxid-Konzentration in dem Austrittsgas entsprach, ein Hinweis auf die Gleichgewichtssättigung der Aminlösung mit Kohlendioxid. Aus diesen Aufnahmedaten wurde die Gleichgewichts-CO₂-Kapazität jedes Alkanolamins (Mole Kohlendioxid pro Mol Alkanolamin) ermittel mit:

Beispiel 3 0,45

Beispiel 4 0,43

Beispiel 5 0,13
Beispiele 6 – 9
Diese Beispiele erläutern die relativen oxidativen Abbauraten von MEA, EBA und EDBA. Das in den Beispielen 3 – 5 beschriebene Reaktorsystem wurde für die Beispiele 6 – 9 verwendet. Nach dem Erreichen der Gleichgewichts-Kohlendioxid-Sättigung wie in den Beispielen 3 – 5 beschrieben wurde die Reaktortemperatur auf 110°C erhöht, der Druck auf 0,31 MPa (45 psia) und die Gasströmungsrate wurde auf 100 SCCM bei einem 96/2/2-Molverhältnis von Helium, Sauerstoff bzw. Kohlendioxid geändert, um die innerhalb der Säule existierenden Bedingungen zu simulieren, in welcher das CO₂-Alkanolamin-Addukt zu CO₂ und Alkanolamin-Stripper zerlegt wurde. Die verwendeten Alkanolaminlösungen waren: Beispiel 6: 15 Gew.-% Monoethanolamin in Wasser; Beispiel 7: 15 Gew.-% EBA in Wasser; Beispiel 8: 15 Gew.-% EDBA in Wasser; Beispiel 9: 15 Gew.-% Monoethanolamin in Wasser mit Kupferinhibitor. Ein Inhibitor auf Kupferbasis wie in dem US-Patent 4 477 419 beschrieben, wurde bei dem Gewichtsanteil von 150 ppm in Beispiel 9 hinzugegeben. Es wurde kein Oxidativer-Abbau-Inhibitor in den Beispielen 6 – 8 zugegeben. Ein Inhibitoranteil von 150 ppm wurde mit der erhaltenen Abbau-Mindestrate für 15 Gew.-% wässriges MEA festgestellt. Die relativen Abbauraten für die Alkanolamine in jedem dieser Beispiele sind:

Beispiel 6 1,0

Beispiel 7 1,8

Beispiel 8 5,3

Beispiel 9 0,24
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Das Beispiel 10 und die Vergleichsbeispiele 3 und 4 erläutern die Wirkung von variablen Anteilen an Kohlendioxid in dem Speisegas in einen Reaktor für die Dampfphasen-Epoxidation von 1,3-Butadien zu EpB. Der in diesen Beispielen eingesetzte Epoxidationskatalysatorumfasste einen Aluminiumoxid-Träger in der Form von Ringen von 6 mm Außendurchmesser mit darauf abgeschiedenen 12 Gew.-% Silber und 700 Teilen pro Million auf Gewichtsbasis (ppmw) Cäsium. Der Katalysator wurde gemäß bekannten Verfahrensweisen durch Imprägnieren des Trägermaterials mit Lösungen eines Silberaminsalzes und von Cäsiumchlorid hergestellt, gefolgt von einer thermischen Zersetzungs-/Reduktionsbehandlung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, um das Silbersalz zu Silbermetall umzuwandeln.
Die Epoxidationsreaktionen wurden in einer Reaktorröhre, die aus einem rostfreiem Stahlrohrmaterial von 610 mm Länge mit einem Innendurchmesser von 8,1 mm angefertigt wurde, durchgeführt. Die Reaktorröhre wurde innerhalb einer zweiten Röhre aus nichtrostendem Stahl von 12,7 mm Innendurchmesser, die mit Einlass- und Auslassöffnungen für den Heißölstrom versehen war, ummantelt. Die gewünschte Reaktortemperatur wurde durch Einstellen des Heißölstroms durch die Ummantelungsröhre und durch einen an dem Heißölbehälter angebrachten Temperaturregler eingestellt. Ein Teil der oben stehend beschriebenen Silber/Cäsium/Aluminiumoxid-Katalysatorringe wurde zermahlen und gesiebt, um Katalysatorgranulate mit unregelmäßiger Gestalt und einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 0,71 mm vorzusehen. Der Reaktor wurde mit 12,6 g dieser Katalysatorgranulate gefüllt. Das Katalysatorbett hatte eine Länge von 321 mm.
Das Leerreaktorvolumen über und unter dem Katalysatorbett wurde mit Denstone-Keramikteilchen von ähnlicher Größe wie die Katalysatorteilchen gefüllt, um sicherzustellen, dass keine thermischen Reaktionen in solchen leeren Bereichen erfolgten. Ein Chromel/Alumel-Legierungs-Thermopaar mit vier Messpunkten war in der Mitte des Katalysatorbetts eingebettet, um die Reaktionstemperatur zu messen. Die Messpunkte waren bei –22 mm (d. h. in der Denstone-Vorpackung), 92 mm, 206 mm, 321 mm vom oberen Teil des Katalysatorbetts.
Der Reaktor wurde mit drei Kohlendioxid-Einspeisanteilen, entsprechend 0,0, 0,3 (3000 ppmv) und 0,6 Mol-% (6000 ppmv) Kohlendioxid, betrieben. Für jeden Kohlendioxid-Einspeisanteil wurde der Reaktor auf Steady-state-Bedingungen bei einem Einlassdruck von 0,12 MPa (17,9 psia) und einem Auslassdruck von 0,114 MPa (2,0 psia) bei einer maximalen Betttemperatur von 190,2 bis 190,3°C gebracht. Die gasförmige Reaktoreinspeisung, bestehend aus n-Butan, Butadien, Sauerstoff in einem 72/9/18-Volumenverhältnis, mit 17,6 Mol-% Sauerstoff, wurde in den Reaktor mit Hilfe von Massestromreglern dosiert. Es wurde kein Kohlendioxid gleichzeitig in Beispiel 10 eingespeist. Zusätzliches Kohlendioxid wurde dem Reaktor-Speisegas in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 als Standardmischung von 10 Mol-% Kohlendioxid in Helium hinzugefügt. Die Strömungsrate der Kohlendioxid/He-Mischung wurde eingestellt, um eine Gesamtzusammensetzung von 0,3 Mol-% Kohlendioxid und 0,6 Mol-% Kohlendioxid in den Vergleichsbeispielen 3 bzw. 4 zu ergeben. Die Gesamtströmungsrate wurde auf 500 Standardkubikzentimeter pro Minute für alle drei Beispiele gehalten. Organisches Halogenid (2-Chlorbutan) wurde dem Reaktor-Speisegas in einem Strom von Helium, der 100 Teile pro Million auf Volumenbasis (ppmv) 2-Chlorbutan enthielt, um eine Gesamtströmungsrate von 3 ppmv von 2-Chlorbutan in dem 500-SCCM-Speisegas zu erhalten, hinzugegeben.
Analysen der Reaktionsprodukte und Einspeisungszusammensetzungen wurden unter Verwendung einer In-line-Gasprobennahmeschleife durchgeführt, die direkt mit dem Einlass eines Gaschromatographen verbunden war. Die erzielte Umwandlung und Selektivität und die Mol-% EpB in dem Epoxidationsreaktor (Mol-% EbB) waren:
Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 5
Diese Beispiele zeigen die Wirkung des Betriebsdrucks auf die Explosionsobergrenze einer n-Butan/1,3-Butadien-Mischung. Der im Vergleichsbeispiel 5 angewandte Druck entspricht dem Recyclinggasdruck, der erforderlich ist, um ein heißes Kaliumcarbonat-System in wirtschaftlich praktikabler Weise mit einem niedrigen Kohlendioxid-Partialdruck in der Kohlendioxid-Absorber-Einspeisung funktionieren zu lassen. Das Beispiel 11 entspricht einem annehmbaren, gleichwohl höheren als erforderlich, Reyclinggasdruck für das Monoethanolamin-CO₂-Entfernungssystem.
Die Explosionsobergrenze wurde nach der Le-Chatelier-Regel aus Explosionsgrenzenmessungen der reinen Komponente für eine 8/1-Molmischung von n-Butan/1,3-Butadien mit 10 Mol-% hinzugesetztem Helium berechnet. Es erfolgten zwei Berechnungen. Bei 85°C und 0,655 MPa (95 psia), Vergleichsbeispiel 5, wurde die maximale sichere Sauerstoffkonzentration bei der Explosionsobergrenze der Mischung mit 24 Mol-% Sauerstoff errechnet. Bei 85°C und 0,345 MPa (50 psia), Beispiel 11, wurde die maximale sichere Sauerstoffkonzentration bei der Explosionsobergrenze der Mischung mit 31 Mol-% Sauerstoff errechnet.
Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 6
Es wurden das gleiche Reaktorsystem und der Katalysator wie in Beispiel 10 beschrieben verwendet, um die Wirkung der Sauerstoffkonzentration auf die Dampfphasen-Epoxidation von 1,3-Butadien zu 3,4-Epoxy-1-buten zu ermitteln. Gasförmiges n-Butan, Butadien, 2-Chlorbutan in Helium wurden wie in Beispiel 10 zugeführt und das n-Butan/Butadien-Molverhältnis wurde auf 8/1 gehalten. Der Reaktor wurde bei zwei Sauerstoff-Einspeismengen, 18 und 24 Mol-% Sauerstoff, Vergleichsbeispiel 6 bzw. Beispiel 12, betrieben, was ungefähr 75 Prozent der maximalen sicheren Sauerstoffanteile entspricht, die im Vergleichsbeispiel 5 und in Beispiel 11 bestimmt wurden. Für jede Sauerstoff-Einspeismenge wurde der Reaktor auf Steady-state-Bedingungen mit einem Einlassdruck von 0,12 MPa (17,9 psia) und einem Auslassdruck von 0,114 MPa (2,0 psia) mit einer maximalen Betttemperatur von 190,2 bis 190,3°C gebracht. Die Gesamtströmungsrate aller Einspeiskomponenten wurde auf 500 SCCM gehalten durch Einstellen der Butan/Butadien-Strömungsraten, um die Veränderung des Sauerstoffstroms auszugleichen. Die erzielte Umwandlung und Selektivität und die Mol-% EpB in dem Epoxidationsreaktor (Mol-%) waren:
Beispiel 13
Dieses Beispiel erläutert die Entfernung von restlichem EpB aus einem simulierten EpB-Absorber-Abgasstrom durch Absorption in ein wässriges Phosphorsäuregas-Lösungsmittel. Die Absorption von EpB wurde in einer ummantelten Glassäule, 762 mm lang und 25,4 mm Innendurchmesser, durchgeführt. Die sekundäre EpB-Absorptionssäule wurde mit 762 mm strukturierter Hastalloy Goodloe-Packung gepackt. Die Säulentemperatur wurde auf 50°C während des gesamten Experiments gehalten durch Zirkulieren einer Mischung von Wasser und Ethylenglykol aus einem temperaturgeregelten Reservoir durch den Mantel. Die Säule war mit Kopf- und Bodenflüssigkeit und Dampfeinlass- und -auslassöffnungen ausgestattet. Eine wässrige 0,1-Mol-Phosphorsäurelösung wurde mit einer Rate von 30 cm³ pro Minute aus einem erwärmten 1000-ml-Glasreservoir zu der oberen Flüssigkeitseinlassöffnung der Säule gepumpt. Die Flüssigkeit wurde im Gegenstrom durch eine gasförmige Mischung von n-Butan, Helium und EpB-Dampf kontaktiert. Das gasförmige Einspeismischung wurde durch Massestromregler mit einer Gesamtrate von 960 Standardkubikzentimetern pro Minute (SCCM) in die untere Dampfeinlassöffnung der Säule abgemessen. Die EpB-Konzentration in dem Frischgas war 1730 ppmv, nachgewiesen durch einen On-line-Gaschromatographen.
EpB, eine Flüssigkeit bei Umgebungstemperaturen, wurde in die Absorptionssäule mittels einer mit Helium gespülten Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtszelle eingespeist. Die VLE-Zelle bestand aus einem ummantelten 500-ml-Behälter aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einer Dampfeinlassöffnung und einem damit verbundenen Standrohr, das sich fast bis zum Boden der Zelle erstreckte, und mit einer Dampfaustrittsöffnung. Die VLE-Zelle wurde zu etwa 80 Prozent Fassungsvermögen mit EpB gefüllt, wobei etwas Headspace für die Äquilibrierung und Dampf-Flüssigkeit-Trennung frei blieb. Die Position der Dampfeinlassröhre zwang das Spülgas, nämlich Helium, zum Durchströmen des Flüssigkeitskörpers und dazu, mit EpB gesättigt zu werden, bevor es aus der Zelle durch die Dampfauslassöffnung austrat. Die Einspeisrate von Verdünnungsmittel wurde durch Variieren der Helium-Spülrate und der Manteltemperatur reguliert. Die VLE-Temperatur wurde auf 25°C eingestellt, mit einer Helium-Strömungsrate von 6,85 SCCM. Unter diesen Bedingungen spülten die 6,85 SCCM 1,66 SCCM EpB aus. Der Rest des Frischgases, d. h. 951,5 SCCM, war n-Butan.
Den sekundären EpB-Absorber ließ man in den Steady-state-Betrieb kommen und die Analyse des Auslassgasstroms durch einen On-line-Gaschromatographen zeigte an, dass die EpB-Konzentration weniger als 10 ppmv war, woraus sich eine Entfernungseffizienz von 99,4 % ergab. Die Gasverweildauer in der Säule war etwa 22 Sekunden.
Beispiele 14 – 15 und Vergleichsbeispiele 7 – 8
Das gleiche Reaktorsystem wie in Beispiel 10 beschrieben wurde verwendet, um die Wirkung von MEA auf den Betrieb des Epoxidationsreaktors zu bestimmen. Der Reaktor wurde mit 12,02 g Silber/Cäsium/Aluminiumoxid beladen. Der Katalysator wurde zermahlen und zu Granalien mit Durchmessern zwischen 1,0 und 0,71 mm gesiebt. Für Beispiel 14 wurde der Katalysator mit einer Strömungsrate von 3000 Standardkubikzentimetern (SCCM) von 9 Mol-% 1,3-Butadien, 18 Mol-% Sauerstoff, 10 Mol-% Argon, 63 Mol-% n-Butan und 1 ppmv 2-Chlorbutan online gebracht. Der Katalysator erreichte einen stabilen Zustand nach etwa 20 Stunden Betrieb mit einer maximalen Betttemperatur von etwa 200°C. Der Katalysator verblieb acht Tage lang unter Steady-state-Bedingungen. Die durchschnittliche Umwandlung war etwa 17,7 Prozent bei einer Selektivität von etwa 93,5 Prozent für acht Tage Steady-state-Betrieb.
Für das Vergleichsbeispiel 7 wurde nach Ablauf von acht Tagen Steady-state-Betrieb Monoethanolamin dem Speisegas mit einer Rate von 12 ppmv mittels der in Beispiel 13 beschriebenen Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtszelle hinzugefügt. Alle anderen Gasströmungen und die maximale Betttemperatur wurden auf den vorherigen Werten gehalten. Die Selektivität und Umwandlung nahmen anfänglich für die ersten zwei Betriebstage zu, doch danach nahm die Aktivität rasch ab und fiel innerhalb von vier Tagen Betrieb auf null ab.
Für Beispiel 15 wurde die MEA-Einspeisung entfernt, alle anderen Werte blieben konstant. Innerhalb 24 Stunden erreichte die Produktivität frühere Werte mit einer Selektivität von 93,3 Prozent und einer Umwandlung von 17,2 Prozent.
Für das Vergleichsbeispiel 8 wurden 12 ppm MEA in das Speisegas erneut eingeführt, alle anderen Werte blieben konstant. Innerhalb 24 Stunden war die Produktivität auf null gefallen.
Beispiel 16 und Vergleichsbeispiele 9 – 10
Das gleiche Reaktorsystem wie in Beispiel 10 beschrieben wurde verwendet, um die Wirkung von Diethanolamin (DEA) auf den Betrieb des Epoxidationsreaktors zu bestimmen. Der Reaktor wurde mit 12,0 g Silber/Cäsium/Aluminiumoxid-Katalysator beladen. Der Katalysator wurde gemahlen und zu Granalien mit Durchmessern zwischen 1,0 und 0,71 gesiebt.
Für das Beispiel 19 wurde der Katalysator mit einer Strömungsrate von 3000 Kubikzentimetern (SCCM) von 9 Mol-% 1,3-Butadien, 18 Mol-% Sauerstoff, 10 Mol-% Argon, 63 Mol-% n-Butan und 1 ppmv 2-Chlorbutan online gebracht. Der Katalysator erreichte den stabilen Zustand nach etwa 40 Stunden Betrieb mit einer maximalen Betttemperatur von etwa 202°C. Der Katalysator verblieb für fünf Tage unter Steady-state-Bedingungen. Die durchschnittliche Umwandlung war etwa 19,4 Prozent bei einer Selektivität von 93,7 für die fünf Tage Steady-state-Betrieb.
Für das Vergleichsbeispiel 9 wurde am Ende der fünf Tage Steady-state-Betrieb Diethanolamin dem Speisegas mit einer Rate von 0,5 ppmv über die in Beispiel 13 beschriebene Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtszelle hinzugegeben. Alle anderen Gasströme und die maximale Betttemperatur wurden auf den früheren Werten gehalten. Es war keine Wirkung nach vier Tagen festzustellen. Die DEA-Rate wurde auf 1,5 ppmv erhöht. Die Aktivität begann allmählich nach weiteren 4 Tagen Betrieb abzunehmen und hatte eine Aktivität von null nach 3 weiteren Betriebstagen erreicht.
Für das Vergleichsbeispiel 10 wurde die DEA-Einspeisung entfernt, alle anderen Werte blieben konstant. Es war keine Katalysatoraktivität festzustellen. Der Katalysator wurde permanent durch das DEA deaktiviert.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus einem Butadien-Epoxidations-Abfluß-Recyclinggasstrom aus 3 bis 15 Mol-% Butadien, aus 8 bis 25 Mol-% Sauerstoff, 55 bis 88 Mol-% inertem Verdünnungsgas und aus 0,5 bis 10 Mol-% Kohlendioxid, umfassend die Schritte: Einspeisen des Gasstroms in einen ersten Absorptionsbehälter, in welchem der Gasstrom innig mit einer flüssigen Lösung eines Alkanolamins bei einem Druck von 0,1 bis 1 MPa (14,5 bis 145 psia) und einer Temperatur von 20 bis 65°C kontaktiert wird, für den Erhalt: (i) eines Dampfabflussstroms, umfassend Butadien, Sauerstoff, inertes Verdünnungsgas, 0,005 bis 0,5 Mol-% Kohlendioxid aus dem oberen Abschnitt des Absorptionsbehälters und 20 bis 2000 ppmv Alkanolamin; und (ii) eines flüssigen Abflusses, umfassend die Alkanolaminlösung und Kohlendioxid-Alkanolamin-Addukt aus dem unteren Abschnitt des ersten Absorptionsbehälters; und (ii) Einspeisen eines Dampfabflussstroms (i) in einen zweiten Absorptionsbehälter, in welchem der Gasstrom innig mit einem Lösungsmittel bei einem Druck von 0,1 bis 1,1 MPa und einer Temperatur von 20 bis 65°C kontaktiert wird, für den Erhalt: (iii) eines Dampfabflussstroms, umfassend Butadien, Sauerstoff, inertes Verdünnungsgas, 0,005 bis 0,5 Mol-% Kohlendioxid aus dem oberen Abschnitt des Absorptionsbehälters und weniger als 10 ppmv Alkanolamin; und (iv) eines flüssigen Abflussstroms, umfassend Lösungsmittel und absorbiertes Alkanolamin aus dem unteren Abschnitt des Absorptionsbehälters; wobei Butadien 1,3-Butadien ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die flüssige Lösung von Alkanolamin eine Lösung von mindestens einem primären oder sekundären Alkanolamin mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und mit einem Siedepunkt von weniger als 250°C in Wasser, einen Alkanol, ein Glykol oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon umfasst und das Lösungsmittel aus Schritt (ii) Wasser, Alkanol, ein Glykol oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon umfasst und der Dampfabflussstrom (i) weniger als 1000 ppmv Kohlendioxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die flüssige Lösung von Alkanolamin eine Lösung von mindestens einem primären oder sekundären Alkanolamin in Wasser, ein Alkanol, ein Glykol oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon umfasst, wobei das Alkanolamin gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-3-methyl-2-pentanol, 2,3-Dirnethyl-3-amino-1-butanol, 2-Amino-2-ethyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-3-pentanol, 2-Amino-2-methyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-pentanol, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-1-butanol, 1-Amino-3-buten-2-al, 2-Amino-3-buten-1-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 2-Amino-butan-1-ol, Diethanolamin, 2-(Ethylamino)-ethanol, 2-(Methylamino)-ethanol, 2-(Propylamino)-ethanol, 2-(Isopropylamino)-ethanol; 2-(Butylamino)-ethanol, 1-(Ethylamino)-ethanol, 1-(Methylamino)-ethanol, 1-(Propylamino)-ethanol, 1-(Isopropylamina)-ethanol und 1-(Butylamino)-ethanol, 1-Methylamino-3-buten-2-ol, 2-Methylamino-3-buten-1-ol, 1-Ethylamino-3-buten-2-ol, 2-Ethylamino-3-buten-1-ol, 1-Propyl-amino-3-buten-2-ol, 2-Propylamino-3-buten-1-ol, 1-Butylamino-3-buten-2-ol und 2-Butylamino-3-buten-1-ol; das Lösungsmittel von Schritt ( II) Wasser, ein Alkanol, ein Glykol oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon umfasst; die Konzentration von CO₂ des Dampfabflussstroms (i) etwa 0,005 bis 0,1 Mol-% beträgt; die Konzentration von Alkanolamin in dem Dampfabflussstrom (i) weniger als 5,0 ppmv beträgt; der Dampfabflussstrom (i) weniger als 500 ppmv Kohlendioxid umfasst; und der Dampfabflussstrom (iii) in ein Epoxidationsverfahren rückgeführt wird, in welchem Butadien mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Silberkatalysators kontaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Alkanolamin gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-(Ethylamino)-ethanol, 1-Amino-3-buten-2-ol oder 2-Amino-3-buten-1-ol.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die flüssige Lösung von Alkanolamin eine Lösung von mindestens einem primären oder sekundären Alkanolamin in einem Lösungsmittel, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Butanol, Pentanol, Hexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1-Buten-3,4-diol und 2-Buten-1,4-diol umfasst; und der Konzentrationsbereich von Alkanolamin oder einer Mischung von Alkanolaminen 7 bis 65 Gew.-% Alkanolamin beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die flüssige Lösung von Alkanolamin eine Lösung von mindestens einem primären oder sekundären Alkanolamin in Wasser umfasst; und der Konzentrationsbereich von Alkanolamin oder der Mischung von Alkanolaminen 7 bis 65 Gew.-% Alkanolamin beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkanolamin Monoethanolamin oder eine Mischung von Monoethanolamin und 1-(2-Hydroxyethylamino)-3-buten-2-ol ist und die Konzentration des Alkanolamins 10 bis 45 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkanolamin 2-Amino-2-methyl-1-propanol ist und die Lösungskonzentration 15 bis 40 Gew.-% in Wasser beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkanolaminlösung-Strömungsrate so eingestellt ist, dass ein Kohlendioxid : Alkanolamin-Molverhältnis innerhalb der Kohlendioxid-Absorptionszone 0,25 bis 1,0 Mol Kohlendioxid pro Mol Alkanolamin beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei der flüssige Abflussstrom (ii) einem Alkanolamin-Rückgewinnungsverfahren unterworfen wird, welches das Einspeisen des flüssigen Abflussstroms (ii) in den unteren Abschnitt einer Säule umfasst, in welcher die Flüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 90 bis 165°C erwärmt wird, für den Erhalt: (iii) eines Dampfabflussstroms, umfassend Kohlendioxid aus dem oberen Abschnitt der Säule; und (iv) eines flüssigen Abflussstroms, umfassend die Alkanolaminlösung, die im Wesentlichen frei von Kohlendioxid-Akanolamin-Addukt aus dem unteren Abschnitt der Säule ist.