KR20170088862A - 헤오논(메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

헤오논(메트)아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170088862A
KR20170088862A KR1020177014543A KR20177014543A KR20170088862A KR 20170088862 A KR20170088862 A KR 20170088862A KR 1020177014543 A KR1020177014543 A KR 1020177014543A KR 20177014543 A KR20177014543 A KR 20177014543A KR 20170088862 A KR20170088862 A KR 20170088862A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
alkyl
azeotropic
additive
Prior art date
Application number
KR1020177014543A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102518164B1 (ko
Inventor
안드레아 미스케
프리데리케 플라이쉬하커
크리스토프 플렉켄스타인
마르틴 칼러
울리크 스텐겔
마티유 블랑쇼
리테쉬 나이르
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20170088862A publication Critical patent/KR20170088862A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102518164B1 publication Critical patent/KR102518164B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/18—Oxygen atoms
    • C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
    • C07D263/22—Oxygen atoms attached in position 2 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/36—One oxygen atom
    • C07D263/38—One oxygen atom attached in position 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) 알킬 (메트)아크릴레이트에 결합되어 있는 알콜과 공비혼합물을 형성하는 공비첨가제의 존재 하에 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)를 함유하는 촉매 및 안정화제의 존재 하에 알킬 (메트)아크릴레이트를 헤오논과 반응되도록 하는 단계; (ii) 공비첨가제와 알콜로부터의 공비혼합물을 연속적으로 증류 제거하는 단계이며, 여기서 단계 (i)과 (ii)는 헤오논이 본질적으로 완전히 전환될 때까지 동시에 수행되는 것인 단계; (iii) 단계 (i) 및 (ii)에서 수득되며 헤오논 (메트)아크릴레이트를 함유하는 생성물 혼합물에 물을 첨가하고, 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)을 함유하는 촉매로부터의 가수분해물을 여과에 의해 분리하는 단계; (iv) 생성물 혼합물로부터 비-전환 알킬 (메트)아크릴레이트 및 공비첨가제를 증류 제거하는 단계; (v) 생성물 혼합물로부터 물을 증류 제거하는 단계를 포함하며, 단계 (iv)를 단계 (iii) 전에 수행할 수도 있고, 단계 (iv)와 (v)를 하나의 증류 단계에서 수행할 수도 있으며, 단계 (i) 및 (ii)를 무기 또는 유기 산의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트와 헤오논의 에스테르교환을 통한 헤오논 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

헤오논(메트)아크릴레이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HEONON(METH)ACRYLATE}
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트와 헤오논(heonone)의 에스테르교환에 의한 헤오논 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
분지형 또는 선형 C8-C24-(메트)아크릴레이트를 기재로 하여 제조되는 중합체 또는 공중합체는 중합체 분산액의 형태이며 상당한 경제적 중요성을 갖는다. 2-히드록시에틸옥사졸리디논의 (메트)아크릴레이트 (헤오논 (메트)아크릴레이트)는 중합체의 후-가교결합에 사용된다. 그것은 예를 들면 접착제, 윤활제, 유전 화학물질, 페인트, 직물 보조제, 가죽 보조제 또는 제지 보조제로 사용된다. (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트는 각각 아크릴산 및 메타크릴산, 그리고 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 집합적 용어이다.
더 고급인 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트의 적절한 장쇄 알칸올과의 촉매촉진 에스테르교환에 의해 수득될 수도 있다. 이는 안정화제 (중합 억제제)의 존재 하에 수행된다.
DE 2 317 226 A1호는 촉매로서의 티타늄 알콕시드 및 안정화제로서의 2,6-디-tert-부틸파라크레졸 (TBC) 존재 하에의 메틸 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환에 의한 C10-C18-알칸올들의 혼합물로부터의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법을 개시하고 있다. 이는 활성탄의 존재 하에 수행된다. 반응이 완료된 후 물이 첨가되는데, 그 결과 티타늄 알콕시드는 활성탄상에 흡착되는 티타늄 히드록시드/옥시드로 가수분해된다. 고체는 여과 제거되며, 반응 생성물은 스팀 증류에 적용된다.
WO 2009/080380호는 촉매로서의 티타늄 알콕시드 존재 하에의 메틸 (메트)아크릴레이트의 상응하는 알콜과의 에스테르교환에 의한 C6-C22-알콜의 메타크릴레이트의 제조 방법을 개시하고 있다. 실시예 1에서, 메틸 메타크릴레이트는 안정화제로서의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및 촉매로서의 테트라이소프로필 티타네이트의 존재 하에 2-에틸헥산올과 반응된다. 여기에서, 메탄올/메틸 메타크릴레이트의 공비 혼합물은 증류 제거된다. 미반응 메틸 메타크릴레이트가 증류 제거된 후, 촉매-포함 2-에틸헥실 메타크릴레이트는 감압 (약 30 mbar)하에서의 순수 증류에 적용된다. 이는 99.4 %의 순도를 갖는 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 산출한다.
(메트)아크릴산의 에스테르화 또는 (메트)아크릴산 에스테르의 장쇄 알칸올과의 에스테르교환에서는, 마이클 첨가(Michael addition)에 의해 무시할 수 없는 정도까지 부산물이 형성될 수 있다. 부산물은 디- 또는 올리고(메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 또는 개시 에스테르 및 생성물 에스테르 양자 (메트)아크릴산 에스테르의 옥시에스테르이다. 이들은 목표 생성물에 비해 고비점 물질이다. 장쇄 알칸올의 알킬 (메트)아크릴레이트는 진공 증류에 의해서만 이들 부산물로부터 분리 제거될 수 있지만, 반응되는 알칸올 중 탄소 원자가 특정 수를 넘어서면 고진공하에서만 분리가 가능하며, 그에 따라 더 이상 경제적인 방식으로는 전혀 가능하지가 않다. 또한, 사용되는 촉매 및 안정화제 역시 생성물로부터 분리 제거되어야 한다. 목표 생성물의 비점이 너무 높지 않은 경우라면, 일반적으로 목표 생성물의 최종 순수 증류가 수행된다.
헤오논 (메트)아크릴레이트 (2-히드록시에틸옥사졸리디논 (메트)아크릴레이트)는 중합체, 예를 들면 초흡수제(superabsorbent)용 폴리아크릴레이트의 후-가교결합에 사용된다. 헤오논 아크릴레이트가 특히 중요하다. 헤오논 아크릴레이트는 하기의 구조 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
알킬 (메트)아크릴레이트의 헤오논 (2-히드록시에틸옥사졸리디논)과의 에스테르교환에 의한 헤오논 (메트)아크릴레이트의 제조에 있어서, 에스테르교환 반응의 부산물로서의 마이클 첨가물의 형성은 특히 문제가 된다.
부산물이 작은 정도로만 형성되는 알킬 (메트)아크릴레이트와 헤오논의 에스테르교환에 의한 헤오논 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적은 하기의 단계들을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트와 헤오논의 에스테르교환에 의한 헤오논 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 의해 달성되는 바:
(i) 알킬 (메트)아크릴레이트에 결합되어 있는 알콜과 공비혼합물을 형성하는 공비첨가제의 존재 하에 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)를 포함하는 촉매 및 안정화제의 존재 하에 알킬 (메트)아크릴레이트와 헤오논을 반응시키는 단계,
(ii) 공비첨가제와 알콜의 공비혼합물을 증류에 의해 연속 제거하는 단계이며, 여기서 단계 (i)과 (ii)는 헤오논이 본질적으로 완전히 반응될 때까지 동시에 수행되는 것인 단계,
(iii) 단계 (i) 및 (ii)에서 수득된 헤오논 (메트)아크릴레이트를 포함하는 생성물 혼합물에 물을 첨가하고, 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)를 포함하는 촉매의 가수분해물을 제거하는 단계,
(iv) 생성물 혼합물로부터 미반응 알킬 (메트)아크릴레이트 및 공비첨가제를 증류시키는 단계,
(v) 생성물 혼합물로부터 물을 증류시키는 단계,
단계 (iv)를 단계 (iii) 전에 수행할 수도 있으며, 단계 (iv)와 (v)를 하나의 증류 단계에서 수행할 수도 있는데, 여기서 단계 (i) 및 (ii)는 무기 또는 유기 산의 존재 하에 수행된다.
놀랍게도, 무기 또는 유기 산의 존재 하에 반응이 수행되는 경우, 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)를 포함하는 촉매 존재 하에의 알킬 (메트)아크릴레이트와 헤오논의 에스테르교환에 의해 거의 주로 헤오논 (메트)아크릴레이트가 형성된다는 것이 발견되었다. 마이클 첨가물은 유의성이 있는 정도까지 형성되지 않는다.
알킬 (메트)아크릴레이트의 마이클 첨가물은 일반적으로 형성되는 헤오논 (메트)아크릴레이트 기준 <0.5 중량%, 바람직하게는 <0.1 중량%의 양으로 형성된다. 일반적으로, 단계 (v) 후, 2 중량% 이하의 부산물 함량을 갖는 헤오논 (메트)아크릴레이트가 수득된다.
본 발명의 목적상, 마이클 첨가물은 알콜인 헤오논의 개시 단량체인 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 목표 단량체인 헤오논 (메트)아크릴레이트와의 1,4-첨가 생성물이다. 이들은 옥시 에스테르로도 지칭된다. 부산물에는 알킬 (메트)아크릴레이트와의 마이클 첨가물뿐만 아니라, 목표 생성물인 헤오논 (메트)아크릴레이트가 아닌 다른 화합물들도 포함된다. 단계 (v) 후 수득되는 생성물에서의 부산물의 함량은 바람직하게는 <2 중량%이다. 또한, 단계 (v) 후 수득되는 생성물은 미반응 헤오논을 포함할 수 있다. 이것은 부산물로 간주되지 않는다. 일반적으로, 단계 (v) 후 수득되는 생성물의 헤오논 함량은 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 또한, 단계 (v) 후 수득되는 생성물은 또한 미량의 공비첨가제, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 물을 포함할 수 있다. 이들 역시 부산물로는 간주되지 않으며, 단계 (v) 후 수득되는 생성물에 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하의 총량으로 포함될 수 있다.
단계 (v) 후 수득되는 생성물에서의 모든 이차적인 성분들 (부산물, 헤오논, 공비첨가제, 알킬 (메트)아크릴레이트, 물 포함)의 양은 일반적으로 6 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하이다.
적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트이다. 일반적으로 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트가 사용되며, 에스테르교환 반응은 알콜로서 메탄올 또는 에탄올을 방출한다.
알킬 (메트)아크릴레이트의 헤오논과의 반응은 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)를 포함하는 촉매의 존재 하에 이루어진다. 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)를 포함하는 적합한 촉매는 선형 또는 분지형 C1-C6-알콜의 Ti(IV) 또는 Zr(IV) 테트라알콕시드, 바람직하게는 사용되는 개시 알콜의 테트라이소프로폭시드, 테트라부톡시드 및 메탈레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 다른 알콜 또는 아세틸 아세토네이트에 의해 치환된 메탈레이트 역시 가능하다.
또한, 단계 (i) 및 (ii)는 무기 또는 유기 산의 존재 하에 수행된다. 특히 적합한 무기 산은 인산, 황산, 질산, 염산이며, 인산 및 황산이 매우 특히 유용하다. 특히 적합한 유기 산은 아크릴산, 메타크릴산 및 아세트산이다. 산은 일반적으로 반응 혼합물에 포함되는 성분들의 총량 기준 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
알킬 (메트)아크릴레이트의 헤오논과의 반응은 또한 1종 이상 안정화제 (중합 억제제)의 존재 하에 수행된다. 적합한 안정화제는 예를 들면 N-옥시드 (니트록실 또는 N-옥실 라디칼, 즉 적어도 하나의 >N-O 기를 갖는 화합물), 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 포스파이트 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-N-옥실; 임의적으로 하나 이상의 알킬 기를 갖는 일염기성 또는 다염기성 페놀, 예컨대 알킬페놀, 예를 들면 o-, m- 또는 p-크레졸 (메틸페놀), 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀 또는 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀; 퀴논 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2-메틸히드로퀴논 또는 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논; 히드록시페놀 예컨대 카테콜 (1,2-디히드록시벤젠) 또는 벤조퀴논; 아미노페놀 예컨대 p-아미노페놀; 니트로소페놀 예컨대 p-니트로소페놀; 알콕시페놀 예컨대 2-메톡시페놀 (구아이아콜, 카테콜 모노메틸 에테르), 2-에톡시페놀, 2-이소프로폭시페놀, 4-메톡시페놀 (히드로퀴논 모노메틸 에테르), 모노- 또는 디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤 예컨대 α-토코페롤 및 또한 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조퓨란 (2,2-디메틸-7-히드록시쿠마란), 방향족 아민 예컨대 N,N-디페닐아민 또는 N-니트로소디페닐아민; 알킬 라디칼이 동일하거나 상이할 수 있으며 매 경우 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지고 선형 또는 분지형일 수 있는 페닐렌디아민 예컨대 N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디에틸-p-페닐렌디아민, 히드록실아민 예컨대 N,N-디에틸히드록실아민, 이민 예컨대 메틸에틸이민 또는 메틸렌 바이올렛, 술폰아미드 예컨대 N-메틸-4-톨루엔술폰아미드 또는 N-tert-부틸-4-톨루엔술폰아미드, 옥심 예컨대 알독심, 케톡심 또는 아미독심, 예컨대 디에틸 케톡심, 메틸 에틸 케톡심 또는 살리실알독심, 인-포함 화합물 예컨대 트리페닐포스파인, 트리페닐 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 하이포아인산 또는 아인산의 알킬 에스테르; 황-포함 화합물 예컨대 디페닐 술피드 또는 페노티아진; 금속염 예컨대 구리 또는 망가니즈, 세륨, 니켈, 크로뮴 염, 예를 들면 클로라이드, 술페이트, 살리실레이트, 토실레이트, 아크릴레이트 또는 아세테이트, 예컨대 구리 아세테이트, 구리(II) 클로라이드, 구리 살리실레이트, 세륨(III) 아세테이트 또는 세륨(III) 에틸헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 것은 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 2-메틸-4-tert-부틸페놀이다.
특히 바람직한 것은 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ)이다.
유리하게는, 중합 억제제로서 추가적으로 산소가 사용될 수 있다.
추가적인 안정화를 위해서는, 산소-포함 기체, 바람직하게는 공기, 또는 공기와 질소의 혼합물 (희박 공기)이 존재할 수 있다.
에스테르교환 반응 (단계 (i) 및 (ii))은 일반적으로 60 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 여기에서는, 공비첨가제와 알콜의 공비혼합물이 연속적으로 증류 제거된다.
메탄올 또는 에탄올과 공비로 비등하는 혼합물을 형성하는 적합한 공비첨가제로는 먼저 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 및 또한 에틸 아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트 자체가 있다. 적합한 별도의 공비첨가제는 그중에서도 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 헥산 및 헵탄, 그리고 이들의 혼합물이다. 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 또한 이들의 n-헵탄 및 시클로헥산과의 혼합물이다. 본 발명의 목적상, 공비첨가제라는 용어는 개시 물질 자체 및 임의적으로 추가적으로 사용되는 별도의 용매를 포괄한다.
바람직한 실시양태에서는, 공비첨가제로서 별도의 용매가 사용되지 않는다. 이와 같은 경우, 개시 물질인 알킬 (메트)아크릴레이트 자체가 공비첨가제로서 작용한다.
공비첨가제는 차후에 다시 반응기에 보충될 수 있다. 이와 같은 목적으로, 바람직한 실시양태에서는, 알콜과 공비첨가제의 공비 혼합물이 적합한 컬럼을 통하여 증류 제거된 후, 혼합 용기에서 물과 함께 교반된 다음, 일반적으로 메탄올 또는 에탄올인 알콜은 물에 용해되고 유기 상은 상부 층으로서 분리되는 상 분리기로 전달된다. 유기 상은 바람직하게는 컬럼 상부를 통하여 반응 혼합물로 복귀됨으로써, 적은 손실을 제외하고는 순환된다. 그러나, 대안으로서, 새로운 공비첨가제가 도입될 수도 있으며, 별도의 단계에서 공비첨가제/알콜 혼합물의 후처리가 수행될 수 있거나, 또는 전체적으로 또는 부분적으로 공비첨가제의 보충이 생략될 수 있다.
일반적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트는 화학량론적 과량으로 사용된다. 에스테르화될 히드록실 기 당 메틸 (메트)아크릴레이트의 과량은 바람직하게는 5 내지 200 mol%, 특히 바람직하게는 5 내지 100 mol%, 특히 5 내지 50 mol%이다.
촉매는 헤오논의 양 기준 0.1-10 mol%의 농도, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%의 농도로 사용된다.
에스테르교환은 주변 압력, 아니면 초대기압 압력 또는 아대기압 압력에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 그것은 300 내지 1000 mbar, 바람직하게는 800-1000 mbar (주변 압력 = 1000 mbar)에서 수행된다. 반응 시간은 일반적으로 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 18시간, 특히 바람직하게는 6 내지 12시간이다. 에스테르교환 (단계 (i) 및 (ii))은 연속적으로, 예를 들면 다단 교반 용기에서, 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
반응은 그와 같은 반응에 적합한 모든 반응기에서 수행될 수 있다. 그와 같은 반응기에 대해서는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 알려져 있다. 반응은 바람직하게는 교반 탱크 반응기에서 수행된다.
배치를 혼합하는 데에는, 임의의 방법, 예를 들면 교반 장치를 사용하는 것이 가능하다. 혼합은 기체, 바람직하게는 산소-함유 기체의 도입에 의해 수행될 수도 있다.
일반적으로 메탄올 또는 에탄올인 형성된 알콜의 제거는 공비첨가제 존재 하에의 공비 증류에 의해 원래 알려져 있는 방식으로 연속식 또는 배치식으로 수행된다. 또한, 메탄올은 기체를 사용하여 탈거하는 것에 의해 제거될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (ii)에서 증류 제거된 공비첨가제와 알콜의 공비혼합물로부터 물을 사용한 스크러빙에 의해 알콜이 분리 제거되며, 공비첨가제는 반응 용기로 재순환된다.
단계 (i) 및 (ii)는 사용되는 헤오논이 본질적으로 완전히 반응될 때까지 수행된다. 이는 헤오논이 95 %, 바람직하게는 98 %, 특히 바람직하게는 99 % 정도까지 반응되었을 경우이다.
이어서, 역순으로 수행될 수도 있는 단계 (iii) 및 (iv)가 수행된다.
단계 (iii)에서는, 헤오논 (메트)아크릴레이트를 포함하는 생성물 혼합물에 물이 첨가되며, 그 결과 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)를 포함하는 촉매가 상응하는 히드록시드로 가수분해된다. 거의 용해되지 않는 가수분해물은 차후에 예컨대 여과 또는 원심분리에 의해 분리 제거된다.
여과는 예를 들면 압력 필터를 사용하여 수행될 수 있다. 공정 공학 관점으로 볼 때, 원래 알려져 있는 모든 여과 방법 및 장치, 예컨대 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry, 7th ed, 2013 Electronic Release, Chapter: Filtration, 1. Fundamentals and Filtration 2. Equipment]에 기술되어 있는 것들이 본 발명의 방법에서 여과에 사용될 수 있다. 예를 들면, 그것은 캔들 필터, 필터 프레스, 플레이트 압력 필터, 백 필터 또는 드럼 필터일 수 있다. 바람직한 것은 캔들 필터 또는 플레이트 압력 필터를 사용하는 것이다. 여과는 필터 조제를 사용하여, 또는 그것 없이 수행될 수 있다. 적합한 필터 조제는 규조토, 펄라이트 및 셀룰로스를 기재로 하는 필터 조제이다.
적합한 원심분리기 및 또한 분리기에 대해서는 통상의 기술자에게 알려져 있다. 공정 공학 관점에서 볼 때, 원래 알려져 있는 모든 원심분리 방법 및 장치, 예컨대 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry, 7th ed, 2013 Electronic Release, Chapter: Centrifuges, Filtering and Centrifuges, Sedimenting]에 기술되어 있는 것들이 본 발명의 방법에서 원심분리에 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 이어서 증류 단계 (iv) 및 (v)에서 생성물 혼합물로부터 미반응 알킬 (메트)아크릴레이트 및 또한 물이 증류 제거된다. 이와 같은 증류는 일반적으로 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도, 그리고 10 내지 700 mbar의 가변 압력에서 수행된다. 또한, 이들 성분은 기체, 바람직하게는 산소-함유 기체를 사용한 탈거에 의해서도 제거될 수 있다.
별도의 공비첨가제가 사용되지 않는 경우, 단계 (iv) 및 (v)는 바람직하게는 공동 증류 단계에서 수행된다. 별도의 공비첨가제가 사용되는 경우라면, 단계 (iv)가 바람직하게는 단계 (iii) 전에 수행된다.
증류에 의한 제거는 예를 들면 감압하에 이중-벽체 가열 및/또는 내장 가열 코일이 구비된 교반 용기에서 수행된다.
물론, 증류는 강하 막 증발기 또는 박막 증발기에서 수행될 수도 있다. 이와 같은 목적으로, 반응 혼합물은 감압, 예를 들면 20 내지 700 mbar, 바람직하게는 30 내지 500 mbar, 특히 바람직하게는 50 내지 150 mbar, 그리고 40 내지 80℃의 온도에서 바람직하게는 반복적인 순환을 동반하여 장치로 통과된다.
불활성 기체, 바람직하게는 산소-함유 기체, 특히 바람직하게는 공기 또는 공기와 질소의 혼합물 (희박 공기)이 유리하게는 예를 들면 반응 혼합물 부피 기준 0.1 내지 1 m3/m3시간, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 m3/m3시간, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.7 m3/m3시간으로 증류 장치에 공급될 수 있다.
단계 (iii), (iv) 및 (v)를 수행한 후에는, 상기한 순도를 갖는 생성물이 저부 생성물로서 남겨진다.
하기의 실시예로서 본 발명을 예시한다.
[ 실시예 ]
실시예 1
티타늄-포함 촉매를 사용한 에스테르교환에 따른 헤오논 아크릴레이트
에틸 아크릴레이트 (1500 g), MeHQ (2 g), 아크릴산 (2.5 g) 및 헤오논 (694 g)을 중첩 컬럼(superposed column) (몬츠(Montz) A3-500 충진), 응축기, 액체 분배기, 앵커 교반기 및 희박 공기 유입구가 구비된 4 l 플랜지(flange) 반응기에 위치시키고, 희박 공기를 도입하고 교반하면서 가열하였다. 물을 제거하기 위하여, 에틸 아크릴레이트를 증류 제거하고, 새로운 에틸 아크릴레이트로 대체하였다. 79℃의 저부 온도에서 티타늄 테트라이소프로폭시드 (14 g)를 도입하고, 102℃의 저부 온도까지 혼합물을 추가적으로 가열하였다. 비등 개시 후, 5:2의 환류 비를 설정하였다. 증류액에 상응하는 양으로 한번에 조금씩 에틸 아크릴레이트를 도입하였다. 5.5시간 후, 20 g의 촉매를 추가적으로 도입하였다. 반응 과정 동안, 저부의 온도는 104℃로 상승하였다. 반응 경과를 관찰하기 위하여, 규칙적인 간격으로 저부 및 증류액 샘플을 채취하였다. 17시간의 반응 시간 후, GC (면적%)는 98.8 %의 헤오논 아크릴레이트 함량 및 1.2 %의 잔류 알콜 함량 (잔존 에틸 아크릴레이트는 계산에서 배제)을 표시하였다. 150 ml의 물을 첨가하고, 모래-충진 프릿(frit)을 통하여 반응 혼합물을 여과한 후, 감압하에서 증발시켰다.
여과 완료 후, 830 g의 수율 및 96 %의 순도 (GC-면적%)로 생성물을 수득하였다. GC에서는, 총량이 1.7 %이나 마이클 첨가물은 아닌 2종의 미지 부산물을 볼 수 있었다. 잔류 알콜 함량은 2.2 %이었다.
실시예 2
티타늄-포함 촉매를 사용한 에스테르교환에 따른 헤오논 아크릴레이트
에틸 아크릴레이트 (1500 g), MeHQ (2 g), 인산 85% (12 g) 및 헤오논 (694 g)을 중첩 컬럼 (몬츠 A3-500 충진), 응축기, 액체 분배기, 앵커 교반기 및 희박 공기 유입구가 구비된 4 l 플랜지 반응기에 위치시키고, 희박 공기를 도입하고 교반하면서 가열하였다. 물을 제거하기 위하여, 에틸 아크릴레이트를 증류 제거하고, 새로운 에틸 아크릴레이트로 대체하였다. 76℃의 저부 온도에서 티타늄 테트라이소프로폭시드 (14 g)를 도입하고, 103℃의 저부 온도까지 혼합물을 추가적으로 가열하였다. 비등 개시 후, 5:2의 환류 비를 설정하였다. 4시간 후, 14 g의 촉매를 추가적으로 도입하였다. 반응 과정 동안, 저부의 온도는 104℃로 상승하였다. 반응 경과를 관찰하기 위하여, 규칙적인 간격으로 저부 및 증류액 샘플을 채취하였다. 16.5시간의 반응 시간 후, GC (면적%)는 97 %의 헤오논 아크릴레이트 함량 및 0.8 %의 잔류 알콜 함량 (잔존 에틸 아크릴레이트는 계산에서 배제)을 표시하였다. 150 ml의 물을 첨가하고, 모래-충진 프릿 및 세이츠(Seitz) 필터를 통하여 반응 혼합물을 여과하였다.
감압하에서 반응 혼합물을 농축하였다. 787 g의 양 및 95.4 %의 순도 (GC-면적%)로 생성물을 수득하였다. GC에서는, 총량이 1.1 %이나 마이클 첨가물은 아닌 미지 부산물을 볼 수 있었다. 잔류 알콜 함량은 1.6 %이었으며, 에틸 아크릴레이트 함량은 1.7 %이었다.
비교 실시예 1
티타늄-포함 촉매를 사용한 에스테르교환에 따른 헤오논 아크릴레이트
에틸 아크릴레이트 (500 g), MeHQ (0.23 g), PTZ (0.02 g) 및 헤오논 (150 g)을 중첩 컬럼, 응축기, 액체 분배기, 앵커 교반기 및 희박 공기 유입구가 구비된 0.75 l 플랜지 반응기에 위치시키고, 희박 공기를 도입하고 교반하면서 80℃의 배스 온도에 의해 가열하였다. 물을 제거하기 위하여, 에틸 아크릴레이트를 증류 제거하고, 새로운 에틸 아크릴레이트로 대체하였다. 티타늄 테트라이소프로폭시드 (5 g)를 도입하고, 97℃의 저부 온도까지 혼합물을 추가적으로 가열하였다. 900 mbar의 진공을 적용하고, 반응 과정 동안 이를 970 mbar까지 증가시켰다. 비등 개시 후, 10:1의 환류 비를 설정하였다. 반응 과정 동안, 저부의 온도는 105℃로 상승하였다. 반응 경과를 관찰하기 위하여, 규칙적인 간격으로 저부 및 증류액 샘플을 채취하였다. 5시간의 반응 시간 후, GC (면적%)는 43 %의 헤오논 아크릴레이트, 45 %의 마이클 첨가물 (GC-MS를 통하여 식별된 알콜의 에틸 아크릴레이트와의 마이클 첨가물) 및 12 %의 잔류 알콜 (잔존 에틸 아크릴레이트는 계산에서 배제) 함량을 표시하였다. 실험을 중단하였다.
비교 실시예 2
지르코늄-포함 촉매를 사용한 에스테르교환에 따른 헤오논 아크릴레이트
에틸 아크릴레이트 (1500 g), MeHQ (1.97 g) 및 헤오논 (694 g)을 중첩 컬럼 (몬츠 A3-500 충진), 응축기, 액체 분배기, 앵커 교반기 및 희박 공기 유입구가 구비된 4 l 플랜지 반응기에 위치시키고, 희박 공기를 도입하고 교반하면서 45℃의 저부 온도까지 가열하였다. Zr(IV) 아세틸아세토네이트 (12.2 g)을 도입하고, 930 mbar의 압력에서 76-80℃의 저부 온도까지 혼합물을 추가적으로 가열하였다. 환류 비는 10:1 내지 5:2로 가변적이었다. 반응 경과를 관찰하기 위하여, 규칙적인 간격으로 저부 및 증류액 샘플을 채취하였다. 11시간의 반응 시간 후, GC (면적%)는 15 %의 헤오논 아크릴레이트, 20 %의 마이클 첨가물 (GC-MS를 통하여 식별된 알콜의 에틸 아크릴레이트와의 마이클 첨가물), 총 >3 %의 미지 부산물 및 60 %의 잔류 알콜 (잔존 에틸 아크릴레이트는 계산에서 배제) 함량을 표시하였다. 실험을 중단하였다. 부산물은 알콜의 에틸 아크릴레이트와의 마이클 첨가물이었다.

Claims (10)

  1. (i) 알킬 (메트)아크릴레이트에 결합되어 있는 알콜과 공비혼합물을 형성하는 공비첨가제의 존재 하에 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)을 포함하는 촉매 및 안정화제의 존재 하에 알킬 (메트)아크릴레이트와 헤오논을 반응시키는 단계,
    (ii) 공비첨가제와 알콜의 공비혼합물을 증류에 의해 연속 제거하는 단계이며, 여기서 단계 (i)과 (ii)는 헤오논이 본질적으로 완전히 반응될 때까지 동시에 수행되는 것인 단계,
    (iii) 단계 (i) 및 (ii)에서 수득된 헤오논 (메트)아크릴레이트를 포함하는 생성물 혼합물에 물을 첨가하고, 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)를 포함하는 촉매의 가수분해물을 여과에 의해 제거하는 단계,
    (iv) 생성물 혼합물로부터 미반응 알킬 (메트)아크릴레이트 및 공비첨가제를 증류시키는 단계,
    (v) 생성물 혼합물로부터 물을 증류시키는 단계
    를 포함하며, 단계 (iv)를 단계 (iii) 전에 수행할 수도 있고, 단계 (iv)와 (v)를 하나의 증류 단계에서 수행할 수도 있으며, 단계 (i) 및 (ii)를 무기 또는 유기 산의 존재 하에 수행하는 것인, 알킬 (메트)아크릴레이트와 헤오논의 에스테르교환에 의한 헤오논 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공비첨가제가 알킬 (메트)아크릴레이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공비첨가제가 알킬 (메트)아크릴레이트와 다른 별도의 용매인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 공비첨가제가 n-헵탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv) 및 (v)를 공동 증류 단계에서 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 또는 에틸 (메트)아크릴레이트인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 티타늄(IV) 테트라이소프로폭시드를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 메틸히드로퀴논인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 증류 제거된 공비첨가제와 알콜의 공비혼합물로부터 물을 사용한 스크러빙에 의해 알콜을 분리 제거하며, 공비첨가제를 반응 용기로 재순환시키는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (v) 후, <2 중량%의 부산물 함량을 갖는 헤오논 (메트)아크릴레이트가 수득되는 것인 방법.
KR1020177014543A 2014-12-01 2015-11-30 헤오논(메트)아크릴레이트의 제조 방법 KR102518164B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462085660P 2014-12-01 2014-12-01
US62/085,660 2014-12-01
PCT/EP2015/078090 WO2016087384A1 (de) 2014-12-01 2015-11-30 Verfahren zur herstellung von heonon(meth)acrylat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170088862A true KR20170088862A (ko) 2017-08-02
KR102518164B1 KR102518164B1 (ko) 2023-04-06

Family

ID=54780273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177014543A KR102518164B1 (ko) 2014-12-01 2015-11-30 헤오논(메트)아크릴레이트의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9695136B2 (ko)
EP (1) EP3227265B1 (ko)
JP (1) JP6775506B2 (ko)
KR (1) KR102518164B1 (ko)
CN (1) CN107001296B (ko)
BR (1) BR112017011391B1 (ko)
CA (1) CA2968753C (ko)
ES (1) ES2706282T3 (ko)
MX (1) MX2017007306A (ko)
MY (1) MY185479A (ko)
WO (1) WO2016087384A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2917178T3 (es) 2015-07-09 2022-07-07 Basf Se Composiciones curables

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009080380A2 (en) * 2007-12-19 2009-07-02 Evonik Röhm Gmbh Process for preparing (meth)acrylates
JP2010248310A (ja) * 2009-04-13 2010-11-04 Toagosei Co Ltd 窒素含有複素環を有する不飽和化合物を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB980393A (en) * 1962-05-28 1965-01-13 Marchon Products Ltd Copolymers for use in lubricating oil compositions and intermediates therefor
US3190885A (en) * 1963-04-10 1965-06-22 Dow Chemical Co Esters of substituted n-oxazolidinones and derivatives thereof
US3268485A (en) * 1963-05-01 1966-08-23 Dow Chemical Co Polymers of 3-(2-hydroxyalkyl) oxazolidinone acrylates and methacrylates
DE2317226C3 (de) 1973-04-06 1980-10-30 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten
US4777265A (en) * 1986-03-11 1988-10-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylates and methacrylates
CN1058390A (zh) * 1990-07-13 1992-02-05 梁效成 含烷氧基丙酸酯废液的处理方法
JP2000016966A (ja) * 1998-07-01 2000-01-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法
JP2005015398A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009080380A2 (en) * 2007-12-19 2009-07-02 Evonik Röhm Gmbh Process for preparing (meth)acrylates
JP2010248310A (ja) * 2009-04-13 2010-11-04 Toagosei Co Ltd 窒素含有複素環を有する不飽和化合物を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20160152580A1 (en) 2016-06-02
US9695136B2 (en) 2017-07-04
JP2018502832A (ja) 2018-02-01
BR112017011391B1 (pt) 2021-11-03
MX2017007306A (es) 2017-08-25
ES2706282T3 (es) 2019-03-28
JP6775506B2 (ja) 2020-10-28
KR102518164B1 (ko) 2023-04-06
WO2016087384A1 (de) 2016-06-09
EP3227265B1 (de) 2018-10-17
MY185479A (en) 2021-05-19
EP3227265A1 (de) 2017-10-11
BR112017011391A2 (pt) 2018-04-03
CN107001296B (zh) 2020-07-28
CA2968753A1 (en) 2016-06-09
CN107001296A (zh) 2017-08-01
CA2968753C (en) 2022-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101653843B1 (ko) Ｃ１０-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법
US10370383B2 (en) Process for preparing isosorbide di(meth)acrylate
RU2702013C2 (ru) Способ получения изосорбидэтоксилатди(мет)акрилата
US20160090348A1 (en) Preparation of c8-c24 alkyl (meth)acrylates
KR102518164B1 (ko) 헤오논(메트)아크릴레이트의 제조 방법
US20120077977A1 (en) Process for preparing (meth)acrylic esters of n,n-substituted amino alcohols
JPWO2018221314A1 (ja) 重合禁止剤および当該重合禁止剤を用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、精留物
US20160122276A1 (en) Preparation of c8-c22 alkyl (meth)acrylates
WO2023247725A1 (en) Process for preparing solketal acrylate by transesterification
TW202411212A (zh) 藉由轉酯反應製備丙烯酸丙酮縮甘油酯之方法
JP2006290850A (ja) （メタ）アルキル酸モルホリノアルキル類の製造方法
US20200262777A1 (en) Method for preparing hydroxybenzophenone polyglycol ether (meth)acrylate
JP2005029514A (ja) （メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシルの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right