JP4270821B2 - (メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は(メタ)アクリル酸エステルの重合を防止する方法に関し、より詳しくは酸および/または水分を含む(メタ)アクリル酸エステルの重合を防止する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸エステルは、極めて重合しやすく、製造工程や、貯蔵、輸送中に熱や光などの要因により容易に重合する。そのため、通常は種々の重合防止剤が使用されている。なかでもN−オキシル化合物は優れた重合防止剤として知られている。
【0003】
重合防止剤としてN−オキシル化合物を使用する(メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法としては、例えば、2,2,5,5−テトラメチル−3−オキソピロリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−アセトキシピペリジン−1−オキシル等のN−オキシル化合物を用いる方法(特公昭58−46496号公報)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル類、ハイドロキノン類及びフェノチアジンを併用する方法(特開平6−345681号公報)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル等のN−オキシル化合物に、マンガン塩化合物、銅塩化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン化合物及びニトロソ化合物の他の化合物を併用する方法(特開平8−48650号公報)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル類とリン化合物を併用する方法(特開平9−316026号公報)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル類とコバルト化合物を併用する方法(特開平10−175912号公報)等が挙げられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では十分に重合を防止できない場面が少なくなく、より安定に(メタ)アクリル酸エステルを取扱うことができる重合防止方法が求められていた。
【0005】
本発明の目的は、重合防止効果の優れた(メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が鋭意検討を行ったところ、(メタ)アクリル酸エステルに酸および/または水分が含まれているとN−オキシル化合物の重合防止効果が十分発揮できないことを見出した。
【0007】
本発明は、(メタ)アクリル酸エステルの重合を防止する方法において、(メタ)アクリル酸エステルに含まれる酸を10ppm以下に低減させ、かつN−オキシル化合物を共存させることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法である。酸を予め低減させる方法としては、塩基を(メタ)アクリル酸エステルに添加する方法が好ましい。
また、本発明は(メタ)アクリル酸エステル(ただし、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルを除く)の重合を防止する方法において、(メタ)アクリル酸エステルに含まれる水分を100ppm以下に予め低減させた後にN−オキシル化合物を共存させることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法である。水分を予め低減させる方法としては、水と共沸組成を形成する溶媒を用いて共沸脱水することにより水分を低減させる方法が好ましい。また、N−オキシル化合物としては、式(1)で表されるN−オキシル化合物が好ましい。
【0008】
【化2】
(式中、R1、R2、R3、R4は炭素数1〜8のアルキル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにR1とR2および/またはR3とR4は互いに環を形成していてもよい。R5はH、OH、OR、OCOR、NHCORまたはO−[(EO)n+(PO)m]−H、R6はH、またはR5とR6は一緒になって=Oを表す。Rは水素原子または炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、アリール基は水素原子がアルキル基で置換されたものでもよい。EOはエチレンオキシ基を、POはプロピレンオキシ基を示し、nおよびmは同一または異なる0〜10の整数であってnおよびmが同時に0になることはない。)
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明で重合防止の対象である(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ターシャリーブチル、(メタ)アクリル酸ノルマルブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等のアルキルエステル類、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の脂環式アルキルエステル類、(メタ)アクリル酸ベンジル等の芳香族基含有エステル類、(メタ)アクリル酸グリシジル等の複素環基含有エステル類、(メタ)アクリル酸アリル等の不飽和アルキルエステル類、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルエステル類、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル等のアルコキシアルキルエステル類、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル類、フタル酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル等のカルボン酸含有アルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等のジアルキルアミノアルキルエステルおよびその塩類、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のフルオロアルキルエステル類等が挙げられる。
【0010】
なお、慣用されるように、(メタ)アクリル酸とはメタクリル酸およびアクリル酸の総称であり、(メタ)アクリロイルとはメタクリロイルおよびアクリロイルの総称である。
【0011】
本発明においては、(メタ)アクリル酸エステルに含まれる酸および/または水分を低減させることが必要である。ここで酸とはブレンステッド酸を意味する。このような酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、強酸性イオン交換樹脂、ゼオライト等の固体酸が挙げられる。
【0012】
酸は目的の(メタ)アクリル酸エステルを合成するための触媒として用いられることがある。この場合の酸は反応終了時に中和または固液分離などの方法で分離されるが、この分離操作が十分でないと、得られる(メタ)アクリル酸エステルに酸が含まれる。また、(メタ)アクリル酸は、メタクリル酸エステル自身の加水分解やエステル化反応の原料の残留等によって含まれる場合がある。(メタ)アクリル酸エステルに含まれる酸の量は特に限定されないが通常100ppm以上である。
【0013】
一方、水分は(メタ)アクリル酸エステル合成の原料に含まれていた水分の残存、エステル化反応で(メタ)アクリル酸エステルを合成したときに副生した水の残存、(メタ)アクリル酸エステル取扱い時の吸湿等によって(メタ)アクリル酸エステルに含まれることがある。(メタ)アクリル酸エステルに含まれる水分量は特に限定されないが通常200ppm以上である。
【0014】
酸を低減させる方法は特に限定されないが、塩基を(メタ)アクリル酸エステルに添加して酸を中和する方法が好ましい。この方法で使用できる塩基としては、例えば、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられ、なかでも、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムが好ましい。添加する塩基の量は、酸1モルに対して、通常0.1〜100モルであり、好ましくは1〜10モルである。酸を低減した後の酸の量は特に限定されないが、50ppm以下が好ましく、30ppm以下がより好ましい。
【0015】
一方、水分を低減させる方法は特に限定されないが、例えば、水と共沸組成を形成する溶媒を用いて共沸脱水することにより水分を低減させる方法、乾燥剤を添加して水を吸着除去する方法等が挙げられる。なかでも共沸脱水する方法が好ましい。水分を低減することにより(メタ)アクリル酸エステルの加水分解による(メタ)アクリル酸の増加を抑えることができる。水分を低減した後の水分量は特に限定されないが、100ppm以下が好ましく、50ppm以下がより好ましい。
【0016】
さらに本発明では、(メタ)アクリル酸エステルに含まれる酸および/または水分の低減に加えて、N−オキシル化合物を共存させる必要がある。
【0017】
N−オキシル化合物とは、窒素原子に酸素ラジカルが結合したニトロキシルラジカル構造を含む化合物であり、なかでも前記式(1)で表されるN−オキシル化合物が好ましい。式(1)において、R1、R2、R3、R4は炭素数1〜8のアルキル基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにR1とR2および/またはR3とR4は互いに環を形成していてもよい。なかでもR1、R2、R3、R4はいずれもメチル基が好ましい。R5はH、OH、OR、OCOR、NHCORまたはO−[(EO)n+(PO)m]−H、R6はH、またはR5とR6は一緒になって=Oを表す。Rは水素原子または炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、アリール基は水素原子がアルキル基で置換されたものでもよい。EOはエチレンオキシ基を、POはプロピレンオキシ基を示し、nおよびmは同一または異なる0〜10の整数であってnおよびmが同時に0になることはない。なかでもR5はOH、OCOPh、NHCOCH3が好ましく、R6は水素が好ましい。
【0018】
式(1)で表されるN−オキシル化合物としては、具体的には、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アセチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキシル、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−エトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−フェノキシ−2,2,6,6−ピペリジン−N−オキシル、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アセチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アクリロイルアミノ−2,2,6,6ーテトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−メタクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ベンゾイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−Nーオキシル、4−シンナモイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−クロトニルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−プロピオニルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ブチリルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン−N−オキシル、4−[H−(EO)2−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−(EO)4−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−(EO)6−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−(EO)8−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−(EO)10−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−[(EO)2+(PO)4]−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−[(EO)4+(PO)3]−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−[(EO)6+(PO)3]−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−(PO)10−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−(PO)6−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−[H−[(EO)5+(PO)10]−O]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4,4’−(フタロイルジオキシ)ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン-N-オキシル)等が挙げられる。
表1および表2に前記式(1)で表されるN−オキシル化合物の代表例を示した。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】
(メタ)アクリル酸エステルに共存させるN−オキシル化合物の種類は1種類でも2種類以上であってもよい。また(メタ)アクリル酸エステルにはN−オキシル化合物以外の重合防止剤が含まれていてもよい。
【0022】
(メタ)アクリル酸エステルに共存させるN−オキシル化合物の濃度は、(メタ)アクリル酸エステルの質量に対して、通常0.01〜5000ppmである。N−オキシル化合物の濃度は(メタ)アクリル酸エステルに含まれる酸のモル濃度以上が好ましく、酸のモル濃度の1〜100倍にすることがより好ましい。
【0023】
N−オキシル化合物と併用できる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン系重合防止剤、ジフェニルアミン、p−フェニレンジアミン誘導体等のアミン系重合防止剤、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン化合物、フェノチアジンなどが挙げられる。
【0024】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。使用したN−オキシル化合物は表1または表2に示した化合物番号で表示した。重合開始時間は、アンプル内の(メタ)アクリル酸エステルの固化または粘度上昇を目視により確認する方法で測定した。
【0025】
[実施例1]
メタクリル酸100ppmを含むメタクリル酸シクロヘキシル100gに酸化カルシウムを0.05g添加してメタクリル酸の濃度を10ppm(1.2×10−7mol/g)まで低減し、重合防止剤としてN−オキシル化合物8を200ppm(9.4×10−7mol/g)添加した。このメタクリル酸シクロヘキシル5mlを内容量20mlのアンプルに入れ、気相部を空気の状態のまま封管した。このアンプルを120℃に加熱した油浴中に浸漬し、重合開始時間を測定したところ、300時間後に重合が観測された。
【0026】
[実施例2〜4]
表3に示すN−オキシル化合物(重合防止剤)および各濃度の重合防止剤を用いた以外は実施例1と同様にして重合開始時間を測定した。その結果は表3のとおりであった。
【0027】
[比較例1]
メタクリル酸シクロヘキシル中のメタクリル酸を低減しなかったこと以外は実施例1と同様にして重合開始時間を測定したところ、205時間後に重合が観測された。
【0028】
[比較例2〜4]
表3に示すN−オキシル化合物および各濃度の重合防止剤を用いた以外は比較例1と同様にして重合開始時間を測定した。その結果は表3のとおりであった。
【0029】
[実施例5]
98%硫酸100ppmを含むメタクリル酸シクロヘキシル100gに酸化カルシウムを0.05g添加して硫酸の濃度を1ppm>(0.1×10−7mol/g>)に低減し、重合防止剤としてN−オキシル化合物8を200ppm(9.4×10−7mol/g)添加した。このメタクリル酸シクロヘキシル5mlを内容量20mlのアンプルに入れ、気相部を空気の状態のまま封管した。このアンプルを120℃に加熱した油浴中に浸漬し、重合開始時間を測定したところ、313時間後に重合が観測された。
【0030】
[比較例5]
メタクリル酸シクロヘキシル中の硫酸を低減しなかったこと以外は実施例5と同様にして重合開始時間を測定したところ、2時間後に重合が観測された。
【0031】
[実施例6]
メタクリル酸メチル10mlと強酸性イオン交換樹脂(三菱化学(株)社製、RCP160M)3mlの混合物から全ての強酸性イオン交換樹脂を濾別したメタクリル酸メチル10ml(メタクリル酸1ppm以下)に重合防止剤としてN−オキシル化合物8を200ppm添加した。このメタクリル酸メチル10mlを内容量20mlのアンプルに入れ、気相部を空気の状態のまま封管した。80℃に加熱した油浴中に浸漬し、重合開始時間を測定したところ、1080時間以上重合が観測されなかった。
【0032】
[比較例6]
強酸性イオン交換樹脂を濾別しなかったこと以外は実施例6と同様にして重合開始時間を測定したところ、21時間で重合が観測された。
【0033】
[実施例7]
重合防止剤としてN−オキシル化合物6を300ppm用いた以外は実施例6と同様にして重合開始時間を測定したところ、1080時間以上重合が観測されなかった。
【0034】
[比較例7]
強酸性イオン交換樹脂を濾別しなかったこと以外は実施例7と同様にして重合開始時間を測定したところ、21時間で重合が観測された。
【0035】
[実施例8]
メタクリル酸100ppmを含むメタクリル酸2−エチルヘキシル100gに酸化マグネシウムを0.05g添加してメタクリル酸の濃度を10ppm(1.2×10−7mol/g)まで低減し、重合防止剤としてN−オキシル化合物8を200ppm(9.4×10−7mol/g)添加した。このメタクリル酸2−エチルヘキシル5mlを内容量20mlのアンプルに入れ、気相部を空気の状態のまま封管した。このアンプルを120℃に加熱した油浴中に浸漬し、重合開始時間を測定したところ、347時間後に重合が観測された。
【0036】
[比較例8]
メタクリル酸2−エチルヘキシル中のメタクリル酸を低減しなかったこと以外は実施例8と同様にして重合開始時間を測定したところ、251時間後に重合が観測された。
【0037】
[実施例9]
メタクリル酸100ppmを含むメタクリル酸ラウリルに水酸化カルシウムを0.05g添加してメタクリル酸の濃度を8ppm(0.9×10−7mol/g)まで低減し、重合防止剤としてN−オキシル化合物8を200ppm(9.4×10−7mol/g)添加した。このメタクリル酸ラウリル5mlを内容量20mlのアンプルに入れ、気相部を空気の状態のまま封管した。このアンプルを120℃に加熱した油浴中に浸漬し、重合開始時間を測定したところ、552時間後に重合が観測された。
【0038】
[比較例9]
メタクリル酸ラウリル中のメタクリル酸を低減しなかったこと以外は実施例9と同様にして重合開始時間を測定したところ、216時間後に重合が観測された。
【0039】
【表3】
【0040】
[実施例10]
水0.1%を含むメタクリル酸シクロヘキシル100gに共沸溶媒としてn−ヘキサン30gを添加し、ディーンスターク型脱水装置を用いて減圧下50℃で30分脱水操作を行い水分濃度を75ppmまで低減し、重合防止剤としてN−オキシル化合物8を200ppm添加した。このメタクリル酸シクロヘキシル5mlを内容量20mlのアンプルに入れ、気相部を空気の状態のまま封管した。このアンプルを120℃に加熱した油浴中に浸漬し、重合開始時間を測定したところ、288時間後に重合が観測された。
【0041】
[比較例10]
メタクリル酸シクロヘキシル中の水分を低減しなかったこと以外は実施例10と同様にして重合開始時間を測定したところ、175時間後に重合が観測された。
【0042】
【発明の効果】
本発明によれば、(メタ)アクリル酸エステルに含まれる酸および/または水分を低減させ、かつN−オキシル化合物を共存させることによって、(メタ)アクリル酸エステルの重合をより良く防止することができる。
Claims (2)
- (メタ)アクリル酸エステルの重合を防止する方法において、(メタ)アクリル酸エステルに含まれる酸を10ppm以下に低減させ、かつN−オキシル化合物を共存させることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法。
- (メタ)アクリル酸エステル(ただし、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルを除く)の重合を防止する方法において、(メタ)アクリル酸エステルに含まれる水分を100ppm以下に予め低減させた後にN−オキシル化合物を共存させることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法。
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