DE1543174B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd - Google Patents

Description

a) einen aus dem -Reaktionsgemisch bestehenden Produktstrbm aus einer Reaktionszone durch eine kombinierte Destillationszone aus einem Schnellverdampfer und einem nachgeschalteten Abstreifer führt, die beide bei der gleichen Temperatur wie die Oxydations-Reaktion gehalten werden, während jede nachfolgende Zone aber einem Druck unterworfen wird, der wesentlich unter demjenigen der vorangehenden Zone und der Reaktionszone liegt, und so praktisch alle Tief- und Zwischensieder als Gasphase aus der Masse des Lösungsmittels abgetrennt werden,

b) die Gasphase zu Kondensationszonen passieren läßt, aus denen unkondensierte Gase in eine Absorptionszone geleitet werden, in die gleichfalls aus dem Abstreifer abgehendes Lösungsmittel gelangt und unkondensiertes Propylen und Propylenoxyd absorbiert,

c). einen Seitenstrom aus dem in b) abgehenden Lösungsmittel durch einen polymeren Rückstand führt, der einen Siedepunkt oberhalb der in der Lösungsmittel-Abtrennzone herrschenden Temperatur hat, den Rückstand als Bodenprodukt und Lösungsmittel als Kopfprodukt abtreibt, mit dem Lösungsmittel-Bodenprodukt aus der Abstreifzone vereinigt und in die Absorptionszone gibt,

d) einen aus den in den Kondensationszonen kondensierten Flüssigkeiten vereinigten Strom in eine Säure-Abtrennungs-Destillation passieren läßt, wo organische Säuren als Bodenprodukt und Propylenoxyd, Propylen, Propan, Acetaldehyd und Methylformiat als Kopfprodukt abdestilliert werden,

e) dieses Kopfprodukt aus d) in eine C₃-Abtreibungszone zieht, wo Propylen und Propan abdestilliert und Propylenoxyd, Acetaldehyd und Methylformiat als Bodenprodukt abgenommen werden,

f) das Bodenprodukt _;aus der C₃-Abtreibungszone in eine Reaktionszone bringt, die ein kaustisches Reaktionsmedium enthält, wo in an sich bekannter Weise Acetaldehyd aldolisiert und Methylformiat gleichzeitig verseift werden,

g) das Bodenprodukt aus der Reaktionszone f) in eine Verdampfungszone überführt, in welcher Feststoffe als Bodenprodukt abgenommen und ein Kopfstrom mit einem Gehalt an Crotonaldehyd, Methanol, Wasser und Propylenoxyd im Kreislauf in diese Reaktionszone f) zurückgeführt werden,

h) das Kopfprodukt aus der Reaktionszone f) in eine Destillationszone passieren läßt, wo der in f) nicht völlig aldolisierte Acetaldehyd über Kopf abgezogen und mit kleinen Mengen Propylenoxyd in die Reaktionszone f) im Kreislauf zurückgegeben wird, und
i) das Bodenprodukt aus der Destillationszone h) in eine Zone zur Reinigung von Propylenoxyd leitet, von wo gereinigtes Propylenoxyd über Kopf gewonnen wird.

Zu den bekannten Verfahren zur Erzeugung von Propylenoxyd (Ul!mann: »Encyclopädie der technischen Chemie«, 14. Bd. (1963, S. 396) gehören das Chlorhydrin-Verfahren, ferner zahlreiche in der Dampfphase durchgeführte katalytische Olefinoxydationsverfahren (Kirk-Othmer: »Encyclopedia of Chemical Technology«, Vol. 16 (1968, S. 603) und verschiedene in der flüssigen Phase durchgeführte Verfahren. Die bekannten Verfahren zur Erzeugung von Propylenoxyd haben jedoch einen oder mehrere Nachteile, so daß sie kommerziell uninteressant sind. Beispielsweise besteht das kommerziell angewendete, ältere Chlorhydrin-Verfahren im wesentlichen aus einem zweistufigen Verfahren, in dem zunächst Propylen mit unterchloriger Säure zur Propylenchlorhydrin umsetzt und dieses Zwischenprodukt dann mit Calciumhydroxd zu dem gewünschten Propylenoxyd hydrolysiert wird. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß sie nicht direkt zu dem Epoxyd führt und daß chlorierte Nebenprodukte anfallen, die unerwünscht sind. Ferner ist für eine Durchführung dieses Verfahrens mit gutem Wirkungsgrad die Verwendung von gereinigtem Äthylen oder Propylen als Einsatzmaterial erforderlich.

In der Dampfphase durchgeführte Verfahren, beispielsweise zur katalytischen Oxydation von Propylen zu dem entsprechenden Oxyd, haben verschiedene Nachteile. Beispielsweise erfordern diese Verfahren großdimensionierte Einrichtungen und die Manipulation von sehr großen Mengen von möglicherweise explosiven Gemischen von Propylen und Sauerstoff. Ferner erzielt man mit diesen Verfahren im allgemeinen eine niedrigere Epoxydausbeute als mit den in der flüssigen Phase durchgeführten Verfahren.

Es sind auch schon Verfahren zur direkten Erzeugung und Gewinnung von Olefinoxyden beschrieben worden (loc. citato). In einem dieser Verfahren werden Olefine mit Peressigsäure zu dem entsprechenden Epoxyd oxydiert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Reaktion der Persäure mit nichtsubstituierten Einsatzprodukten, beispielsweise Äthylen und Propylen, infolge des ionischen Charakters der Reaktion sehr langsam erfolgt. Außerdem ist das Verfahren bei Verwendung von großen Mengen Peressigsäure gefährlich.

Es sind auch andere Verfahren zur Erzeugung von Olefinoxyden vorgeschlagen. worden, und zwar durch Oxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase (loc. citat.; deutsche Auslegeschrift 1043 311). Die meisten dieser Verfahren unterliegen jedoch ebenso wie die Verfahren zur Oxydation mit Peressigsäure bestimmten Einschränkungen. Beispielsweise müssen darin Kataly-

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satoren oder andere Zusatzstoffe verwendet werden, sauren Komponenten aus dem Reaktionsgemisch zu oder es ist eine Nachbehandlung der Oxydationsge- entfernen. Im allgemeinen werden diese Säuren damische mit basischen Materialien erforderlich. Aus durch neutralisiert, daß alkalische Stoffe in das der belgischen Patentschrift 628 810 ist bereits ein Hauptoxydationsreaktionsgefäß oder in Hilfsgefäße Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch 5 zur Säureextraktion eingebracht werden. Die zuge-Oxydation olefinisch ungesättigter Verbindungen in setzten alkalischen Stoffe bestehen beispielsweise aus flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Ge- Hydroxyden und Carbonaten von Alkalimetallen, genwart von Lösungsmitteln bekannt, das dadurch Oxyden, Hydroxyden und Carbonaten von Erdgekennzeichnet ist, das als Lösungsmittel ein voll- alkalimetallen, schwach basischen Schwermetallständig veresterter Carbonsäureester eines mehr- io hydroxyden, Ammoniumhydraten und Metallhydrawertigen Alkohols verwendet wird. Die Alkohol- ten, Salzen von schwachen Säuren, z. B. der Essigkomponente der Carbonsäureester umfaßt Polygly- säure, sowie anderen Carboxylaten, beispielsweise kole, Polyhydroxyalkane, Polyhydroxycycloalkane Metallsalzen der Weinstein-, Stearin-, Olein- und PaI- und deren Gemische. Dieses Verfahren ist unab- mitinsäure. Die Anwendung dieser basischen Stoffe hängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines 15 bedingt jedoch zusätzliche Verfahrensprobleme. Katalysators oder oberflächenaktiven Katalysator- Beispielsweise bilden viele alkalische Substanzen systems, von mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- mit den organischen Säuren unlösliche Salze. Wenn mitteln oder Lösungsmitteln, denen bereits Puffer- sich diese Salze ansammeln, wird die Steuerung der Substanzen, Säure neutralisierende Mittel, gesättigte Hauptoxydationsreaktion erschwert. Infolgedessen Verbindungen, Initiatoren oder Hemmstoffe züge- 20 muß die Anlage zur Durchführung des Verfahrens setzt sind, und von kritischen Reaktorabmessungen, mit Einrichtungen zur Entfernung von Salzen, z. B. Temperaturen, Drücken, pH-Werten, Sauerstoffkon- in Form von Filtern, Verdampfern, Kristallisatoren, zentration, Strömungsgeschwindigkeiten oder Re- Lösungsmittelextraktionseinrichtungen u. dgl. ausgeaktionsteilnehmerverhältnissen. rüstet werden.

Bei einem anderen Verfahren (DT-PS 942 088) as Andererseits führt die Verwendung von löslichen

wird ein Butylengemisch mit Hilfe von molekularem alkalischen Substanzen zur Bildung von gefärbten

Sauerstoff in der flüssigen Phase oxydiert; die flüssige oder harzartigen Substanzen, welche die Bestandteile

Phase wird aber durch Überdruck erzeugt und Lö- der Anlage mit einer Harzschicht überziehen,

sungsmittel sind bei der Oxydation nicht zugegen. Die Erfindung bezweckt daher, zur Erzeugung von

In einem ähnlichen Verfahren (DT-PS 896 941) 30 Propylenoxyd ein Verfahren zu schaffen, das frei ist

zur Herstellung von Epoxyden werden die bei der von den zahlreichen Einschränkungen der bekannten

Oxydation gebildeten Säuren wenigstens aus einem Verfahren.

Teil des Reaktionsgemisches entfernt; auch hier wird Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein kontinu-

die flüssige Phase mit Hilfe von Überdruck gebildet ierliches Verfahren zur Herstellung von Propylen-

und die Oxydation wird in Abwesenheit von Lö- 35 oxyd durch direkte Oxydation von Propylen mit

sungsmitteln durchgeführt. molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich

Ein anderes Verfahren (Kirk-Orthmer, von 50 bis 400° C und Drücken von 0,5 bis 350 at

loco citato, S. 603) zur Herstellung von Epoxyden in Gegenwart eines Lösungsmittels aus voll verester-

verwendet als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd ten Polyacylestern und Gewinnung und Reinigung

an statt molekularen Sauerstoff, wie es die Erfindung 4° von Oxydations-Nebenprodukten, welches sich da-

vorschlägt, oder es werden, wieder nach einem be- durch auszeichnet, daß man a) einen aus dem

kannten Vorschlag, Olefine zu Epoxyden mittels Reaktionsgemisch bestehenden Produktstrom aus

Wasserstoffperoxyd in der Gasphase und nicht in der einer Reaktionszone durch eine kombinierte Destilla-

flüssigen Phase oxydiert. tionszone aus einem Schnellverdampfer und einem

Als spezielle Oxydationsmittel schließlich werden, 45 nachgeschalteten Abstreifer führt, die beide bei der

wie bekannt, zur Epoxydation zyklische Anhydride gleichen Temperatur wie die Oxydations-Reaktion

von Dicarbonsäuren mit Wasserstoffperoxyd an gehalten werden, während jede nachfolgende Zone

Stelle von molekularem Sauerstoff verwendet. aber einem Druck unterworfen wird, der wesentlich

Diese Verfahren stellen bekannte Maßnahmen zur unter demjenigen der vorangehenden Zone und der

Lösung von Problemen dar, die bei der Erzeugung 50 Reaktionszone liegt, und so praktisch alle Tief- und

von Olefinoxyden in der flüssigen bzw. Gasphase auf- Zwischensieder als Gasphase aus der Masse des Lö-

treten. sungsmittels abgetrennt werden, b) die Gasphase zu

In einigen bekannten Verfahren (USA.-Patent- Kondensationszonen passieren läßt, aus denen unschrift 2 622 060) werden durch die Verwendung kondensierte Gase in eine Absorptionszone geleitet verschiedener Zusatzstoffe zwar die beabsichtigten 55 werden, in die gleichfalls aus dem Abstreifer abWirkungen erzielt, beispielsweise die Neutralisation gehendes Lösungsmittel gelangt und unkondensiertes von Säure durch Zusatz von alkalischen Stoffen, doch Propylen und Propylenoxyd absorbiert, c) einen Seibedingen die Zusatzstoffe selbst andere Probleme tenstrom aus dem in b) abgehenden Lösungsmittel und Nachteile in dem Verfahren. Beispielsweise wer- durch einen polymeren Rückstand führt, der einen den bei der in der flüssigen Phase durchgeführten 60 Siedepunkt oberhalb der in der Lösungsmittel-AbOxydation von Olefinen mit molekularem Sauer- trennzone herrschenden Temperatur hat, den Rückstoff organische Säuren gebildet, z.B. Essig- und stand als Bodenprodukt und Lösungsmittel als Kopf-Ameisensäure, produkt abtreibt, mit dem Lösungsmittel-Bodenpro-

Die Ameisensäure hat sich in größeren Mengen als dukt aus der Abstreifzone vereinigt und in die Abstörend für die Reaktion erwiesen. Es ist daher 65 sorptionszone gibt, d) einen aus den in den Kondenschon versucht worden, die störende Ameisensäure sationen kondensierten Flüssigkeiten vereinigten von der relativ unschädlichen Essigsäure oder Strom in eine Säure-Abtrennungs-Destillation pasanderen organischen Säuren zu trennen oder alle sieren läßt, wo organische Säuren als Bodenprodukt

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und Propylenoxyd, Propylen, Propan, Acetaldehyd jetzt aus unlegiertem, billigem Kohlenstoffstahl her- und Methylformiat als Kopfprodukt abdestilliert gestellt werden können, während bisher sehr teure, werden, e) dieses Kopfprodukt aus d) in eine C₃-Ab- korrosionsbeständige, rostfreie Stähle aus Nickel mit treibungszone zieht, wo Propylen und Propan ab- Zuschlagen von z. B. Molybdän, Chrom, Mangan, destilliert und Propylenoxyd, Acetaldehyd und 5 Kupfer, Silicium und Eisen u. dgl. erforder-Methylformiat als Bodenprodukt abgenommen wer- lieh waren. Die wirtschaftlichen Vorteile sind offenden, f) das Bodenprodukt aus der C₃-Abtreibungs- sichtlich. Ferner sind in dem im Kreislauf geführten zone in eine Reaktionszone bringt, die ein kaustisches Lösungsmittel jene Säuren, welche die Ausbeute an Reaktionsmedium enthält, wo in an sich bekannter Propylenoxyd in der Oxydationsreaktion herab-Weise Acetaldehyd aldolisiert und Methylformiat io setzen, wie vorstehend erörtert wurde, beispielsgleichzeitig verseift werden, g) das Bodenprodukt aus weise die Ameisensäure, nicht mehr in solchen Mender Reaktionszone f) in eine Verdampferzone über- gen enthalten, daß sie die Ausbeute an Propylenführt, in welcher Feststoffe als Bodenprodukt abge- oxyd beeinträchtigen können.

nommen und ein Kopfstrom mit einem Gehalt an Insgesamt ergeben die vorstehend genannten Vor-Crotonaldehyd, Methanol, Wasser und Propylenoxyd 15 teile ein mit gutem Wirkungsgrad arbeitendes, im Kreislauf in diese Reaktionszone f) zurückgeführt rasches und wirtschaftliches Verfahren zum Stabiliwerden, h) das Kopfprodukt aus der Reaktions- sieren der Propylenoxydreaktionsgemische, während zone f) in eine Destillationszone passieren läßt, wo Lösungsmittel von den Oxydationsprodukten abgeder in f) nicht völlig aldolisierte Acetaldehyd über trennt und im Kreislauf zu dem Reaktionsgefäß zuKopf abgezogen und mit kleinen Mengen Propylen- 20 rückgeführt wird.

oxyd in die Reaktionszone f) im Kreislauf zurück- Gegenüber der erfindungsgemäßen Kombination

gegeben wird, und i) das Bodenprodukt aus der De- eines Schnellverdampfers und eines Abstreifers ist

stillationszone h) in eine Zone zur Reinigung von die Verwendung von einzelnen Schnellverdampfern

Propylenoxyd leitet, von wo gereinigtes Propylenoxyd oder Destillationskolonnen zur Abtrennung der

über Kopf gewonnen wird. 25 Produkte aus dem Ausgangsgemisch des Reaktions-

Die Figur zeigt das Verfahrensschema der Aus- gefäßes aus verschiedenen Gründen unzweckmäßig,

führungsform der Erfindung. Beispielsweise kann mit einem einzigen Schnellver-

Wesentliche Vorteile der Verwendung der Ab- dämpfer nicht gleichzeitig die Menge des übertrenneinrichtung mit dem Schnellverdampfer und gehenden Lösungsmittels auf ein Minimum herabdem Abstreifer bestehen darin, daß in der Einrich- 30 gesetzt und damit die Flüssigkeitsbelastung der Detung (1) die Wärme der Oxydationsreaktion zur Tren- stillationskolonnen in der Trennanlage herabgesetzt nung zwischen den gasförmigen und den flüssigen und gleichzeitig die Menge des Propylenoxyds in Produkten ausgenutzt wird, (2) die Menge des über- dem Bodenstrom, der zu dem Hauptreaktionsgefäß gehenden Lösungsmittels so weit herabgesetzt wird, zurückgeführt wird, auf ein Minimum herabgesetzt wie dies mit der Erzielung der maximalen Menge des 35 werden. Wenn in einem einzigen Schnellverdampfer vollständig übergehenden Propylenoxyds vereinbar die Temperatur und der Druck so eingestellt werden, ist, und (3) die Gesamtmenge des übergehenden Lö- daß die gewünschte Lösungsmittelmenge übergeht, ersungsmittels auf ein Minimum herabgesetzt wird, so scheint eine große Säuremenge (15 Gewichtsprozent daß die Lösungsmittelbelastung von nachgeschalte- oder mehr) in dem Bodenstrom und wird im Kreislauf ten Destillationskolonnen kleiner wird. Diese Herab- 40 zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Bei der Verwensetzung der Lösungsmittelbelastung hat den Vorteil, dung eines einzigen Schnellverdampfers werden ferdaß zum Abtrennen der Produkte kleinere Kolonnen ner beträchtliche Mengen Propylenoxyd (etwa 30 bis erforderlich sind. Durch die genannte Einrichtung 40% der produzierten Menge) in dem Bodenstrom wird (4) die Menge der sauren Komponenten, vor abgezogen und im Kreislauf zum Reaktionsgefäß zuallem der Ameisensäure, in dem im Kreislauf zurück- 45 rückgeführt, so daß die Gesamtausbeute herabgegeführten Lösungsmittel auf Spuren herabgesetzt setzt wird. In der erfindungsgemäßen Kombination und (5) die Masse der nicht kondensierbaren Gase, eines Schnellverdampfers mit einem Abstreifer wird Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Kohlen- das gebildete Propylenoxyd im wesentlichen vollmon- und Kohlendioxyd, und sehr flüchtigen Kompo- ständig von dem im Kreislauf zurückgeführten Strom nenten entfernt, so daß der Druck, der zur Verhin- 50 entfernt.

derung eines übermäßig hohen Produktverlustes in Bei Verwendung einer einzigen Destillationskolonne

den nachgeschalteten Aufarbeitungsstufen erforder- zur Trennung des Ausgangsgemisches des Reaktions-

lich ist, herabgesetzt wird. gefäßes in die gasförmigen und flüssigen Bestandteile

Ein besonderes Merkmal der Abtrenneinrichtung muß diese Kolonne im Querschnitt etwa fünfmal so

mit dem Schnellverdampfer und Abstreifer besteht 55 groß sein wie die erfindungsgemäß verwendete Ko-

darin, daß in dem Schnellverdampfer etwa ein Drit- lonne, die mit den vereinigten Dämpfen des Schnell-

tel der bei der Reaktion gebildeten Säuren, Ameisen- Verdampfers und des Abstreifers gespeist wird. Wenn

und Essigsäure, abgetrennt wird und übergeht. man ein aus Gas und Flüssigkeit bestehendes Aus-

Durch die Behandlung des Bodenstroms des Schnell- gangsgemisch direkt einer Destillationskolonne zu-

verdampfers in einer Abstreifkolonne werden aus 60 führt, ist eine große Menge von nicht kondensier-

dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel die übrigen baren Gasen vorhanden, so daß der Bodenwirkungs-

Säuren im wesentlichen vollständig, bis auf etwa 0,05 grad herabgesetzt wird und zusätzliche Böden erfor-

bis 0,2 Gewichtsprozent des im Kreislauf geführten derlich sind, wodurch die Trennkosten beträchtlich

Lösungsmittels entfernt. Diese weitgehende Abtren- erhöht werden. Ein weiterer Nachteil des Vorhanden-

nung der Säuren, insbesondere der stark korrodieren- 65 seins von großen Mengen von nicht kondensierbaren

den Ameisensäure, von dem im Kreislauf geführten Gasen in einer dem Reaktionsgefäß benachbarten

Lösungsmittel hat den Vorteil, daß alle Einrichtungen Destillationskolonne besteht darin, daß zur Kon-

zum Aufarbeiten des Bodenstroms des Abstreifers densation der übergehenden Gase viel höhere Drücke

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und ein Kältemittel (Kühlwasser genügt nicht) er- Acetaldehyd als Bodenstrom abgezogen werden. Das

forderlich sind. Propylen kann von dem Propan getrennt und zu dem

Die Verwendung von mehreren Destillations- oder Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Man kann

Abstreifkolonnen zur Trennung des Ausgangsge- auch den ganzen von der C₃-Abtrennkolonne abgemisches des Reaktionsgefäßes in Gas und Flüssigkeit 5 zogenen Dampf der nachstehend beschriebenen Be-

hat dagegen den Nachteil, daß das Produkt in diesen handlung unterwerfen.

Kolonnen sehr lange verweilen muß. Infolge dieser Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in langen Verweilzeit wird das gewünschte Propylen- der gleichzeitigen Abtrennung von Methylformiat oxyd länger der schädlichen Wirkung der Ameisen- und Acetaldehyd von dem Propylenoxyd, das in dem säure und/oder unerwünschten Sekundärreaktionen io Bodenstrom der C₃-Abtrennzone enthalten ist. Promit Nebenprodukten ausgesetzt, beispielsweise der pylenoxydgemische, die verschiedene Verunreinigun-Hydrolyse, Veresterung, Polymerisation oder Zer- gen enthalten, werden zur Reinigung des Propylensetzung. Wenn keine Schnellverdampfer verwendet oxyds gewöhnlich verschiedenen Destillationsverwerden, sind diese Destillationskolonnen mit dem fahren unterworfen. Eine normale Destillation ist gesamten Ausgangsgemisch des Reaktionsgefäßes be- 15 jedoch unzweckmäßig, weil die Siedepunkte bestimmlastet, so daß die Einrichtungen eine erhöhte Kapa- ter Verunreinigungen in der Nähe des Siedepunktes zität und einen höheren Trennungswirkungsgrad des Propylenoxyds liegen.

haben müssen. Der Fortfall des Schnellverdampfers In dem vorliegenden Verfahren wird der Bodenerhöht ferner die Investitionskosten, da Destillations- strom von der C₃-Zone, welcher Propylenoxyd sowie kolonnen viel teurer sind als Schnellverdampfer. 20 als Verunreinigungen Methylformiat und Acetal-Die erfindungsgemäße Abtrenneinrichtung mit dehyd enthält, einem Reaktionsgefäß zugeführt, in ■ -% einem Schnellverdampfer und einem Abstreifer ist dem gleichzeitig mit Hilfe von alkalischen Mitteln "y aus verschiedenen Gründen auch Reinigungseinrich- Methylformiat verseift und Acetaldehyd aldolisiert tungen überlegen, die mehrere Schnellverdampfer wird. Aus dem Aldol-Kondensations- und Verseiaufweisen. Zunächst gewährleistet eine Kombination 25 fungs-Reaktor wird das Kopf produkt abgezogen und eines Schnellverdampfers mit einem Abstreifer eine einer kleinen Raffinationskolonne zugeführt, in der bessere Steuerung und höhere Anpassungsfähigkeit Acetaldehyd abgetrennt wird, das in dem Reaktionsdes Verfahrens, da es bei einem Abstreifer viel gefäß nicht vollständig aldolisiert worden ist. Von leichter ist, die Trennbedingungen zu verändern als dieser Raffinationskolonne abgezogenes Kdpfprodukt bei einem Schnellverdampfer. Dies wird in erster 30 wird im Kreislauf zu der Aldol-Kondensations- und Linie durch Steuerung der von einem Aufkocher an Verseifungseinrichtung zurückgeführt. Der Bodenden Abstreifer abgegebenen Wärme erreicht. Da ein strom der Raffinationskolonne wird einer Propylen-Schnellverdampfer nur einen einzigen Gleichgewichts- oxydraffinationskolonne zugeführt. Diese kleine Rafzustand hat, vergrößert ein Abstreifer je nach der finationskolonne kann entfallen, wenn man die Aldol-Anzahl und dem Wirkungsgrad seiner Böden den 35 Kondensations- und Verseifungs-Einrichtung unter mit Schnellverdampfern erzielten Grad der Produkt- solchen Bedingungen betreibt, daß eine vollständige abtrennung um mehrere Stufen. Ein weiterer Vorteil Aldolisierung des Acetaldehyde gewährleistet wird, der erfindungsgemäßen Anordnung eines Schnellver- In diesem Fall kann man den von dem Reaktionsdampfers und eines Abstreifers gegenüber der Ver- gefäß abgezogenen Dampf direkt zu einer Propylenwendung mehrerer Schnellverdampfer besteht darin, 40 oxydraffinationskolonne führen. Der Bodenstrom daß bei Verwendung einer Abtrenneinrichtung, z. B. dieses Reaktionsgefäßes geht zu einem Verdampfer, mit zwei Schnellverdampfern eine unerwünscht große von dem die festen Rückstände entfernt werden, Menge Propylenoxyd (etwa 7 bis 8 °/o der erzeugten während der von dem Verdampfer abgegebene Menge) im Kreislauf zu dem Hauptoxydationsreak- Dampf, der eine kleine Menge Propylenoxyd enthält, tionsgefäß zurückgeführt und damit die Gesamtaus- 45 im Kreislauf zu der Aldol-Kondensations- und Verbeute herabgesetzt wird. Bei Verwendung der erfin- seifungs-Einrichtung zurückgeführt wird,
dungsgemäßen Kombination eines Schnellverdamp- Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die fers mit einem Abstreifer wird dagegen das Propylen- Zeichung beschrieben,
oxyd praktisch vollständig von dem im Kreislauf

zurückgeführten Lösungsmittel abgetrennt. Ein wei- 50 Beispiel
terer Vorteil der Verwendung eines Abstreifers an

Stelle eines zweiten Schnellverdampfers besteht darin, In diesem Beispiel wurde ein mit einem Magnetdaß jener die gebildeten Säuren von dem im Kreis- rührer ausgerüsteter Autoklav mit einem Fassungslauf geführten Lösungsmittel bis auf einen kleinen vermögen von 11 als Reaktionsteil in einem konti-Rest entfernt, der etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent 55 nuierhch arbeitenden System verwendet. Das Lösungsdes gesamten im Kreislauf zurückgeführten Stroms mittel, Propylen und Sauerstoff wurden durch einen beträgt. Bei Verwendung von Schnellverdampfern Bodendurchlaß direkt unter einen Turbinenführer bleiben dagegen etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Säuren eingeleitet, der mit 1500 U/min umlief, um ein wirkin dem im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel. sames Mischen und eine innere Gasumwälzung zu Der von dem Schnellverdampfer und Abstreifer 60 gewährleisten. Das Reaktionsgefäß, wurde elektrisch abgezogene Dampf wird Kühlern zugeführt, aus geheizt. Die Temperaturregelung erfolgte durch Steuedenen ein Kondensatstrom einem Scheider zugeführt rung des Wasserflusses in inneren . Kühlschlangen, wird, von dem Säure, Wasser, Zwischensieder und Die Reaktionstemperatur wurde auf einem Meß-Restlösungsmittel als Bodenstrom und Propylenoxyd streifen kontinuierlich aufgezeichnet,
und tiefer siedende Komponenten als Dampf abge- 65 Im Betrieb wurden die Reaktionspartner, bestehend zogen werden. Dieser Dampf wird in eine C₃-Ab- aus 92°/oigem Propylen und 95°/oigem Sauerstoff zutrennzone eingeleitet, von der Propylen und Propan sammen mit Propylenglykolacetat, einem bevorzugals Dampf und Propylenoxyd, Methylformiat und ten Lösungsmittel, vorgemischt und dem unteren

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Teil des Reaktionsgefäßes 11 zugeführt, in dem ein zugeführt werden, damit das Propylen gewonnen Druck von 52,7 at und eine Temperatur von 200° C wird. In dem Absorber 20 wurde ein Druck von aufrechterhalten wurden. Das Molverhältnis zwischen · 8,4 at, oben eine Temperatur von etwa 70° C und den zugeführten Mengen C₃H₆ und O₂ war 1,5. Die unten eine Temperatur von 100° C aufrechterhalten. Gesamtverweilzeit betrug 4 Minuten. Man kann auch 5 Er besaß zwanzig Böden. Die nicht kondensierbaren zwei oder mehrere Reaktionsgefäße vorsehen, die Gase O₂, H₂, N₂, CH₄, CO und CO₂ wurden vom parallel geschaltet sind und unter identischen Bedin- oberen Ende des Absorbers abgezogen. Propan, gungen betrieben werden, wobei das Ausgangspro- Propylen, Propylenoxyd und andere lösliche Komdukt dieser Reaktoren in die nachstehend beschrie- ponenten, werden in dem Lösungsmittel gelöst, das bene Abtrenneinrichtung eingeleitet wird, die aus io über die Leitung 44 im Kreislauf zu dem Reaktionseinem Schnellverdampfer und einem Abstreifer be- gefäß zurückgeführt wird, oder werden zur Reinigung steht und nachstehend beschrieben ist. des Propylens weiter aufgearbeitet, wie nachstehend

Das Reaktionsprodukt besteht aus einem teilweise beschrieben wird.

gasförmigen, teilweise flüssigen Ausgangsgemisch Das Kondensat von dem Kühler 14 wurde mit dem

und wird kontinuierlich dem Schnellverdampfer 13 15 Kondensat von dem Kühler 15 vereinigt. Dieser verzugeführt, in dem ein Druck von 10,5 at und eine einigte Strom enthielt mehr als 99% des Propylen-Temperatur von 200⁰C aufrechterhalten wurde. Von oxyds, den größten Teil der Säuren und 15 bis 20% diesem Schnellverdampfer wurden der größte Teil des Lösungsmittels und wurde über die Leitung 25 der aller Tief- und Zwischensieder, einschließlich des Destillationskolonne 26 zugeführt. In dieser Kolonne ganzen nicht umgesetzten Propylens, des CO₂, und 20 werden Propylenoxyd und tiefer siedende Kompomindestens der Hälfte und in diesem Beispiel etwa nenten, beispielsweise Propylen, Propan, Acetal-65% des Propylens zusammen mit etwa einem Drittel dehyd, Methylformiat, sowie eine kleine Menge der Säuren, z. B. Ameisen- und Essigsäure, allen ReSt-CO₂ als Dampf abgezogen. Wasser, Säuren, Megelösten Gasen und etwa 6 bis 8% des Lösungs- thanol, Aceton, Methylacetat und Restlösungsmittel mittels als Dampf abgezogen. Der Bodenstrom des 35 werden als Bodenstrom abgezogen. Durch Aufarbei-Schnellverdampfers 13 wurde einer Abstreifkolonne ten des Bodenstroms kann man das Lösungsmittel 18 zugeführt, in der ein Druck von etwa 1,74 at und und kommerziell wertvolle Nebenprodukte, beispielsam Boden eine Temperatur von 210° C aufrecht- weise Essigsäure und andere Säuren gewinnen. Die erhalten wurde und die acht Destillationsböden ent- Kolonne 26 wird mit einem Druck von 10,5 at, oben hielt. Das restliche Propylenoxyd, allgemein zwischen ₃₀ mit einer Temperatur von etwa 40° C und unten mit 30 und 50% der erzeugten Menge, in dem vorlie- einer Temperatur von 210° C betrieben. Sie hat genden Beispiel etwa 35%, ferner im wesentlichen vierzig Böden; das Rückflußverhältnis ist 0,16.
die Gesamtmenge der übrigen Säuren, und leichteren Der von der Kolonne 26 abgezogene Dampf wird

Komponenten und 10 bis 15% des Lösungsmittels über die Leitung 27 einer C₃-Abtrennkolonne 28 zuwurden als Dampf abgezogen. Der Bodenstrom des ₃₅ geführt, die oben auf etwa 50° C, unten auf 160° C Abstreifers 18 enthielt die Masse des Lösungsmittels gehalten und mit einem Druck von 21 at betrieben und wurde über die Leitung 19 dem Absorber 20 zu- wird. Als Dampf werden Propylen, Propan und geführt. Ein Nebenstrom 21 wird von dem lösungs- Rest-CO, und als Bodenstrom Propylenoxyd, Acetmittelhaltigen Strom des Abstreifers 18 abgezweigt aldehyd "und Methylformiat abgezogen. Es werden und einer Rückstandsabstreifkolonne 22 zugeführt. 40 vierunddreißig Böden verwendet; das Rückflußver-Von dieser wird als Bodenstrom der Rückstand abge- hältnis beträgt 0,31. Der von dieser Kolonne abgezogen, der aus den Reaktionsprodukten besteht, die zogene Dampf wird über die Leitung 29 einer Prohöhere Siedepunkte haben als das Lösungsmittel. Als pan-Propylen-Scheidekolonne 30 zugeführt, die mit Dampf wird das Lösungsmittel abgezogen und über einem Druck von 21 at betrieben und oben auf etwa die Leitung 23 und mit dem Bodenstrom 19 des Ab- 45 50° C und unten auf 55° C erhitzt wird. Es werden streifers dem Absorber 20 zugeführt, dessen Absorp- vierundneunzig Böden verwendet; das Rückflußvertionskapazität dadurch erhöht wird. In der Kolonne hältnis ist 11,7. Im Bodenausfluß wird über die Lei-22 wird ein Druck von 250 mm/Hg absolut und oben tung 34 Propan abgezogen. Propylen wird als Dampf eine Temperatur von etwa 153° C, unten eine Tempe- über die Leitung 35 abgezogen und im Kreislauf zu ratur von 210° C aufrechterhalten. Die Rückstands- 50 dem Reaktionsgefäß zurückgeführt. Man kann gegeabtrennkolonne besitzt sieben Destillationsböden. benenfalls auch etwas Propan als Dampf abziehen

Der von dem Schnellverdampfer 13 und dem Ab- und im Kreislauf zurückführen, wenn man die Temstreifer 18 abgezogene Dampf wurde zur Teilkonden- peratur am Boden dieser Kolonne erhöht,
sation je einem Kühler 15 bzw. 14 zugeführt, der mit In einem anderen Verfahren zur Abtrennung von

Kühlwasser betrieben wurde. In dem Kühler 15 wur- 55 Propan von dem im Kreislauf geführten Propylen den die nicht kondensierbaren Stoffe, einschließlich wird der Dampf von der Kolonne 28 mit dem Dampf der nicht kondensierbaren Gase, des größten Teils des in der Leitung 16 gemischt, die von dem Kühler 15 zu CO₂, etwa 6% der Gesamtmenge des Propylen- dem Absorber 20 führt. Wie vorstehend erwähnt oxyds, kleine Mengen Propylen, etwa die Hälfte des wurde, kann der Lösungsmittel, Propylen und Propan nicht umgesetzten Propylens, sowie Propan von den 60 enthaltende Bodenstrom von dem Absorber direkt zu kondensierbaren Stoffen getrennt und über die Lei- dem Reaktionsgefäß zurückgeführt oder zur Reinitung 16 gleichzeitig mit dem als Bodenstrom von dem gung des Propylens, d. h. zur Abtrennung des Pro-Abstreifer 18 abgezogenen Lösungsmittel dem Ab- pans, weiter aufgearbeitet werden. Wenn die Propansorber 20 zugeführt. Die von dem Kühler 14 abge- konzentration in dem Reaktionsgefäß auf einen Wert zogenen, nicht kondensierbaren Stoffe enthalten 65 steigt, bei dem die Propylenoxydation gestört wird, CO₂, Propan und Propylen und werden entweder wird eine Rückführung von zusätzlichem oder überbeseitigt oder können auch in dem Kompressor 24 schüssigem Propan in das Reaktionsgefäß dadurch verdichtet und über die Leitung 16 dem Absorber verhindert, daß der Bodenstrom des Absorbers 20

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ganz oder teilweise in einem beispielsweise mittels 36 wird über die Leitung 37 dem Verdampfer 38 zueines regelbaren Verteilers von der Leitung 44 abge- geführt, der bei einer Temperatur von etwa 100° C zweigten Nebenstrom in einen Desorber geführt wird, und unter einem Druck von 1,05 at betrieben wird, in dem ein Druck von 26 at, oben eine Temperatur Als Rückstand werden Feststoffe, einschließlich von von 50° C und unten eine Temperatur von 100° C 5 Aldolpolymeren, Natriumacetat und Natriumformiat aufrechterhalten wurde. Hier wird Lösungsmittel als entfernt. Ein Dampfstrom wird abgezogen, der Pro-Bodenstrom abgezogen und über die Leitung 44 zum pylenoxyd (etwa 1 °/o), Crotonaldehyd, Methanol Reaktionsgefäß zurückgeführt. Propan und Pro- und Wasser enthält und über die Leitung 39 zu dem pylen werden als Dampf abgezogen und einem Reaktionsgefäß 36 zurückgeführt wird. Das alka-C₃H₆-C₃H₈-Teiler zugeführt, in dem ein Druck von io lische Mittel wird über die Leitung 40 ergänzt.
21 at aufrechterhalten und der oben auf etwa 50° C Der von dem Reaktionsgefäß 36 abgezogene und unten auf 55° C erhitzt wird. Propan wird als Dampf enthält vorwiegend Propylenoxyd, eine kleine Bodenstrom abgezogen. Propylen im wesentlichen in Menge Methanol, Wasser und Spuren von nicht derselben Zusammensetzung wie das Ausgangsma- vollständig aldolisiertem Acetaldehyd und wird über terial wird im Kreislauf in den Strom des dem Re- 15 die Leitung 50 einer kleinen Raffinationskolonne 51 aktionsgefäß zugeführten Propylenausgangsmaterials zugeführt, in welcher die letzte Trennung von etwa eingeleitet. noch vorhandenem Acetaldehyd von Propylenoxyd

Der Bodenstrom der Kolonne 28 enthält Pro- erfolgt. Diese kleine Raffinationskolonne hat fünfpylenoxyd, Acetaldehyd und Methylformiat und unddreißig Böden und arbeitet mit einem Rückwird über die Leitung 31 der Einrichtung 36 zur 20 flußverhältnis von etwa 15,0 unter einem Druck von Aldol-Kondensation und Verseifung zugeführt. Diese 2,3 at und hat oben eine Temperatur von etwa Einrichtung besteht aus einem Reaktionsgefäß mit 50,0° C und unten eine Temperatur von etwa 60° C. einem Fassungsvermögen von 500 ml, das mit einem Der von der Kolonne 51 abgezogene Dampf enthält Rührer versehen ist und eine wäßrige 3 η Natrium- eine kleine Menge Propylenoxyd und Spuren von hydroxydlösung enthält. In dieser Lösung erfolgt as Acetaldehyd und wird über die Leitungen 52 und 31 gleichzeitig eine Aldolisierung von Acetaldehyd und im Kreislauf zu der Einrichtung 36 zum Aldolkoneine Verseifung von Methylformiat. Dieses Reaktions- densieren und Verseifen zurückgeführt. Der Bodengefäß wird mit etwa 50° C und einem Druck von 5 at strom der Kolonne 51 enthält zum größten Teil betrieben. Die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß ist Propylenoxyd zusammen mit kleinen Mengen Methaetwa 25 Minuten. Im allgemeinen kann man das 30 nol und Wasser und wird über die Leitung 53 einer Reaktionsgefäß bei Temperaturen im Bereich von Kolonne 54 zur Endraffination des Propylenoxyds 0 bis 200° C, vorzugsweise 25 bis 75° C und zugeführt. Diese Kolonne wird oben auf 50° C und Drücken betreiben, die zur Aufrechterhaltung einer unten auf 125° C erhitzt. In dieser Kolonne werden flüssigen Phase genügen und vorzugsweise in dem einundzwanzig Böden verwendet; das Rückflußver-Bereich von 1 bis 10 at liegen. In einer abgeänderten 35 hältnis beträgt 1,0 der Druck 2,1 at, die Temperatur Ausführungsform dieser Phase des Verfahrens wer- oben 50° C und unten 125° C. Im Bodenstrom werden zur Aldol-Kondensation und Verseifung zwei den Wasser und Methanol abgezogen. Als Dampf wird oder mehrere Einrichtungen verwendet, in denen über die Leitung 44 Propylenoxyd mit einer Reinheit gleichzeitig die Aldolisierung des Acetaldehyde und von mehr als 99% als Produkt abgezogen,
die Verseifung des Methylformiats erfolgt. 40 In einer typischen Anwendungsform des vorliegen-

In dem Reaktionsgefäß 36 teilt sich das Reaktions- den Ausführungsbeispiels werden die Ausgangsma-

gemisch in eine organische obere Phase, die mehr terialien etwa in folgenden Mengen pro Stunde zu-

als 99 °/o des Propylenoxyds, Methanol und etwaiges geführt: 530 g Propylen, 270 g Sauerstoff, 4600 g

nicht umgesetztes Acetaldehyd enthält, und eine Lösungsmittel (Propylenglykoldiacetat). Im statio-

wäßrige untere Phase, die eine kleine Menge Pro- 45 nären Zustand (Verweilzeit im Reaktionsgefäß etwa

pylenoxyd (weniger als 1 %), Aldol, Crotonaldehyd, 4,0 Minuten) beträgt die Propylenumwandlung etwa

Wasser, Methanol, Natriumacetat und Natriumfor- 54%, die Sauerstoffumwandlung 99,9% und die

miat enthält. Der Bodenstrom des Reaktionsgefäßes Ausbeute von Propylenoxyd 46 %.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd durch direkte Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 400° C und Drücken von 0,5 bis 350 at in Gegenwart eines Lösungsmittels aus voll veresterten Polyacylestern und Gewinnung und Reinigung von Oxydations-Nebenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man =