KR20140025506A - (메트)아크릴레이트 에스터의 정제 동안의 파울링의 감소 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 분리 및 정제 이전에, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림 내의 바이아세틸을 100중량%까지 반응시키기 위해서 충분한 체류 시간 및 완전한 혼합을 제공하는 조건하에서 방향족 다이아민을 첨가함으로써, 낮은 바이아세틸 함량(2ppm 미만)을 갖는 (메트)아크릴산 에스터를 제조할 때 고체 물질의 축적을 감소시키는 방법을 제공한다. 또한, 과량의 방향족 다이아민이 최소화될 수 있도록 바이아세틸 함량을 측정하고 방향족 다이아민 첨가율을 조절함으로써 이러한 공정의 분리 및 정제 설비에서 고체 축적을 감소시키기 위한 피드백 방법도 제공된다. 제 3 실시양태는, 일정 시간 동안 방향족 다이아민의 첨가율을 줄이거나 중단시킴으로써, 낮은 바이아세틸 함량(2ppm 미만)을 갖는 (메트)아크릴산을 제조하면서, 이러한 공정 동안 고체 물질의 축적을 반전시키는 방법을 제공한다.

Description

(메트)아크릴레이트 에스터의 정제 동안의 파울링의 감소 방법{METHOD FOR REDUCING FOULING DURING PURIFICATION OF (METH)ACRYLATE ESTERS}

본 발명은, 특히 방향족 아민이 존재하는 경우의, (메트)아크릴레이트 에스터의 정제 동안 하류 장치의 파울링의 감소 방법에 관한 것이다.

(메트)아크릴산 에스터, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트는, 특수 중합체 조성물의 제조, 예를 들어 초흡수 중합체, 아크릴계 결합제의 제조, 뿐만 아니라 유정 시추니용, 응집제용, 및 평면 패널 디스플레이의 제조를 위한 분산제로서 효율적인 중합체로서 유용하다. 전형적으로 중합 반응에 간섭할 수 있거나 경도, 색상 및 탄성을 비롯한 중합체 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 불순물들이 (메트)아크릴산 에스터에 존재한다. 따라서, (메트)아크릴산 에스터를 정제하기 위한 공정 및 방법, 즉 다른 생성물 스트림 성분들로부터 목적하는 (메트)아크릴레이트 에스터 생성물을 분리하기 위한 공정 및 방법은, 특수 중합체 등급(즉, 99% 이상의 순도)의 (메트)아크릴레이트 에스터의 제조에 특히 중요하다.

종종 "조질" (메트)아크릴산 에스터로 지칭되는, 혼합된 생성물 스트림을 생성하는, (메트)아크릴산 에스터의 제조를 위한 다양한 상업적으로-수행되는 방법이 있다. 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림은 전형적으로 목적하는 (메트)아크릴산 에스터, 뿐만 아니라 물 및 다양한 기타 불순물, 예를 들어 이로서 한정하는 것은 아니지만 미반응 화합물, 재료와 함께 도입된 불순물, 뿐만 아니라 중간체 및 부산물을 함유한다. 어떠한 (메트)아크릴산 에스터가 제조되고 어떠한 방법이 수행되는지에 따라, 이러한 불순물은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 하나 이상의 알콜, 예를 들어 메탄올, 하나 이상의 알데하이드 화합물, 예를 들어 아크롤레인, 말레산 무수물, 및 푸르푸르알, 뿐만 아니라 하나 이상의 카보닐 화합물, 예를 들어 바이아세틸을 포함할 수 있다.

조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림은 일반적으로 하나 이상의 분리 및 정제 방법에 적용되어, 물 및 다른 불순물, 예를 들어 앞에서 언급한 것들을 제거한다. 공정으로 재순환되거나 또는 다른 공정에 사용될 수 있도록, 물의 일부, 및 선택적으로 미반응된 재료 중 적어도 일부를 제거하기 위해서 하나 이상의 분리 단계가 수행되어, 생성된 "스트립핑된" 조질 (메트)아크릴산 에스터가 하나 이상의 부가적인 분리 및 정제 단계, 예를 들어 정제에 적용될 수 있고, 여기서 목적하는 (메트)아크릴레이트 산 에스터는 보다 중질 및 고 비점의 화합물로부터 분리되어 오버헤드 증류된 (메트)아크릴레이트 산 에스터 생성물 스트림, 및 보다 중질의 고 비점의 화합물 및 소량의 (메트)아크릴레이트 산 에스터를 포함하는 기저부 스트림을 제조한다. 기저부 스트림은 또다른 분리 단계에서 추가의 정제에 적용되어서, 이러한 스트림 내에 여전히 존재하는 (메트)아크릴레이트 산 에스터의 일부를 제거하여, 오버헤드 증류된 (메트)아크릴레이트 산 에스터 스트림, 및 폐기물로서 폐기되거나 원료로서 연소될 보다 중질의 화합물을 함유하는 추가 농축된 기저부 스트림을 제조할 수 있다.

스트립핑된 조질 (메트)아크릴레이트 산 에스터 스트림이 일반적으로 비교적 소량(예를 들어, 수 중량% 미만, 또는 심지어 ppm 범위)으로 잔류 불순물을 함유하지만, 특정 불순물들은, 심지어 소량으로도, (메트)아크릴산 에스터 단량체로부터 후속적으로 제조되는 특수 중합체의 특성에 영향을 미치는 것으로 특히 공지되어 있다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 내에, 약 5ppm(중량 기준) 초과의 양으로 존재하는 바이아세틸(2,3-부타다이온)은, 최종 중합체 생성물 내의 변색을 야기하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 하나 이상의 이러한 해로운 불순물의 제거를 용이하게 하는 것으로 공지된 다양한 첨가제들이, 예를 들어 반응 단계들 또는 분리와 정제 단계와 같은 하나 이상의 지점에서 제조 공정에 첨가된다.

예를 들어, 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 제조는, 다양한 방법에 의해 달성될 수 있되, 그 중 하나는 아세톤 시아노하이드린(ACH)과 황산의 반응으로 시작하고 조질 MMA 스트림을 형성하기 위한 에스터화(이후에는 "MMA로의 통상적인 ACH 경로"로 지칭됨)로 종결되는 다단계 반응 방법이다. 또다른 방법은, 아이소부틸렌(또는 3급-부틸 알콜)의 메타크롤레인으로, 그다음 메타크릴산으로의 단계적 산화, 그다음 메탄올에 의해 에스터화되어 조질 메틸 메타크릴레이트(이후, MMA의 제조를 위한 "통상적인 C₄계 방법"으로서 지칭됨)를 제조함을 포함한다. 추가로, 산의 존재하에서 프로필렌을 카보닐화하여 아이소부틸산을 제조하고, 그다음 이것을 탈수소화하여(이후에 MMA를 제조하기 위한 "통상적인 C3계 방법"으로 지칭됨) 조질 메틸 메타크릴레이트 스트림을 제조할 수 있다. 물론, 다른 종류의 (메트)아크릴산 에스터의 제조를 위해 공지되고 실행되는 다른 다양한 방법이 있다.

MMA의 제조 공정에 하나 이상의 아민 화합물을 첨가하는 것은 MMA 생성물로부터 알데하이드 및 카보닐 불순물의 제거 및 분리를 용이하게 하는 것으로 공지되어 있다. 미국특허 제 5,571,386 호 및 제 6,228,227 호를 참고한다. 적합한 아민 화합물은, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 모노에탄올아민("MEA"), 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 다이프로필렌트라이아민, 및 오르쏘-, 파라-, 메타-페닐렌다이아민(즉, "oPD", "pPD" 및 "mPD")을 포함한다. 일반적으로, 이러한 아민 화합물이 하나 이상의 불순물 화합물과 반응하고 조합되어 보다 중질이고 원래 존재하는 불순물보다 높은 비점을 갖는 부가물, 뿐만 아니라 하나 이상의 통상적인 증류 단계에서의 분리를 용이하게 하는 MMA를 형성하는 것으로 여겨진다.

미국특허 제 4,668,818 호에서 기술한 바와 같이, 후속적인 하류 정제 단계 동안 바이아세틸의 분리 및 제거를 용이하게 하도록, MMA 공정으로의 통상적인 ACH 경로의 에스터화 반응 혼합물에 하이드라진 또는 방향족 오르쏘-다이아민을 제공하는 것이 공지되어 있다. 미국특허 제 4,668,818 호에서는, 에스터화 동안 또는 에스터화 직후에, 방향족 오르쏘-다이아민이 강산 촉매, 예를 들어 황산의 존재하에서 1:1 내지 200:1, 바람직하게는 20:1의 방향족 오르쏘-다이아민:바이아세틸의 몰비로 첨가되어야만 함이 공지되어 있다.

문헌[DeCourcy, et al., "Purification of Methacrylic Acid Esters," Research Disclosure Database Number 544006, August 2009]에는, 이전에 에스터화 단계에 첨가된 것보다 상당히 적은, 약 10 이하:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 몰비로 하나 이상의 방향족 아민(예를 들어, mPD, oPD, 및 pPD)을 사용하여, 스트립핑된 조질 MMA로부터 바이아세틸을 제거하는 방법을 개시하고 있고, 이는 미국특허 제 4,668,818 호에서 기술한 바와 같이, 상응하는 정도의 바이아세틸 제거를 달성하였다. 드 쿠르시 등은, 예를 들어 스트립핑된 조질 생성물 스트림에 에스터화 단계 이후에(즉, 에스터화 단계 후 및 스트립핑된 조질 스트림의 정제 이전에) 방향족 아민이 첨가되어야함을 설명한다. 추가로, 방향족 아민은 임의의 2개의 분리 단계들 사이의 공정 스트림에, 또는 심지어 하나 이상의 분리 단계가 수행되는 장치에 첨가될 수도 있다.

불행히도, MMA 내에 존재하는 바이아세틸과 반응하는데 필요한 양보다 과량으로 방향족 아민을 첨가하는 것은, 불필요한 원료의 소비 뿐만 아니라 분리 및 정제 단계에 사용되는 장치의 파울링(고체 물질의 축적)을 유발하고, 이는 다시 MMA 제조 공정의 효율을 감소시킨다. 이렇게 파울링되기 쉬운 것으로 관찰되는 장치는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 스트립핑 컬럼, 증류 컬럼, 재가열기, 응축기 및 열 교환기, 뿐만 아니라 이러한 설비들을 연결하는 파이프와 기타 관들을 포함한다. 예를 들어, 미국특허 제 5,585,514 호는, 방향족 오르쏘-다이아민이 하류의 증류 컬럼 가열 파이프의 파울링을 유발함을 설명하고, 따라서 비-방향족 1,2-다이아민의 사용이 조질 MMA로부터의 바이아세틸 제거에 바람직함을 구체적으로 설명한다.

따라서, 요구되는 순도 등급의 MMA 생성물을 제조하는 정제 수준을 여전히 유지하면서, 바이아세틸의 제거를 용이하게 하도록, 방향족 다이아민이 첨가되는 MMA 제조 공정의 하류 정제 설비에서 발생하는 파울링을 감소시키는 일부 방법을 갖는 것이 유리할 것이다. 본 발명은 이러한 요구를 다룬다.

본 발명의 방법은, 2ppm 미만의 바이아세틸 함량을 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법에서 분리 및 정제 설비에서의 고체 물질의 축적을 줄이며, 여기서 상기 방법은, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로 95중량% 이상의 (메트)아크릴산 에스터, 5중량% 이하의 물 및 50중량ppm 이하의 바이아세틸을 포함하는 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 제공하는 단계; 상기 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림에, 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 생성하는 첨가율로 방향족 다이아민을 첨가하는 단계; 및 상기 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림 내에 존재하는 총 바이아세틸의 적어도 일부를 방향족 다이아민과 반응하는 단계를 포함한다. 방향족 다이아민과 바이아세틸의 적어도 일부가 반응한 후, 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림은 분리 및 정제 설비에서 증류되어, 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로, 99중량% 이상의 (메트)아크릴산 에스터, 1중량% 이하의 물 및 2중량ppm 미만의 바이아세틸을 포함하는 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림인 오버헤드 생성물을 제조한다. 방향족 다이아민은, 오르쏘-페닐렌다이아민, 파라-페닐렌다이아민, 및 메타-페닐렌다이아민으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. (메트)아크릴산 에스터는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.

10 이하:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 초기 몰비를 갖는 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 생성하는 첨가율로 방향족 다이아민을 첨가하는 (메트)아크릴산 에스터 제조 공정에서, 본 발명의 방법은, (1) 분리 및 정제 설비에서 충분히 먼 상류에 방향족 아민을 첨가하여, 증류 단계를 수행하기 이전에, 방향족 아민이 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림 내 바이아세틸과 접촉하는 체류 시간을 10 내지 1200 초 제공하고, (2) 상기 방향족 다이아민을, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림과 완전히 혼합함으로써, 처리된 조질 (메트)아크릴산 스트림을 증류하기 전에, 방향족 다이아민과 바이아세틸의 적어도 일부를 반응시키는 단계를 수행함을 포함한다. 추가로, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 방향족 다이아민과 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 완전히 혼합하는 단계(2)는, 하기 기법들 중 하나 이상에 의해 달성된다:

a) 공정 설비에서, 4000 초과의 레이놀즈 수를 가짐을 포함하는, 난류 조건을 제공하기에 충분한, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 유속으로 상기 공정을 실시하는 기법, 및

b) 조질 (메트)아크릴산 스트림과 방향족 아민, 또는 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을, 상기 분리 및 정제 설비의 상류에 위치하면서 하나 이상의 고정식 혼합기, 배플, 재순환 루프, 응집기, 전동 인라인 혼합기, 및 기계적 혼합기를 포함하는 혼합 수단을 갖는 장치에 제공하는 기법.

분리 및 정제 설비의 상류에 위치하는 장치는, 용기(vessel), 파이프, 도관, 탱크 또는 이들의 조합을 포함한다.

방향족 다이아민이, 1:1 내지 100:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 초기 몰비를 갖는 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 생성하는 첨가율로, 첨가되는 (메트)아크릴산 에스터 제조 방법에서, 본 발명에 따른 또다른 방법은, (1) 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 바이아세틸 함량을 모니터링하여 바이아세틸 함량의 측정된 값을 수득하고; (ii) 목표 바이아세틸 함량에 비해 바이아세틸 함량의 측정된 값이 얼마나 상응한 지에 따라,

(a) 측정된 바이아세틸 농도가 예정된 하한치와 예정된 상한치 사이인 동안, 첨가율을 그의 현재 값으로 유지하는 것;

(b) 바이아세틸 함량의 측정된 값이 상한치 초과인 경우, 첨가율을 증가시키는 것; 및

(c) 바이아세틸 함량의 측정된 값이 하한치 미만인 경우, 첨가율을 감소시키는 것

중 하나를 취함으로써, 분리 및 정제 설비의 작동 중에 방향족 다이아민의 첨가율을 조절함을 포함한다.

방향족 다이아민의 첨가율이 첨가율을 감소시킴으로써 조절되는 경우, 상기 첨가율은 일정 시간 동안 0으로 유지하고 그다음 0 초과로 증가시킬 수 있다.

방향족 다이아민을, 1:1 내지 100:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 초기 몰비를 갖는 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 제조하는 첨가율로 첨가하는 (메트)아크릴산 에스터 제조 방법에서, 본 발명의 방법의 또다른 실시양태는, 이러한 방법의 분리 및 정제 설비에서 고체 물질의 축적을 반전시키는 방법이며, 상기 방법은, 하나 이상의 실시 조건을 모니터링하고 예정된 허용가능한 범위 밖에 놓인 하나 이상의 실시 조건을 관찰함으로써, 분리 및 정제 설비에서 허용불가능한 수준으로 고체 물질이 축적됨을 결정하고; 상기 하나 이상의 실시 조건이 상기 예정된 허용가능한 범위 내에 놓인 것이 관찰될 때까지, 일정 시간 동안 방향족 다이아민의 첨가율을 설정 첨가율 미만의 값의 범위로 유지함을 포함한다. 설정 첨가율 미만의 값의 범위는 0인 하한치를 가질 수 있다. 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림인, 오버헤드 생성물은, 그 내부의 바이아세틸 농도를 균질화하기 위해 하나 이상의 탱크에 축적되어 혼합될 수 있다.

하기와 같이 첨부된 도면을 참고하면서 이후에 논의된 실시양태로부터, 본 발명을 보다 완전히 이해할 것이다:
도 1은, 본 발명을 적용가능한, 스트립핑된 조질 (메트)아크릴레이트의 추가 정제를 위한 방법의 개략도이다.
도 2는, 본원에 제공된 상업적 규모의 실시예를 수행하기 위해서 사용된 상업적 규모의 MMA 증류 시스템의 개략도이다.

먼저, 하기 설명에서, 범위들의 종료점은 분명한 것으로 여겨지며, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 본 발명과 관련하여 개별적인 종료점으로부터 대수롭지 않게 상이한 값들을 비롯하여, 당업계의 숙련자들의 지식 안에서 그의 허용치 내에 다른 값들을 도입하는 것이 고려됨(다시 말해서, 종료점이 각각의 개별적인 종료점에서 "약" 또는 "가까운" 또는 "거의"인 값을 포함하도록 유추됨)에 주목해야 한다. 본원에서 언급된 범위 및 비의 한계값은 조합가능하다. 예를 들어, 구체적인 파라미터를 위해 1 내지 20, 및 5 내지 15가 언급되었다면, 1 내지 5, 1 내지 15, 5 내지 20, 또는 15 내지 20의 범위도 이로써 고려되고 포함되는 것으로 이해된다.

본 발명은, 분리 및 정제 설비 내에서 고체 물질의 축적(즉, 파울링)을 줄이고, 심지어 반전시키기 위한 방법을 제공한다. 이러한 문제점은, 종종 (메트)아크릴산 에스터의 제조 공정에서 방향족 다이아민의 사용에 의해 야기된다. 예를 들어, 이전에 언급한 바와 같이, 방향족 다이아민은, 종종 조질 (메트)아크릴산 에스터로부터 카보닐 화합물인 바이아세틸의 분리 및 제거를 용이하게 하도록 사용된다. 따라서, 실행되는 구체적인 제조 공정과 무관하게, 본 발명은, 바이아세틸을 포함하는 조질 (메트)아크릴산 에스터로부터 고 순도의 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 정제 공정에 유리하게 적용가능할 수 있되, 여기서 방향족 다이아민은 제조 동안 또는 추가로 조질 (메트)아크릴산 에스터의 분리와 정제 동안 첨가된다.

특히, 본 발명의 제 1 실시양태는, 분리 및 정제의 수행 이전에, 바이아세틸 함량을 2ppm 미만의 값으로 줄이기 위하여, 충분한 체류 시간을 제공하는 조건하에서 방향족 다이아민을 첨가하고 완전히 혼합함으로써, 낮은 바이아세틸 함량(예를 들어, 0ppm 내지 2ppm 미만)을 갖는 (메트)아크릴산 에스터를 제조하면서, 이러한 공정의 분리 및 정제 설비에서 고체 물질의 축적을 감소시키는 것과 관련된 방법이다. 본 발명의 또다른 실시양태는, 심지어 조질 (메트)아크릴산 에스터의 바이아세틸 함량이 요동치는 경우, 과량의 방향족 다이아민이 최소화될 수 있도록, 증류된 (메트)아크릴산 에스터 생성물의 바이아세틸 함량의 측정에 따라 방향족 다이아민 첨가율을 조절하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제 3 실시양태는, 관련 실시 조건을 모니터링함으로써 허용불가능한 수준의 고체 물질 축적이 검출될 때, 일정 시간 동안 방향족 다이아민의 첨가율을 줄이거나 또는 중단함으로써, 낮은 바이아세틸 함량(예를 들어, 0ppm 내지 2ppm 미만)을 갖는 (메트)아크릴산 에스터를 제조하면서, 이러한 방법의 분리 및 정제 설비에서 고체 물질의 축적을 반전시키는 것과 관련된 방법이다.

도 1을 보면, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)을 정제하기 위한 일반적인 공정(10)에 포함된 단계들을 도시하는 개략도가 제공된다. 본 발명과 가장 관련된, 분리 및 정제 단계(30, 40)에 보다 명백하게 집중하기 위해서, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 제조하기 위한, 상류 공정들 및 단계들, 예를 들어 반응 및 선택적 예비 수-제거 단계들이 도 1에는 생략되어 있다.

이것을 제조하기 위해서 사용되는 구체적인 제조 공정에 무관하게, 제조 단계 이후, 및 선택적으로는 저 비점의 원료의 스트립핑과 같은 초기 분리 단계 이후에, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)의 추가 정제는 전형적으로, 하나 이상의 분리 및 정제 단계(30, 40)를 갖는 정제 공정(10)에서 수행된다. 당업계의 숙련자들에 의해 이미 이해된 바와 같이, 분리 및 정제 단계(30, 40)는, 조질 스트림(20)의 다른 성분들로부터 목적하는 (메트)아크릴산 에스터를 분리하기 위해 공정 스트림을 처리하기에 적합한 분리 및 정제 설비(도시되지는 않음), 예를 들어 이로서 한정하는 것은 아니지만, 하나 이상의 증류 컬럼, 스트립퍼, 혼합 용기, 저장 용기, 정류 컬럼, 중력 분리기, 응축기, 재가열기 냉각기, 및 기타 장치를 사용하여 수행된다.

본 발명의 다양한 실시양태는, 이후에, 고 순도의 메틸 메타크릴레이트(MMA)(99중량% 이상의 MMA, 및 0 내지 2ppm 미만의 바이아세틸을 가짐)의 제조를 위한 공정에 적용되는 것으로서 상세하게 기술될 것이지만, 본 발명은 이로서 한정하는 것은 아니지만, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함하는 다른 유형의 (메트)아크릴산 에스터를 제조하는 공정에도 적용가능함이 이해되어야 한다. 추가로, 본 발명은 임의의 제조 공정으로부터 유도된 조질 (메트)아크릴산 스트림과 함께 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 이후에 기술된 조질 MMA 스트림은 MMA로의 ACH의 통상적인 경로를 따르는 공정에 의해 제조되지만, 조질 MMA 스트림은 통상적인 C₃- 또는 C₄-계 공정으로부터 유도된 것일 수 있다.

도 1를 다시 참고하면, 전형적으로, 스트립핑된 조질 메틸 메타크릴레이트(MMA) 스트림(20)은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 바이아세틸의 분리 및 제거를 비롯한, 추가의 정제를 위한 분리 및 정제 공정(10)에 공급될 것이다. 이러한 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)은 이미 스트립핑 단계에 적용되었고, 따라서 조질 MMA 스트림(20)의 총량을 기준으로, 중량 기준으로 95중량% 이상의 MMA, 5중량% 이하의 물, 및 50중량ppm 이하의 바이아세틸을 포함해야만 한다. 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)은 25ppm 이하의 바이아세틸, 또는 심지어 10ppm 이하의 바이아세틸을 포함할 수 있다. 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 물, 메타크릴산, 메탄올, 아크롤레인, 말레산 무수물, 푸르푸르알, 및 폼알데하이드와 같은 하나 이상의 다른 불순물들을 추가로 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)은 제 1 증류 단계(30)에 적용될 수 있되, 여기서 목적하는 MMA 생성물의 적어도 일부가 중질의 고-비점 화합물로부터 분리되어 오버헤드 정제된 MMA 스트림(35)("증류된 MMA 스트림"으로 또는 "DMMA 스트림"(35)으로 지칭됨), 및 중질의 고 비점 화합물 및 소량의 MMA를 포함하는 중질분 스트림(37)을 제조한다. 정제된 MMA 스트림(DMMA 스트림)(35)은, 정제된 MMA 스트림(35)의 총 중량을 기준으로, 중량 기준으로, 99중량% 이상의 MMA, 1중량% 이하의 물, 및 0 내지 2ppm 미만의 바이아세틸을 포함한다. 중질분 스트림(37)은, 스트림(37)의 총 중량을 기준으로, (메트)아크릴산 에스터(예를 들어, 바이아세틸과 방향족 다이아민의 반응 생성물)보다 높은 비점을 갖는 화합물 및 (메트)아크릴산 에스터를 6중량% 미만으로 포함한다.

기저부 스트림(37)은 제 2 증류 단계(40)(선택적이며, 따라서 도 1에서 점선으로 표시함)에서 부가적인 정제에 적용되어, 이러한 스트림에 여전히 존재하는 MMA의 일부를 회수할 수 있다. 이러한 제 2 증류 단계(40)는 전형적으로, 제 2 정제된 MMA 스트림(45)의 총 중량을 기준으로, 중량 기준으로, 99중량% 이상의 MMA, 1중량% 이하의 물, 및 0 내지 2중량ppm 미만의 바이아세틸을 포함하는 제 2 정제된 MMA 스트림(45)(또한 증류된 MMA 스트림, 또는 DMMA 스트림(45)으로 지칭됨)을 제조한다. 중질의 화합물을 함유하는 추가로 농축된 제 2 중질분 스트림(47)은 또한 제 2 증류 단계(40)에 의해 생성되며, 폐기물로서 폐기되거나 연료로서 연소될 수 있다. 전술한 바와 같이, 바이아세틸과 같은 카보닐 불순물을 제거하기 위해서, 하나 이상의 방향족 다이아민은, 조질 MMA 스트림을 제조하기 위해서 수행되는 하나 이상의 단계, 예를 들어 에스터화 단계(도시하지 않음) 동안, 또는 에스터화 이후 스트립핑 단계(도시하지 않음) 이전, 또는 심지어 스트립핑 이후에(즉, 도 1에서 도시한 조질 MMA 스트림(20)에), 1:1 내지 100:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 몰비로 첨가되곤 했다. 실제로, 약 20:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 몰비는, 정제된 MMA 스트림(35, 45)에서 2ppm 미만의 목적하는 바이아세틸 함량을 달성하기 위해 필수적인 것이었다. 그러나, 전술한 바와 같이, 이러한 수행은 추가 정제(10)를 수행하기 위해 사용된 분리 및 정제 설비에서 전술한 파울링을 유발하여 왔다. 방향족 다이아민이 방향족 오르쏘-다이아민인 경우, 특히 그러하였다.

전술한 바와 같이, 방향족 다이아민은, 바이아세틸과 반응하여, 바이아세틸 또는 MMA보다 높은 비점을 갖고 보다 중질인 화합물을 형성하여, 통상적인 증류에 의해 MMA로부터 바이아세틸의 분리를 용이하게 한다. 따라서, 당분야의 숙련자들에 의해 이해되는 바와 같이, 조질 MMA 스트림(20)의 추가 정제(10) 이전에 상류 장치에서의 완전한 혼합 및 충분한 체류 시간은, 추가의 정제 단계(30, 40) 전에, 바이아세틸이 완전히 전환되어, 바이아세틸의 제거 및 2ppm 미만의 바이아세틸을 갖는 DMMA 생성물(예를 들어, 도 1에서 도시한 DMMA 스트림(35))의 제조를 보장하는데 있어서, 중요하다.

MMA 제조 공정에서 통상적으로 사용되는 약 20:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 몰비는, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20) 내에 존재하는 실질적으로 모든 바이아세틸을, 증류 동안 보다 용이하게 제거되는 화합물로 전환하기에 필요한 과량(즉, 1:1의 몰비)의 방향족 다이아민의 양을 나타낸다. 이론적으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 추가 정제(10) 동안 장치의 파울링을 유발하는 것은, 스트립핑된 조질 MMA 내 과량의 방향족 다이아민(즉, 바이아세틸을 중질의 화합물로 전환하기 위해 소모되지 않은 방향족 다이아민)의 존재인 것으로 여겨진다.

놀랍게도, 예를 들어 제 1 증류 단계(30)에서와 같이, 추가로 정제되기 이전에, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20) 내에 존재하는 전체 바이아세틸의 충분한 양이 전환되는 것을 허용하는 조건하에서 방향족 다이아민을 첨가하기만 한다면, 0 내지 2ppm 미만의 바이아세틸을 갖는 MMA 생성물을 제조하기 위해 필요한 것으로 이전에 여겼던 것보다 낮은 몰비(즉, 10 이하:1)로 첨가될 수 있음을 확인하였다. 예를 들어, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)이 50ppm 바이아세틸을 포함하는 경우, 전환될 "충분한 양"은, 바이아세틸 중 96%이어서, 2ppm 이하는 처리된 조질 MMA 스트림(25a)에 잔류한다. 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)이 10ppm 바이아세틸을 포함하는 경우, 2ppm 미만의 바이아세틸을 갖는 정제된 MMA 스트림의 제조는 80%의 바이아세틸의 전환을 요구할 것이다. 따라서, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)에서 전환될 바이아세틸의 "충분한 양"은 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 계산가능하다.

이후에 보다 상세하게 기술하는 바와 같이, "충분한 체류 시간"은 10 내지 1200초이며, 추가의 정제 공정(10)으로부터 충분히 먼 상류의 첨가 지점을 선택하여, 방향족 다이아민과 바이아세틸이 10 내지 1200초 사이의 시간 동안 서로 접촉함을 보장할 수 있다. 이러한 방법은, 추가로 추가 정제 공정(10) 이전에, 방향족 다이아민과 스트립핑된 조질 MMA 스트림을 완전히 혼합함으로서 추가로 개선된다.

따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 방향족 다이아민은, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)에, 10 이하:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 몰비로, 10 내지 1200 초의 체류 시간을 제공하도록 추가 정제 공정으로부터 충분히 먼 상류인 지점에 첨가된다. 이는, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)에서보다 바이아세틸을 덜 갖는 처리된 조질 MMA 스트림(20a)을 제조한다. 다시 말해서, 방향족 다이아민은 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)에 첨가되되, 그 위치가 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)의 제조의 하류, 또는 상기 제조 이후이지만, 10 내지 1200초의 체류 시간을 제공하는 추가의 정제 공정(10)으로부터 충분히 먼 상류인 지점에 첨가된다.

적합한 방향족 다이아민은, 예를 들어, 오르쏘-페닐렌다이아민(oPD), 파라-페닐렌다이아민(pPD), 및 메타-페닐렌다이아민(mPD)을 포함한다. 방향족 다이아민은 순수한 상태(즉, 99% 이상 순수함)로 첨가될 수 있지만, 당분야의 숙련자들에 의해 명백한 바와 같이, 방향족 다이아민과 용매를 포함하는 용액을 준비하고 그다음 상기 다이아민-함유 용액을 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)에 첨가하면, MMA 스트립핑 내에 방향족 다이아민을 보다 신속하고 보다 균일하게 혼합할 것이다. 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 상기 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 8중량%의 방향족 다이아민을 포함할 수 있고, 용매는 특정 (메트)아크릴산 에스터 생성물(예를 들어, MMA)과 같은 것일 수 있다. 이후에, 방향족 다이아민을 첨가 또는 공급한다고 하는 어떠한 언급도, 순수한 방향족 다이아민을 사용하는 것이나, 전술한 바와 같이, 용액의 총 중량을 기준으로, 0.5중량% 내지 8중량%의 방향족 다이아민을 포함하는 용액을 사용하는 것을 포함한다.

보다 구체적으로, 방향족 다이아민은, 제 1 증류 단계(30)의 상류 또는 이전에 첨가되어야만 한다. 보다 구체적으로, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 방향족 다이아민은, 10 이하:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 몰비로, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)에, 예를 들어 도 1에서 화살표 A로 표시된 위치에 첨가되어, 처리된 조질 MMA 스트림(20a)을 제조하고, 이는 그다음 제 1 증류 단계(30)에 적용된다. 제 1 증류 단계(30) 상류에 방향족 다이아민을 첨가하는 것 이외에, 방향족 다이아민은 추가의 증류(10) 동안 다른 위치에, 예를 들어 제 1 증류 단계(30)의 하류이지만 제 2 증류 단계(40)의 상류(즉, 이전)에서 MMA 스트림에 첨가될 수 있다. 보다 구체적으로, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 방향족 다이아민은 10 이하:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 몰비로, 제 1 증류 단계(30)를 빠져나오는 중질분 스트림(37)에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 제 2 정제된 MMA 스트림(45)은 또한, 그의 총 중량을 기준으로, 중량을 기준으로, 99중량% 이상의 MMA, 1중량% 이하의 물, 및 0 내지 2ppm 미만의 바이아세틸을 포함해야만 한다.

실제로, 방향족 다이아민은 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)의 추가 정제(10)를 수행하기 위해 사용된 분리 및 정제 설비의 상류에 위치한 장치에 제공된다(첨가된다). 상류 장치는, 이로서 제한하는 것은 아니지만, 용기, 파이프, 도관, 및 탱크(예를 들어, 하기에서 상세하게 기술하는 도 1에서 점선으로 도시한 혼합 탱크(25)를 참고함)일 수 있다. 추가로, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 장치는 하나 이상의 고정식 혼합기, 배플, 재순환 루프, 진탕기, 전동 인-라인 혼합기, 및 기계적 혼합기를 포함하는 혼합 수단(도 1에는 자체로 도시되지 않았지만 도 2를 참고)을 가질 수 있다.

체류 시간의 개념은, 당분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있고, 특정 입자가 특정 시스템에서 또는 시스템 내 특정 용적부에서 소비하는 시간의 평균적인 양인 것으로 일반적으로 이해된다. 시스템 또는 시스템 내부의 용적부의 경계는, 평가되는 특정 공정 또는 설비에 적합하도록 임의로 선택될 수 있지만, 일단 정의되면, 특성화 전반에 걸쳐서 동일하게 유지해야만 한다. 다시 말해서, 체류 시간은 존재하는 물질의 양에 직접적으로 의존하고 특정 물질의 입자들이 용적부에 들어간 순간에 시작되고 상기 물질의 동일한 입자들이 상기 용적부를 떠나는 순간에 끝난다. 상기 용적부가 변하면, 상기 용적부로 유입되거나 상기 용적부로부터 배출되는 물질의 유속이 일정하게 유지되는 한, 체류 시간도 변할 것이다. 예를 들어, 용적부가 넓을 수록, 체류 시간이 보다 길고, 유사하게는, 용적부가 작을 수록, 체류 시간은 보다 짧을 것이다. 추가로, 당분야의 숙련자들에 의해 인식되는 바와 같이, 용적부로의 유입 및 상기 용적부로부터의 배출의 유속이 증가하면, 체류 시간은 짧아질 것이다. 용적부로의 유입 및 용적부로의 배출시 물질의 유속이 감소하면, 체류 시간은 길어질 것이다. 이것은, 물론, 시스템(또는 용적부)에서의 물질의 농도 및 시스템의 크기(또는 체적)가 일정하게 유지됨을 가정하고 정류 상태임을 가정한 것이다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 도 1을 참고하면, 체류 시간은 추가 정제(10)에 적용되기 이전의 시간의 기간으로서, 그 동안 방향족 다이아민 및 바이아세틸이 하나 이상의 공정 스트림들 중 동일한 스트림에서, 예를 들어 스트립핑된 조질 MMA 스트림핑(20)에서, 제 1 증류 단계(30)에 도입되기 전에, 서로 접촉하는 시간의 기간을 의미한다.

당분야의 숙련자들에 의해 명백한 바와 같이, 처리된 조질 MMA 스트림(20a)의 완전한 혼합을 달성하기 위한 다양한 기법들이 존재하고, 어떠한 기법들이 적절하고 효율적인지의 선택은 사용하는 반응 시스템의 물리적 특성에 좌우된다. 보다 구체적으로, 처리된 조질 MMA 스트림(20a)이 파이프 또는 도관에서 유동하는 경우, 본원에서 사용된, 완전한 혼합은, MMA 스트림이 체류 시간 동안 4,000 초과의 레이놀즈 수를 요구하는 난류 조건을 가짐을 의미한다. 당분야의 숙련자들에게 익숙한 바와 같이, 레이놀즈 수는 단위가 없는 수이며, 이는 시스템의 물리적 파라미터와 전반적인 실제 유체 유동에 기초하여 계산된다. 특정 파이프에 대해 계산된 레이놀즈 수의 값은, 우리가 유동 영역을 층류 또는 난류로 특징화하는 것을 허용한다. 층류는, 점성력이 우세한 시스템에서 부드럽고 일정한 유체 운동으로 특징화된다. 난류는, 관성력에 의해 지배되는데, 이는 혼돈 상태의 회오리, 소용돌이 및 다른 유동 불안정성을 생성하는 경향이 있으며, 이는 유체 성분들의 완전한 혼합을 촉진한다. 시스템이 파이프인 경우, 레이놀즈 수가 2300 미만인 경우 층류가 발생하고, 레이놀즈 수가 4000 초과인 경우 난류가 발생한다. 2300 내지 4000 사이의 간격에서, 파이프의 조도 및 유동 균일성과 같은 다른 인자들에 따라, 층류 및 난류가 가능하다("전이" 유동).

하기 수학식 1은, 파이프를 통해 유동하는 유체에 대한 레이놀즈 수의 계산의 예이며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[수학식 1]

상기 식에서,

D는 파이프의 내경(미터 또는 피트)이고, v는 파이프 내 유체 속도(미터/초 또는 피트/초)이고, p는 유체의 밀도(킬로그램/㎥ 또는 파운드/피트³)이고, u는 유체의 점도(킬로그램·미터/초 또는 파운드·피트/초)이다. 만약 유동하는 유체를 함유하고 하기 파라미터

D = 0.1023 미터(0.3355 피트),

v = 1.12 미터/초(3.66 fps),

p = 935.55 kg/㎥(58.4 lb/ft³),

u = 0.0005 kg-m/초(0.000336 lb/ft-초= 0.5 센티포이즈)

를 갖는 파이프가 있다면,

이다.

214,383은 4,000보다 명백히 크기 때문에, 전술한 파이프 내 유동은 난류이고, 따라서 그 내부의 유체의 성분들의 완전한 혼합이 본 발명에 따라 발생할 수 있다고 결론지을 수 있다. 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20) 및 방향족 다이아민이, 혼합을 위해 처리된 조질 MMA 스트림(20a)을 제조하는 반응 시간 동안 탱크 또는 기타 용기에 공급될 때, "완전한 혼합"이란, 본원에서 사용시, 상기 용기 또는 탱크가, 처리된 조질 MMA 스트림(20a)이 탱크 또는 다른 용기에 함유되는 시간 동안, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20) 내 함유된 바이아세틸과 방향족 다이아민의 밀접한 접촉을 개선하는 기계적 내부 혼합 수단을 가짐을 의미한다.

충분한 체류 시간을 제공하기 위하여, 본 발명의 방법에 따라 전술한 바와 같이, 방향족 다이아민은, 추가 정제 공정(10)의 상류에 위치한 것으로 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)의 적어도 일부를 함유하거나 공급하는 장치에 부가되거나 공급될 수 있다(그 자체는 도 1에서 도시하고 있지 않다). 상류 장치는, 예를 들어 용기, 파이프, 도관 또는 탱크 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 물론, 상류 장치가 혼합 수단(예를 들어, 진탕기, 배플, 또는 기계적 교반기)를 갖는 경우, 조질 MMA 스트림 내 방향족 다이아민의 혼합이 개선된다.

도 1를 다시 보면, 예를 들어 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)이, 하나 이상의 내부 기계적 진탕기(도시하지 않음)을 갖는 혼합 탱크(25)(선택적이고, 따라서 점선으로 표시함)에 공급될 수 있고, 방향족 아민은 또한, 10 이하:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 몰비로 혼합 탱크(25)에 공급될 수 있고, 상기 혼합 탱크에서 이들은 추가 정제 단계(10)(예를 들어, 제 1 증류 단계(30))로 공급되기 전에, 10초 이상의 체류 시간과 함께 완전히 혼합된다. 혼합 탱크(25) 내 방향족 다이아민:바이아세틸의 몰비는, 예를 들어 2 이하:1, 또는 심지어 5 이하:1일 수도 있다. 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)의 초기 바이아세틸 함량은 전형적으로 50ppm 이하, 예를 들어 어떠한 제한 없이 25ppm 이하, 또는 심지어 10ppm 이하이어야 한다. 이러한 상황에서, 혼합 탱크(25)에서의 방향족 다이아민과 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)의 체류 시간은 10 내지 1200초, 예를 들어 300초 이상, 또는 심지어 600초 이상일 수 있다. 어떠한 탱크도 존재하고 않았고 동일한 바이아세틸 함량 파라미터가 존재하는 경우, 방향족 다이아민은, 난류(즉, 4,000 초과의 레이놀즈 수과 관련하여 전술한 바와 같은 완전한 혼합) 조건 하이고 추가 정제 공정(10)으로부터 충분히 먼 상류(즉, 제 1 증류 단계(30) 이전에서 충분히 멀고, 도 1의 화살표(A)로 도시한 지점)이어서, 파이프 내에서 10초 내지 1200 초의 방향족 다이아민 및 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)의 체류 시간를 허용하도록, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)이 수송되는 파이프에 직접 공급될 수 있다.

2ppm 미만의 바이아세틸의 정제된 MMA 생성물(즉, DMMA 스트림)(35, 45)을 제공하기 위해서 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20) 내에 존재하는 바이아세틸을 완전히 전환하기에 필수적인 체류 시간을 허용하도록 하는, 추가 정제 공정(10)에서 상류 위치를 결정하는 것은, 사용 중인 특정 설비 및 장치와 관련된 일반적인 공학 원리 및 실증적인 연구를 사용하는, 당업계의 숙련자들의 능력 내에 있다. 물론, 2ppm 미만의 바이아세틸의 MMA 생성물을 달성하기 위해서 얼마나 많은 바이아세틸 전환이 필요한지는, 얼마나 많은 바이아세틸이 초기에 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20) 내에 존재하는지에 좌우될 것이다. 예를 들어, 스트립핑된 조질 MMA 스트림(20)이 초기에 10중량ppm 바이아세틸을 포함하고 DMMA 생성물(35, 47)에 대한 목적하는 바이아세틸 함량이 2중량ppm 이하인 경우, 제 1 증류 단계(30) 이전에, 바이아세틸의 80%([10-2]/10 x 100) 이상이 반응하도록, 공정 설비 및 장치 내에 충분한 체류 시간을 제공하는 것이 필수적이다. 실제 체류는, 공정의 유속 및 체적을 사용하여 용이하게 계산될 수 있다.

본 발명의 제 2 실시양태는, 0 내지 2ppm 미만의 바이아세틸 함량을 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법에서 분리 및 정제 설비에서의 고체 물질의 축적을 감소시키는 피드백 제어 방법을 제공한다. 본 발명의 피드백 제어 방법의 적용으로 유리할 수 있는 공정은, 스트립핑된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)의 바이아세틸 함량이 변하는 것들이다.

하기 설명을 보다 잘 이해하기 위해서, 도 1를 다시 참고할 수 있다. 본 발명의 피드백 제어 방법은, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)의 총 중량을 기준으로, 95중량% 이상의 (메트)아크릴산 에스터, 5중량% 이하의 물, 및 50ppm 이하, 예를 들어 25ppm 이하 또는 심지어 10ppm 이하를 포함하는 조질 또는 스트립핑된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)을 제공하는 단계; 및 1:1 내지 100:1, 예를 들어 20 이하:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 초기 몰비를 갖는 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20a)을 제조하는 첨가율로, 상기 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20a)에 방향족 다이아민을 첨가하는 단계를 포함한다.

처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20a)은 분리 및 정제 설비(30)에서 추가로 정제되어, 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로, 99중량% 이상의 (메트)아크릴산 에스터, 1중량% 이하의 물, 및 초기 바이아세틸 함량보다 낮은 목표 값 이하의 바이아세틸 함량을 갖는 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림인 오버헤드 생성물(35)을 제조한다.

예를 들어, 바이아세틸 함량의 목표 값은 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5중량ppm일 수 있다. 게다가, 표준 가스 크로마토그래피 방법에 의한 비-검출에 기초한 것으로, 본질적으로 0인 바이아세틸 함량을 갖는 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림(DMMA)은 본 발명에 따라 하류 설비를 파울링하지 않으면서, 달성될 수 있다. 이는, 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림(35)에서 바이아세틸이 검출되지 않고 하류 설비가 파울링의 어떠한 징후(예를 들어, 증가된 재가열기 증기실 압력 또는 감소된 냉각 효율, 하기의 상업적 규모 실시예 4b를 참고함)도 나타내지 않은 수준까지 방향족 다이아민의 첨가율을 제어함으로써 달성된다. 측정된 바이아세틸 함량이 검출불가능하고 하류 설비가 파울링의 징후를 나타내지 않으면, 첨가율은 현재 값을 유지한다. 측정된 바이아세틸 함량 값이 0보다 크면(검출되면), 첨가율을 증가시킨다. 마지막으로, 하류 설비가 파울링의 징후를 보여주면, 첨가율을 감소시킨다. 방향족 다이아민의 첨가율이 첨가율을 감소시킴으로써 조절되면, 상기 첨가율은 일정 시간 동안 0으로 유지되고 그다음 0 초과로 증가될 수 있다. 방향족 아민이 바이아세틸과 접촉하기 위해서는 10 내지 1200초의 체류 시간이 충분하다. 바람직하게, 방향족 다이아민은, 300 초 이상의 체류 시간을 기준으로, 방향족 다이아민과 100% 이하의 바이아세틸을 반응시키는데 요구되는 방향족 아민:바이아세틸의 몰비를 제공하는 몰비로 첨가된다. 이러한 방법은, 0인 바이아세틸을 갖는 DMMA를 생성하기 위해서 공급되고 소모되는 방향족 다이아민의 양을 최소화하고, 과량의 방향족 다이아민을 제공하는 통상적인 실행과 관련된 파울링 위험을 감소시킨다.

보다 구체적으로, 본 발명의 피드백 방법은, 바이아세틸 함량의 측정된 값을 수득하기 위해서 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림(35)의 바이아세틸 함량을 모니터링하고 목표 바이아세틸 함량에 비해 바이아세틸 함량의 측정된 값이 얼마나 상응하는지에 따라 후속적인 조치들 중 하나를 취함으로써 달성되는 것인, 추가 정제 공정(10) 동안 방향족 다이아민의 첨가율을 조정함을 포함한다. 측정된 바이아세틸 함량이 예정된 하한치와 예정된 상한치 사이에 놓이는 경우, 첨가율은 그의 현재 값으로 유지된다. 측정된 바이아세틸 함량 값이 상한치보다 높으면, 첨가율이 증가된다. 마지막으로, 측정된 바이아세틸 함량 값이 하한치보다 낮으면, 첨가율이 감소된다. 방향족 다이아민의 첨가율이 첨가율을 줄이도록 조절되는 경우, 일정 시간 동안 첨가율을 0으로 유지하고 그다음 0 초과로 증가시킨다.

본 발명은, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 추가 정제(10)를 수행하기 이전에, 방향족 다이아민과 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)에 존재하는 총 바이아세틸을 100중량%까지 반응시킴을 포함한다. 또다른 예에서, 조질 바이아세틸 함량이 10ppm 이하인 경우, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림 내에 존재하는 바이아세틸의 총량 중 80중량% 이상이 방향족 다이아민과 반응하여 2ppm 미만의 바이아세틸을 갖는 고 순도 (메트)아크릴산 에스터 생성물을 생성할 수 있다. 또다른 예에서, 조질 바이아세틸 함량이 3ppm 이하이면, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20) 내에 존재하는 바이아세틸의 총 중량 중 40중량% 이상이, 방향족 다이아민과 반응하여, 2ppm 미만의 바이아세틸을 갖는 고 순도의 (메트)아크릴산 에스터 생성물(35, 45)를 제조할 수 있다.

바이아세틸 함량의 예정된 하한치 및 상한치는, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 각각 목표 바이아세틸 함량 값의 50% 및 목표 바이아세틸 함량의 75%일 수 있다. 예를 들어, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)의 바이아세틸 함량이 10ppm 이하이고 목표 바이아세틸 함량 값이 2ppm 이하이면, 예정된 하한치는 1ppm이고 예정된 상한치는 1.5ppm이다. 또한, 목표 바이아세틸 함량 값이 0이면, 명백한 현실적인 이유들 때문에, 바이아세틸 함량의 예정된 하한치도 0이어야 하고, 바이아세틸 함량의 예정된 상한치는, 특정 생성물 및 의도된 최종 용도를 위해 실용적으로 허용가능한 어떤 것이든, 예를 들어 2ppm, 또는 심지어 1ppm이어야 한다.

일부 실시양태에서, 선택적인 인-라인 여과 장치(도시하지 않음)는, 분리 및 정제 설비에서의 고체 물질의 축적율을 최소화하기 위해서, 중질 분술물을 포함하는 공정 스트림, 예를 들어 공정 스트림(37 또는 47)에서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 여과 장치는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 카트리지 여과기, 관성 여과기, 쇼크 여과기, 거르개, 잎상 거르개, 웨지-와이어 여과기, 모래 여과기, 필터 바스켓, 및 원심력 분리기를 포함할 수 있다. 수행되는 경우, 이러한 여과 장치들이 열 교환 설비, 예를 들어 재가열기, 피드-투-바텀(feed-to-bottom) 교환기, 및 기저부 냉각기의 상류에 배치되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3 실시양태는, 2ppm 미만의 바이아세틸 함량을 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 제조 공정 중 분리 및 정제 설비에서 고체 물질의 축적을 반전시키는 방법을 제공한다. (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법은, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로, 95중량% 이상의 (메트)아크릴산 에스터, 5중량% 이하의 물, 및 50ppm 이하의 초기 바이아세틸 함량을 포함하는 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 제공하는 단계; 및 1:1 내지 100:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 초기 몰비를 갖는 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 생성하는 설정 첨가율로 상기 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림에 방향족 다이아민을 첨가함으로써 시작된다. 그다음, 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 분리 및 정제 설비에서 증류시키고, 이는, 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림인 오버헤드 생성물을 제조한다. 상기 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림은, 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로, 99중량% 이상의 (메트)아크릴산 에스터, 1중량% 이하의 물, 및 초기 바이아세틸 함량보다 낮은, 목표 값 이하의 바이아세틸 함량을 포함한다. 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림 내 바이아세틸 함량의 목표 값은, 예를 들어 0 내지 2ppm의 바이아세틸일 수 있다.

고 순도의 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법의 작동 도중에, 분리 및 정제 설비 내에 파울링(즉, 고체 물질의 축적)이 발생하면, 일정 기간 동안 방향족 다이아민의 첨가율을 상당히 감소시키거나 또는 심지어 중단시키고, 그다음 방향족 다이아민의 첨가를 재개함으로써, 이러한 파울링의 반전을 가능하게 할 수 있음을, 놀랍게도 발견하였다. 이러한 방법은 추가 정제 공정(10)을 모니터링하면서 파울링의 발생 여부를 결정할 수 있는지에 좌우된다. 당업계의 숙련자들에게 명백한 바와 같이, 파울링이 발생하는지를 결정하는 가장 확실한 방법은 공정을 중단하고, 설비를 열어서, 이들 표면 상에 축적된 고체 물질의 존재에 대해 설비의 내면을 육안으로 검사하는 것이다. 불행하게도, 특히 고체 물질의 제거를 위한 해결책이, 예를 들어 설비의 내면으로부터 축적된 고체 물질을 긁어내거나, 솔질하거나, 칩핑(chipping)함에 의한 실제적인 수동형 물리적 제거를 요구하지 않는 경우, 이는 상업적 조작에서 매우 비효율적이고 지장을 줄 수 있다. 따라서, 파울링의 지표인, 공정의 하나 이상의 실시 조건을 모니터링하는 것은, 특히, 본 발명의 제 3 실시양태에서와 같이, 고체 물질의 간접적 방식의 제거가 존재하는 경우, 보다 유리하다.

예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 열 교환기 또는 재가열기와 같은 내부 설비의 파울링의 표지일 수 있는 하나의 가능한 실시 조건은, 이러한 설비로부터 배출되는 유체의 온도의 의도하지 않은 차이일 것이다. 예를 들어, 스팀-가열된, 쉘-및-튜브형 재가열기가 105℃의 배출 온도를 갖는 유체를 수송하도록 작동하는 경우, 파울링의 개시는, 재가열기 증기실 압력의 증가에 의해 먼저 확인되고, 그다음 배출 온도가 수 섭씨 온도 이상으로 감소하는 것에 의해 확인된다. 유사하게, 기저부 냉각기가 10℃의 배출 온도를 갖는 유체를 제조하기 위해서 작동하는 경우, 이러한 냉각기로부터 배출되는 유체가 모니터링되어서 13℃인 것으로 발견되면, 이는, 유체를 목적하는 10℃의 온도까지 냉각시키는 기저부 냉각기의 능력을 방해하는, 기저부 냉각기에 축적된 고체 물질의 존재를 나타낼 수 있다. 게다가, 이러한 실시 조건에 대해 허용가능한 작동 범위가 존재할 수 있어서, 예를 들어 목적하는 배출 온도는 9℃ 내지 11℃이어서, 이러한 예정된 허용가능한 범위인 9℃ 내지 11℃를 벗어나도록 측정된 온도, 예를 들어 13℃는, 기저부 냉각기의 문제점(예를 들어, 냉각기 내부의 파울링)을 나타낸다. 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 결정되는 바와 같이, 모니터링된 실시 조건은 그 내부의 축적된 고체의 존재를 나타내기 용이한 것일 수 있고 공정에서 사용중인 구체적인 종류의 설비에 좌우될 것이다.

따라서, 본 발명의 방법은, 하나 이상의 실시 조건들을 모니터링하고 실시 조건들이 예정된 허용불가능한 범위의 값들 밖으로 떨어졌는지를 관찰함으로써 분리 및 정제 설비 내에 허용불가능한 정도로 고체 물질이 축적되었는지를 결정하는 단계를 추가로 요구한다. 이렇게 관찰할 때, 방향족 다이아민의 첨가율은, 실시 조건이 예정된 허용가능한 범위 내가 되는 것이 관찰될 때까지, 일정한 시간 동안, 설정된 첨가율보다 낮은 범위의 값들로 줄여서 유지된다. 전술한 예에서, 기저부 냉각기에 대한 예정된 허용가능한 범위는 9℃ 내지 11℃였다. 기저부 냉각기를 빠져나가는 유체의 온도가 예정된 허용가능한 범위의 밖에 속하는 13℃로 관찰되면, 냉각기에서 파울링이 발생되었다고 결론지을 수 있고, 방향족 다이아민의 첨가율은 일정 기간 동안 설정 첨가율보다 낮은 값의 범위로 줄여서 유지될 수 있다. 배출 온도가 9℃ 내지 11℃에 속하면, 방향족 다이아민의 첨가율은 설정 첨가율까지 다시 높일 수 있다. 설정 첨가율보다 낮은 값의 범위는 0을 포함할 수 있으며, 이는 방향족 다이아민의 첨가율이 일정 시간 동안 0까지 감소될 수 있음을 의미한다.

놀랍게도, 하나 이상의 불순물, 예를 들어 바이아세틸의 제거를 용이하게 하기 위해서 공정에 과량의 방향족 아민을 제공하는, (메트)아크릴산 에스터의 제조 공정에서 파울링이 발생할 때, 방향족 다이아민의 첨가를 감소하거나 중단하면 축적된 고체 물질이 공정 스트림으로 다시 용해되도록 하고, 따라서 이것을 용해시킨다는 것을 발견하였다. 이러한 방법의 하나의 실시양태에서, 제조된 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림(35)은, 혼합 동안에 보다 균일한 바이아세틸 농도를 수득하기 위해서 수 시간의 작동 동안 하나 이상의 대량 런-다운(run-down) 탱크에 축적될 수 있다. 이러한 혼합 시스템이 사용되는 경우, 최대 균일성을 달성하기 위해서 런다운 탱크들이 혼합되거나 재순환되는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 4 실시양태는, 2ppm 미만의 바이아세틸 함량을 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법에서 분리 및 정제 설비에서 고체 물질의 축적을 감소시키는 피드-포워드(feed-forward) 또는 사전 대책 강구형 방법을 제공한다. 본 발명의 피드-포워드 제어 방법의 적용으로부터 이점을 얻을 수 있는 공정은, 스트립핑된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)의 바이아세틸 함량이 변하는 공정이다.

하기 설명을 보다 잘 이해하기 위해서, 다시 도 1를 참고한다. 본 발명의 피드-포워드 제어 방법은, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)의 총 중량을 기준으로, 95중량%의 (메트)아크릴산 에스터, 5중량% 이하의 물, 및 50ppm 이하의 바이아세틸 함량(예를 들어, 25ppm 이하, 또는 심지어 10ppm 이하)을 포함하는, 조질 또는 스트립핑된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)을 제공하는 단계, 및 1:1 내지 100:1, 예를 들어 20:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 초기 몰비를 갖는, 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 제조하는 첨가율로 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)에 방향족 다이아민을 첨가하는 단계를 포함하는, (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법을 적절하게 수행할 수 있다.

처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20a)은 분리 및 정제 설비(30)에서 추가로 정제되어, 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총량을 기준으로, 99중량% 이상의 (메트)아크릴산 에스터, 1중량% 이하의 물, 및 초기 바이아세틸 함량보다 낮은 바이아세틸의 함량의 목표 값을 포함하는 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림인, 오버헤드 생성물(35)을 제조한다. 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림 내 바이아세틸 함량의 목표 값은, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 0 내지 2ppm 바이아세틸일 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 피드-포워드 방법은, 스트립핑된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)의 바이아세틸 함량을 모니터링하여 바이아세틸 함량의 측정된 값을 구하고, 바이아세틸 함량의 측정된 값이 목표 바이아세틸 함량에 비해 얼마나 상응하는지에 따라, 뒤따르는 조치들 중 하나를 취함으로써 달성되는 것으로서, 추가 정제 공정(10) 동안 방향족 다이아민의 첨가율을 조절함을 포함한다. 측정된 바이아세틸 함량이 예정된 하한치와 예정된 상한치 사이인 동안, 방향족 다이아민의 첨가율은 그의 현재 값으로 유지된다. 측정된 바이아세틸 함량 값이 상한치보다 높으면, 방향족 다이아민의 첨가율은 증가된다. 마지막으로, 측정된 바이아세틸 함량의 값이 하한치보다 낮으면, 첨가율이 감소된다. 추가로, 피드-포워드 제어 방법은, 하류 설비에서 고체 물질의 축적을 방지하면서, 표준 가스 크로마토그래피 방법에 의한 비-검출을 기준으로, DMMA 내 바이아세틸 함량이 본질적으로 0이 되는 것을 목표로 할 수 있다. DMMA 내 0인 바이아세틸을 달성하고 하류 설비에서 고체 물질의 축적을 예방하기 위한 피드-포워드 방법은, 방향족 다이아민의 첨가율이 미리-정의되고 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)의 바이아세틸 함량과 분명히 매칭되는 것을 요구한다. 0 바이아세틸 함량을 갖는 DMMA를 제조하고 하류 설비에서 고체 축적을 방지하기 위해 요구되는, 바이아세틸을 포함하는 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)에 첨가되는 방향족 다이아민의 구체적인 비는, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20) 내 바이아세틸 함량의 다양한 수준, 설비의 구조, 및 작동 파라미터들, 예를 들어 이로서 한정하는 것은 아니지만, 레이놀즈 수, 방향족 다이아민과 바이아세틸 사이의 체류 시간, 및 온도를 기준으로, 실험적으로 결정된다.

방향족 다이아민의 첨가율이 첨가율을 감소시킴으로써 조절되는 경우, 첨가율은, 일정 시간 동안 0으로 유지하고 그다음 0 초과로 증가될 수 있다.

조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20) 내에 존재하는 100중량%까지의 총 바이아세틸은, 추가 정제(10)를 수행하기 전에, 방향족 다이아민과 반응할 수 있다.

바이아세틸 함량의 예정된 하한치 및 상한치는, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 각각 목표 바이아세틸 함량의 50% 내지 목표 바이아세틸 함량 값의 75%일 수 있다. 예를 들어, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림(20)의 바이아세틸 함량이 10ppm 이하이고 목표 바이아세틸 함량 값이 2ppm 이하이면, 예정된 하한치는 1ppm이고 예정된 상한치는 1.5ppm이다.

전술한 본 발명의 실시양태는 단지 예시적인 것이라는 점, 및 당분야의 숙련자들은 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 변형시키거나 개조할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 변형 및 개조도, 본 발명의 범주에 속하고자 한다.

본 발명의 방법의 구체적인 적용례는, 하기 실험실 및 상업적 규모의 실시예의 문맥에서 기술될 것이다.

실시예

실험실 실시예 1:

일정 체적의 스트립핑된 조질 MMA(공칭 95 내지 96%의 순도, 약 5000ppm의 MAA를 포함함)("SCMMA")를 상업적 규모의 ACH계 제조 공정으로부터 꺼내고, 가스 크로마토그래피("GC") 분석으로 측정시, 약 2.4ppm의 바이아세틸 함량이 포함되는 것으로 발견되었다. 이러한 물질은 하기 3개의 혼합물을 제조하기 위해서 사용되었다.

(a) 50 ml의 SCMMA를, 뚜껑이 달리고 교반기가 장착된 100ml 플라스크에 채우고, 여기에 SCMMA 내 오르쏘-페닐렌다이아민("oPD")의 0.98% 스탁 용액을 첨가하여, oPD: 바이아세틸의 몰비가 10:1가 되도록 하였다. 상기 혼합물은, 주기적으로 샘플을 채취하여 GC에 의해 바이아세틸 농도를 측정하면서, 약 7시간 동안 주위 온도에서 교반하도록 하였다.

(b) 유사하게, 50 ml의 SCMMA를, 냉수(7.7C) 응축기, 건조 튜브 및 교반봉이 장착된 제 2의 100 ml 플라스크에 채우고, 이 샘플에 약 10:1의 oPD 대 바이아세틸의 몰비를 달성하기에 충분량으로 SCMMA내 oPD의 스탁 용액을 첨가하였다. 주기적으로 샘플을 채취하고 GC로 바이아세틸 농도를 측정하면서, 제 2 혼합물을 약 6시간 동안 50℃에서 교반하도록 하였다.

(c) 상기 (b)에서와 동일한 방식으로 제 3 의 50 ml 혼합물을 제조하였다. 이러한 제 3의 혼합물은, 주기적으로 샘플을 채취하고 GC로 바이아세틸 농도를 측정하면서, 약 5시간 동안 80℃에서 교반하도록 하였다.

이러한 3종의 혼합물 각각으로부터의 일련의 제 1 샘플을 채취하고 가능한 한 신속하게(5분 미만의 체류시간) 분석하였다; GC 분석은, 모든 3종의 샘플에 대해 검출 한계치 미만의 바이아세틸 함량(본질적으로 0)을 나타냈다. 모든 후속적인 샘플들은 또한 검출 한계 미만인 것으로 발견되었다. 이는, 바이아세틸이 신속하게 (MMA보다 높은 비점을 갖는) 중질의 성분으로 전환된다는 점 및 이러한 바이아세틸 전환 반응은 주변 온도에서 5시간 동안, 50℃에서 6시간, 또는 80℃에서 7시간 동안 가역적이지 않다는 점을 나타낸다. 추가로, 테스트 샘플에서 어떠한 침전 또는 고체 축적도 관찰되지 않았다.

실험실 실시예 2:

실험실 실시예 1에서 기술한 3종의 혼합물을 다시 만들되, 단 사용된 스탁 oPD의 양을 약 5:1의 oPD:바이아세틸의 몰비를 달성하기에 충분량이 되도록 하였다. 이전과 같이, 초기 샘플(5분 미만의 체류 시간)이 검출 한계치 미만으로 발견되었고, 바이아세틸 전환 반응은 5 시간 이상 이후에 가역적이지 않았고, 테스트 샘플에서 어떠한 침전 또는 고체 축적도 관찰되지 않았다.

실험실 실시예 3:

실험실 실시예 1에서 기술한 3종의 혼합물을 또다시 만들되, 단 사용된 스탁 oPD 용액의 양을 약 2:1의 oPD:바이아세틸의 몰비를 달성하기에 충분량이 되도록 하였다. 앞의 실시예에서와 같이, 초기 샘플(5분 미만의 체류 시간)이 검출 한계치 미만으로 발견되었고, 바이아세틸 전환 반응은 5 시간 이상 이후에더 가역적이지 않았고, 테스트 샘플에서 어떠한 침전 또는 고체 축적도 관찰되지 않았다.

실험실 실시예 4:

증류를 통한 DMMA의 제조에서, 중질 불순물 및 MMA를 포함하는 기저부 스트림을 제조하였다(도 1 참고, 중질 스트림 37). 이 기저부 스트림은 추가로 스트립핑 컬럼(40, 도 1)에서 추가로 가공되어 잔류 MMA를 회수할 수 있다. 이러한 가공은 기저부 스트림을 연장된 시간 동안 125℃ 이하의 온도에 적용하도록 할 수 있다. 이러한 상승된 온도 및 농축된 중질 분순물의 존재가, 바이아세틸 전환 반응에 의해 형성된 중질 화합물의 안정성에 미치는 영향을 평가하기 위해서, 스트립핑 작업으로부터의 MMA-결핍된 기저부 물질의 샘플(본원에서 상기 기저부 물질을 "TSB"로 지칭됨)을 실험을 위해 수집하였다. 전술한 실험과 유사한 방식으로, 일정 체적의 TSB를 섞어서 115ppm 농도의 바이아세틸을 달성하고, 그다음 후속적으로 충분량의 스탁 oPD 용액으로 처리하여 약 2:1의 oPD:바이아세틸의 몰비를 달성하였다. 이러한 처리된 물질을 연속적으로 혼합하고, 125℃로 가열하고, 8시간 동안 상기 온도로 유지하였다. 이전의 샘플에서와 같이, 초기 샘플(5분 미만의 체류 시간)은 검출 한계치 미만인 것으로 발견되고, 바이아세틸 전환 반응은 8시간의 프레임 동안 가역적이지 않는 것으로 발견되었고, 테스트 샘플에서 어떠한 침전물 또는 고체 축적물도 관찰되지 않았다.

본원에서 이전에 논의한 바와 같이, 이전의 실험실 실시예 1 내지 4에서 도시된 oPD의 우수한 바이아세틸 제거 성능에도 불구하고, 이러한 정제 기법을 MMA의 제조를 위한 상업적 규모의 공정에 적용하면, 제조 공정 내의 열 전달 표면의 파울링 및 불완전한 바이아세틸 제거의 경우와 함께, 기대에 어긋났다.

상업적 규모의 실시예:

각각의 하기 시험에서, 상업적 규모의 MMA 증류 시스템을 사용하여 실제 제조-품질의 스트립핑된 조질 MMA를 처리하고 증류하였다. 이러한 시험의 목적은, 2ppm 이하의 바이아세틸을 포함하는 상업적 등급의 증류된 MMA 생성물(DMMA)를, 분리 및 정제 설비(예를 들어, 증류 설비 및 부속설비, 예를 들어 재가열기, 응축기 등)의 심각한 파울링 없이 긴 시간에 걸쳐서 제조할 수 있음을 입증하는 것이다.

도 2는, 하기 실험 시험이 수행되는 것인, 상업적 규모의 MMA 증류 시스템(300)의 개략도를 제공한다. 상기 상업적 규모의 MMA 증류 시스템(300)은 도 1과 관련하여 전술한 것과 유사한 상업적-규모의 MMA 제조 방법의 제 1 증류 단계(30)를 수행하기 위해서 사용되었다. 증류 시스템(300)은, 통상적인 ACH계 MMA 공정 및 관련된 스트립핑 단계에 의해 제조된 SCMMA 스트림(20, 도 1)로부터 고 비점 불순물("중질-말단"으로 공지됨)을 제거하기 위해서 사용되었다. 본원에서 사용될 때, SCMMA는, 약 95 내지 96% MMA를 포함하는, 부분적으로 정제된 조질 MMA 스트림을 의미하며, 이로부터 일정 양의 저-비점 불순물, 예를 들어 물 및 메탄올이 제거 단계(20, 도 1)로부터 이미 제거되어 있다.

증류 시스템(300)은 진공 증류 컬럼(310), 타워 냉각수가 공급되는 오버헤드 응축기(302), 하이드로퀴논("HQ") 억제제 용액 공급물 탱크(303), 가열된 스팀, 연속-순환되는 외부 재가열기(304), 피드-투-바텀 열 교환기(305), 및 냉각된 냉각수(307)가 공급된 기저부 냉각기를 포함하였다. 부속 설비들, 예를 들어 펌프, 여과기, 제어 밸브 등도 존재하지만, 간단하고 명확하게 하도록 도 2에서는 생략하였다.

증류 컬럼(310)은 강수관과 함께 20개의 내부 시브 트레이를 가졌다. 이후에, "트레이 1"이란, 컬럼(310)의 가장 기저부 트레이를 의미하고, "트레이 20"은 컬럼(310)에서의 가장 높은 트레이를 의미한다. 컬럼과 연결된 진공 시스템(도시하지 않음)은 컬럼 상부 압력을 약 240mmHg로 유지한다. 정제될 주변 온도의 SCMMA의 유속은 공급물 유동 제어 밸브(301)를 조정함으로써 제어되었다. 공급물 유동 제어 밸브(301)를 통과시킨 후, SCMMA를 피드-투-바텀 교환기(305)에서 30℃ 내지 36℃의 온도로 예열하고, 그다음 컬럼(310)에서 공급물 트레이 6(306)이 정렬된 공급 노즐(도시되지 않음)을 통해 증류 컬럼(310)으로 넣었다. MMA에 용해된 하이드로퀴논(HQ) 억제제의 용액을 억제제 공급 탱크(303)로부터 채취하여 트레이 18(318)에 공급하였다. 공기(도시하지 않음)은 또한 컬럼(310)의 기저부에 첨가하여, HQ 억제제의 효율을 유지하였다. 증류된 MMA 증기는 컬럼(310)의 상단으로부터 배기하고 오버헤드 응축기(302)에서 응축하였다. 이렇게 형성된 응축물(309)의 일부를 컬럼(310)에 되돌리고(재환류) 일부(311)는 DMMA 생성물로서 저장소(런다운)으로 수송한다.

재가열기(304)는 컬럼의 기저부에서 80℃ 내지 90℃로 온도를 유지하였다. 중질분 불순물을 포함하는 기저부 물질들(370)은 컬럼(310)의 기저부로부터 당겨져서, 약 35℃까지 초기 냉각을 위해 피드-투-바텀 교환기(305)를 통과하고, 그다음 기저부 냉각기(307)에서 추가로 냉각되되, 여기서 기저부 스트림 온도를 약 8℃ 내지 10℃로 줄여서, 하류 저장 탱크(도시하지 않음)에서의 유기 증기 방출을 최소화하였다. 일부 실시예에서, oPD를 함유하는 용액이, 도 2에서 점섬으로 도시된, 일시적 공급물 탱크(308)에 저장된다.

중질 화합물(들)로의 바이아세틸 전환율(%)은 하기와 같이 계산한다:

oPD:바이아세틸 몰 처리율은 하기와 같이 정의된다:

상업적 규모의 실시예 1:

4.5중량%의 DMMA 내 oPD 용액을 준비하고, 일시적 공급물 탱크(308)에 놓았다. 상기 탱크(308)를, 일시적인 배관에 의해, 피드-투-바텀 열 교환기(305)로부터 짧은 거리의 상류인, 증류 컬럼 공급물 유동 제어 밸브(301)의 바로 상류인 지점에 연결하였다. oPD 용액은 집적 6gph의 일정한 속도로 SCMMA 공급물 라인에 직접 첨가하였다.

설정한 바와 같이, oPD 및 MMA가 혼합되고 체류 시간을 갖는 영역은, 증류 컬럼 트레이 6 공급물 노즐과 공급물 유동 제어 밸브 사이에 위치한, 85평방피트 나선형 피드-투-바텀 열 교환기(305)와 45선형 피트의 4인치, 스케줄 40 배관으로 구성되었다.

이러한 시험 전반에 걸쳐서 사용된 68,000 파운드/시간의 SCMAA 공급속도에서, 배관에서 완전한 난류가 관찰되어서(레이놀즈 수 > 200,000), oPD 및 SCMMA의 완전한 혼합을 제공한다. 추가로, 나선형 피드-투-바텀 열 교환기는 또한, 개선된 열 전달을 위해 난류를 극대화하도록 고안된 바와 같이, 완전한 혼합을 제공한다. 따라서, 혼합된 처리된 SCMMA 스트림이 증류 컬럼으로 도입되기 전에, 약 24초의 SCMMA 내 바이아세틸에 대한 액상 체류 시간이 제공되었다.

SCMM은 2.5ppm의 바이아세틸 농도를 갖고 0.3 내지 0.5% MAA로 구성된다. 생성된 oPD:바이아세틸 몰 비는 10.6:1였다. DMMA 생성물(311)의 샘플은 존재하는 어떠한 검출가능한 바이아세틸도 나타내지 않았다(바이아세틸 함량 = 0 ppm).

일시적 공급물 탱크내 oPD 용액이 결핍될 때까지, 84시간 동안 상기 시험이 진행되었다. 시험의 끝에서, 기저부 냉각기(307)는 빠르게 파울링되는데, 이는 기저부 배출구 온도가 비교적 짧은 84시간 테스트 기간 동안 약 8℃ 내지 10℃의 그의 일반적인 범위에서 12℃ 내지 13℃까지 증가했기 때문이다.

상업적 규모의 실시예 2a:

이러한 다음 시험은 도 2에서 도시하고 앞에서 설명한, 전술한 증류 시스템을 사용하여 수행하였다. 이러한 16.5시간의 시험 기간 동안, 컬럼에는 연속적으로 SCMMA가 68,000파운드/시간으로 공급되고 평균 바이아세틸 농도는 3.4 ppm였다.

이러한 시험에서, 약 25파운드의 oPD가 증류 시스템 HQ 억제제 용액 공급물 탱크(303)(공칭 DMMA 내 1.5중량%의 HQ)에 첨가하고 혼합하여 1.31%의 oPD를 함유하는 HQ 억제제 용액을 일정 체적으로 제조하였다. 시험 기간에 걸쳐서, 새로운 HQ 및 DMMA의 2개를 "메이크-업" 첨가하여, 억제제 탱크 내에서 oPD의 농도를 점차적으로 감소하였다.

oPD-함유 억제제 용액은, 증류 컬럼의 트레이 18 바로 위에 위치한 공급물 노즐을 통해 약 19갤론/시간의 연속적인 유속으로 펌핑하였다. 시험이 시작할 때, 이러한 방식으로 증류 컬럼에 1.31%의 oPD 용액을 수송하는 것은, 7.1:1의 초기 oPD:바이아세틸 몰비를 위한, 증류 컬럼 내에서 약 30.5ppm의 oPD 농도와 동등하였다. 상업적 규모의 실시예 2a(경우 i, ii 및 iii), 2b 및 2c의 결과는 하기 표에서 나타냈다.

[표 1]

이러한 비교적 짧은 시험 수행 동안, 기저부 냉각기(307)에서 빠른 파울링의 징후가 관찰되었는데, 그 이유는 기저부 배출구의 온도가 그의 일반적인 범위인 8℃ 내지 10℃로부터 11℃ 내지 12℃로 증가하였기 때문이다.

이러한 시험은, 3.5:1 내지 7:1의 몰비로 증류 트레이의 상면에 oPD를 첨가하면, 바이아세틸 함량을 3.4ppm으로부터 2ppm으로의 감소에 효과적이지 않으며 또한 증류 시스템 열 전달 설비에 파울링을 유도함을 입증하였다.

oPD의 첨가시 실험실에서의 매우 신속하고 효율적으로 바이아세틸을 제거함을 고려해 볼 때, 상업적 규모에서의 이러한 불량한 성능은 매우 놀라웠다. 이론적으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 시험 동안 달성되는 낮은 바이아세틸:중질 화합물의 전환율은 증류 트레이에서의 액상 바이아세틸의 불충분한 체류 시간(평균적으로 10 초 미만으로 측정됨) 및 가능하게는 불충분한 혼합과 관련된 것일 수 있음을 제기하였다.

상업적 규모의 실시예 2b:

이전의 시험 다음에, 상업적 규모의 실시예 2a에 사용된 oPD 용액은 그의 효율을 입증하기 위해서 실험실에서 테스트하였다. 2.5ppm의 바이아세틸을 함유하는 SCMMA 샘플을, 주변 온도에서 충분한 oPD 용액으로 처리하여, 2:1의 oPD:바이아세틸 몰 처리비를 수득하고 진탕하여 완전히 혼합하였다. 5분 이내에, 이러한 처리된 혼합물의 샘플을 GC로 분석하고 바이아세틸 농도의 경우 검출 한계치(1ppm) 미만으로 측정되었다. 이는, 상업적 규모의 실시예 2a에 사용된 oPD 용액이 활성이고 바이아세틸을 중질의 화합물로 신속하게 전환시킬 수 있어서 MMA로부터 바이아세틸의 제거를 효과적으로 할 수 있음을 입증하였다.

상업적 규모의 실시예 2c:

또다른 시험이 수행되었으며, 여기서 전술한 도 2의 증류 시스템에 연속적으로 68,000파운드/시간의 SCMMA가 공급되었다. 이러한 시험에서, SCMMA의 평균 바이아세틸 농도는 2.5ppm였다.

충분한 oPD는, HQ 억제제 용액 탱크에 혼합되어 100% oPD, 1.5% HQ 및 나머지 MMA를 포함하는, 일정 체적의 HQ 억제제 용액을 제조하였다. 약 110시간에 걸친 이러한 시도 동안, 억제제 용액 내 oPD의 농도는 일정하게 유지되었다.

oPD-함유 억제제 용액을 증류 컬럼의 트레이 18 바로 위에 위치한 공급물 노즐을 통해 약 22갤론/시간의 연속적인 유속으로 펌핑하였다. 이러한 조건하에서, 컬럼은 8.6:1의 oPD:바이아세틸 몰비로 작동하였다.

그러나, 이러한 시험에서, 바이아세틸의 중질 화합물로의 전환율은 단지 8%였고, DMMA 생성물 내 바이아세틸 농도는 평균 2.3ppm으로 사양 밖이었다. 추가로, 기저부 냉각기에서 신속한 파울링의 징후가 관찰되었고, 이는 기저부 배출구 온도가 약 8℃ 내지 10℃의 일반적인 범위로부터 12℃ 내지 14℃로 증가되는 것으로 관찰되었기 때문이다. 파울링은 또한 재가열기 장치에서도 관찰되었다.

이러한 시험에서의 불량한 바이아세틸 제거 효율을 고려한다면, 증가된 oPD:바이아세틸 몰비의 사용에도 불구하고, 불충분한 혼합 및 체류 시간이 다시 주요 인자로서 의심되었다. 이론적으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 초기 바이아세틸 농도의 감소에 따라, 질량-이동 제한이 보다 중요한 역할을 하는 것으로 의심되었고, 이는 이 모든 것이 MMA 스트림에서 oPD와 바이아세틸 사이의 완전한 혼합을 제공하는 것을 보다 중요하게 만들었다. 이러한 시험 동안 경험되는 낮은 바이아세틸:중질 화합물의 전환이, 증류 트레이상에서의 액상 바이아세틸의 불충한 체류 시간(약 평균적으로 10 초 미만) 및 가능하게는 불충한 혼합과 관련될 수 있음을 가정하였다.

상업적 규모의 실시예 3:

전술한 상업적 규모의 증류 시스템은 11일 동안 지속되는 3번째 시험을 위해 사용하였다. 이러한 시험 기간 동안, 증류 컬럼에는 연속적으로 68,000파운드/시간의 공급 속도로 2.5ppm의 평균 바이아세틸 농도로 SCMMA의 스트림이 연속적으로 공급되었다. DMMA에 용해된 것으로 1% oPD 및 1.5% HQ를 포함하는 oPD 용액은 억제제 공급물 탱크에서 혼합되고, 그다음 41갤론/시간의 총 공급 속도로 2개의 위치에서 동시에 증류 시스템에 공급되었다. 보다 구체적으로, 용액을 22갤론/시간의 속도로 증류 컬럼의 트레이 18(즉, 상업적 규모의 실시예 2a 및 2c에서와 동일한 방식으로)에 직접 첨가하고, 상기 용액을 19갤론/시간의 속도로 SCMMA 공급물 라인에 공급물 유동 제어 밸브의 바로 상류 지점(즉, 상업적 규모의 실시예 1과 동일한 방식)으로 첨가하였다. 이러한 조건하에서, 증류 시스템은 16:1의 oPD:바이아세틸 처리 비율로 작동하였다. DMMA 생성물의 샘플을 시험 기간 동안 규칙적으로 분석하고 1.5ppm의 평균 바이아세틸 농도를 갖는 것으로 측정되었고, 이는 40% 바이아세틸:중질 화합물의 전환에 상응한다. 시험 기간 동안, 피드-투-바텀 교환기(305)는 신속한 파울링의 징후를 나타냈는데, 이는 기저부 배출구 온도가 그의 일반적인 온도인 약 35℃로부터 50℃(이러한 온도 표시기의 일반적인 범위 초과)까지 증가시키기 때문이다. 파울링의 유사한 징후가 기저부 냉각기(307)에서도 관찰되었는데, 즉 기저부 배출구 온도가 약 8℃ 내지 10℃로부터 18℃ 내지 22℃로 증가하였다. 파울링은 이러한 시험이 불연속적으로 수행되었던 재가열기 장치에서도 뚜렷하게 관찰되었다.

이러한 시험은, 바이아세틸 사양이 DMMA에 대해 충족시키지만, 10 초과:1의 oPD:바이아세틸 몰비에서의 작동이 증류 시스템의 열 전달 표면의 신속한 파울링을 유도함을 입증하었다.

상업적 규모의 실시예 4:

장기간의 상업적 규모의 작업 조건하에서 이전의 작업에서 확인된 작동 파라미터들을 변화시키도록 4번째 마지막 시리즈의 시험들을 수행하였다. 이러한 시험들은, 작동 범위를 보다 잘 정의하고 실시 조건의 범위하에서 열 전달 표면 파울링의 가역성을 입증하기 위해서 다양한 oPD:바이아세틸 비에서 수행되었다.

이러한 시험의 경우, SCMMA는 대량의(백만 파운드 초과의 용량)의 중간 저장 탱크로부터 공급되어, SCMMA 바이아세틸 농도에서의 잠재적 변화를 완충하였다. 시험 기간 동안, SCMMA 스트림은, 평균 95 내지 96중량%의 MMA, 0.3중량% 내지 0.5중량%의 MAA, 및 5ppm 미만의 바이아세틸로 구성된다. 이전의 실시예에서와 같이, 이 시험의 궁극적인 목표는, 증류 시스템 내의 열 전달 설비의 파울링을 최소화함과 동시에, 2ppm 미만의 바이아세틸 함량 사양을 충족하는 DMMA 생성물의 생성능을 입증하는 것이다.

이러한 시도에서, 바이아세틸 농도를 목표 값으로 유지하기 위해서. 먼저 초기 oPD:바이아세틸 몰 처리비 및 목표 DMMA 바이아세틸 농도를 선택하고 그다음 oPD 용액의 유동을, DMMA의 실제 바이아세틸 함량을 모니터링하면서 조절하는, 피드백-제어 작업 철학이, 적용되었다.

이러한 접근법은, 일반적으로 연속적인 작업 동안 시간에 걸쳐서 발생할 것으로 공지된 것인, 증류 시스템에 공급된 SCMMA의 바이사네틸 농도의 변화를 수용하도록, 컬럼 내의 실제 oPD:바이아세틸의 몰비가 보정되도록 한다. 이러한 바이아세틸 농도의 변화는, SCMMA 공정의 제조 속도 및 작업 조건에서의 차이, 또는 여러개의 제조 시설로부터의 구매를 비롯한 많은 이유로 인하여 발생될 수 있고, 장기간의 작업 동안에서만 검출가능하도록 점차적일 수 있다. 이러한 이유 때문에, 이러한 최종 시도는 값비싸고 6개월 동안 계속된다.

이러한 시도 동안, DMMA 생성물 런다운(311) 및 GC 분석의 규칙적 샘플링에 의해 DMMA 바이아세틸 함량을 모니터링하였다. 이러한 모니터링은 또한 (연속적인) 공정 분석기, 예를 들어 온라인 GC 또는 FTIR 장치를 사용하여 달성되었다.

oPD의 과도한 공급으로부터 파울링을 제한하기 위해서, 바이아세틸의 중질 화합물로의 80% 전환율을 목표로 하고 90% 전환율의 제어 하한치(LCV)를 사용하기로 결정하였다. 5ppm의 바이아세틸 함량을 갖는 SCMMA 스트림의 경우, 이는 1ppm의 DMMA 바이아세틸 목표값 및 0.5ppm의 LCV와 동등하였다. 편의상, 제어 상한치(UCV)는 1.5ppm으로 설정되었다. 그러나, 제어 값들(UCV, LCV)의 범위가 상기 바이아세틸 목표 값 주변으로 수치적으로 대칭이 될 필요는 엄격하게는 없다는 점에 주목해야 한다.

이러한 일련의 실험을 시행하지는 않았지만, SCMMA 공급물 유동에 대한 비율 측면에서의 oPD 유동의 유지를 자동화하면, 장기간 상업적 작동을 위해 유리할 것이다. 피드-포워드 반응식(여기서, SCMMA 공급물 내 바이아세틸 함량이 제어되고 oPD 사용 조절을 위해서 사용됨)도 유리하게 사용될 수도 있다.

3.4중량%의 oPD, 200ppm의 페노티아진("PTZ") 및 용매인 DMMA를 포함하는, 일정한 조성의 oPD 용액이, 상기 시험 전반에 걸쳐서 사용되었다. 이러한 oPD 용액은 일시적 공급물 탱크(308)에 담기고 공급물 유동 제어 밸브의 바로 상류의 위치에서 SCMMA 공급물 라인에 (상업적 실시예 1에서와 동일한 방식으로) 직접 첨가되었다. oPD 및 MMA가 혼합될 수 있고 체류 시간을 갖는 영역은, 증류 컬럼 트레이 6 공급물 노즐과 공급물 유동 제어 밸브(301) 사이에 위치한, 85평방피트 나선형 피드-투-바텀 열 교환기(305)와 45선형 피트의 4인치, 스케줄 40 배관으로 구성되었다. 배관 내의 완전한 난류와 나선형 교환기가 oPD의 SCMMA로의 완전한 혼합을 제공하였다. 이러한 시험 동안 사용된 68,000 내지 70,000 파운드/시간의 SCMAA 공급 속도에서, 이러한 영역은, 처리된 스트림이 증류 컬럼에 도입되기 전에, 약 24초의 액상 체류 시간을 제공하였다. 그 결과는 하기 표 2에 요약되었다.

[표 2]

실재 테스트 기간 동안, SCMMA 바이아세틸 함량을 주기적으로 분석하고 약 평균 2.61ppm임을 발견하였다. 평균 DMMA 바이아세틸 함량은 테스트 기간 동안 0.98ppm이었고 이는 약 62%의 중질 화합물로의 평균 바이아세틸 전환율에 해당한다.

Claims (17)

1. 2ppm 미만의 바이아세틸 함량을 갖는 (메트)아크릴산 에스터를 제조하기 위한 공정 내 분리 및 정제 설비에서 고체 물질의 축적을 감소시키는 방법으로서,
   (A) 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로, 95중량% 이상의 (메트)아크릴산 에스터, 5중량% 이하의 물 및 50중량ppm 이하의 바이아세틸을 포함하는 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 제공하는 단계,
   (B) 상기 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림에, 10 이하:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 초기 몰비를 갖는 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 생성하는 첨가율로 방향족 다이아민을 첨가하는 단계,
   (C) 상기 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림 내에 존재하는 총 바이아세틸의 적어도 일부를 방향족 다이아민과 반응시키는 단계; 및
   (D) 상기 단계 (C) 이후에, 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 분리 및 정제 설비에서 증류하여, 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로, 99중량% 이상의 (메트)아크릴산 에스터, 1중량% 이하의 물, 및 2중량ppm 미만의 바이아세틸을 포함하는 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림인 오버헤드 생성물을 생성하는 단계
   를 포함하고, 이때
   상기 처리된 조질 (메트)아크릴산을 증류하기 전에, 단계 (C)가,
   (C1) 방향족 아민을, 상기 분리 및 정제 설비의 상류에서 충분히 먼 곳에 첨가하여, 단계 (D)의 증류를 수행하기 이전에, 상기 방향족 아민이 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림 내의 바이아세틸과 접촉하는데 10 내지 1200초의 체류 시간을 제공하는 단계; 및
   (C2) 상기 방향족 다이아민을, 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림과 완전히혼합하는 단계
   에 의해 수행되는, 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제공된 체류 시간이 10초 내지 600초인, 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 방향족 아민과 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 완전히 혼합하는 단계 (C2)가,
   (a) 공정 설비에서, 4000 초과의 레이놀즈 수를 가짐을 포함하는 난류 조건을 제공하기에 충분한 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 유속으로 상기 공정을 실시하는 기법, 및
   (b) 상기 조질 (메트)아크릴산 스트림과 상기 방향족 아민, 또는 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을, 상기 분리 및 정제 설비의 상류에 위치하고 고정식 혼합기, 배플, 재순환 루프, 진탕기, 전동 인-라인 혼합기 및 기계적 혼합기 중 하나 이상을 포함하는 혼합 수단을 갖는 장치에 제공하는 기법
   중 하나 이상의 기법에 의해 달성되는, 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 분리 및 정제 설비의 상류에 위치하는 상기 장치가, 용기(vessel), 파이프, 도관, 탱크, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 방향족 다이아민이, 오르쏘-페닐렌다이아민, 파라-페닐렌다이아민, 및 메타-페닐렌다이아민으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 방향족 다이아민이 오르쏘-페닐렌다이아민을 포함하는, 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 (메트)아크릴산 에스터가 메틸 메타크릴레이트인, 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 방향족 다이아민:바이아세틸의 몰비가 2 이하:1인, 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   방향족 다이아민을 첨가하는 단계 (B)가, (메트)아크릴산 에스터와 동일한 용매 및 용액의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 8중량%의 오르쏘-페닐렌다이아민을 포함하는 용액을 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림에 첨가함으로써 수행되는, 방법.
10. 2ppm 미만의 바이아세틸 함량을 갖는 (메트)아크릴산 에스터를 제조하기 위한 공정 내 분리 및 정제 설비에서 고체 물질의 축적을 감소시키는 방법으로서,
    (A) 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로, 95중량% 이상의 (메트)아크릴산 에스터, 5중량% 이하의 물 및 50중량ppm 이하의 초기 바이아세틸 함량을 포함하는 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 제공하는 단계,
    (B) 상기 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림에, 1:1 내지 100:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 초기 몰비를 갖는 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 생성하는 첨가율로 방향족 다이아민을 첨가하는 단계,
    (C) 분리 및 정제 설비에서, 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 정제하여, 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로, 99중량% 이하의 (메트)아크릴산 에스터, 1중량% 이하의 물, 및 초기 바이아세틸 함량보다 낮은 목표 값 이하의 바이아세틸 함량을 포함하는 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림인, 오버헤드 생성물을 제조하는 단계; 및
    (D) 분리 및 정제 설비의 작동 동안,
    (i) 바이아세틸 함량의 측정된 값을 수득하기 위해서 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 바이아세틸 함량을 모니터링하는 단계; 및
    (ii) 목표 바이아세틸 함량에 비해 바이아세틸 함량의 측정된 값이 얼마나 상응하는지에 따라,
    (a) 측정된 바이아세틸 농도가 예정된 하한치와 예정된 상한치 사이인 동안, 그의 현재 값으로 첨가율을 유지하는 것;
    (b) 바이아세틸 함량의 측정된 값이 상한치 초과인 경우, 첨가율을 증가시키는 것; 및
    (c) 바이아세틸 함량의 측정된 값이 하한치 미만인 경우, 첨가율을 감소시키는 것
    중 하나를 취함으로써, 방향족 다이아민의 첨가율을 조절하는 단계
    를 포함하는, 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민의 첨가율이, 첨가율을 감소시킴으로써 조정되는 경우, 첨가율이 일정 시간 동안 0으로 유지되고 그다음 0 초과로 증가되는, 방법.
12. 제 10 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 에스터가 메틸 메타크릴레이트인, 방법.
13. 제 10 항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민이, 오르쏘-페닐렌다이아민, 파라-페닐렌다이아민, 및 메타-페닐렌다이아민으로 구성된 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 방법.
14. 제 10 항에 있어서,
    상기 예정된 하한치가 목표값 바이아세틸 함량의 50%이고, 예정된 상한치가 목표값 바이아세틸 함량의 75%인, 방법.
15. 2ppm 미만의 바이아세틸 함량을 갖는 (메트)아크릴산 에스터의 제조방법에서 분리 및 정제 설비에서의 고체 물질의 축적을 반전시키는 방법으로서,
    (A) 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로, 95중량% 이상의 (메트)아크릴산 에스터, 5중량% 이하의 물 및 20중량ppm 이하의 초기 바이아세틸 함량을 포함하는 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 제공하는 단계,
    (B) 상기 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림에, 1:1 내지 100:1의 방향족 다이아민:바이아세틸의 초기 몰비를 갖는 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 생성하는 설정 첨가율로 방향족 다이아민을 첨가하는 단계,
    (C) 분리 및 정제 설비에서, 처리된 조질 (메트)아크릴산 에스터 스트림을 정제하여, 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림의 총 중량을 기준으로, 99중량% 이하의 (메트)아크릴산 에스터, 1중량% 이하의 물, 및 초기 바이아세틸 함량보다 낮은 목표 값 이하의 바이아세틸 함량을 포함하는 정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림인, 오버헤드 생성물을 제조하는 단계,
    (D) 하나 이상의 실시 조건을 모니터링하고 예정된 허용가능한 범위 밖에 속하는 상기 하나 이상의 실시 조건을 관찰함으로써, 분리 및 정제 설비에서 허용불가능한 정도로 고체 물질이 축적되는지를 결정하는 단계, 및
    (E) 상기 하나 이상의 실시 조건이 상기 예정된 허용가능한 범위에 속하는 것이 관찰될 때까지, 방향족 다이아민의 첨가율을 일정 시간 동안 설정 첨가율보다 낮은 값의 범위로 감소 및 유지하는 단계
    를 포함하는, 방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 설정 첨가율보다 낮은 값의 범위가 0의 하한치를 갖는, 방법.
17. 제 15 항에 있어서,
    정제된 (메트)아크릴산 에스터 스트림인 오버헤드 생성물이, 하나 이상의 탱크에서 축적되고 혼합되어 그 내부의 바이아세틸 농도를 균질화하는, 방법.
    
    

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