WO2008155394A2 - Verfahren zur herstellung von 1,2- dichlorethan - Google Patents

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WO2008155394A2
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Henrik Junicke
Rupert Wagner
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1, 2-dichloroethane (hereinafter also abbreviated as EDC) by oxychlorination of ethene.
  • EDC 1, 2-dichloroethane
  • oxychlorination is meant the reaction of alkenes such as ethene with hydrogen chloride and oxygen to form a saturated chlorinated alkane, especially 1,2-dichloroethane.
  • DE 1 518 931 and DE 1 468 480 describe processes for the oxychlorination of ethene.
  • the reaction also produces higher chlorinated products as well as carbon monoxide and carbon dioxide.
  • a little more ethene is usually used than is stoichiometrically required.
  • the product gas stream of oxychlorination therefore contains unreacted ethene.
  • WO 03/048088 discloses a process for the preparation of 1,2-dichloroethane in which ethane is introduced into a dehydrogenation zone and the resulting ethane and ethene-containing stream is fed into a chlorination zone. After separation of 1, 2-dichloroethane, the ethane-containing gas is recycled to the dehydrogenation zone.
  • the invention has for its object to provide a process for the preparation of 1, 2-dichloroethane by oxychlorination of ethene, which allows the most efficient use of ethene used.
  • the problem is solved by a method wherein a) feeding ethene, hydrogen chloride and oxygen into an oxychlorination reactor and converting to a product gas stream containing 1, 2-dichloroethane, unreacted ethene and carbon dioxide,
  • a liquid absorbent comprising an aqueous solution of at least one amine, an aminocarboxylic acid, an amino carboxylic acid salt, an aminosulfonic acid, an aminosulfonic acid salt, or a mixture thereof.
  • the product gas stream obtained in step a) contains, in addition to 1,2-dichloroethane, unreacted ethene and carbon oxides, generally still higher chlorinated hydrocarbons, nitrogen and unreacted hydrogen chloride.
  • the gas streams treated according to the invention with the liquid absorbent will contain at least traces of 1, 2-dichloroethane and optionally traces of other chlorinated hydrocarbons.
  • the aqueous solution of the amine, etc. there is substantially no reaction of the nucleophilic amine nitrogen atom with the halogenated species. This is surprising since the person skilled in the art, for example, the production of ethylenediamine from 1, 2-dichloroethane and ammonia is familiar.
  • the invention relates to an embodiment wherein, in the order given:
  • the invention relates to a further embodiment, wherein, in the order given:
  • the invention relates to a further embodiment, wherein, in the order given:
  • the oxychlorination of ethene to 1, 2-dichloroethane can be carried out in a conventional manner in all known reactor types.
  • the oxychlorination is generally carried out in the gas phase in the presence of a copper (II) chloride-containing supported catalyst in fixed bed or fluidized bed mode.
  • the oxygen can be supplied as pure oxygen or in the form of an oxygen-containing gas mixture, such as air.
  • oxygen-containing gas mixture such as air.
  • pure oxygen is used.
  • air large quantities of nitrogen are produced, which have to be removed from the process and are difficult to carry away Chlororganic compounds are to be cleaned.
  • pure oxygen By working with pure oxygen, the formation of so-called "hot spots" in the oxychlorination reactor can be reduced.
  • the molar ratio of hydrogen chloride: oxygen is generally from 5: 1 to 3: 1, preferably 4.5: 1 to 3.2: 1, in particular 3.99: 1 to 3.5: 1.
  • the molar ratio ethene: HCl is generally 2: 1 to 0.5: 1, preferably 1: 8: 1 to 0.555: 1.
  • Suitable oxychlorination catalysts generally contain a copper compound, preferably a copper chloride or a copper compound which completely or partially converts to a copper chloride under the reaction conditions, on a support.
  • Preferred supports are aluminum oxides, for example ⁇ -Ab ⁇ 3.
  • the catalysts may contain promoters such as alkali metal chlorides, in particular KCl, alkaline earth metal chlorides, in particular MgCb, or chlorides of rare earth metals, in particular CeCb.
  • the oxychlorination is generally carried out at temperatures of 190 to 760 0 C, preferably 200 to 360 0 C, and pressures of 1 to 9 bar.
  • the HCI conversion is typically 95 to 99.9%.
  • Fluidized bed processes for oxychlorination of ethene to 1, 2-dichloroethane are described for example in DE-A 1 618 701, DE-A 197 53 165, EP-A 1 023 939 and EP-A 0 029 143.
  • Catalysts for oxychlorination of ethene to 1, 2-dichloroethane in fluidized bed processes are described, for example, in EP-A 0 582 165, EP-A 0 375 202 and EP-A 0 657 212.
  • the product gas stream of the oxychlorination contains, in addition to 1, 2-dichloroethane and water, in general traces of hydrogen chloride, ethene and oxygen as well as by-products.
  • Oxides such as carbon dioxide, carbon monoxide (collectively referred to herein as "carbon oxides") and chlorinated by-products such as chloral, vinyl chloride, 1,2-dichloroethene, chloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloro ethane, chloroform and carbon tetrachloride.
  • Based on the reacted ethylene are usually up to 10 mol%, z. B. 0.5 to 5 mol%, formed carbon oxides.
  • the hot product gas stream is quenched with water.
  • the product gas stream can be introduced into a quench tower, in which the rising gas stream water is directed.
  • the countercurrent water may contain a base such as caustic soda, this is not preferred.
  • the hot product gases are cooled and the hydrogen chloride contained in the product gas stream dissolves substantially quantitatively in the water. You can discard the forming dilute hydrochloric acid or otherwise use and z. B. the Chloralkali process.
  • the 1,2-dichloroethane is then condensed out of the product gas stream by cooling the gases leaving the quench tower in a heat exchanger.
  • the condensation step at a temperature of 0 to 100 0 C and a pressure of 1 to 8 bar, z. B. 2 to 5 bar performed.
  • the condensation can take place in two successive condensers, which are operated at different temperatures, eg. B. in a first capacitor at 15 to 40 0 C and a second capacitor at 0 to 15 0 C.
  • the organic phase can be diluted with dilute alkali solution, eg. For example, wash diluted sodium hydroxide solution to remove chloral.
  • the organic phase can then be distilled, for example in a series of distillation columns consisting of a dryer column, a low boiler column, the EDC column and the EDC recovery column.
  • the overhead vapor from the dryer column is condensed and decanted and discarded the decanted water.
  • the bottom stream of the drying column is passed into the low-boiling column.
  • the low boilers are withdrawn at the top of the low boiler column and the bottom stream is passed into the EDC column, where the pure 1, 2-dichloroethane is withdrawn at the top of the column.
  • the EDC column is operated under vacuum and the bottom stream directed into the EDC recovery column.
  • the EDC recovered in the EDC recovery column is passed to the EDC column and the high boilers are withdrawn from the bottom of the EDC recovery column.
  • the 1, 2-dichloroethane From the product gas stream of oxychlorination, the 1, 2-dichloroethane, together with other condensable portions of the product gas stream, are condensed out without preceding quench.
  • the condensation can take place in two consecutive capacitors, which are operated at different temperatures.
  • An aqueous hydrochloric acid condensate phase and an organic condensate phase are obtained, which are separated in a phase separator. Pure 1, 2-dichloroethane can be obtained from the organic phase as described above.
  • the remaining after separation of the 1, 2-dichloroethane exhaust gas contains in addition to unreacted ethene generally carbon oxides.
  • This exhaust gas can be fed to a selective combustion stage in which carbon monoxide is selectively oxidized to carbon dioxide, preferably in the presence of residual oxygen present in the exhaust gas stream.
  • At least a partial flow of the exhaust gas is returned to the oxychlorination reactor and / or supplied to an ethene-consuming chemical reaction.
  • An ethene-consuming chemical reaction is understood to mean any addition reaction, substitution reaction and / or oxidation reaction of the ethene, which is preferably carried out on an industrial scale.
  • Addition reactions include radical or electrophilic additions to the ethene double bond, such as halogenation, especially chlorination, epoxidation, hydroformylation, ethanol hydration, addition of acetic acid to ethyl acetate, or polymerization to polyethylene.
  • Oxidation reactions include oxidation to acetaldehyde or acetic acid.
  • the substitution reactions include z. B. the reaction to vinyl acetate. These reactions are usually catalyzed by suitable catalysts, as is familiar to the skilled worker.
  • a particularly preferred ethene-consuming chemical reaction is the direct chlorination of ethene.
  • direct chlorination the reaction of ethene with chlorine is according to the equation
  • the direct chlorination is usually carried out in the liquid phase in the presence of FeCb as a homogeneous catalyst in 1, 2-dichloroethane as the reaction medium.
  • ethene, chlorine and at least a partial stream of the exhaust gas from the oxychlorination are introduced into the liquid reaction medium.
  • the molar ratio ethene: chlorine is usually close to 1, with a slight excess of ethene, and is, for example, 1:01: 1 to 1.1: 1.
  • the reaction usually takes place at the boiling point of the liquid reaction medium and the heat of reaction is evolved by evaporation removed from 1, 2-dichloroethane.
  • the heat of reaction can be used by using the Kopfdamp- fes as a heat source for the reboiler of the EDC column.
  • the reaction product is passed into the 1, 2-dichloroethane purification.
  • the offgas from the direct chlorination can be returned to the oxychlorination as part of the feedstock.
  • At least the carbon dioxide is at least partially removed from the product gas stream and / or the exhaust gas (or a partial stream thereof).
  • the exhaust gas or a partial stream thereof.
  • Carbon monoxide is usually removed in the treatment of the gas stream with the absorbent only in minor amounts.
  • Carbon monoxide recycled to the oxychlorination reactor is partially oxidized under the reaction conditions to carbon dioxide, which is preferably removed from the gas stream during the absorption treatment. In this way, the amount of carbon monoxide in the system can be kept constant and an accumulation of carbon monoxide can be avoided.
  • the exhaust gas may contain traces of chlorinated organic by-products of oxychlorination which have not been completely condensed out, for example vinyl chloride.
  • the content of the exhaust gas stream in these chlorinated minor constituents is generally 10 to 10,000 ppm.
  • inert components in the recycle gas they can be discharged via a purge stream from the process.
  • the product gas stream or stream is contacted with a liquid absorbent in an absorber.
  • the carbon dioxide forms with the basic constituents of the absorbent ionic compounds which dissolve in the aqueous absorbent. In this way, the exhaust gas stream largely freed from carbon dioxide and an absorbent laden with carbon dioxide are obtained.
  • the absorber is preferably a washing device used in conventional gas scrubbing processes. Suitable washing devices are, for example, random packings, packing and tray columns, membrane contactors, radial flow scrubbers, jet scrubbers, venturi scrubbers and rotary scrubbers, preferably packed, packed and tray columns, more preferably bottom and packed columns.
  • the treatment of the gas stream with the absorbent is preferably carried out in a column in countercurrent. The gas stream is generally fed into the lower region and the absorbent into the upper region of the column. In tray columns sieve, bell or valve trays are installed, over which the liquid flows. Packed columns can be filled with different moldings. Heat and mass transfer are improved by the enlargement of the surface due to the shaped body.
  • Raschig ring a hollow cylinder
  • Pall ring a hollow cylinder
  • Hiflow ring Hiflow ring
  • Intalox saddle the like.
  • the packing can be ordered, but also random (as a bed) are introduced into the column.
  • Possible materials are glass, ceramics, metal and plastics.
  • Structured packings are a further development of the ordered packing. They have a regularly shaped structure. This makes it possible for packages to reduce pressure losses in the gas flow.
  • the material used can be metal, plastic, glass and ceramics.
  • the temperature of the absorbent in the absorption step is generally about 30 to 100 0 C, using a column, for example, 30 to 70 0 C at the top of the column and 50 to 100 0 C at the bottom of the column.
  • the pressure in the absorption step is generally about 1 to 120 bar, preferably about 10 to 100 bar.
  • the pressure in the absorption step preferably corresponds approximately to the operating pressure of the oxychlorination (usually 1 to 9 bar); Alternatively, the stream to be treated can also be compressed.
  • the absorption can be carried out in several successive substeps, wherein the exhaust gas in each of the substeps is brought into contact with a respective partial stream of the absorbent.
  • the absorbent with which the gas may be partially loaded with carbon dioxide ie, it may be, for example, an absorbent, which was returned from a subsequent absorption step in the first absorption step, or partially regenerated absorbent.
  • the carbon dioxide can be released in the usual way in a regeneration step, whereby a regenerated absorbent is obtained.
  • the regeneration step the loading of the absorbent is reduced and the resulting regenerated absorbent is preferably subsequently returned to the absorption step.
  • Regeneration is by relaxation, heating, stripping with an inert fluid, or a combination of two or all of these measures.
  • the loaded absorbent is relaxed from a high pressure, as it prevails in the implementation of the absorption step, to a lower pressure.
  • the pressure release can be achieved, for example, by means of a throttle valve, an expansion turbine or a decompressor column, e.g. a vertically or horizontally installed flash container or a countercurrent column with internals.
  • the regeneration column may be a packed, packed or tray column.
  • the regeneration column has a heater at the bottom, z. B. a forced circulation evaporator with circulation pump. At the top, the regeneration column has an outlet for the released carbon dioxide. Entrained absorbent vapors are condensed in a condenser and returned to the column.
  • the absorbent used in the invention comprises an aqueous solution of an amine, an aminocarboxylic acid, an amino carboxylic acid salt, an aminosulfonic acid and / or a Aminosulfonklaresalzes or any mixture of two or more of said compounds.
  • Suitable amines are primary, secondary or tertiary alkylamines and / or alkanolamines.
  • Alkanolamines contain at least one nitrogen atom which is substituted by at least one hydroxyalkyl group, in particular a C 2 -C 3 -hydroxyalkyl group, usually a 2-hydroxyethyl-2-hydroxypropyl or 3-hydroxypropyl group.
  • the aqueous solution contains at least one alkanolamine.
  • Suitable alkanolamines are selected from monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), diisopropanolamine, triethanolamine (TEA), diethylethanolamine (DEEA), aminoethoxyethanol (AEE), dimethylaminopropanol (DIMAP) and methyldiethanolamine (MDEA), methyldiisopropanolamine (MDIPA), 2 -Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-amino-1-butanol (2-AB) or mixtures thereof.
  • the alkanolamine is a tertiary alkanolamine.
  • the aqueous solution may contain one or more activators selected from primary and secondary amines. Activators accelerate CO 2 uptake by intermediate formation of a carbamate structure.
  • the tertiary alkanolamine may be a trialkanolamine, alkyldialkanolamine or dialkylalkanolamine.
  • the alkyl groups may be straight-chain or branched and generally have one to four carbon atoms.
  • the alkanol groups generally have two to four carbon atoms.
  • Examples of tertiary alkanolamines are: triethanolamine (TEA), tributanolamine, methyldiethanolamine (MDEA), diethylethanolamine (DEEA), dimethylethanolamine, dimethylpropanolamine, methyldiisopropanolamine (MDIPA). Of these, methyldiethanolamine (MDEA) and methyldiisopropanolamine (MDIPA) are generally preferred.
  • the activator is preferably selected from
  • Examples of preferred activators are piperazine, 2-methylpiperazine, N-methylpiperazine, homopiperazine, piperidine, N- (2-hydroxyethyl) piperidine and morpholine and also 3-methylaminopropylamine.
  • activators are diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine; 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 3,3-iminotrispropylamine, tris (2-aminoethyl) amine, N- (2-aminoethyl) piperazine, 2- (ethylamino) ethanol, 2- (methylamino) ethanol, 2- (n-butylamino) ethanol, 2-amino-1 butanol (2-AB), aminoethoxyethanol, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine and N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
  • tertiary alkanolamines and activators are the following:
  • Aminocarboxylic acids contain at least one amino group and at least one carboxyl group in their molecular structure. Accordingly, aminosulfonic acids contain at least one amino group and at least one sulfonic acid group in their molecular structure.
  • Aminocarboxylic acids, aminocarboxylic acid salts, aminosulfonic acids or aminosulfonic acid salts have an ionic structure.
  • the sole use of aminocarboxylic acids, aminocarboxylic acid salts, aminosulfonic acids or Aminosulfonklaresal- zen or their common use with other amines in the absorbent increases the ionic strength of the absorbent.
  • the higher ionic strength reduces the solubility of ethene in the absorbent and results in less co-absorption of ethene. In this way, ethene loss can be reduced and the regenerated carbon dioxide is largely free of hydrocarbon contaminants.
  • the absorbent used in the invention contains at least one aminocarboxylic acid, an amino carboxylic acid salt, an aminosulfonic acid or an amino sulfonic acid salt.
  • Aminocarboxylic acid salts are particularly preferred.
  • Metal salts of aminocarboxylic acids or aminosulfonic acids have a very low vapor pressure due to their ionic structure.
  • an absorbent containing only an aqueous solution of one or more metal salts of an aminocarboxylic acid or aminosulfonic acid fewer absorbent constituents will be transferred to the treated gas stream than is the case with the use of more volatile amines.
  • the low vapor pressure is particularly advantageous since the absorbent constituents which pass into the treated gas stream are introduced into the oxychlorination or into the ethene-consuming secondary reaction with the treated stream and amines frequently act as catalyst poisons.
  • the absorbent contains an aqueous solution of one or more Metal salts of an aminocarboxylic acid or aminosulfonic acid and is preferably substantially free of neutral amines.
  • Suitable aminocarboxylic acids are, for example
  • ⁇ -amino acids such as glycine (aminoacetic acid), N-methylglycine (N-methylaminoacetic acid, sarcosine), N, N-dimethylglycine (dimethylaminoacetic acid), N-ethylglycine, N, N-diethylclycine, alanine (2-aminopropionic acid), N Methylalanine (2- (methylamino) propionic acid), N, N-dimethylalanine, N-ethylalanine, 2-methylalanine (2-aminoisobutyric acid), leucine (2-amino-4-methylpentan-1-acid), N-methylleucine, N 1 N-di- methyl leucine, isoleucine (1-amino-2-methyl pentanoic acid), N-methylisoleucine, N 1 methylisoleucine N-di-, valine (2-aminoisovaleric acid), ⁇ -
  • ⁇ -amino acids such as 3-aminopropionic acid ( ⁇ -alanine), 3-methylaminopropionic acid, 3-dimethylaminopropionic acid, iminodipropionic acid, N-methyliminodipropionic acid, piperidine-3-carboxylic acid, N-methyl-piperidine-3-carboxylic acid,
  • aminocarboxylic acids such as piperidine-4-carboxylic acid, N-methyl-piperidine-4-carboxylic acid, 4-aminobutyric acid, 4-methylaminobutyric acid, 4-dimethylaminobutyric acid.
  • Suitable aminosulphonic acids are, for example
  • Aminomethanesulfonic acid taurine (2-aminoethanesulfonic acid), N-methyltaurine.
  • aminocarboxylic acid or aminosulfonic acid has one or more chiral carbon atoms, the configuration is irrelevant; Both the pure enantiomers / diastereomers and any mixtures or racemates can be used.
  • the aminocarboxylic acid is preferably an ⁇ -amino acid or a ⁇ -amino acid.
  • the aminosulfonic acid is preferably an ⁇ -aminosulfonic acid or a ⁇ -aminosulfonic acid. Of these, ⁇ -amino acid and ⁇ -aminosulfonic acid are particularly preferred.
  • ⁇ or " ⁇ " in accordance with customary nomenclature means that the amino group is separated by one or two carbon atoms from the carboxyl or sulfonic acid group.
  • N-mono-Ci ⁇ -alkyl-aminocarboxylic acids and N 1 N-di-Ci-C 4 - alkyl-aminocarboxylic acids in particular N-mono-Ci ⁇ -alkyl- ⁇ -aminocarboxylic acids and N, N-di-Ci -C4-alkyl- ⁇ -aminocarboxylic acids, and their metal salts.
  • the metal salt of the aminocarboxylic or aminosulfonic acid is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt, preferably an alkali metal salt, such as a sodium or potassium salt, of which potassium salts are most preferred.
  • Particularly preferred metal salts of aminocarboxylic acids are the potassium salt of dimethylglycine or N-methylalanine.
  • the aqueous solution 2 to 5 kmol / m 3, in particular 3.5 to 4.5 kmol / m 3 amine or 2.3 to 3.0 kmol / m 3 aminocarboxylic acid (metal salt) and / or A contains minosulfonklare (metal salt).
  • the absorbent contains 2 to 5 kmol / m 3 of at least one amine, preferably an alkanolamine, especially a tertiary alkanolamine, and 0.5 to 2 kmol / m 3 metal salt of an aminocarboxylic acid and / or aminosulfonic acid.
  • FIGS 1 to 7 show schematically different embodiments of the method according to the invention.
  • Fig. 1 In the embodiment shown in Fig. 1 are in an oxychlorination reactor
  • the product gas stream is quenched with water in a quench tower; the resulting dilute hydrochloric acid is removed (not shown).
  • the cooled and hydrogen chloride-free product gas stream leaving the quench tower is treated in an absorber with an absorbent to remove the carbon dioxide.
  • the loading absorbent is removed and can be regenerated for reuse (not shown).
  • the thus treated product gas stream is cooled and the condensable components are condensed out.
  • the liquid phases are separated in a separator; from the organic phase pure 1, 2-dichloroethane (EDC) is recovered in the usual way.
  • the non-condensable offgas is partially recycled to the oxychlorination reactor.
  • the remaining exhaust gas can be removed, z. B. burned, or (together with fresh ethene) an ethene-consuming reaction, eg. B. the direct chlorination.
  • the condensable constituents of the product gas stream are condensed out without a preceding quench.
  • the liquid phases are separated in a separator; pure 1, 2-dichloroethane (EDC) is usually obtained from the organic phase.
  • EDC 2-dichloroethane
  • the non-condensable offgas is treated in an absorber with an absorbent to remove carbon dioxide.
  • the loading absorbent is removed and can be regenerated for reuse (not shown).
  • the exhaust gas thus treated is partly recycled to the oxychlorination reactor and partly fed to an ethene-consuming reaction.
  • the addition of other chemicals is usually required, as indicated by the arrow.
  • a preferred ethene-consuming reaction is direct chlorination of ethene contained in the exhaust gas with addition of elemental chlorine (
  • Fig. 3 corresponds to the embodiment of Fig. 2, but only the partial flow of the exhaust gas is treated with the absorbent, the ethene-consuming conversion, z. As the direct chlorination is supplied.
  • the product gas stream is quenched with water in a quench tower; the resulting dilute hydrochloric acid is removed (not shown).
  • the condensable components of the product gas stream are condensed out.
  • the liquid phases are separated in a separator; from the organic phase pure 1, 2-dichloroethane (EDC) is recovered in the usual way.
  • the non-condensable exhaust gas is treated in an absorber with an absorbent to remove the carbon dioxide.
  • the loading absorbent is removed and can be regenerated for reuse (not shown).
  • the thus treated exhaust gas is partially recycled to the oxychlorination reactor.
  • the remaining exhaust gas can be removed, z. B. burned, or (together with fresh ethene) of an ethene consuming reaction, eg. B. the direct chlorination.
  • Fig. 5 corresponds to the embodiment of Fig. 4, but only the partial flow of the exhaust gas is treated with the absorbent, which is supplied to the ethene-consuming reaction.
  • FIG. 6 corresponds to the embodiment of FIG. 4, but with no recirculation of exhaust gas into the oxychlorination reactor, and the exhaust gas is supplied only to the ethylene-consuming reaction.
  • Fig. 7 corresponds to the embodiment of Fig. 2, but with no recirculation of exhaust gas into the Oxichlor michsreaktor done and the exhaust gas is supplied only to the ethene-consuming reaction.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan, wobei man a) Ethen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einen Oxichlorierungsreaktor einspeist und zu einem Produktgasstrom umsetzt, der 1,2-Dichlorethan, nicht umgesetztes Ethen und Kohlendioxid enthält, b) von dem Produktgasstrom 1,2-Dichlorethan abtrennt, wobei ein Ethen enthaltenes Abgas zurückbleibt, c) das Abgas zumindest teilweise verwertet, indem man es in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer Ethenverbrauchenden chemischen Umsetzung, insbesondere einer Direktchlorierung, zuführt, wobei man d) den Produktgasstrom und/oder das Abgas zur Entfernung von Kohlendioxid mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das eine wässrige Lösung wenigstens eines Amins, einer Aminocarbonsäure, eines Aminocarbonsäuresalzes, einer Aminosulfonsäure, eines Aminosulfonsäuresalzes oder eines Gemisches davon umfasst. Das Verfahren gestattet eine effiziente Nutzung des eingesetzten Ethens.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan (im Folgenden auch als EDC abgekürzt) durch Oxichlorierung von Ethen.
Unter Oxichlorierung versteht man die Umsetzung von Alkenen wie Ethen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff unter Bildung eines gesättigten chlorierten Alkans, insbesondere von 1 ,2-Dichlorethan. Die DE 1 518 931 und DE 1 468 480 beschreiben Verfahren zur Oxichlorierung von Ethen. Bei der Reaktion bilden sich auch höher chlorierte Produkte sowie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Um den damit verbundenen Ethen- verbrauch zu kompensieren und um hohe Chlorwasserstoff-Umsätze zu erzielen, wird in der Regel etwas mehr Ethen verwendet, als stöchiometrisch erforderlich ist. Der Produktgasstrom der Oxichlorierung enthält daher nicht umgesetztes Ethen. Es ist wünschenswert, das nicht umgesetzte Ethen in den Oxichlorierungsreaktor zurückzu- führen oder das nicht umgesetzte Ethen für andere Reaktionen, wie beispielsweise die Direktchlorierung von Ethen, nutzbar zu machen. Auch eine wirtschaftliche Nutzung des Abgasstroms ist von Interesse. Mit dem rückgeführten oder anderweitig nutzbar gemachten Ethylen werden aber auch Fremdgase wie Kohlenstoffoxide zurückgeführt bzw. in die Folgereaktionen eingebracht. Um eine Aufpegelung der Fremdgase zu vermeiden, muss ein Teilstrom des Rückführstroms ausgeschleust werden.
Aus der DE-A 1618701 ist bekannt, den Produktgasstrom zur Entfernung von Kohlendioxid mit einer wässrigen Lauge, wie Natriumhydroxid, zu waschen. Hierbei werden jedoch große Mengen des teuren Natriumhydroxids verbraucht und es entstehen hohe Frachten an Hydrogencarbonat- und Carbonatsalzen.
Die WO 03/048088 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan, bei dem man Ethan in eine Dehydrierzone einspeist und den erhaltenen Ethan und Ethen enthaltenden Strom in eine Chlorierungszone einspeist. Nach Abtrennung von 1 ,2- Dichlorethan wird das Ethan enthaltende Gas in die Dehydrierzone zurückgeführt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethen anzugeben, das eine möglichst effiziente Nutzung des eingesetzten Ethens gestattet.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wobei man a) Ethen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einen Oxichlorierungsreaktor einspeist und zu einem Produktgasstrom umsetzt, der 1 ,2-Dichlorethan, nicht umgesetztes Ethen und Kohlendioxid enthält,
b) von dem Produktgasstrom 1 ,2-Dichlorethan abtrennt, wobei ein Ethen enthaltenes Abgas zurückbleibt,
c) das Abgas zumindest teilweise verwertet, indem man es in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer weiteren Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
d) den Produktgasstrom und/oder das zu verwertende Abgas zur Entfernung von Kohlendioxid mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das eine wässrige Lösung wenigstens eines Amins, einer Aminocarbonsäure, eines Ami- nocarbonsäuresalzes, einer Aminosulfonsäure, eines Aminosulfonsäuresalzes oder eines Gemisches davon umfasst.
Der in Schritt a) erhaltene Produktgasstrom enthält neben 1 ,2-Dichlorethan, nicht umgesetztem Ethen und Kohlenstoffoxiden in der Regel noch höher chlorierte Kohlenwasserstoffe, Stickstoff und nicht umgesetzten Chlorwasserstoff.
Die Gasströme, die erfindungsgemäß mit dem flüssigen Absorptionsmittel behandelt, werden enthalten zumindest Spuren von 1 ,2-Dichlorethan und gegebenenfalls Spuren weiterer chlorierter Kohlenwasserstoffe. Bei der Behandlung mit der wässrigen Lösung des Amins etc. erfolgt im Wesentlichen keine Reaktion des nukleophilen Amin-Stick- stoffatoms mit den halogenierten Spezies. Dies ist überraschend, da dem Fachmann beispielsweise die Herstellung von Ethylendiamin aus 1 ,2-Dichlorethan und Ammoniak geläufig ist.
Die Erfindung betrifft eine Ausführungsform, wobei man in der angegebenen Reihenfolge:
a) den Produktgasstrom mit Wasser oder 1 ,2-Dichlorethan quencht,
b) den Produktgasstrom zur Entfernung von Kohlendioxid mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, c) 1 ,2-Dichlorethan aus dem Produktgasstrom auskondensiert,
d) das Abgas zumindest teilweise in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt.
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausführungsform, wobei man in der angegebenen Reihenfolge:
a) den Produktgasstrom mit Wasser oder 1 ,2-Dichlorethan quencht,
b) 1 ,2-Dichlorethan aus dem Produktgasstrom auskondensiert,
c) zumindest einen Teilstrom des Abgases zur Entfernung von Kohlendioxid mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt,
d) den Abgasstrom in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer Ethen- verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt,
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausführungsform, wobei man in der angegebenen Reihenfolge:
a) 1 ,2-Dichlorethan aus dem Produktgasstrom auskondensiert (ohne vorhergehenden Quench),
b) zumindest einen Teilstrom des Abgases zur Entfernung von Kohlendioxid mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt,
c) den Abgasstrom in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer Ethen- verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt,
Die Oxichlorierung von Ethen zu 1 ,2-Dichlorethan kann in an sich bekannter Weise in allen bekannten Reaktortypen durchgeführt werden.
Die Oxichlorierung wird im Allgemeinen in der Gasphase in Gegenwart eines Kup- fer(ll)-chlorid enthaltenden Trägerkatalysators in Festbett- oder Fließbett-Fahrweise durchgeführt. Der Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff oder in Form eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches, wie Luft, zugeführt werden. Vorzugsweise verwendet man reinen Sauerstoff. Bei Verwendung von Luft fallen große Mengen Stickstoff an, die aus dem Verfahren ausgeschleust werden müssen und die nur schwer von mitgerissenen chlororganischen Verbindungen zu reinigen sind. Durch das Arbeiten mit reinem Sauerstoff kann auch die Bildung von so genannten "Hot Spots" im Oxichlorierungsreaktor reduziert werden.
Das Molverhältnis von Chlorwasserstoff : Sauerstoff (HCl : O2) beträgt im allgemeinen von 5 : 1 bis 3 : 1 , vorzugsweise 4,5 : 1 bis 3,2 : 1 , insbesondere 3,99 : 1 bis 3,5 : 1.
Vorzugsweise liegt Chlorwasserstoff, bezogen auf die Reaktion
2 C2H4 +4 HCl + O2 > 2 C2H4CI2 + 2 H2O,
in leicht unterstöchimetrischer Menge vor, so dass sichergestellt ist, dass Chlorwasserstoff in einem Reaktordurchgang nahezu vollständig umgesetzt wird. Das Molverhältnis Ethen :HCI beträgt im Allgemeinen 2 : 1 bis 0,5 : 1 , vorzugsweise 1 ,8 : 1 bis 0,505 : 1.
Geeignete Oxichlorierungskatalysatoren enthalten in der Regel eine Kupferverbindung, vorzugsweise ein Kupferchlorid oder eine Kupferverbindung, die sich unter den Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise in ein Kupferchlorid umwandelt, auf einem Träger. Bevorzugte Träger sind Aluminiumoxide, beispielsweise γ-Abθ3. Die Katalysatoren können Promotoren wie Alkalimetallchloride, insbesondere KCl, Erdalkalimetallchloride, insbesondere MgCb, oder Chloride der Seltenerdmetalle, insbesondere CeCb enthalten. Die Oxichlorierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 190 bis 760 0C , vorzugsweise 200 bis 360 0C, und Drücken von 1 bis 9 bar durchgeführt. Der HCI- Umsatz beträgt typischerweise 95 bis 99,9 %.
Festbettverfahren zur Oxichlorierung von Ethen zu 1 ,2-Dichlorethan sind beispielsweise in den DE-A 100 03 510, US 4,206, 180 und GB-A 2, 298, 197 beschrieben. Katalysatoren zur Oxichlorierung von Ethen zu 1 ,2-Dichlorethan in Festbettverfahren sind beispielsweise in den EP-A 1 127 618, US 4,366, 093 und EP-A 1 053 789 beschrie- ben.
Wirbelschichtverfahren zur Oxichlorierung von Ethen zu 1 ,2-Dichlorethan sind beispielsweise in den DE-A 1 618 701 , DE-A 197 53 165, EP-A 1 023 939 und EP-A 0 029 143 beschrieben. Katalysatoren zur Oxichlorierung von Ethen zu 1 ,2-Dichlorethan in Wirbelschichtverfahren werden beispielsweise in den EP-A 0 582 165, EP-A 0 375 202 und EP-A 0 657 212 beschrieben.
Der Produktgasstrom der Oxichlorierung enthält neben 1 ,2-Dichlorethan und Wasser im Allgemeinen Spuren von Chlorwasserstoff, Ethen und Sauerstoff sowie Nebenpro- dukte der Oxichlorierung wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid (vorliegend kollektiv als "Kohlenstoffoxide" bezeichnet) sowie chlorierte Nebenprodukte wie Chloral, Vinylchlo- rid, 1 ,2-Dichlorethen, Chlorethan, 1 ,1-Dichlorethan, 1 ,1 ,2-Trichlorethan, Tetrachlor- ethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Bezogen auf das umgesetzte Ethylen werden in der Regel bis zu 10 Mol-%, z. B. 0,5 bis 5 Mol-%, Kohlenstoffoxide gebildet.
In einer Ausführungsform wird der heiße Produktgasstrom mit Wasser gequencht. Hierzu kann der Produktgasstrom in einen Quenchturm eingeführt werden, in dem dem aufsteigenden Gasstrom Wasser entgegengeführt wird. Obgleich das entgegengeführ- te Wasser eine Base, wie Natronlauge, enthalten kann, ist dies nicht bevorzugt. Die heißen Produktgase werden gekühlt und der im Produktgasstrom enthaltene Chlorwasserstoff löst sich im Wesentlichen quantitativ in dem Wasser. Man kann die sich bildende verdünnte Salzsäure verwerfen oder anderweitig verwenden und z. B. dem Chloralkaliprozess zuführen.
Alternativ kann man den heißen Produktgasstrom auch mit 1 ,2-Dichlorethan quenchen, indem man den Produktgasstrom z. B. in einen Quenchturm einführt, in dem dem aufsteigenden Gasstrom 1 ,2-Dichlorethan entgegengeführt wird, vgl. z. B. WO 02/064534 sowie Ullmann's Encyclopedia of Industria Chemistry, VoI A6, 1986, S.269.
Aus dem Produktgasstrom wird dann das 1 ,2-Dichlorethan auskondensiert, indem man die den Quenchturm verlassenden Gase in einem Wärmetauscher kühlt. Üblicherweise wird der Kondensationsschritt bei einer Temperatur von 0 bis 100 0C und einem Druck von 1 bis 8 bar, z. B. 2 bis 5 bar durchgeführt. Die Kondensation kann in zwei aufein- anderfolgenden Kondensatoren erfolgen, die bei unterschiedlicher Temperatur betrieben werden, z. B. in einem ersten Kondensator bei 15 bis 40 0C und einem zweiten Kondensator bei 0 bis 15 0C. Es werden eine wässrige, gegebenenfalls leicht salzsaure Kondensatphase und eine organische Kondensatphase erhalten, die in einem Phasenseparator getrennt werden. Man kann die organische Phase mit verdünnter Alkalilö- sung, z. B. verdünnter Natronlauge waschen, um Chloral zu entfernen.
Die organische Phase kann dann destilliert werden, beispielsweise in einer Serie von Destillationskolonnen, die aus einer Trocknerkolonne, einer Leichtsiederkolonne, der EDC-Kolonne und der EDC-Rückgewinnungskolonne besteht. Der Kopfdampf aus der Trocknerkolonne wird kondensiert und dekantiert und das dekantierte Wasser verworfen. Der Sumpfstrom der Trocknerkolonne wird in die Leichtsiederkolonne geleitet. Die Leichtsieder werden am Kopf der Leichtsiederkolonne abgezogen und der Sumpfstrom wird in die EDC-Kolonne geführt, wo das reine 1 ,2-Dichlorethan am Kopf der Kolonne abgezogen wird. Die EDC-Kolonne wird unter Vakuum betrieben und der Sumpfstrom in die EDC-Rückgewinnungskolonne geleitet. Das in der EDC-Rückgewinnungs- kolonne zurück gewonnene EDC wird zur EDC-Kolonne geführt und die Schwersieder werden am Sumpf der EDC-Rückgewinnungskolonne abgezogen.
Aus dem Produktgasstrom der Oxichlorierung kann das 1 ,2-Dichlorethan, zusammen mit anderen kondensierbaren Anteilen des Produktgasstroms, auch ohne vorhergehenden Quench auskondensiert werden. Die Kondensation kann in zwei aufeinanderfolgenden Kondensatoren erfolgen, die bei unterschiedlicher Temperatur betrieben werden. Es werden eine wässrige salzsaure Kondensatphase und eine organische Kondensatphase erhalten, die in einem Phasenseparator getrennt werden. Aus der organischen Phase kann man reines 1 ,2-Dichlorethan gewinnen, wie vorstehend beschrieben.
Das nach Abtrennung des 1 ,2-Dichlorethans zurückbleibende Abgas enthält neben nicht umgesetztem Ethen im Allgemeinen noch Kohlenstoffoxide. Man kann dieses Abgas einer selektiven Verbrennungsstufe zuführen, in der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlendioxid oxidiert wird, bevorzugt in Gegenwart von im Abgasstrom vorhandenem Restsauerstoff.
Erfindungsgemäß wird zumindest ein Teilstrom des Abgases in den Oxichlorierungs- reaktor zurückgeführt und/oder einer Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zugeführt.
Unter einer Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung wird eine beliebige Additi- onsreaktion, Substitutionsreaktion und/oder Oxidationsreaktion des Ethens verstanden, die vorzugsweise großtechnisch durchgeführt wird. Zu den Additionsreaktionen zählen radikalische oder elektrophile Additionen an die Doppelbindung des Ethens, wie eine Halogenierung, insbesondere Chlorierung, Epoxidierung, Hydroformylierung, Hydratisierung zu Ethanol, Addition von Essigsäure zu Ethylacetat, oder eine Polymerisation zu Polyethylen. Zu den Oxidationsreaktionen zählen die Oxidation zu Acetaldehyd oder Essigsäure. Zu den Substitutionsreaktionen zählt z. B. die Umsetzung zu Vinylacetat. Diese Reaktionen werden in der Regel durch geeignete Katalysatoren katalysiert, wie dem Fachmann geläufig ist.
Eine besonders bevorzugte Ethen-verbrauchende chemische Umsetzung ist die Direktchlorierung von Ethen. Unter der Direktchlorierung wird die Umsetzung von Ethen mit Chlor gemäß der Gleichung
C2H4 +Cb ^ C2H4CI2 verstanden. Die Direktchlorierung von Ethen mit Chlor zu 1 ,2-Dichlorethan kann grundsätzlich in allen bekannten Reaktortypen und nach allen bekannten Fahrweisen durchgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in der US 4,873,384 be- schrieben.
Die Direktchlorierung wird üblicherweise in flüssiger Phase in Gegenwart von FeCb als Homogenkatalysator in 1 ,2-Dichlorethan als Reaktionsmedium durchgeführt. Dazu werden Ethen, Chlor und zumindest ein Teilstrom des Abgases aus der Oxichlorierung in das flüssige Reaktionsmedium eingeleitet. Das Molverhältnis Ethen : Chlor ist üblicherweise nahe 1 , wobei Ethen in leichtem Überschuss vorliegt, und beträgt beispielsweise 1 ,01 : 1 bis 1 ,1 : 1. Die Reaktion findet in der Regel am Siedepunkt des flüssigen Reaktionsmediums statt und die Reaktionswärme wird durch Verdampfung von 1 ,2- Dichlorethan abgeführt. Die Reaktionswärme kann durch Verwendung des Kopfdamp- fes als Wärmequelle für den Aufkocher der EDC-Kolonne genutzt werden. Das Reaktionsprodukt wird in die 1 ,2-Dichlorethan-Reinigung geleitet. Das Abgas der Direktchlorierung kann als Teil des Einsatzstoffes wieder in die Oxichlorierung geleitet werden.
Erfindungsgemäß wird zumindest das Kohlendioxid zumindest teilweise aus dem Pro- duktgasstrom und/oder dem Abgas (oder einem Teilstrom davon) entfernt. Auf diese Weise wird eine Anreicherung von Kohlendioxid im System vermieden und man kann einen größeren Anteil des Abgases in den Oxichlorierungsreaktor zurückführen bzw. der Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführen. Da ein geringerer Teil des Abgases aus dem Verfahren ausgeleitet werden muss, sind die Ethen-Verluste minimiert. Kohlenmonoxid wird bei der Behandlung des Gasstroms mit dem Absorptionsmittel meist nur in untergeordneten Mengen entfernt. In den Oxichlorierungsreaktor rückgeführtes Kohlenmonoxid wird unter den Reaktionsbedingungen teilweise zu Kohlendioxid oxidiert, welches bei der Absorptionsmittelbehandlung bevorzugt aus dem Gasstrom entfernt wird. Auf diese Weise kann die Kohlenmonoxidmenge im System konstant gehalten und eine Aufpegelung von Kohlenmonoxid vermieden werden.
Neben Ethen und Kohlenstoffoxiden kann das Abgas Spuren chlorierter organischer Nebenprodukte der Oxichlorierung enthalten, die nicht vollständig auskondensiert wurden, beispielsweise Vinylchlorid. Der Gehalt des Abgasstroms an diesen chlorierten Nebenbestandteilen beträgt im allgemeinen 10 bis 10 000 ppm. Um eine Anreicherung dieser unter den Verfahrensbedingungen inerten Bestandteile im Kreisgas zu vermeiden, können diese über einen Purge-Strom aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Zur Entfernung von Kohlendioxid bringt man den Produktgasstrom oder den Abgasstrom in einem Absorber mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt. Das Kohlendioxid bildet mit den basischen Bestandteilen des Absorptionsmittels ionische Verbindungen, die sich im wässrigen Absorptionsmittel lösen. Man erhält auf diese Weise von Kohlendioxid weitgehend befreiten Abgasstrom und ein mit Kohlendioxid belade- nes Absorptionsmittel.
Als Absorber fungiert vorzugsweise eine in üblichen Gaswäscheverfahren eingesetzte Waschvorrichtung. Geeignete Waschvorrichtungen sind beispielsweise Füllkörper-, Pa- ckungs- und Bodenkolonnen, Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rotations-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkör- per-und Bodenkolonnen, besonders bevorzugt Boden- und Füllkörperkolonnen. Die Behandlung des Gasstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Kolonne im Gegenstrom. Der Gasstrom wird dabei im Allgemeinen in den unteren Be- reich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist. In Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken- oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Formkörpern gefüllt werden. Wärme- und Stoffaustausch werden durch die Vergrößerung der Oberfläche aufgrund der Formkörper verbessert. Bekannte Beispiele sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel und dergleichen. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen möglich, Druck- Verluste bei der Gasströmung zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden.
Die Temperatur des Absorptionsmittels beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 30 bis 100 0C, bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 30 bis 70 0C am Kopf der Kolonne und 50 bis 100 0C am Boden der Kolonne. Der Druck beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 1 bis 120 bar, bevorzugt etwa 10 bis 100 bar. Der Druck im Absorptionsschritt entspricht vorzugsweise etwa dem Betriebsdruck der Oxi- chlorierung (in der Regel 1 bis 9 bar); alternativ kann der zu behandelnde Strom auch komprimiert werden.
Die Absorption kann in mehreren aufeinander folgenden Teilschritten durchgeführt werden, wobei das Abgas in jedem der Teilschritte mit jeweils einem Teilstrom des Absorptionsmittels in Kontakt gebracht wird. Das Absorptionsmittel, mit dem der Gas- ström in Kontakt gebracht wird, kann bereits teilweise mit Kohlendioxid beladen sein, d. h. es kann sich beispielsweise um ein Absorptionsmittel, das aus einem nachfolgenden Absorptionsschritt in den ersten Absorptionsschritt zurückgeführt wurde, oder um teilregeneriertes Absorptionsmittel handeln. Bezüglich der Durchführung der zweistufigen Absorption wird Bezug genommen auf die Druckschriften EP-A 0 159 495, EP-A 0 20 190 434, EP-A 0 359 991 und WO 00100271.
Aus dem mit dem Kohlendioxid beladenen Absorptionsmittel kann das Kohlendioxid in üblicher Weise in einem Regenerationsschritt freigesetzt werden, wobei ein regenerier- tes Absorptionsmittel erhalten wird. Im Regenerationsschritt wird die Beladung des Absorptionsmittels verringert und das erhaltene regenerierte Absorptionsmittel wird vorzugsweise anschließend in den Absorptionsschritt zurückgeführt. Die Regeneration erfolgt durch Entspannung, Erwärmen, Strippen mit einem inerten Fluid oder eine Kombination zweier oder aller dieser Maßnahmen.
Bei einer Druckentspannung wird das beladene Absorptionsmittels von einem hohen Druck, wie er bei der Durchführung des Absorptionsschritts herrscht, auf einen niedrigeren Druck entspannt. Die Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils, einer Entspannungsturbine oder einer Entspannungskolonne, z.B. ei- nem senkrecht oder waagerecht eingebauten Flash-Behälter oder einer Gegenstrom- kolonne mit Einbauten, erfolgen.
Zur Regeneration durch Erwärmen/Strippen bedient man sich vorzugsweise einer Kolonne. Bei der Regenerationskolonne kann es sich um eine Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonne handeln. Die Regenerationskolonne weist am Sumpf einen Aufheizer auf, z. B. einen Zwangsumlaufverdampfer mit Umwälzpumpe. Am Kopf weist die Regenerationskolonne einen Auslass für das freigesetzte Kohlendioxid auf. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden in einem Kondensator kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt.
Das erfindungsgemäß verwendete Absorptionsmittel umfasst eine wässrige Lösung eines Amins, einer Aminocarbonsäure, eines Aminocarbonsäuresalzes, einer Amino- sulfonsäure und/oder eines Aminosulfonsäuresalzes oder eines beliebigen Gemisches zweier oder mehrerer der genannten Verbindungen.
Geeignete Amine sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine und/oder Alkano- lamine. Alkanolamine enthalten wenigstens ein Stickstoffatom, das durch wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe, insbesondere eine C2-C3-Hydroxyalkylgruppe, meist eine 2- Hydroxyethyl- 2-Hydroxypropyl- oder 3-Hydroxypropylgruppe, substituiert ist. Vorzugsweise enthält die wässrige Lösung wenigstens ein Alkanolamin. Geeignete Alkanolamine sind ausgewählt unter Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Diisopropanolamin, Triethanolamin (TEA), Diethylethanolamin (DEEA), Aminoethoxy- ethanol (AEE), Dimethylaminopropanol (DIMAP) und Methyldiethanolamin (MDEA), Methyldiisopropanolamin (MDIPA), 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-Amino-1- butanol (2-AB) oder Gemischen davon.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Alkanolamin ein tertiäres Alkanolamin. Au- ßerdem kann die wässrige Lösung einen oder mehrere Aktivatoren enthalten, die unter primären und sekundären Aminen ausgewählt sind. Aktivatoren beschleunigen die Cθ2-Aufnahme durch intermediäre Bildung einer Carbamatstruktur.
Bei dem tertiären Alkanolamin kann es sich um ein Trialkanolamin, Alkyldialkanolamin oder Dialkylalkanolamin handeln. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und weisen im Allgemeinen ein bis vier Kohlenstoffatome auf. Die Alkanolgruppen weisen im Allgemeinen zwei bis vier Kohlenstoffatome auf. Beispiele für tertiäre Alko- nolamine sind: Triethanolamin (TEA), Tributanolamin, Methyldiethanolamin (MDEA), Diethylethanolamin (DEEA), Dimethylethanolamin, Dimethylpropanolamin, Methyldii- sopropanolamin (MDIPA). Davon sind Methyldiethanolamin (MDEA) und Methyldiisopropanolamin (MDIPA) im Allgemeinen bevorzugt.
Der Aktivator ist bevorzugt ausgewählt unter
a) 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclen mit wenigstens einer NH-Gruppe im Ring, die ein oder zwei weitere, unter Stickstoff und Sauerstoff ausgewählte He- teroatome im Ring enthalten können, oder
b) Verbindungen der Formel R1-NH-R2-NH2, worin R1 für Ci-C6-Alkyl steht und R2 für C2-C6-Alkylen steht.
Beispiele bevorzugter Aktivatoren sind Piperazin, 2-Methylpiperazin, N-Methyl- piperazin, Homopiperazin, Piperidin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin und Morpholin sowie 3-Methylaminopropylamin.
Weitere geeignete Aktivatoren sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylen- pentamin; 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan, Hexamethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 3,3-lminotrispropylamin, Tris(2-aminoethyl)amin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 2- (Ethylamino)ethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 2-(n-Butylamino)ethanol, 2-Amino-1- butanol (2-AB), Aminoethoxyethanol, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin und N,N'-Bis(2- hydroxyethyl)ethylendiamin.
Besonders bevorzugte Kombinationen von tertiären Alkanolaminen und Aktivatoren sind die folgenden:
(i) Methyldiethanolamin und Piperazin,
(ii) Methyldiethanolamin und Methylaminopropylamin,
(iii) Methyldiethanolamin und Aminoethoxyethanol, oder (iv) Methyldiethanolamin und 2-Amino-1 -butanol.
Aminocarbonsäuren enthalten wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Carboxylgruppe in ihrer Molekülstruktur. Entsprechend enthalten Aminosulfonsäuren enthalten wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Sulfonsäuregruppe in ihrer Molekülstruktur.
Aminocarbonsäuren, Aminocarbonsäuresalze, Aminosulfonsäuren oder Aminosulfon- säuresalze weisen eine ionische Struktur auf. Die alleinige Verwendung von Aminocarbonsäuren, Aminocarbonsäuresalzen, Aminosulfonsäuren oder Aminosulfonsäuresal- zen oder ihre gemeinsame Verwendung mit anderen Aminen im Absorptionsmittel erhöht die lonenstärke des Absorptionsmittels. Die höhere lonenstärke verringert die Löslichkeit von Ethen im Absorptionsmittel und führt zu einer geringeren Co-Absorption von Ethen. Auf diese Weise kann der Ethenverlust verringert werden und das das regenerierte Kohlendioxid ist weitgehend frei von Kohlenwasserstoffverunreinigungen. Es ist daher bevorzugt, dass das erfindungsgemäß verwendete Absorptionsmittel wenigstens eine Aminocarbonsäure, ein Aminocarbonsäuresalz, eine Aminosulfonsäure oder ein Aminosulfonsäuresalz enthält. Aminocarbonsäuresalze sind besonders bevorzugt.
Metallsalze von Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren weisen aufgrund ihres ionischen Aufbaus einen sehr geringen Dampfdruck auf. Bei der Behandlung des Produktgasstroms oder eines zu verwertenden Abgasstroms mit einem Absorptionsmittel, das ausschließlich eine wässrige Lösung eines oder mehrer Metallsalze einer Aminocarbonsäure oder Aminosulfonsäure enthält, werden weniger Absorptionsmittelbestandteile in den behandelten Gasstrom übertreten als dies bei Verwendung flüchtige- rer Amine der Fall ist. Der niedrige Dampfdruck ist besonders vorteilhaft, da die in den behandelten Gasstrom übertretenden Absorptionsmittelbestandteile mit dem behandelten Strom in die Oxichlorierung bzw. in die Ethen-verbrauchende Folgereaktion eingebracht werden und Amine vielfach als Katalysatorgifte wirken. In bevorzugten Ausführungsformen enthält das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung eines oder mehrer Metallsalze einer Aminocarbonsäure oder Aminosulfonsäure und ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von neutralen Aminen.
Geeignete Aminocarbonsäuren sind beispielsweise
α-Aminosäuren, wie Glycin (Aminoessigsäure), N-Methylglycin (N-Methylaminoessig- säure, Sarkosin), N,N-Dimethylglycin (Dimethylaminoessigsäure), N-Ethylglycin, N, N- Diethylclycin, Alanin (2-Aminopropionsäure), N-Methylalanin (2-(Methylamino)- propionsäure), N,N-Dimethylalanin, N-Ethylalanin, 2-Methylalanin (2-Amino- isobuttersäure), Leucin (2-Amino-4-methyl-pentan-1 -säure), N-Methylleucin, N1N-Di- methylleucin, Isoleucin (1-Amino-2-methylpentansäure), N-Methylisoleucin, N1N-Di- methylisoleucin, VaNn (2-Aminoisovaleriansäure), α-Methylvalin (2-Amino-2-methyl- isovaleriansäure), N-Methylvalin (2-Methylaminoisovaleriansäure), N,N-Dimethylvalin, Prolin (Pyrrolidin-2-carbonsäure), N-Methylprolin, Serin (2-Amino-3-hydroxy-propan-1- säure), N-Methylserin, N,N-Dimethylserin, 2-(Methylamino)-isobuttersäure, Piperidin-2- carbonsäure, N-Methyl-piperidin-2-carbonsäure,
ß-Aminosäuren, wie 3-Aminopropionsäure (ß-Alanin), 3-Methylaminopropionsäure, 3- Dimethylaminopropionsäure, Iminodipropionsäure, N-Methyliminodipropionsäure, Pipe- ridin-3-carbonsäure, N-Methyl-piperidin-3-carbonsäure,
oder Aminocarbonsäuren wie Piperidin-4-carbonsäure, N-Methyl-piperidin-4-carbon- säure, 4-Aminobuttersäure, 4-Methylaminobuttersäure, 4-Dimethylaminobuttersäure.
Geeignete Aminosulfonsäuren sind beispielsweise
Aminomethansulfonsäure, Taurin (2-Aminoethansulfonsäure), N-Methyltaurin.
Wenn die Aminocarbonsäure oder Aminosulfonsäure ein oder mehrere chirale Kohlen- stoffatome aufweist, ist die Konfiguration unbeachtlich; es können sowohl die reinen Enantiomere/Diastereomere als auch beliebige Gemische oder Racemate verwendet werden.
Die Aminocarbonsäure ist vorzugsweise eine α-Aminosäure oder eine ß-Aminosäure. Die Aminosulfonsäure ist vorzugsweise eine α-Aminosulfonsäure oder eine ß-Amino- sulfonsäure. Davon sind α-Aminosäure und ß-Aminosulfonsäure besonders bevorzugt. Die Bezeichnung "α" bzw. "ß" bedeutet in Übereinstimmung mit der üblichen Nomenklatur, dass die Aminogruppe durch ein bzw. zwei Kohlenstoffatome von der Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe getrennt ist. Besonders eignen sich N-Mono-C-i^-alkyl-aminocarbonsäuren und N1N-Di-Ci-C4- alkyl-aminocarbonsäuren, insbesondere N-Mono-Ci^-alkyl-α-aminocarbonsäuren und N,N-Di-Ci-C4-alkyl-α-aminocarbonsäuren, und deren Metallsalze.
Das Metallsalz der Aminocarbon- bzw. Aminosulfonsäure ist in der Regel ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, wie ein Natrium- oder Kaliumssalz, wovon Kaliumsalze am meisten bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Metallsalze von Aminocarbonsäuren sind das Kaliumsalz von Dimethylglycin oder N-Methylalanin.
Im Allgemeinen enthält die wässrige Lösung 2 bis 5 kmol / m3, insbesondere 3,5 bis 4,5 kmol / m3 Amin bzw. 2,3 bis 3,0 kmol / m3 Aminocarbonsäure(metallsalz) und/oder A- minosulfonsäure(metallsalz). In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält das Absorptionsmittel 2 bis 5 kmol / m3 wenigstens eines Amins, vorzugsweise eines Alkanolamins, insbesondere eines tertiären Alkanolamins, und 0,5 bis 2 kmol / m3 Metallsalz einer Aminocarbonsäure und/oder Aminosulfonsäure.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher veranschaulicht.
Die Figuren 1 bis 7 zeigen schematisch verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform werden in einen Oxichlorierungsreaktor
Ethen, Chlorwasserstoff und ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, vorzugsweise jedoch reine Sauerstoff eingebracht. Der Produktgasstrom wird in einem Quenchturm mit Wasser gequencht; die enstehende verdünnte Salzsäure wird abgeführt (nicht dargestellt). Der den Quenchturm verlassende abgekühlte und von Chlorwasserstoff im We- sentlichen befreite Produktgasstrom wird in einem Absorber mit einem Absorptionsmittel zur Entfernung des Kohlendioxids behandelt. Das beladende Absorptionsmittel wird abgeführt und kann zur Wiederverwendung regeneriert werden (nicht dargestellt). Der so behandelte Produktgasstrom wird gekühlt und die kondensierbaren Bestandteile werden auskondensiert. Die flüssigen Phasen werden in einem Separator getrennt; aus der organischen Phase wird in üblicher Weise reines 1 ,2-Dichlorethan (EDC) gewonnen. Das nicht kondensierbare Abgas wird teilweise in den Oxichlorierungsreaktor zurückgeführt. Das restliche Abgas kann abgeführt, z. B. verbrannt, werden oder (zusammen mit frischem Ethen) einer Ethen-verbrauchenden Umsetzung, z. B. der Direktchlorierung zugeführt werden. In der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform werden die kondensierbaren Bestandteile des Produktgasstroms ohne vorhergehenden Quench auskondensiert. Die flüssigen Phasen werden in einem Separator getrennt; aus der organischen Phase wird in übli- eher Weise reines 1 ,2-Dichlorethan (EDC) gewonnen. Das nicht kondensierbare Abgas wird in einem Absorber mit einem Absorptionsmittel zur Entfernung von Kohlendioxid behandelt. Das beladende Absorptionsmittel wird abgeführt und kann zur Wiederverwendung regeneriert werden (nicht dargestellt). Das so behandelte Abgas wird teilweise in den Oxichlorierungsreaktor zurückgeführt und teilweise einer Ethen- verbrauchenden Umsetzung zugeführt. In der Ethen-verbrauchenden Umsetzung ist in der Regel der Zusatz weiterer Chemikalien erforderlich, wie durch den Pfeil angezeigt. Eine bevorzugte Ethen-verbrauchende Umsetzung ist Direktchlorierung des im Abgas enthaltenen Ethens unter Zusatz von elementarem Chlor (Cb).
Die in Fig. 3 gezeigte Ausführungsform entspricht der Ausführungsform von Fig. 2, wobei jedoch nur der Teilstrom des Abgases mit dem Absorptionsmittel behandelt wird, der der Ethen-verbrauchenden Umsetzung, z. B. der Direktchlorierung, zugeführt wird.
In der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform wird der Produktgasstrom in einem Quenchturm mit Wasser gequencht; die enstehende verdünnte Salzsäure wird abgeführt (nicht dargestellt). Aus dem den Quenchturm verlassenden Produktgasstrom werden die kondensierbaren Bestandteile des Produktgasstroms auskondensiert. Die flüssigen Phasen werden in einem Separator getrennt; aus der organischen Phase wird in üblicher weise reines 1 ,2-Dichlorethan (EDC) gewonnen. Das nicht kondensierbare Abgas wird in einem Absorber mit einem Absorptionsmittel zur Entfernung des Kohlendioxids behandelt. Das beladende Absorptionsmittel wird abgeführt und kann zur Wiederverwendung regeneriert werden (nicht dargestellt). Das so behandelte Abgas wird teilweise in den Oxichlorierungsreaktor zurückgeführt. Das restliche Abgas kann abgeführt, z. B. verbrannt, werden oder (zusammen mit frischem Ethen) einer Ethen- verbrauchenden Umsetzung, z. B. der Direktchlorierung zugeführt werden.
Die in Fig. 5 gezeigte Ausführungsform entspricht der Ausführungsform von Fig. 4, wobei jedoch nur der Teilstrom des Abgases mit dem Absorptionsmittel behandelt wird, der der Ethen-verbrauchenden Umsetzung zugeführt wird.
Die in Fig. 6 gezeigte Ausführungsform entspricht der Ausführungsform von Fig. 4, wobei jedoch keine Rückführung von Abgas in den Oxichlorierungsreaktor erfolgt und das Abgas nur der Ethen-verbrauchenden Umsetzung zugeführt wird. Die in Fig. 7 gezeigte Ausführungsform entspricht der Ausführungsform von Fig. 2, wobei jedoch keine Rückführung von Abgas in den Oxichlorierungsreaktor erfolgt und das Abgas nur der Ethen-verbrauchenden Umsetzung zugeführt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan, wobei man
a) Ethen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einen Oxichlorierungsreaktor einspeist und zu einem Produktgasstrom umsetzt, der 1 ,2-Dichlorethan, nicht umgesetztes Ethen und Kohlendioxid enthält,
b) von dem Produktgasstrom 1 ,2-Dichlorethan abtrennt, wobei ein Ethen ent- haltenes Abgas zurückbleibt,
c) das Abgas zumindest teilweise verwertet, indem man es in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer weiteren Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt,
dadurch gekennzeichnet, dass man
d) den Produktgasstrom und/oder das zu verwertende Abgas zur Entfernung von Kohlendioxid mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das eine wässrige Lösung wenigstens eines Amins, einer Aminocarbonsäu- re, eines Aminocarbonsäuresalzes, einer Aminosulfonsäure, eines Amino- sulfonsäuresalzes oder eines Gemisches davon umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man den aus dem Oxichlorierungsreaktor austretenden Produktgasstrom mit Wasser oder 1 ,2-Dichlorethan quencht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man das 1 ,2-Dichlorethan durch Kondensation von dem Produktgasstrom abtrennt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man in der angegebenen Reihenfolge
a) den Produktgasstrom mit Wasser oder 1 ,2-Dichlorethan quencht,
b) den Produktgasstrom zur Entfernung von Kohlendioxid mit dem flüssigen
Absorptionsmittel in Kontakt bringt,
c) 1 ,2-Dichlorethan aus dem Produktgasstrom auskondensiert, d) das Abgas zumindest teilweise in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt,
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man in der angegebenen Reihenfolge
a) den Produktgasstrom mit Wasser quencht,
b) 1 ,2-Dichlorethan aus dem Produktgasstrom auskondensiert,
c) zumindest einen Teilstrom des Abgases zur Entfernung von Kohlendioxid mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt,
d) den Abgasstrom in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt,
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man in der angegebenen Reihenfolge
a) 1 ,2-Dichlorethan aus dem Produktgasstrom auskondensiert,
b) zumindest einen Teilstrom des Abgases zur Entfernung von Kohlendioxid mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt,
c) den Abgasstrom in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer
Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ethen- verbrauchende chemische Umsetzung eine Direktchlorierung von Ethen ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das beladene Absorptionsmittel regeneriert und zur Behandlung des Produktstroms und/oder Abgases zurückführt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Absorptionsmittel wenigstens ein Alkanolamin umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Alkanolamin ausgewählt ist unter Mo- noethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Diethyletha- nolamin (DEEA), Aminoethoxyethanol (AEE), Dimethylaminopropanol (DIMAP), Methyldiethanolamin (MDEA), Methyldiisopropanolamin (MDIPA), 2-Amino-2- methyl-1-propanol (AMP), 2-Amino-1-butanol (2-AB) oder Gemischen davon
1 1. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Alkanolamin ein tertiäres Alkanolamin umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei das Absorptionsmittel außerdem einen oder mehrere Aktivatoren enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Aktivator ausgewählt ist unter Piperazin, Methylaminopropylamin, Aminoethoxyethanol und 2-Amino-1-butanol.
14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Absorptionsmittel umfasst:
(i) Methyldiethanolamin und Piperazin,
(ii) Methyldiethanolamin und Methylaminopropylamin,
(iii) Methyldiethanolamin und Aminoethoxyethanol, oder
(iv) Methyldiethanolamin und 2-Amino-1-butanol.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Absorptionsmittel eine α-Aminocarbonsäure, ß-Aminocarbonsäure, α-Aminosulfonsäure und/oder ß- Aminosulfonsäure oder ein Metallsalz davon umfasst.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Absorptionsmittel eine N-Mono-Ci-C4- alkyl-aminocarbonsäure, eine N,N-Di-Ci-C4-alkyl-aminocarbonsäure oder ein Metallsalz davon umfasst.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Absorptionsmittel das Kaliumsalz von Dimethylglycin oder N-Methylalanin umfasst.
18. Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, wobei das Absorptionsmittel 2,3 bis 3,0 kmol / m3 Aminocarbonsäure(metallsalz) und/oder Aminosulfonsäure(metallsalz) enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, wobei das Absorptionsmittel 2 bis 5 kmol / m3 wenigstens eines Amins und 0,5 bis 2 kmol / m3 wenigstens eines Metallsalzes einer Aminocarbonsäure und/oder Aminosulfonsäure enthält.
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