KR100368892B1

KR100368892B1 - 순수아크릴산의연속제조방법

Info

Publication number: KR100368892B1
Application number: KR1019950043123A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄바우어쥬니어; 티모디알렌헤일; 로버트마이클매이슨; 리타카리나업맥시스; 로리마리페트로비치
Original assignee: 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-11-23
Publication date: 2003-06-11
Also published as: EP0770592A1; MX9504877A; CN1149573A; EP0770592B1; CA2162547A1; CZ289086B6; SG77092A1; JPH09124546A; CZ313895A3; KR970021052A; BR9505564A; RU2154626C2; JP3835843B2; DE69518082D1; CZ289185B6; DE69518082T2; MX193071B; US5759358A; TW349084B; ES2149930T3

Abstract

본 발명은 잔류 알데히드를 10ppm 미만으로 함유하는 순수 아크릴산의 연속제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 선택된 아민 그룹을 연속적으로, 바람직하게는, 예컨데 아크로레인 및 푸르푸랄을 선택적으로, 감소시키는데 적용되며, 말레산 및 말레산 무수물 불순물의 존재하에 유리하게 수행할 수 있다.

Description

순수 아크릴산의 연속제조방법

본 발명은 아크릴산의 연속정제방법에 관한 것이다. 더욱 상술하면, 잔류 알데히드를 매우 소량으로 함유하는 순수 아크릴산을 제공하는 연속정제방법에 관한 것이다.

프로필렌의 촉매적 산화에 의해 아크릴산을 제조함에 있어서, 더 정제하기 전에, 초기에 아크릴산(이후, "AA"라 한다) 및 산화에 의한 부산물이 AA수용액으로 얻어진다. "추출/증류법"에서는 AA수용액을 적합한 유기용매로 추출하고, 얻어진 AA추출물을 공비적으로 증류 및 탈수시켜 추출물로부터 물을 제거하고 재순환에 사용하기 위해 유기용매를 회수한다. 다른 정제방법인 "직접 증류법"에서는, 수용액 추출단계를 무시하고, 공비증류 및 탈수과정을 AA수용액에 대해 직접 실시한다. 이들 어느 방법에서나 얻어지는 탈수된 AA, 또는 "불순한(crude)" AA에는 아세트산, 말레산 및 말레산 무수물과 같은 산불순물이 함유될 뿐아니라, 또한 아크로레인, 푸르푸랄 및 벤즈알데히드와 같은 알데히드 불순물 및 다른 산화에 의한 부산물이 함유되게 된다. 상기 아세트산은 분별증류에 의해 탈수된 AA로부터 제거되어 아세트산을 소량 함유하는 AA(이 경우도, 이후 역시 "불순한" AA라 함)를 얻는데, 이불순한 AA에는 여전히 다른 성분이 함유되게 된다. 상기 추출법에서는, 말레산 및 다른 산불순물 중 일부가 폐수에 혼입되기 때문에, 폐기물 처리에 많은 비용이 들게된다. 상기 직접 증류방법에서는, 상기한 불순물들이 연료대용으로 연소할 수 있는 폐유기오일이 된다. 따라서, 상기한 양 방법들을 상업적으로 실용화할 수 있는 반면, 직접 증류법은 말레산 및 말레산 무수물을 약간 함유하는 AA를 정제하는데 사용 함에 있어서 곤란성이 증가하기는 하지만, 신규 플랜트에 바람직하다. 본 발명은 상기한 양 방법을 사용할 수 있으며, 특히 직접 증류법의 경우에 유리하다.

불순한 AA(이후, "CAA"라 한다)에 대한 종래의 분별증류에서는, 말레산 및 말레산 무수물 불순물과 테레프탈산과 같은 다른 고비점 불순물이 거의 다 제거될 수 있어, 아크릴레이트 에스테르 또는 어느 폴리머를 제조하기 위한 출발물질로서 유용한 증류된 AA를 얻을 수 있다. 그러나, 종래의 분별증류만으로는 증류된 AA로부터 얻어지는 폴리머 보다 평균분자량이 높은 폴리머를 제조하는데 유용한 순수 아크릴산("PGAA")에 필요한 수준으로 알데히드 함량을 감소시키는데는 효과적이지 않다. PGAA를 얻기 위해서는, CAA는, 추출/증류법 또는 직접증류 어느 방법에서든지 잔류 불순물, 특히 알데히드가 중합반응을 방해하기 때문에, 종래의 분별증류에 의해 달성되는 수준이상으로 정제해야 한다; 이때 알데히드 수준은 각각 약 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 1ppm 이하가 되어야 한다. 알데히드가 이러한 수준으로 함유되는 PGAA는 예를 들어 초흡수성 폴리머와 착정이 수용 분산제로서 그리고 응집제로서 유효한 폴리머를 제조하는데 유용하다.

아민 또는 유사화합물 존재하에 AA를 증류함으로써 AA중의 알데히드를 ppm수준으로 감소시킬 수 있다는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 불순한 아크릴산 또는 증류된 아크릴산을 소량의 플로로글루신올, o-페닐렌디아민 또는 아닐린으로 처리함으로써 푸르푸랄이 <1ppm으로 감소되는데, 이때 이들 아민이 푸르푸랄과 착체를 형성하거나 푸르푸랄을 분해하여 분별증류에 의해 분리될 수 있는 생성물을 형성하기 때문이라는 것이 문헌[U.S. Research Disclosure No. 167066]에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 3,725,208호에는 황산, 히드라진, 페닐히드라진, 아닐린, 모노에탄올아민, 에틸렌디아민 또는 글리신 중 1종 이상을 알데히드를 함유하는 일부 정제된(추측컨데, 미리 증류된) "불순한 등급"의 아크릴에 배치식으로 첨가하고, 분별증류하기 전에 생성된 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 가열하면, 알데히드 함량이 감소된 AA 증류물이 얻어진다는 것이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제 4,828,652호에는 불순한 등급의 AA의 "공업용급"(추측컨데, 증류품급)을 분별증류하기전에 아미노구아니딘 또는 이의 염을 알데히드 1몰당 1 내지 3몰의 비율로 사용할 때, 그리고 잔류시간을 1 내지 1.5시간 이상으로 하는 경우에 효과적이라는 것이 제시되어 있다.

그러나, 상기한 알데히드 함량의 감소방법에는 몇가지 문제점이 있다. 예를 들면, 상기한 공지방법에서는 불순한 등급의 AA에, 또는 불순한 AA를 증류품급에 소위 단일 또는 원샷(one-shot)아민 첨가법을 사용하므로, 상기 미합중국 특허 제 4,828,652호에 기술된 바와 같이, 증류하기 전에, 적절한 잔류시간이 필요하다는 것이다. 또한 히드라진 또는 히드라진 수용액을 첨가하는 선행 기술에서는 푸르푸랄 함량을 5ppm 미만으로 얻기 위해서는 알데히드 1몰당 히드라진 약 4몰 과량과특수한 증류조건이 필요하고, 게다가 이러한 조건하에서는 증류탑이 부산물로 덮여진다는 것도 이 특허(미합중국 특허 제 4,828,652호)에 개시되어 있다. 상기 미합중국 특허 제 3,725,208호에는 아닐린, 모노에탄올아민 및 에틸렌디아민과 같은 아민을 상기 특허에 개시된 조건하에 사용할 수 있다는 것이 개시되어 있으나, 잔류함량이 가장 낮은 알데히드는 오직 히드라진 또는 페닐히드라진을 사용하는 경우에만 얻어지며, 또한 낮은 알데히드 수준을 달성하기 위해서는 높은 수준의 히드라진 또는 페닐히드라진과 장시간의 잔류시간이 필요하다. 또한, 말레산 및 말레산 무수물이 존재하는 경우에 부수적인 문제점이 존재하게 되는데, 즉 이들을 혼합한 함량이 CAA중 약 0.1중량%를 초과하면, 배치식 또는 연속식 방법 어느 경우에나 사용된 과량의 아민과 괴상의 고체를 형성하게 된다. 이들 고체물질은 장치를 오염시켜서 세척을 위한 가동중지를 유발할 수 있다. 이밖에도, 아민이 말레산 무수물과 경쟁반응을 하므로, 말레산 무수물과의 반응이 푸르푸랄 및 벤즈알데히드와의 반응에 비해 반응속도론적으로 우선하기 때문에 아민을 과량으로 첨가할 필요가 있게 된다. 말레산 무수물과의 반응은 CAA를 예비 증류함으로써 없앨 수 있으나, 이 예비증류 방법은 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 비용이 많이 드는 방법이다. 또한 아민을 오직 증류하는 동안에 분별증류탑 상부 또는 상부근처에 첨가하는 경우에는 다른 문제점도 야기된다는 것을 알게되었다. 즉, 이러한 방법으로 아민을 첨가하면, CAA가 아크로레인을 약 10ppm 이상으로 함유하는 경우에는 탑내에서 과량의 폴리머와 다른 고체를 형성하게 된다.

따라서, CAA가 알데히드를 함유할 뿐만 아니라, 상기한 전형적인 불순물, 특히 말레산 및 말레산 무수물을 함유하는 경우에 CAA로부터 PGAA를 제조하기 위해서는, 효과적인 방법, 특히 연속식 방법이 필요하다. 본 발명자들은 아크로레인, 푸르푸랄 및 말레산과 말레산 무수물을 실질적인 수준으로 함유하는 CAA중에서 알데히드 함량을 감소하기 위한 경제적인 연속식 방법을 찾아내게 되었다. 이 방법은 각 잔류 알데히드를 10ppm 미만으로 함유하고, 말레산 무수물을 제거하기 위해 CAA를 미리 증류시킬 필요 없이 각 잔류 알데히드를 1ppm 미만으로 제공할 수 있는 PGAA를 생성한다. 본 발명의 특징은 하기 식에서 보는 바와 같이, AA의 1차 공급원과 관련된 초기 공정단계에 적용할 수 있다는 것이다. 또한 본 발명의 방법은, 특히 선택된 특정 아민을 사용하는 경우, 폴리머와 다른 고체물질로 장치가 오염되는 것을 방지한다. 더욱이, 본 방법에 의하면 말레산 무수물을 100ppm 이하의 수준으로 함유하는 PGAA를 얻게 되며, 그리고 유리한 점은 공지된 방법에 비해 고가의 아민의 사용량을 최소화하고 새로운 폐기물의 발생을 최소화할 수 있다.

광의로 말하자면, 본 발명의 방법에서는 PGAA를 제공하는데 있어서 연속공정의 상이한 지점에서 선택된 두개의 아민 그룹을 사용한다. 한 실시형태에서는 아민그룹(그룹A)에서 선택된 하나 이상의 아민을 CAA에 첨가하여 불순한 아크릴산 공급스트림을 얻는 것이다. CAA 공급스트림 내에서, 그룹A의 아민은 아크로레인 및 다른 "가벼운" 알데히드(AA 보다 비점이 낮은 알데히드)와 신속하게 반응하여 이들을 증류탑에서 증류시 효율적으로 제거한다. CAA 공급스트림은 분별증류탑에서 이송되어 증류된다. 증류탑의 분별력에 의해 말레산, 말레산 무수물 및 테레프탈산과 같은 고비점 성분들이 탑 저부에 잔류하게 된다. CAA 공급스트립의 증류와 동시에,다른 아민그룹(그룹B)에서 선택된 하나 이상의 아민의 아민공급스트림을 탑의 상부 또는 상부근처에 도입하여 잔류하는 휘발성 알데히드, 특히 푸르푸랄과 말레산 무수물이 용이하게 제거되게 한다. 중합 안정화제를 포함할 수 있는, 얻어진 증류물은 PGAA이다.

더욱 상술하면 본 발명은,

a) ⅰ) 불순한 아크릴산 및

ⅱ) 상기 불순한 아크릴산중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 다음그룹 ① 내지 ④중에서 선택되는 1종 이상의 그룹A 아민 0.1 내지 2.0몰비의 최소 효과량을 포함하여 이루어지는 불순한 아크릴산 공급스트림을 25 내지 100℃의 온도에서 증류탑에 공급하는 단계와;

① 다음 구조식(Ⅰ)의 1차 아릴아민

[상기 식에서, X₁및 X₂는 각기 H, NR₂, OR, Cl 및 R(여기에서 R은 H 또는 C₁∼C₆의 알킬 중에서 선택된다) 중에서 선택된다.];

② R²-NH-NH₂(여기에서, R²는 H, 페닐, 4-니트로페닐 또는 2,4-디니트로페닐 중에서 선택된다)의 구조식을 갖는 히드라진 또는 임의의 이의 수화물 ;

③ 다음 구조식(Ⅱ)의 알킬렌폴리아민

[상기 식에서, R₃는 H 또는 C₁∼C₆알킬렌아민 중에서 선택되고, R⁴는 C₁∼C₆의 알킬렌아민이다]; 그리고

④ 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 히스티딘 및 메티오닌으로 구성된 그룹중에서 선택되는 α-아미노산

(상기 식에서, R⁵는 H, R 또는 R⁴에서 선택된다) ;

b) 이와 동시에, o-, m-, p-페닐렌디아민, 4-니트로페닐히드라진 및 2,4-디니트로페닐히드라진으로 구성된 그룹중에서 선택되는 1종 이상의 그룹B 아민을 불순한 아크릴산중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 0.01 내지 1.0몰비의 최소효과량으로 포함하는 아민 공급스트림을 상기한 증류탑의 상부에 공급하는 단계와;

c) 상기한 증류탑을 통하여 불순한 아크릴산 공급스트림을 아민 공급스트림 존재하에 분별증류하여 각각의 알데히드 잔류 함량이 10ppm미만인 순수아크릴산 (PGAA)을 증류시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 순수아크릴산의 연속제조방법을 제공한다.

바로 앞 공정에 효과적인 것으로 밝혀져 있는 그룹 A아민그룹에 포함되는 다른 아민으로는 다음 그룹 ① 및 ②가 포함된다:

① 다음 구조식(Ⅳ)의 일차 아릴아민

[상기 식에서 X₃는 -COOH 및 -COOR⁶(여기에서 R⁶는 C₁-C₆알킬 중에서 선택된다)으로 구성된 그룹중에서 선택된다],

② 다음 구조식(Ⅴ)의 알칸올아민

(상기 식에서, R⁷은 C₂-C₆알킬렌중에서 선택된다).

PGAA를 제조하는 방법에서 사용되는 이들 아민의 용도는 상기에서 정의한 그룹 A아민에 대해 바로 앞에서 기술한 것과 동일하다.

상기한 연속공정은, CAA를 제조하는데 있어 사용되는 예비탑, 예컨데 하기에 더욱 상술한, 공비증류탑 또는 아세트산 제거탑에 그룹A에서 선택되는 아민을 첨가하여 실시할 수 있다. 생성된 CAA 스트림은 최종증류탑에 공급함과 동시에 그룹B의 아민이 최종 증류탑의 상부에 공급하고 PGAA를 증류해 낸다.

본 발명의 다른 실시형태에서, 증류하기 전에 CAA중의 말레산 무수물 수준을 감소시키는데 있어 다른 아민그룹이 특히 유용하다. 이러한 처리는 CAA에 실질적으로 용해되는 말레산 부가체를 형성하여, 라인들과 증류탑에 불용성 물질로 막히는 것이 방지될 수 있기 때문에, 특히 유익하다. 이 특수한 아민그룹을 그룹 S라 칭하며, 그룹 A아민을 사용한 경우에서와 같이, 그름 S아민도 CAA중 말레산 무수물 함량을 감소하는 것 이외에도, 증류하기 전에, 이 처리단계에서 아크로레인을 감소하는데 매우 효과적이다. 이 처리에서, 처리된 스트림을 더욱 정류하기 전에 1종 이상의 그룹 S아민을 CAA 스트림과 반응하도록 방치한다. 그룹 S아민 존재하 유지시간은 CAA중 말레산 무수물이 초기수준의 50%미만으로, 그리고 아크로레인이 10ppm미만으로 감소하는데 필요한 시간에 의해 결정된다. 유지시간 경과후, 그룹 P아민으로 저장되고, 하기에 기술한 다른 아민 그룹중에서 선택된 1종이상의 아민을 그룹 S-처리 스트림에 증류 직전에 가하거나, 또는 그룹 B아민의 경우에서 상기한 바와 같이, 증류중에 증류탑의 상부에 첨가하여, 잔류알데히드류, 특히 푸르푸랄 및 벤즈알데히드를 10ppm이하로 더욱 감소시킨다.

따라서, 본 발명은

a) 불순한 아크릴산 공급 스트림에, 상기 불순한 아크릴산 공급스트림중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 다음그룹 ① 내지 ③중에서 선택되는 1종 이상의 그룹S 아민을 0.1 내지 2.0몰비로 공급하는 단계와:

① 다음 구조식(Ⅱ)의 알킬렌폴리아민,

(상기 식에서, R³는 H 또는 C₁-C₆알킬렌아민중에서 선택되고, R⁴는 C₁-C₆알킬렌아민이다),

② o-톨루이딘, m-톨루이딘; 및

③ 다음 구조식(Ⅴ)의 알칸올아민,

(상기 식에서, R⁷은 C₂-C₆알킬렌중에서 선택된다);

b) 상기 불순한 아크릴산 공급 스트림 및 공급된 그룹 S아민을 25 내지 100℃의 온도에서 15초 내지 150시간의 유지시간동안 유지시켜 처리된 공급 스트림을 제공하는 단계와;

c) 상기 처리된 공급스트림을 증류탑에 공급하는 단계와;

d) 이와 동시에, o-, m-, p-페닐렌디아민, 4-니트로페닐히드라진, 2,4--디니트로페닐-히드라진, 페닐-히드라진, 히드라진 및 아닐린으로 구성된 그룹중에서 선택되는 1종 이상의 그룹 P 아민을 상기 불순한 아크릴산중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 0.01 내지 1.0몰비로 증류탑, 임의로는 상기 증류탑의 상부에 공급된, 처리된 공급스트림에 공급하는 단계와;

c) 상기한 증류탑을 통하여 처리된 공급스트림을 그룹 P아민 존재하에 증류하여 각 알데히드 잔류 함량이 10ppm 미만인 PGAA를 제공하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 순수아크릴산의 제조방법을 제공한다.

상술한 바와 같이, CAA는 탈수된 AA이고, 전형적으로 다음의 산 및 알데히드를 소정중량으로 함유한다 : 예를 들면, 수 ppm 내지 약 300ppm 범위의 아크로레인, 각기 약 200ppm 내지 400ppm의 벤즈알데히드 및 푸르푸랄; 약 1.0중랑% 이하(말레산으로 측정)의 말레산 및 말레산 무수물(혼합물); 및 아세트산 및 테레프탈산과 같은 다른 성분들. AA 수용액 및 AA 추출물은 CAA 이전의 AA원이며, CAA에서와 동일한 산과 알데히드 및 물을 함유한다.

CAA(또는 다른 AA원) 공급스트림을 만드는데 있어서, 그룹A 또는 S아민을 순수하게 또는 물, 또는 프로피온산, 헥산산 또는 발레르산과 같은 포화카르복실산과 같은 적합한 용매에 녹인 용액으로서 CAA(또는 다른 AA원)에 첨가할 수 있다. 그룹A 또는 S아민은 상기한 바와 같은 아민 중에서 선택되며, 여기에 더욱 상세히 정의한다. 1차 아민의 구조식(Ⅰ)의 R-알킬그룹은 C₁∼C₆알킬, 즉 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필,n-,이소-또는2차-부틸, 헥실 및 이들의 이성체와 같은 이성체형태로 탄소수 1 내지 6을 함유하는 알킬그룹이다. R⁶는 C₁∼C₆알킬이다. 디아미노톨루엔 및 디메틸-아닐린과 같은, 이치환된 1차 아릴아민도 또한 효과적이다. R²-NH-NH₂의 히드라진(또는 수화물)은 다음과 같이 정의되며; 여기서는 수화물 취급의 용이성과 안전성면에서 유리하다. 알킬렌폴리아민의 C₁∼C₆알킬렌그룹, R³및 R⁴는 메틸렌계, 에틸렌계, 프로필렌계, 부틸렌계, 헥실렌계 및 이들의 이성체와 같은, 탄소수 1 내지 6을 함유하며, 1차 아민을 포함한다. 구조식(Ⅱ)의 알킬렌폴리-아민의 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 디프로필렌트리아민이 포함된다. α-아미노산은 상술한 바와 같다. 알칸올아민(Ⅴ)의 R⁷의 C₂-C₆알킬렌 그룹은 예를 들면, 에틸렌계, 프로필렌계, 부틸렌계, 및 헥실렌계 그룹 및 이들의 이성체를 포함한다. 구조식(Ⅴ)의 예로는 모노에탄올 아민 및 1,3- 및 1,2-프로판올 아민이 포함된다.

그룹A의 아민은 아크로레인 및 CAA 또는 CAA이전의 다른 AA원중에 존재하는 다른 가벼운 알데히드와 용이하게 거의 비가역적으로 반응하는 것을 선택한다. 대부분의 그룹A의 아민은 CAA 또는 다른 AA원이 증류함에 이송됨에 따라, 아민과 즉시 반응하는데, 단 연속 공급라인에서 완충탱크를 사용하는 것과 같은, 이 기술분야에 공지된 방법으로 잔류시간을 연장할 수 있다. 페닐렌디아민과 같은 비교적 고가의 아민이 그룹A에 포함되지만, 아닐린, o-메틸아닐린, 히드라진 수화물, 디에틸렌트리아민, 리신, 메티오닌 및 글리신과 같은 특히 아크로레인과 효율적인, 덜 비싼 아민을 사용하는 것이 바람직하다.(부틸아민과 같은 알킬아민은 반응속도가 낮아, 예컨데 아닐린 및 다른 "신속-반응"아민 보다 더 많은 사용수준이 요구되기 때문에, 그룹A의 아민에는 포함되지 않는다.) 일반적으로, 이들 그룹A의 아민 및 이들 혼합물은 70℃ 이하의 온도에서 액체이며, 사용하기가 쉽다. 비용면, 효율면, 이용성 및 취급의 용이성면의 이유에서 본 발명에서 사용하기에 바람직한 그룹A의아민류는 아닐린, o-, m- 및 p-메틸아닐린, 히드라진 및 히드라진 수화물, 디에틸트리아민, 글리신, 리신, 메티오닌 및 모노에탄올 아민이 포함되며; 더욱 바람직하게는 이들의 아크로레인 불순물을 감소시키는데 있어 비용면과 효율면을 고려해 볼때, 아닐린, o-메틸아닐린, 히드라진, 히드라진 수화물 및 모노에탄올 아민이고; 가장 바람직하게는 모노에탄올 아민이다.

그룹 A아민을 함유하는 CAA 공급스트림을 증류탑에 공급함과 동시에, 그룹B의 아민 1종 이상을 그대로 또는 상기 그룹A 아민 첨가시에 기술한 바와 같은 용액으로 상기한 증류탑 상부에 공급한다; 즉, 상기 증류탑의 상부 또는 상부 30% 에 공급하여 항상 그룹 A-처리된 CAA 공급스트림 상부에 위치하게 한다. 효과적인 그룹B의 아민은 상기에 언급한 바와 같으며, 푸르푸랄과 신속하게 그리고 본질적으로 비가역적으로 반응하는 것을 선택한다. 바람직한 그룹B의 아민류는 이들의 비용면, 이용성 및 효율면에 기인하여, m-페닐렌디아민, 4-니트로페닐히드라진 및 2,4-디니트로페닐-히드라진이 포함되며; 이들중 m-페닐렌디아민이 가장 바람직하다. 잔류하는 각각의 알데히드를 5ppm 미만의 수준으로 함유하는 PGAA는 상기한 바람직한 아민을 사용하여, 그리고 가장 바람직한 아민을 1ppm 미만으로 사용하여 용이하게 얻는다.

유사한 방법으로 그룹 A 및 B 아민그룹을 사용하는 본 발명의 다른 실시형태는 그룹A중 하나 이상의 아민을 AA원에, 예를 들면 AA 수용액에 첨가하여, 공비증류 탈수탑에 공급하는, AA원 공급스트림을 형성시키는 것이다. 탈수후, 얻어지는 CAA는 아크로레인 함량이 낮으며(<10ppm), 건조상태이다. AA원은 또한 추출물 즉,적합한 유기용매로 추출한 AA 수용액일 수 있으며; 얻어지는 AA 추출물은 아크릴산 수용액 대신에 공비증류 탈수탑에 공급된다. 또한, 어느 AA원을 상기 증류탑에 공급함에 따라 그룹A의 아민을 별도의 스트림으로서 공비탈수탑에 공급할 수도 있다. 그후 얻어지는 저수준 아크로레인 CAA(현재 탈수된 것으로서)를 임의로, 아세트산 제거를 위한 다른 분별 증류탑에 공급하여 아세트산 함량이 낮은(<2000ppm) 저수준의 아크로레인 CAA를 생성시키거나, 또는 최종증류탑에 직접 공급한다. 그룹A의 아민을 AA 수용액 또는 추출물에 첨가하여 얻는 이점은 어느 용액도 말레산을 무수물 형태로 함유하지 않기 때문에, 그룹A의 아민이 말레산 무수물과의 반응에 의해 소모되지 않는다는데 있다.

따라서, 본 발명은

a) ⅰ) 아크릴산 수용액 및 아크릴산 추출물로 구성된 그룹에서 선택된 아크릴산 공급원.

ⅱ) 상기 아크릴산 공급원중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총 몰 기준으로, 상기에서 기술된 것과 동일한 그룹A 아민중에서 선택되는 1종 이상의 그룹A아민 0.1 내지 2.0몰비의 최소효과수준을 포함하여 이루어지는 아크릴산 공급원 공급스트림을 25 내지 100℃의 온도에서 제1 증류탑에 공급하는 단계와;

b) 상기 아크릴산 공급원 공급스트림을 탈수하여 아크로레인 함량이 10ppm 미만인 저아크로레인의 불순한 아크릴산을 제공하는 단계와;

c) 임의로 저아크로레인의 불순한 아크릴산으로부터 아세트산을 증류제거하여, 아세트산 수준이이 감소된 저아크로레인의 불순한 아크릴산을 제공하는 단계와;

d) 이어서, 최종증류탑에 ⅰ)저아크로레인의 불순한 아크릴산을 공급하고, ⅱ)이와 동시에 o-, m-, p-페닐렌디아민, 4-니트로-페닐히드라진 및 2,4-디니트로페닐히드라진으로 구성된 그룹중에서 선택되는 1종 이상의 그룹B 아민을, 상기 저아크로레인의 불순한 아크릴산중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 0.01 내지 1.0몰비의 최소효과수준으로 포함하여 이루어지는 아민 공급스트림을 상기 최종증류탑의 상부에 공급하는 단계와; 그리고

e) 상기한 최종증류탑을 통하여 상기 저아크로레인의 불순한 아크릴산을 분별증류하여 각 알데히드 잔류 함량이 10ppm미만인 PGAA를 증류하여 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 순수 아크릴산의 연속 제조방법을 제공한다.

상기한 아민그룹을 사용하는 본 발명의 다른 실시형태는 그룹A중 1종 이상의 아민, 또는 이 실시형태에서는, 그룹 S중 1종이상의 아민을, 아세트산을 높은 수준 (>2000ppm)으로 함유하는 CAA에 첨가하는 것이다. 이러한 고도의 아세트산 함유 CAA 공급스트림을 아세트산 증류탑, 즉, 증류에 의해 CAA로부터 아세트산을 효과적으로 감소시키기 위해 사용되는 증류탑에 공급할 수 있다. 그룹A의 아민으로 처리된 CAA를 증류하면 저수준의 아크로레인(또한 현재는 저수준의 아세트산)을 함유하는 CAA가 생성된다(그룹A의 아민은 고수준의 아세트산을 함유하는 CAA를 상기 증류탑에 공급시에 별도의 스트림으로서 아세트산 제거탑에 공급할 수 있다). 이어서, 저수준의 아크로레인 CAA를 최종증류탑, 예컨데, 상기에 기술한 최종증류단계가 수행되는 고순도 아크릴산 증류탑에 공급된다.

따라서, 본 발명은 부가적으로

a) ⅰ) 고도의 아세트산 - 함유 불순한 아크릴산 및

ⅱ) 상기에서 기술된 것과 동일한 그룹A 또는 S아민중에서 선택된 그룹A 또는 그룹S 아민 1종 이상을, 상기 고도의 아세트산 - 함유 불순한 아크릴산 중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총 몰 기준으로 0.1 내지 2.0몰비의 최소효과수준을 포함하여 이루어지는 공급스트림을 25 내지 100℃의 온도에서 아세트산 증류탑에 공급하는 단계와;

b) 상기 공급스트림으로부터 아세트산을 증류제거하여 아세트산 함량이 200ppm미만이고 아크로레인 함량이 10ppm미만인 저아크로레인의 불순한 아크릴산을 제공하는 단계와;

c) 이어서 최종증류탑에 ⅰ)저아크로레인의 불순한 아크릴산을 공급하고, ⅱ)이와 동시에 o-, m-, p-페닐렌디아민, 4-니트로페닐-히드라진 및 2,4-디니트로페닐히드라진으로 구성된 그룹중에서 선택되는 1종 이상의 그룹B 아민을, 상기 저아크로레인의 불순한 아크릴산중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 0.01 내지 1.0몰비의 최소효과수준으로 포함하여 이루어지는 아민 공급스트림을 상기 최종증류탑의 상부에 공급하는 단계와, 그리고

d) 상기한 최종증류탑을 통하여 상기 저아크로레인의 불순한 아크릴산을 분별증류하여 각 알데히드 잔류 함량이 10ppm 미만인 PGAA를 증류하여 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 순수 아크릴산의 연속 제조방법을 제공한다.

그룹 S 아민 중의 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 실시형태에서는, 아세트산 증류 단계 중에 일반적으로 충분한 "유지 시간"이 제공된다. 저아세트산, 아민-처리된 CAA를 증류탑에 공급시에, 상기 1종 이상의 그룹 B아민, 페닐-히드라진, 히드라진 또는 아닐린을 증류탑, 선택적으로 증류탑 상부에 공급되어 있는 저아세트산, 아민-처리된 불순한 아크릴산에, 불순한 아크릴산 중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물의 총 몰 기준으로, 0.01 내지 1.0 몰비로 동시에 공급함으로써, 그룹 P아민을 사용할 수 있고, 이어서, 증류탑을 통하여 그룹 P아민 존재하에 저아세트산, 아민-처리된 불순한 아크릴산을 증류하여, 각 알데히드 잔류 함량이 10ppm미만인 PGAA를 제공한다.

예를 들면, AA 수성공급원 또는 고수준의 아세트산을 함유하는 CAA를 사용하는 이들 방법의 장점은, 아크로레인 및 다른 가벼운 알데히드가 AA 정제공정중에 조기 제거되어, 정제중에 AA가 중합하는 경향을 감소하는 이점이 부가되며, 이로써 추가의 공정중에 첨가되는 중합 저해제의 양을 감소시킬 수 있다는 것이다. 따라서, 그룹A 또는 S 아민을 최종분별증류탑에 공급하기 전에, 연속공정에서 아크릴산을 부분정제하는데 효과적으로 사용하여 PGAA를 생성시킬 수 있어, 정제하는 중에 아크릴산이 중합되는 경향을 피할 수 있다. 상기한 것과 동일한 바람직한 그룹A 및 그룹B 아민은 본 발명의 수용액 공급원인 AA 및 고수준의 아세트산을 함유하는 CAA의 실시형태에 바람직하다. 잔류하는 각각의 알데히드를 <10ppm, 바람직하기는 <5ppm. 가장 바람직하기는 <1ppm으로 함유하는 PGAA는 상기한 공정으로부터 얻을 수 있으며, 이때 바람직한 아민은 용이하게 <5ppm을, 더욱 바람직하게는 <1ppm을얻는데 사용된다.

본 발명에서 모든 증류는 중합체로서 AA의 손실을 최소화하기 위해 감압하에, 전형적으로 200mmHg 미만에서, 탑저부의 온도를 150℃ 이하로, 바람직하게는 약 100℃ 미만으로 유지하면서 실시한다. 그룹A 또는 S 아민을 상술한 바와 같이 CAA 또는 다른 AA원에 첨가하는 경우에는, AA 함유 공급스트림의 온도는 25℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도가 되어야 하며, 40 내지 80℃의 온도가 바람직하다. 이들 온도에서는 25℃ 이하의 온도에서 보다 더 적은 양의 고체가 생성된다.

본 발명의 연속식 방법은 "배치"방법과는 뚜렷이 구별되며, 후자의 경우, CAA 또는 AA 공급원 일정량을 증류유니트에 투입하고, 일정량의 아민과 반응시켜 알데히드 함량을 감소시키고(단일 또는 원-샷 아민첨가를 통해) 그리고 이어서 증류하여 소정량의 정제된 생성물을 얻는다. 배치공정은 투입, 반응, 증류 및 청소에 필요한 시간때문에 본 발명의 연속식 공정보다 생산성이 더 낮다. 본 발명의 연속식 공정은 또한 "배치식 및 연속식 혼합"공정과도 뚜렷이 구별되며, 후자의 경우, 아민 함량을 감소시키기 위해 CAA 또는 AA 공급원을 아민으로 처리하는 단계를 먼저 배치반응기에서 수행하고 그후 전처리된 CAA 또는 다른 공급원을 연속적으로 증류탑에 공급한다. 후자의 공정에서는 본 발명의 연속식 공정에서 불필요한, 추가의 반응기와 저장용기가 필요하다. 그룹 S아민을 사용하는 실시형태에서, 아민 처리는, 연속식 방법이 바람직하지만, 배치식 방법으로 실시할 수도 있다. 후속 그룹 S의 처리, 그룹 P의 처리에 있어 나머지 공정단계 및 증류는 연속식이 바람직하다.

증류탑의 공급물에(또는 증류탑에 직접) 첨가하는 그룹A의 아민 1종 이상의 "최소효과수준"은 그룹A의 아민으로 처리된 스트림을 공급하는 증류탑 또는 다른 유니트로부터 얻어지는 생성물(예. 증류액)중의 아크로레인 함량을 측정하여 결정한다.(그룹A의 아민을 최종 증류단계전의 공정단계에서 첨가하는 실시형태에 있어서, 아크로레인 함량은 그룹A의 아민으로 처리된 스트림이 공급되는 유니트, 예컨데 저부스트림에 의해 생성되는 주 AA 함유 스트림에서 측정한다.) 어느 경우에나, 그룹A의 아민은 측정된 아크로레인 수준이 10ppm 이하가 될때까지 유니트 공급원에 첨가한다. 아크로레인 수준이 <10ppm으로 감소되는데 필요한 그룹A 아민의 수준을 그룹A 아민(들)에 대한 "최소효과수준"으로 정의한다. 통상 최소효과수준 보다 더 높은 그룹A의 아민 최소효과수준이 5 및 1ppm과 같은, 낮은 수준의 잔류 아크로레인을 얻는데 필요하나, 모든 그룹A의 아민 사용수준은 상기에서 언급된 범위내이다.

그룹B의 아민 최소효과수준은 최종증류탑의 증류액중의 푸르푸랄 함량을 측정하여 결정한다. 그후, 그룹B의 아민양을 증가시키면서 측정된 푸르푸랄 수준이 <10ppm이 될때까지 최종증류탑에 첨가한다. 푸르푸랄 수준을 <10ppm으로 정확히 감소시키는데 필요한 그룹B의 아민수준을 그룹B의 아민(들)에 대한 "최소효과수준"으로 정의한다. 그룹 B아민을 사용하는 본 발명의 실시형태에서, 그룹B의 최소효과수준은 그룹A의 아민의 최소효과수준을 측정한 후, 결정하며 그룹A의 아민을 연속적으로 공급한다. 통상 최소효과수준 보다 더 높은 그룹B의 아민의 최소효과수준이 5 및 1ppm과 같은, 저수준의 잔류 푸르푸랄을 얻는데 필요하나, 모든 그룹B의 아민의사용수준은 상기에서 언급된 범위내이다.

그룹 S아민은 CAA 또는 CAA이전의 AA공급원에 존재하는 아크로레인 및 다른 가벼운 알데히드와 신속하고 또한 실제적으로 비가역적으로 반응할 수 있고 처리된 CAA에 거의 용해할 수 있는 말레산 무수물 부가체를 형성할 수 있는 것을 선택한다. "거의 용해할 수 있는" 또는 "거의 불용성이 아닌"이란 말은 처리된 CAA혼합물중의 불용성 고체량이 처리된 혼합물 중량의 1중량%이하인 경우를 의미하며, 바람직하게는, 불용성 고체 양이 <0.1%인 경우이다. 그룹 S아민은 말레산 무수물 함량이, CAA중 0.1중량%를 초과하는 경우 특히 효과적이며, 이 경우, 다른, 비-그룹 S아민에서 생성되는 불용성 고체는 이 고체의 문제점을 즉시 유발할 수 있다. 대부분의 그룹 S아민은 아민 존재하에 CAA 또는 다른 AA 공급원이 증류탑에 공급됨에 따라, 즉시 반응하는데, 단, 연속공급라인에 완충 탱크를 사용하는 것과 같은, 이 기술분야에서 공지된 방법에 의해 "유지시간'이 연장되게 한다. 유지시간은 처리된 CAA 스트림의 온도가 예를 들어 100℃에 가까워지는 경우에는, 아주 짧은 단지 몇초일 수 있으나, 처리된 스트림의 온도가 대략 주변온도가 될 경우에는 150시간까지 연장될 수 있다. 유지시간은 무기한으로, 예를 들면 배치식 공정에서와 같이, 몇주까지 연장될 수 있으며, 이러한 연장된 유지시간은 본 발명의 범위내에 포함된다. 정상적인 유지시간은 전형적으로 150시간 미만이다.

1종이상의 그룹 S아민의 최소효과수준은 유지시간내에서 말레산 무수물을 그의 초기 함량의 50% 미만으로, 그리고 아크로레인을 10 ppm미만으로 감소시킬 수 있는 양이다. 일반적으로 말해서, 소정범위 내에서의 함량이 높을수록 유지시간은더욱 짧아질 수 있다. 잔류 아크로레인을 더 낮은 수준으로, 즉 5 및 1ppm으로, 그리고 말레산 무수물 함량을 50%이하로 낮추기 위해서는, 그룹 S아민의 최소 효과수준은 통상의 최소효과수준 보다 더 많이 필요하지만, 모든 그룹 S아민의 사용수준은 앞서 언급한 범위내이다.

그룹 P아민은 그룹 S-처리 CAA를 "폴리싱"하는데 사용되는 아민중에서 선택되는 그룹을 포함하여 이루어진다. 이들의 선택 기준은 그룹 B아민에 기술한 바와 유사하다. 실제로, 그룹 P는 그룹 B을 포함하여 이루어지며, 상기한 아닐린, 히드라진 및 페닐 히드라진이 포함된다. 그룹 P아민은 그룹 S아민이 예비 증류 처리에 사용되는 경우, 이 S아민이 증류전 또는 증류중에 말레산무수물 및 다른 불순물을 그룹 P아민과 거의 불용성 고체를 형성하지 않을 정도의 충분히 낮은 수준으로 효율적으로 감소시키기 때문에, 놀랄만큼 효과적이라는 것을 알게 되었다.

본 발명의 모든 실시형태로부터 얻어지는 PGAA는 잔류하는 각 알데히드 함량을 10ppm 이하로 함유한다.

실시예

본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 다음 실시예를 제공한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 약어의 의미는 다음과 같다.

CAA : 불순한 아크릴산

HQ : 히드로퀴논

MeHQ : 히드로퀴논의 모노메틸 에테르

mPD : m-페닐렌디아민

PTZ : 페노티아진

MEA : 모노에탄올 아민

또한 실시예에서, 실온은 주변온도 또는 대략 25℃를 나타내고, < 및 >는 "미만" 및 "초과"를 나타낸다.

조성 분석에서, 아크로레인, 벤즈알데히드 및 푸르푸랄은 가스 크로마토그래피로 분석하였고, 말레산 및 말레산 무수물은 고성능 액체 크로마토그래피로 분석하였으며, 이들 양 방법에 있어서 감도는 <1ppm이었다. 이 분석방법에서 모든 무수물이 산으로 전환되었기 때문에, 말레산 및 무수물 분석결과들을 합하였다; 따라서, 말레산 및 무수물은 "말레산/무수물"로 기록하였다(말레산/무수물을 증류액에 대해 기록한 경우에는, 말레산 무수물로서 대부분 존재하는 경우이며, 그것은 아크릴산이 상부에서 증류되는 탑내에서 매우 소량의 말레산이 상부에서 증류된다는 것이 증기압 데이타로부터 알려져 있기 때문이다). 아민을 CAA 또는 다른 AA 공급원에 첨가했을때, 첨가된 양은 공급스트림이 첨가되는 유니트의 공급스트립에서 측정된 아크로레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 말레산/말레산 무수물 총몰에 대한 아민의 몰비로 표시하였다. 증류에 대한 실시예의 경우, 증류액 분석치는 전형적으로 일관된, 예컨대 연속 조작중에 시간당 채취한 시료의 2회 이상 분석치의 평균 값이다. 분석치가 100ppm 이상인 경우, 두 유효숫자를 반올림하였다.

선별시험은 아민을 소정수준으로 하기 실시예에서 언급된 ppm 수준에서 하기 불순물, 즉 아크로레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 말레산 무수물로 스파이크된PGAA의 저장액의 분취액에 가하여 실시하였다(표에서, 아크로레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 말레산/무수물은 각기 부호 A, B, F 및 M으로 나타내었으며, 결과 수치는 ppm 이다). 아민을 함유하는 분취액은, 달리 언급하지 않는한, 23 내지 25℃에서 30분간 교반하고, 즉시 분석하였다. 23 내지 25℃에서 약 5일 후, 아민을 함유하는 분취액을 재분석하였다. 아민을 첨가하지 않은 스파이크된 시료를 대조시료로 하였다.

선별시험에서 다음과 같은 기준을 사용하여 어느 아민이 본 발명에서 그룹A, B, S 또는 P아민으로서 유용할 수 있는가를 평가하였다. 아민이 2이하의 몰비에서 아크로레인을 <10ppm으로 감소한 경우, 그룹A 또는 S 아민으로 유용한 것으로 판정되었다. 아민은 특히 아크로레인의 감소가 30분 이내에 일어난 경우 효과가 있는 것으로 판정하였다. 아민이 그룹A 또는 S 아민으로 유용하게 되는 경우, 벤즈알데히드 및/또는 푸르푸랄의 수준을 PGAA의 최종 저수준까지 감소시킬 필요는 없었다 (그룹 B 또는 P로부터의 후속아민에 의해 달성됨). 그룹 S아민은 CAA스트림중에 불용성 고체가 거의 없고(예컨데, 상술한 바와 같이, 불용성 고체 수준은 스트림 중량의 1중량% 이하임), 그리고 말레산 무수물은 주변온도에서 5일이내에 초기함량의 70%이하로 감소되는 것이 입증되었다. 아민은 (ⅰ)아민이 1.0 미만의 몰비에서 30분 이내에 푸르푸랄의 수준 50% 감소를 나타낸 경우, 그리고 (ⅱ)아민의 몰비 1.0미만에서 5일후, 대조시료중 푸르푸랄의 초기 수준의 70% 미만으로, 감소된 푸르푸랄과 가역반응을 나타낸 경우에 그룹B 아민으로 유용한 것으로 평가되었다. 그룹 P아민도 그룹 B아민과 유사하게 또는 그룹 S아민과 함께 사용한 경우, 증류액중 푸르푸랄이 90%이상 감소한다는 것이 입증되었다.

실시예 1 : 그룹A 아민이 아닐린이고, 그룹B 아민이 mPD인 PGAA의 제조

스팀가열 뒤끓임장치를 부착한, 1인치의 트레이 15개가 있는 올더샤우 (Oldershaw)탑을 사용하였다. 아크로레인 85ppm, 벤즈알데히드 220ppm, 푸르푸랄 240ppm 및 말레산/무수물 7200ppm을 함유하는 CAA를 열교환기에 통과시켜 예열하였다. 유동하는 예열된 CAA에 아닐린을 0.5몰비로 첨가하고, 이 유동하는 CAA 공급스트림을 탑의 저부에서 "폿트(pot)" 예컨데 용기에 공급하는 동안 소정온도에서 유지시켰다. 상기 탑의 작동조건은 다음과 같다 : 상부압력 약 35mmHg; CAA 속도 약 211g/시간; 환류비율 약 1.6; 증류액으로서 제거한 총 공급물% 약 86%; CAA 공급스트림 온도 약 50℃; 폿트온도 약 83℃; 상부온도 약 65℃. 중합억제를 위해서는 하기 억제제 수준을 CAA 속도기준으로 공급하였다 : 뒤끓임장치에 약 0.5중량%의 공기, 콘덴서에 약 0.1중량%의 MeHQ, 11번째 트레이(저부에서 상부 방향으로 세어서)에 약 0.03중량%의 PTZ 및 약 0.06중량%의 HQ. 동시에 mPD를 탑의 상부, 15번째 트레이에 0.08몰비로 첨가하였다. 7시간에 걸쳐 정상 조건에서 PGAA의 증류액에는 아크로레인, 벤즈알데히드 및 푸르푸랄 각 <1ppm, 및 말레산/부수물 2ppm이 일관되게 함유되었다. 여기에서는 폿트에의 공급라인중에 또는 폿트에 고체가 형성되는 것에 기인하는 문제가 없었으며, 또한 탑내에도 폴리머나 다른 고체로 인한 문제가 전혀 없었다.

실시예 2 : 그룹A 아민이 히드라진 수화물이고 그룹B 아민이 mPD인PGAA의 제조

(ⅰ)아닐린 대신에 히드라진 수화물을 폿트(0.5몰비)에 공급하고, (ⅱ)mPD (0.2몰비)를 11번째 트레이에 공급하고, (ⅲ)CAA는 아크로레인 91ppm. 벤즈알데히드 210ppm, 푸르푸랄 250ppm 그리고 말레산/무수물 6100ppm을 함유하는 것을 제외하고는 실시예1의 조건을 반복하였다. 2시간에 걸친 정상조건에서 PGAA의 증류액에는 아크로레인, 벤즈알데히드 및 푸르푸랄 각 <1ppm과 말레산/무수물 2ppm이 일관되게 함유되었다. 여기에서는, 폿트내에 고체 형성에 따른 문제점이나, 탑내에 폴리머 또는 다른 고체로 인한 문제가 전혀 없었다. CAA 공급스트림 라인에서 미량의 고체가 발견되었으나, 그 수준에서는 연속작동에 지장이 없었다.

(i)히드라진을 0.7몰비로 폿트에 공급하고, (ⅱ)그룹 B아민을 탑에 공급하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 조건과 유사한 조건하에서, 그룹 B아민 없이 히드라진을 실험하였다. 3시간에 걸친 정상 조건에서, 증류액에는 아크롤레인 2ppm, 벤즈알데히드 <1ppm, 푸르푸랄 <1ppm 및 말레산/무수물 13ppm이 함유되었다. 특정 조건하에서, 히드라진 0.7 몰비만이 비교적 저수준의 불순물을 수득하였으나, 상기 실시예 2에서와 같이 그룹 B아민을 사용한 경우 이상이었다.

비교예 1 : 그룹A 또는 그룹B 아민 첨가 없이 CAA의 증류

비교예1에서는 (ⅰ)그룹A 아민을 폿트에 공급하지 않고, (ⅱ)그룹B 아민을 탑에 공급하지 않고, (ⅲ)CAA는 아크로레인 66ppm, 벤즈알데히드 230ppm, 푸르푸랄 270ppm 그리고 말레산/무수물 6600ppm을 함유하는 것을 제외하고는, 실시예1에 기술된 조건과 유사한 조건을 사용하였다. 18시간에 걸친 정상조건에서 증류액에는아크로레인 38ppm, 벤즈알데히드 3ppm 및 푸르푸랄 91ppm과 말레산/무수물 70ppm이 일관되게 함유되었다. 여기에서는, 폿트에의 공급라인에나 폿트내에 고체 형성에 따른 문제점이나, 탑내에 폴리머 또는 다른 고체로 인한 문제가 전혀 없었으나, 아민을 전혀 첨가하지 않으면, 증류액중의 불순물의 수준이 PGAA에 요구되는 수준을 훨씬 초과하였다.

비교예 2 : 그룹A 아민이 아닐린이고, 그룹B 아민이 첨가되지 않은, CAA의 증류

비교예2에서는 (ⅰ)아닐린을 폿트(0.6몰비)에 공급하고, (ⅱ)그룹B 아민은 탑에 공급하지 않은 것을 제외하고는 실시예1에 기술된 조건과 유사한 조건을 사용하였다. 2시간에 걸친 정상조건에서 증류액에는 아크로레인 <1ppm, 벤즈알데히드 1ppm, 푸르푸랄 46ppm과 말레산/무수물 58ppm이 일관되게 함유되었다. 여기에서는, 폿트에의 공급라인 또는 폿트내에 고체 형성에 따른 문제점이나, 탑내에 폴리머 또는 다른 고체로 인한 문제가 전혀 없었다. 따라서, 폿트에 공급된 아닐린이 아크로레인을 충분히 감소시켰으나, 푸르푸랄은 만족할만한 PGAA를 얻기에 충분한 정도로 감소시키지 않았다.

비교예 3 : 그룹A 아민이 아닐린이고, CAA 공급스트림의 온도가 23 내지 25℃인, CAA의 증류

비교예3에서는 (ⅰ)아닐린을 폿트(0.6몰비)에 공급하고, (ⅱ)그룹B 아민을 탑에 공급하지 않고, (ⅲ)CAA는 아크로레인 91ppm, 벤즈알데히드 210ppm, 푸르푸랄 250ppm 그리고 말레산/무수물 6100ppm을 함유하고, (ⅳ)탑에의 CAA 공급스트림을23 내지 25℃에서 유지시키는 것을 제외하고는 실시예1에 기술된 조건과 유사한 조건을 사용하였다. 이들 조건하에서 CAA 공급라인은 4시간 후 고체로 막혀서, 탑의 작동이 정지되었다. 고체를¹HNMR 분광학에 의해 분석한 결과, 아닐린과 말레산 무수물의 반응생성물인, N-페닐말레암산인 것으로 확인되었다.

비교예 4 : 그룹A 아민 부재하 그리고 그룹B 아민이 mPD인 CAA의 증류

비교예4에서는 (ⅰ)그룹A 아민을 폿트에 공급하지 않고, (ⅱ)mPD(0.05몰비)를 탑에 공급하고, (ⅲ)CAA는 아크로레인 69ppm, 벤즈알데히드 230ppm, 푸르푸랄 270ppm 그리고 말레산/무수물 8100ppm을 함유하고, (ⅳ)탑에서의 CAA 공급스트림을 23 내지 25℃에서 유지시킨 것을 제외하고는, 실시예1에 기술된 조건과 유사한 조건을 사용하였다. 이 조건에서 탑은 중질 폴리머와 다른 고체 생성물로부터 영향을 받아, 30분후 작동이 정지되었다. 또한 작동이 정지되기 전, 증류액에는 아크로레인 63ppm, 벤즈알데히드 <1ppm, 푸르푸랄 4ppm 및 말레산/무수물 2ppm이 함유되었다. 따라서, 탑의 상부에만 아민을 첨가하는 것은 탑내의 폴리머 및 다른 고체생성물이 연속작동을 방해하기 때문에 PGAA의 제조에는 만족스럽지 못하다. 그룹A 아민을 CAA에 공급하지 않고, 그룹B 아민만을 탑의 상부에 공급한 경우에는 탑내에 중질 폴리머와 다른 고체의 형성이 일어난다는 것을 데이타로부터 알수 있다.

비교예 5 : 1차 알킬아민을 불순물로 스파이크된 PGAA에 첨가하는 선별 시험

비교예5에서 사용된 아민이 1차 알킬아민인 것을 제외하고는 선별시험에 대해 상기에서 기술한 일반적 방법을 사용하였다. 이들 결과를 표Ⅰ에 표시하였으며,표중 대표적인 1차 알킬아민, n-부틸아민 및 3차-옥틸아민을 나타내는 데이타는 유용한 그룹A(또는 그룹B) 아민이 아니었다. 1차 알킬아민이 아크로레인을 감소하는데 약간의 실용성은 있으나, PGAA를 제조하는데는 효과적이지 않았다.

표 Ⅰ

1차 알킬아민이 스파이크된 PGAA중 알데히드

제거에 미치는 효과를 나타내는 선별시험

실시예 3 : 1차 아릴아민을 불순물로 스파이크된 PGAA, CAA, 그리고 아크릴산 수용액에 첨가하는 선별시험

실시예3에서는 (i)사용된 아민이 1차 아릴아민이고, (ⅱ)상기 아민을 불순물로 스파크된 PGAA 저장액 분취액에, 또는 CAA에, 또는 아크릴산 수용액에 첨가하는 것을 제외하고는, 선별시험에 대해 상기에 기술된 일반적 방법을 사용하였다. 이들 AA원으로는 아크로레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 말레산/무수물을 표Ⅱ에 기재한 ppm 수준으로 함유하는 것을 사용하였다. 수성 아크릴산 용액은 약 35%의 물을 함유하였다.

상기에 기술한 기준에 근거하여, 표Ⅱ의 선별시험 데이타는 하기 1차 아릴아민이 그룹A 아민으로 효과적이라는 것을 보여주고 있다 : 아닐린, m-페닐렌디아민,p-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, p-아미노페놀, p-메톡시아닐린, p-클로로아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린 및 p-니트로아닐린, 이밖에도, 표Ⅱ는 m-페닐렌디아민이 탁월한 그룹B 아민이고, p-페닐렌디아민도 유용한 그룹B 아민이라는 것을 보여주고 있다.

표 Ⅱ

1차 아릴아민이 스파이크된 PGAA, CAA 또는 아크릴산

수용액 중 알데히드 제거에 미치는 효과를 나타내는 선별시험

실시예 4 : 불순물로 스파이크된 PGAA에 아닐린을 첨가하는데 온도가 미치는 효과를 나타내는 선별시험 (23∼25℃ 및 60℃)

실시예4에서는 (ⅰ)사용된 아민이 아닐린이고, (ⅱ)시험은 23∼25℃ 또는 60℃에서 실시하고, (ⅲ)아민을 함유하는 분취액을 30분후 단지 1번 분석한 것을 제외하고는, 선별시험에 대해 상기에 기술한 일반적인 방법을 사용하였다. 시험결과는 표Ⅲ에 기재하였고, 이 표의 데이타는 성분들의 아닐린과의 반응속도는 30분후, 다음 순서로 하강한다는 것을 보여주고 있다 : 아크로레인>말레산 무수물>푸르푸랄>벤즈알데히드. 이 반응성의 경향은 23∼25℃의 경우와 60℃의 경우 동일하였다. 그러나, 60℃에서 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 말레산 무수물의 수준은 23∼25℃의 경우보다 높았으나, 아닐린은 동일한 수준이었다. 따라서, 고체가 덜 유리한 경우에도(이미 언급한 바와 같이) 그룹A 아민을 CAA 또는 AA원에 첨가할 경우에는 50∼60℃와 같은 고온이 바람직하다.

표 Ⅲ

스파이크된 PGAA중 아닐린에 의한 알데히드의

제거에 온도가 미치는 효과를 나타내는 선별시험

실시예 5 : 히드라진 수화물 및 2,4-디니트로페닐히드라진을 불순물로 스파이크된 PGAA에 첨가하는 선별시험

실시예5에서는 사용된 아민이 히드라진 및 그의 유도체인 것을 제외하고는, 선별시험에 대해 상기에서 기술한 일반적 방법을 사용하였다. 표Ⅳ에 기재한 결과로부터 히드라진 수화물 및 2,4-디니트로페닐히드라진 모두 그룹A 아민으로서 효과적이며, 이중 후자의 아민은 탁월한 그룹B 아민이라는 것을 알 수 있다.

표 Ⅳ

히드라진 유도체가 스파이크된 PGAA 중 알데히드 제거에 미치는 효과

실시예 6 : 불순물로 스파이크된 PGAA에 알킬렌폴리아민 또는 α-아미노산을 첨가하는 선별시험

실시예6에서는 사용된 아민이 알킬렌폴리아민 또는 α-아미노산인 것을 제외하고는, 선별시험에 대해 상기에 기술한 일반적인 방법을 사용하였다. 여기에서는 글리신을 수용액에 첨가하였다. 결과는 표Ⅴ에 기재하였다.

표 Ⅴ의 선별시험 데이타는 디에틸렌트리아민, 글리신, 리신, 아르기닌 및 히스티딘이 그룹A 아민으로 효과적이라는 것을 보여주고 있다.

실시예 7 : 스파이크된 PGAA에 구조식(Ⅳ)아릴아민을 첨가하는 선별시험

실시예7에서는, 아민이 메틸 안트라닐레이트 또는 3-아미노벤조산인 것 이외에는, 선별시험에 대해 상기에서 기술한 일반적 방법을 사용하였다. 본 시험은 48 내지 52℃에서 "대조"분석을 한 CAA의 저장용액으로 실시하였고, 그 결과는 표 Ⅵ에 기재하였다.

표 Ⅵ의 선별시험 데이터는 이들 치환된 아릴아민이 아크로레인을 10ppm이하로 감소시키는데 매우 효과적이라는 것을 보여주고 있다.

표 Ⅴ

알킬렌 폴리아민 및 α-아미노산이 스파이크된 PGAA중

알데히드 제거에 미치는 효과

표 Ⅵ

치환된 아릴아민에 의한 알데히드/말레산 무수물 제거

실시예 8 : 스파이크된 PGAA에 모노에탄올 아민을 첨가하는 선별시험

이 실시예에서는, 사용된 아민이 모노에탄올아민(MEA)인 것 이외에는, 선별시험에 대해 상기에서 기술한 일반적 방법을 사용하였다. MEA를 함유하는 분취액을 실온에서 30분간 교반하고, 분석하였다:

분석은 5일간의 유지시간 경과후 수행하였다. 그 결과는 표 Ⅶ에 기재하였다. 선별시험 데이타는 모노에탄올아민이 아크로레인을 실온에서 5일 경과후 10ppm이하로 감소시키고 또한 말레산/무수물을 동기간에서 초기 수준의 70%이하로 감소시키는데 매우 효과적이라는 것을 보여주고 있다. MEA는 상기, 그룹 A아민과 같이 신속하게 반응은 하지 않으나, 아크로레인을 30분이내에 감소하는데 효과가 있었으며, 실온에서 유지시간을 연장한 경우 매우 효과가 있었다. 불용성 고체는 관찰되지 않았다.

표 Ⅶ

MEA에 의한 알데히드/말레산 무수물 제거

실시예 9 : 그룹 S아민이 MEA이고, 그룹 P아민이 mPD인 PGAA의 제조

스팀 가열, 2중 파이프 뒤끓임장치를 부착한, 2인치 길이의 트레이 15개가 있는 올더샤우(Oldershaw) 칼럼을 사용하였다. 불순한 아크릴산 공급물을 그룹 S아민인, 모노에탄올아민(MEA) 0.37중량%를 CAA와 주변온도에서 4 내지 15시간 동안 혼합하여, 증류탑의 주 공급 저장기에 가하였다. 그후, 예비 처리된 불순한 아크릴산 공급물을 별도의 열교환기에 통과시켜 가열하였다. 상기 혼합물이 증류 폿트에 공급됨에 따라, 그룹 P아민인, m-페닐렌 디아민(mPD), 공급물을, 예비 가열되고, 예비처리된 CAA에 첨가하였다. 폿트에 도입하기 전에, 예비 처리된 CAA와 mPD간의 접촉시간은 ≤10초이었다. 하기 두 실험을 행하였다.

실시예 9A : 여기서는 mPD를 예비처리된 불순한 아크릴산에 대해 0.03∼0.04 중량%로 첨가하였다.

실시예 9B : 여기서는 mPD를 예비처리된 불순한 아크릴산에 대해 0.08∼0.09 중량%로 첨가하였다.

표 Ⅷ은 CAA 공급물의 분석결과와 각 증류액의 분석결과를 비교한 것이다.

표 Ⅷ

실시예 9A 및 9B의 분석결과

상기 데이타는 MEA 및 mPD의 혼합사용이 불순물을 감소하는데 매우 효과가 있으며, 실시예 9B의 몰비가 더 높으면 푸르푸랄이 <1ppm으로 감소된다는 것을 보여주고 있다. 공급라인 또는 저장기중에, 또는 증류중에도 고체의 형성이 전혀 관찰되지 않았으므로, 그룹 S아민과 그룹 P아민의 유효성이 입증되었다.

비교예 6 : 그룹 S아민이 모노에탄올 아민이고, 그룹 P아민은 첨가하지 않은 CAA증류

이 실시예는 그룹 P아민 부재하에 그룹 S-처리 CAA증류결과를 보여준다. 처리 및 증류 조건은 실시예 9에서 사용한 것과 유사하였다. CAA를 그룹 S아민인, MEA 0.37중량%로 4 내지 15시간 처리하여, 증류탑의 주공급 저장기에 첨가하였으나, 그룹 P아민은 예비 처리된 공급물이나 증류전 또는 증류중에 증류탑의 상부에 첨가하지 않았다. 10시간동안 증류한 후, 칼럼이나 폿트에 폴리머 또는 다른 고체가 관찰되지 않았으며, 이는 MEA가 그러한 기능을 하는데 유효성이 있음을 나타내는 것이다. 그러나, 표 Ⅸ의 분석결과는 잔류 불순물이 그룹 P아민과 함깨 사용한 경우(예, 실시예 9)만큼 효과적으로 제거되지 않았으며; MEA는 아크로레인을 <1ppm 및 말레산 무수물은 2ppm으로 효과적으로 감소시켰으나, 푸르푸랄은 목적하는 양보다 더 높다는 것을 보여주고 있다.

표 Ⅸ

비교예 6의 분석결과

비교예 7 : 그룹 아민 부재하 CAA 처리

실시예 9에서 사용된 것과 유사한 증류조건하에 그리고 상술한 어느 그룹의 아민도 첨가하지 않고 비교 실험을 하여, 증류된 CAA중에 아크로레인 18ppm, 푸르푸랄 77ppm, 벤즈알데히드 3ppm 그리고 말레산 무수물 46ppm을 얻었다. 이것은 실시예 9에서와 같이, 그룹 S 및 그룹 P아민 모두를 함께 사용한 경우의 유효성을 나타낸 것이다.

실시예 10 : 그룹 S아민이 MEA이고 그룹 P아민이 아닐린인 PGAA의 제조

이 실시예에서는, MEA, 그룹 S아민 및 아닐린, 그룹 P아민을 연속적으로 사용하여 PGAA를 제조하였다. CAA를 먼저 주변온도에서 4 내지 15시간동안 MEA 0.37중량%로 처리하여 중류탑의 주 공급 저장기에 첨가하였다. 증류직전에 아닐린을 예비 처리된 CAA 중량에 대해 0.08중량%(실시예 10A), 0.30중량%(실시예 10B) 및 0.60중량%(실시예 10C)로 예비 처리된 불순한 아크릴산에 공급하였다. 각 공급물을 증류하여 표 Ⅹ에 요약한 바와 같은 분석결과를 얻었다. 총 23시간 실시한 후, 칼럼이나 폿트에 폴리머나 고체물질이 관찰되지 않았으며, 조작에 따른 어떠한 문제도 일어나지 않았다. 이 실험결과에서, 이들 각 아민이 그러한 기능을 발휘한다는 그들의 유효성이 입증되었다.

표 Ⅹ

실시예 10 A-C의 분석결과

주 : "NM" 검출되지 않음

실시예 11 : CAA로 그룹 S 아민의 선별시험

MEA 및 에틸렌 디아민을 그룹 S아민의 대표적인 것으로 선별하였다. 선별시험은 소정수준의 아민을, 아크로레인(A), 벤즈알데히드(B), 푸르푸랄(F) 및 말레산 무수물(M) 각각 300ppm의 불순물로 스파이크된 PGAA 저장액중 분취액에 첨가하여 수행하였다. 아민을 함유하는 분취액을 23 내지 25℃에서 30분간 교반한 후, 즉시 분석하였다. 23 내지 25℃에서 약 5일 경과후, 상기 아민을 함유하는 분취액을 재분석하였다. 대조시료는 아민이 첨가되지 않은 이러한 스파이크된 시료였다. 표 XI는 상기 분석 결과를 요약한 것이며, 이 표에서 아크로레인을 감소하는데, 그리고 5일후 말레산 무수물을 감소하는데 이들 아민의 유효성이 나타나 있다. 불용성 고체는 실제적으로 관찰되지 않았으며, 단지 에틸렌 디아민만이 혼합물 중량기준으로 0.1중량% 이상의 고체를 생성시켰다.

o- 및 m-톨루이딘에 대한 유사 시험에서, 0.9 내지 1.0몰비로 사용한 경우,아크로레인은 30분 이내에 <1ppm으로 감소되었고, 말레산 무수물은 동시간내에, 고체가 형성 없이, 초기 수준의 <70%로 감소되었고, 이는 그룹 S아민으로서의 유효성이 입증된 것이다(한편, p-톨루이딘은 선별시험 혼합물중에 1중량% 이상의 고체를 생성시켰으며, 이것은 만족할만한 그룹 S아민이 아닌 것으로 평가되었다).

표 XI

그룹 S아민과 알데히드/말레산 무수물의 반응성

실시예 12 : CAA로 대표적인 그룹 P아민의 선별시험

CAA와 스파이크된 PGAA중의 불순물을 감소하는데 있어서의 유효성에 대해 그룹 P아민중 수종의 대표적인 것을 선별하였다. 표 Ⅱ는 정의된, 대부분의 그룹 P아민에 대한 선별시험 결과를 나타낸 것이다. 페닐-히드라진도 표 XⅡ에 요약된 수준으로 불순물을 함유하는 CAA로 선별하였다. 선별은 48-52℃에서 실시하고 표 XⅡ에 요약한 바와 같은, 노출시간이 경과한 후 나타난 결과에서, 페닐-히드라진이, 특히 0.65몰비의 사용수준에서 푸르푸랄을 감소하는데 실용성이 있다는 것이 입증되었다. 아크로레인량은 신속하게 1ppm이하로 감소되었다.

그룹 B아민 부재하에 수행한, 실시예 2에서의 히드라진에 대한 시험에서는히드라진이 그럼에도 불구하고 특히, 증류액중의 벤즈알데히드와 푸르푸랄을 1ppm이하 수준으로 감소하는데 그룹 P아민으로서 효과가 있다는 것이 입증되었다.

표 XⅡ

페닐-히드라진과 알데히드/말레산 무수물과의 반응성

Claims

a) ⅰ) 아크롤레인, 벤즈알데히드 및 푸르푸랄의 혼합물을 460 내지 1000ppm 함유하는 불순한 아크릴산 및

ⅱ) 상기 불순한 아크릴산 중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총 몰 기준으로, 다음 그룹 ① 및 ② 중에서 선택되는 1종 이상의 그룹A 아민 0.1 내지 2.0몰비의 최소 효과수준을 포함하여 이루어지는 불순한 아크릴산 공급스트림을 25 내지 100℃의 온도에서 증류탑에 공급하는 단계와:

① 다음 구조식(Ⅳ)의 1차 아릴아민

[상기 식에서, X₃는 -COOH 및 -COOR⁶(여기에서 R⁶는 C₁∼C₆알킬중에서 선택된다)로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.],

② 다음 구조식(Ⅴ)의 알칸올아민

(상기 식에서, R⁷은 C₂∼C₆알킬렌중에서 선택된다);

b) 이와 동시에, o-, m-, p-페닐렌디아민, 4-니트로페닐-히드라진 및 2,4-디니트로페닐-히드라진으로 구성된 그룹중에서 선택되는 1종 이상의 그룹B 아민을, 상기 불순한 아크릴산중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 0.01 내지 1.0몰비로 포함하여 이루어지는 아민 공급스트림을 상기한 증류탑의 상부에 공급하는 단계와;

c) 상기한 증류탑을 통하여 불순한 아크릴산 공급스트림을 아민 공급스트림 존재하에 증류하여 각 알데히드 잔류 함량이 10ppm미만인 PGAA를 제공하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 순수아크릴산의 연속 제조방법.
제1항에 있어서,

상기한 알칸올아민이 모노에탄올 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
a) ⅰ) 아크릴산 수용액 및 아크릴산 추출물로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 아크롤레인, 벤즈알데히드 및 푸르푸랄의 혼합물을 460 내지 1000ppm 함유하며, 임의로 아세트산을 함유하는 아크릴산 공급원;

ⅱ) 상기 아크릴산 공급원중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 다음 그룹 ① 및 ②로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 그룹A 아민 0.1 내지 2.0몰비로 포함하여 이루어지는 아크릴산 공급원 공급스트림을 25 내지 100℃의 온도에서 제 1증류탑에 공급하는 단계와:

① 다음 구조식(Ⅳ)의 1차 아릴아민

[상기 식에서, X₃는 -COOH 및 -COOR⁶(여기에서 R⁶는 C₁∼C₆알킬중에서 선택된다) 중에서 선택된다.],

② 다음 구조식(Ⅴ)의 알칸올아민

[상기 식에서, R⁷은 C₂∼C₆알킬렌중에서 선택된다];

b) 상기 아크릴산 공급원 공급스트림을 탈수하여 아크로레인 함량이 10ppm 미만인 저아크로레인의 불순한 아크릴산을 제공하는 단계와;

c) 임의로 상기 저아크로레인의 불순한 아크릴산으로부터 아세트산을 증류제거하여, 아세트산 수준이 감소된 저아크로레인의 불순한 아크릴산을 제공하는 단계와;

d) 이어서 최종증류탑에 ⅰ)저아크로레인의 불순한 아크릴산을 공급하고, ⅱ)이와 동시에 o-, m-, p-페닐렌디아민, 4-니트로페닐히드라진 및 2,4-디니트로페닐-히드라진으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 그룹B 아민을 상기 저아크로레인의 불순한 아크릴산중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 0.01 내지 1.0몰비로 포함하여 이루어지는 아민 공급스트림을 상기 최종증류탑의 상부에 공급하는 단계와,

e) 상기한 최종증류탑을 통하여 상기 저아크로레인의 불순한 아크릴산을 증류하여, 각 알데히드 잔류 함량이 10ppm미만인 PGAA를 증류하여 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 순수 아크릴산의 연속 제조방법.
a) ⅰ) 아세트산을 2000ppm 이상 함유하는 고도의 아세트산 - 함유 불순한 아크릴산;

ⅱ) 상기 고도의 아세트산 -함유 불순한 아크릴산중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 다음그룹 ① 및 ②중에서 선택되는 1종 이상의 그룹A 아민을 0.1 내지 2.0몰비로 포함하여 이루어지는 공급스트림을 25 내지 100℃의 온도에서 아세트산 증류탑에 공급하는 단계와:

① 다음 구조식(Ⅳ)의 1차 아릴아민

[상기 식에서, X₃는 -COOH및 -COOR⁶(여기에서 R⁶는 C₁∼C₆알킬중에서 선택된다)로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.],

② 다음 구조식(Ⅴ)의 알칸올아민

[상기 식에서, R⁷은 C₂∼C₁알킬렌중에서 선택된다];

b) 상기 공급스트림으로부터 아세트산을 증류제거하여 아세트산 함량이 2000ppm 미만이고, 아크로레인 함량이 10ppm미만인 저아크로레인의 불순한 아크릴산을 제공하는 단계와;

c) 이어서 최종증류탑에 ⅰ)저아크로레인의 불순한 아크릴산을 공급하고, ⅱ)이와 동시에 o-, m-, p-페닐렌디아민, 4-니트로페닐히드라진 및 2,4-디니트로페닐-히드라진으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 그룹B 아민을 상기 저아크로레인의 불순한 아크릴산중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로 0.01 내지 1.0몰비로 포함하여 이루어지는 아민 공급스트림을 상기 최종증류탑의 상부에 공급하는 단계와;

d) 상기한 최종증류탑을 통하여 상기 저아크로레인의 불순한 아크릴산을 증류하여, 각 알데히드 잔류 함량이 10ppm미만인 PGAA를 제공하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 순수 아크릴산의 연속 제조방법.
a) 아크롤레인, 벤즈알데히드 및 푸르푸랄의 혼합물을 460 내지 1000ppm 함유하는 불순한 아크릴산 공급스트림에,

상기 불순한 아크릴산 공급스트림 중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물총몰 기준으로, 그룹 S 아민인 하기 구조식 (Ⅴ)의 알칸올아민을 0.1 내지 2.0몰비로 공급하는 단계와:

[상기 식에서, R⁷은 C₂-C₆알킬렌에서 선택된다];

b) 상기 불순한 아크릴산 공급스트림 및 공급된 그룹 S아민을 25 내지 100℃의 온도에서 15초 내지 150시간의 유지시간동안 유지시켜 처리된 공급스트림을 제공하는 단계와,

c) 상기 처리된 공급스트림을 증류탑에 공급하는 단계와;

d) 이와 동시에, o-, m-, p-페닐렌디아민, 4-니트로페닐-히드라진 2,4-디니트로페닐-히드라진, 페닐-히드라진, 히드라진 및 아닐린으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 그룹 P아민을 상기 불순한 아크릴산중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 0.01 내지 1.0몰비로 증류탑에 공급된, 임의로 상기한 증류탑의 상부에 공급된, 처리된 공급스트림에 공급하는 단계와;

e) 상기한 증류탑을 통하여 처리된 공급스트림을 그룹 P아민 존재 하에, 증류하여 각 알데히드 잔류 함량이 10ppm미만인 PGAA를 제공하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 순수아크릴산의 연속 제조방법.
a) ⅰ) 아세트산을 2000ppm 이상 함유하는 고도의 아세트산-함유 불순한 아크릴산;

ⅱ) 상기 고도의 아세트산 -함유 불순한 아크릴산 중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 그룹 S 아민인 하기 구조식 (Ⅴ)의 알칸올아민을 0.1 내지 2.0몰비로 포함하여 이루어지는 공급스트림을 25 내지 100℃의 온도에서 아세트산 증류탑에 공급하여 아민 처리된 공급스트림을 제공하는 단계와:

[상기 식에서, R⁷은 C₂-C₆알킬렌중에서 선택된다];

b) 상기 아민 처리된 공급스트림으로부터 아세트산을 증류 제거하여 아세트산 함량이 200ppm미만인, 저 아세트산, 아민처리된 불순한 아크릴산을 재공하는 단계와;

c) 상기 저아세트산, 아민처리된 불순한 아크릴산을 증류탑에 공급하는 단계와;

d) 이와 동시에, o-, m-, p-페닐렌디아민, 4-니트로페닐-히드라진 2,4-디니트로페닐-히드라진, 페닐-히드라진, 히드라진 및 아닐린으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 그룹 P아민을 상기 불순한 아크릴산중의 알데히드 및 말레산과 말레산 무수물 총몰 기준으로, 0.01 내지 1.0몰비로 증류탑에 공급된, 임의로 상기 증류탄의 상부에 공급된, 저아세트산, 아민 처리된 불순한 아크릴산에 공급하는 단계와;

e) 상기한 증류탑을 통하여, 상기한 저아세트산, 아민-처리된 불순한 아크릴산을 그룹 P아민 존재 하에 증류하여, 각 알데히드 잔류 함량이 10ppm미만인 PGAA를 제공하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 순수아크릴산의 연속제조방법.