TW202411212A - 藉由轉酯反應製備丙烯酸丙酮縮甘油酯之方法 - Google Patents
藉由轉酯反應製備丙烯酸丙酮縮甘油酯之方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202411212A TW202411212A TW112122956A TW112122956A TW202411212A TW 202411212 A TW202411212 A TW 202411212A TW 112122956 A TW112122956 A TW 112122956A TW 112122956 A TW112122956 A TW 112122956A TW 202411212 A TW202411212 A TW 202411212A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- ethyl acrylate
- acrylate
- catalyst
- steps
- product mixture
- Prior art date
Links
- SXTYVVNJGZOYRX-UHFFFAOYSA-N (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl prop-2-enoate Chemical compound CC1(C)OCC(COC(=O)C=C)O1 SXTYVVNJGZOYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 title description 7
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 20
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims abstract description 4
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- CQBPOPVKDNHISM-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.OCC(O)CO CQBPOPVKDNHISM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 acetone glycerol acrylate Chemical compound 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical group COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N phenanthridine Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=NC2=C1 RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCC(O)COC(=O)C=C OWPUOLBODXJOKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims description 3
- RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N solketal Chemical compound CC1(C)OCC(CO)O1 RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 5
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- NIUAGEVCVWHMTA-UHFFFAOYSA-N 5-(4-iodophenyl)-1-(4-methylsulfonylphenyl)-3-(trifluoromethyl)pyrazole Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)C)=CC=C1N1C(C=2C=CC(I)=CC=2)=CC(C(F)(F)F)=N1 NIUAGEVCVWHMTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BCNCKJAYWXWHDQ-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethyl prop-2-enoate Chemical compound CCO.CCOC(=O)C=C BCNCKJAYWXWHDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N (E)-acetaldehyde oxime Chemical compound C\C=N\O FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNKLPZOJLXDZCW-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-methylphenol Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1O SNKLPZOJLXDZCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N (R)-alpha-Tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 1
- ZEMODTUZIWTRPF-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-diethylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCNC1=CC=C(NCC)C=C1 ZEMODTUZIWTRPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVRZMTHMPKVOBP-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dimethylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CNC1=CC=C(NC)C=C1 PVRZMTHMPKVOBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMLWUIUELCCQOB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3h-1-benzofuran-7-ol Chemical compound C1=CC(O)=C2OC(C)(C)CC2=C1.C1=CC(O)=C2OC(C)(C)CC2=C1 FMLWUIUELCCQOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRMNMYMLBAVRDD-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butyl-4-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C VRMNMYMLBAVRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOEFFSWKSMRFRQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1O MOEFFSWKSMRFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNCUUYCDKVNVJH-UHFFFAOYSA-N 2-isopropoxyphenol Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1O ZNCUUYCDKVNVJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEEZWGFVHCMHJF-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1N=O SEEZWGFVHCMHJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosophenol Chemical compound OC1=CC=C(N=O)C=C1 JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEPYMUOZRROULQ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC(C)=C1O MEPYMUOZRROULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALJHHTHBYJROOG-UHFFFAOYSA-N 7-(dimethylamino)phenothiazin-3-one Chemical compound C1=CC(=O)C=C2SC3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 ALJHHTHBYJROOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEWLHSNMEXFSCI-UHFFFAOYSA-N Alloclamide hydrochloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CCNC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1OCC=C QEWLHSNMEXFSCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFWQKSIWPGRYIM-UHFFFAOYSA-N CC([CH2-])=O.OCC(O)CO.CC1(C)OCC(CO)O1 Chemical compound CC([CH2-])=O.OCC(O)CO.CC1(C)OCC(CO)O1 AFWQKSIWPGRYIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXLWTLZBAJWNSG-UHFFFAOYSA-N CCCC[Ti] Chemical compound CCCC[Ti] JXLWTLZBAJWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N=O)C1=CC=CC=C1 UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229940087168 alpha tocopherol Drugs 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- TUCIXUDAQRPDCG-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O.OC1=CC=CC=C1O TUCIXUDAQRPDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXTOFRMIIQQSOE-UHFFFAOYSA-N butane;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCC[CH2-].CCC[CH2-].CCC[CH2-].CCC[CH2-] MXTOFRMIIQQSOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical class OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GWLOGZRVYXAHRE-UHFFFAOYSA-N n,4-dimethylbenzenesulfonamide Chemical compound CNS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 GWLOGZRVYXAHRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQQTJZRCYNBRX-UHFFFAOYSA-N n-pentan-3-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(CC)=NO NAQQTJZRCYNBRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYEPSLKMENGNDO-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-4-methylbenzenesulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NC(C)(C)C)C=C1 NYEPSLKMENGNDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- PXDRFTPXHTVDFR-UHFFFAOYSA-N propane;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].C[CH-]C.C[CH-]C.C[CH-]C.C[CH-]C PXDRFTPXHTVDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOBORMOPSGHCAX-DGHZZKTQSA-N tocofersolan Chemical compound OCCOC(=O)CCC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2O[C@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C AOBORMOPSGHCAX-DGHZZKTQSA-N 0.000 description 1
- 229960000984 tocofersolan Drugs 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- 235000019149 tocopherols Nutrition 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- PWBHRVGYSMBMIO-UHFFFAOYSA-M tributylstannanylium;acetate Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)OC(C)=O PWBHRVGYSMBMIO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 235000004835 α-tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002076 α-tocopherol Substances 0.000 description 1
- QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N γ-tocopherol Chemical class OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/24—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms esterified
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一種藉由丙酮縮甘油將丙烯酸乙酯轉酯以製備丙烯酸丙酮縮甘油酯的方法，該方法包含以下步驟：
(i) 使丙烯酸乙酯與丙酮縮甘油在包含鈦(IV)或鋯(IV)的催化劑及穩定劑的存在下，在丙烯酸乙酯作為共沸劑的存在下反應，丙烯酸乙酯與乙醇形成共沸物，
(ii) 藉由在回流條件下操作的蒸餾柱連續蒸餾和冷凝含有丙烯酸乙酯和乙醇的共沸物，
其中步驟(i)及(ii)同時進行直到達到丙酮縮甘油的轉化率≥ 95%，
其特徵在於步驟(ii)藉由使用額外的丙烯酸乙酯稀釋冷凝的共沸物並使用該混合物作為蒸餾柱的回流液來進行。
Description
本發明關於一種藉由丙酮縮甘油與丙烯酸乙酯的轉酯反應製備丙烯酸丙酮縮甘油酯的方法。
丙烯酸丙酮縮甘油酯((2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)丙烯酸甲酯，IPGA)特別可用作可固化組成物諸如印墨、較佳噴墨印墨中的反應性稀釋劑。丙烯酸丙酮縮甘油酯是一種優異的單官能單體丙烯酸酯，其優異的性能特徵在UV噴墨中的任何商用單官能單體丙烯酸酯很難找到。它結合為純物質及在UV噴墨印墨調配物中具有非常低的黏度與具有非常高的固化速度以及對各種基材(諸如塑膠薄膜)非常好的附著力。
WO 2018/146258敘述(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)丙烯酸甲酯(丙烯酸丙酮縮甘油酯，IPGA)的製備如下：
在具有管柱、冷凝器、回流分離器、錨式攪拌器、及貧空氣引入器的4L雙夾套反應器中，添加丙烯酸乙酯(2650 g)、MeHQ(1.36 g)、啡噻(136 mg)及丙酮縮甘油(1250 g)。添加四異丙氧化鈦(54 g)，打開貧空氣引入器，並在800 mbar的真空下加熱混合物至油槽溫度為86℃。當混合物開始沸騰時，調整回流率為10：1(回流液：餾出物)，在反應過程中採用該回流率。當將真空設為630 mbar時，提高油槽溫度至104℃。在5h之後，餾出物的GC顯示0.7%的乙醇含量(GC面積%)。添加300 mL的水，在30 min之後，在20 mbar的真空下，以80℃的浴溫蒸餾出水和丙烯酸乙酯。過濾後獲得1670 g之產率及純度96%(GC面積%)的產物。
CN106008447也揭示一種製備2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷甲醇(丙酮縮甘油)丙烯酸酯的方法，其藉由在有機鈦或有機錫類催化劑存在下與丙烯酸甲酯的轉酯反應，該催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯、二丁基二月桂酸錫、二氯二丁基錫、三丁基乙酸錫、二丁基氧化錫及三丁基氯化錫。
本發明的目的為提供一種藉由丙烯酸乙酯與丙酮縮甘油((2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲醇)的轉酯反應製備丙烯酸丙酮縮甘油酯的方法，其中反應時間或批次時間縮減。
此目的藉由一種藉由丙酮縮甘油將丙烯酸乙酯轉酯以製備丙烯酸丙酮縮甘油酯的方法而達成，該方法包含以下步驟：
(i) 使丙烯酸乙酯與丙酮縮甘油在包含鈦(IV)或鋯(IV)的催化劑及穩定劑的存在下，在丙烯酸乙酯作為共沸劑的存在下反應，丙烯酸乙酯與乙醇形成共沸物，
(ii) 藉由在回流條件下操作的蒸餾柱連續蒸餾和冷凝含有丙烯酸乙酯和乙醇的共沸物，
其中步驟(i)及(ii)係同時進行直到達到丙酮縮甘油的轉化率≥ 95%，
其特徵在於步驟(ii)係藉由使用額外的丙烯酸乙酯稀釋冷凝的共沸物並使用該混合物作為蒸餾柱的回流液來進行。
令人驚訝地發現，藉由使用基本上純的丙烯酸乙酯稀釋含有丙烯酸乙酯和乙醇的冷凝共沸物並在反應混合物開始沸騰時立即使用此混合物作為柱的回流並且含有丙烯酸乙酯和乙醇的餾出物在柱頂部冷凝並排出，可以顯著縮短反應時間。在本發明的上下文中，基本上純的意思是丙烯酸乙酯具有至少98重量%的純度。
基本上純的丙烯酸乙酯可含有至多2 wt.%乙醇。
較佳的具體實例中，用丙烯酸乙酯稀釋冷凝共沸物是藉由用丙烯酸乙酯預填充餾出物收集容器並將從蒸餾柱頂部排出的冷凝共沸物與該容器中的丙烯酸乙酯混合來進行的。藉由此方式，冷凝共沸物在作為回流液返回到蒸餾柱頂部之前被丙烯酸乙酯連續稀釋。
一般而言，進行步驟(i)及(ii)時，回流的乙醇含量在10 wt.%及30 wt.%的範圍內。
一般而言，蒸餾柱中回流液與餾出液的回流比為10：1至2：1，較佳10：2至3：1，更佳4：1至2：1。
丙烯酸乙酯與丙酮縮甘油的反應在包含鈦(IV)或鋯(IV)的催化劑存在下進行。合適的包含鈦(IV)或鋯(IV)的催化劑為直鏈或支鏈C
1-C
6醇的Ti(IV)和Zr(IV)四烷氧化物，較佳四乙氧化物、四異丙氧化物、四丁氧化物和所用反應物醇的金屬化物或其混合物。經不同的醇或乙醯丙酮取代的金屬化物也是可行的。
丙烯酸乙酯與丙酮縮甘油的反應在一或多個穩定劑(聚合抑制劑)存在下額外地受到影響。合適穩定劑的實例為N-氧化物(硝醯基或N-氧自由基，即帶有至少一個N-O基團的化合物)，例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4,4',4''-三(2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基)亞磷酸酯或3-側氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶N-氧基；單-或多元苯酚，其可帶有一或多個烷基基團，例如烷基苯酚，例如鄰-、間-或對-甲苯酚(甲基苯酚)、2-第三-丁基苯酚、4-第三-丁基苯酚、2,4-二-第三-丁基苯酚、2-甲基-4-第三-丁基苯酚、2-第三-丁基-4-甲基苯酚、2,6-第三-丁基-4-甲基苯酚、4-第三-丁基-2,6-二甲基苯酚或6-第三-丁基-2,4-二甲基苯酚；醌，例如氫醌、氫醌單甲基醚，2-甲基氫醌或2,5-二-第三-丁基氫醌；羥基苯酚，例如兒茶酚(1,2-二羥基苯)或苯醌；胺基苯酚，例如對-胺基苯酚；亞硝基苯酚，例如對-亞硝基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(癒創木酚、兒茶酚單甲基醚)、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氫醌單甲基醚)、單-或二-第三-丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚及2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羥基香豆滿)、芳香族胺，例如N,N-二苯基胺或N-亞硝基二苯基胺；苯二胺，例如N,N'-二烷基-對苯二胺，其中烷基自由基可為相同或不同且各自獨立地由1至4個碳原子組成，且可為直鏈或支鏈，例如N,N'-二甲基-對苯二胺或N,N'-二乙基-對苯二胺，羥基胺，例如N,N-二乙基羥基胺、亞胺，例如甲基乙基亞胺或亞甲紫、磺醯胺，例如N-甲基-4-甲苯磺醯胺或N-第三-丁基-4-甲苯磺醯胺，肟諸如醛肟、酮肟或醯胺肟，例如二乙基酮肟，甲基乙基酮肟或柳醛肟，磷化合物，例如三苯基膦、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三乙基酯、次磷酸或亞磷酸的烷基酯；硫化合物，例如二苯基硫醚(diphenyl sulfide)或啡噻，或其混合物
。
較佳為氫醌，氫醌單甲基醚、啡噻、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、2-第三-丁基苯酚、4-第三-丁基苯酚、2,4-二-第三-丁基苯酚、2-第三-丁基-4-甲基苯酚、6-第三-丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚及2-甲基-4-第三-丁基苯酚及啡噻。
特佳為氫醌單甲基醚(MeHQ)、啡噻(PTZ)及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基(HO-TEMPO)。
有利地，氧還可以作為聚合抑制劑。
為了更穩定，可以存在含氧氣體，較佳為空氣或空氣和氮氣的混合物(貧空氣)。
酯交換反應(步驟(i)及(ii))通常在60 °C至120 °C、較佳70 °C至110 °C的溫度下進行。在此過程中，丙烯酸乙酯及乙醇的共沸物被連續蒸餾出。
一般而言，丙烯酸乙酯以化學計量過量使用。較佳的，相對於待酯化的丙酮縮甘油，丙烯酸乙酯的過量為至多300 wt.%，更佳至多200 wt.%且特別是110至150 wt.%。
基於所用的丙酮縮甘油的量，催化劑的使用濃度為0.1至10 mol%，較佳濃度為0.1至5 mol%。
步驟(i)及(ii)中的轉酯反應可以在大氣壓下進行，但也可以在加壓或減壓下進行。一般而言，轉酯反應在100至1000 mbar、較佳300-800 mbar(大氣壓＝1000 mbar)下進行。反應時間通常為5至120小時，較佳12至48小時。
最佳的，步驟(i)及(ii)在400至600 mbar(a)的壓力及80至105 °C的溫度下進行。
反應可以在適合此類型反應的所有反應器中進行。此種反應器是本領域技術人員已知的。反應較佳在攪拌槽反應器中進行。
可以使用任何所要的裝置，例如攪拌裝置來混合批料。混合也可以藉由通入氣體(較佳含氧氣體)來進行。
可以隨後將作為共沸劑的丙烯酸乙酯補充至反應器中。基於此目的，將蒸餾出的丙烯酸乙酯及乙醇的共沸混合物與水在混合容器中攪拌，然後轉移至相分離器中，其中乙醇溶解在水中，有機相分離出來成為上層。可將有機相返回到反應混合物中。或者，也可以添加新鮮的丙烯酸乙酯並在單獨的步驟中後處理丙烯酸乙酯/乙醇混合物，或者完全或部分省略補充丙烯酸乙酯。
在一個具體實例中，藉由用水洗滌，從步驟(ii)蒸餾出的丙烯酸乙酯及乙醇的共沸物除去乙醇。丙烯酸乙酯可被回收至反應容器。
進行步驟(i)及(ii)直至所用的丙酮縮甘油轉化為丙烯酸酯到至少95%的程度，較佳至少97%的程度。
較佳的，本發明的方法進一步包含步驟(iii)：
(iii) 當丙酮縮甘油的轉化率達到≥95%時，在蒸發條件下從產物混合物蒸發未反應的丙烯酸乙酯。
特別的，當丙酮縮甘油的轉化率達到≥ 97%時，進行步驟(iii)。
較佳的，步驟(iii)係在10至500 mbar的壓力及60至100 °C的溫度下進行。
較佳的，本發明的方法包含額外的步驟(iv)：
(iv) 用氣流汽提剩餘的丙烯酸乙酯以形成產物混合物。
步驟(iv)使用的氣流可為惰性氣流，諸如氮氣流，或含氧氣流，例如空氣氣流。
較佳的，進行步驟(iv)直到產物混合物中的丙烯酸乙酯濃度≤200 ppm。
包含丙烯酸丙酮縮甘油酯及催化劑的產物混合物可以藉由後續步驟(v)至(vii)進一步後處理：
(v) 將水加入包含丙烯酸丙酮縮甘油酯及催化劑的產物混合物，
(vi) 從產物混合物中蒸餾出水，
(vii) 移除包含鈦(IV)或鋯(IV)的催化劑的水解物。
步驟(vii)也可以在步驟(vi)之前進行。步驟(v)也可以在步驟(iii)之前進行。然後，步驟(vi)可以與步驟(iii)一起進行。或者，步驟(v)及(vi)也可以在步驟(iv)之前進行。
此蒸餾(vi)通常在40 °C至100 °C、較佳在60 °C至100 °C的溫度以及2至700 mbar的可變壓力下進行。蒸餾移除可以例如在具有夾套加熱及/或內部加熱盤管的攪拌槽中以減壓進行。
在步驟(vii)中例如藉由過濾或離心移除難溶的水解物。
過濾可以例如用加壓過濾器進行。在方法工程用語中，對於本發明方法中的過濾，可以使用本身已知的任何過濾方法和裝置，例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed., 2013 Electronic Release, chapter: Filtration, 1. Fundamentals and Filtration 2. Equipment中所述者。例如，這些可為筒式過濾器、壓濾機、壓板過濾器、袋式過濾器或鼓式過濾器。較佳使用筒式過濾器或壓板過濾器。過濾可以在有或沒有助濾劑的情況下進行。合適的助濾劑是基於矽藻土、珍珠岩及纖維素的助濾劑。
合適的離心機以及分離器是本領域技術人員已知的。在方法工程用語中，對於本發明方法中的離心，可以使用本身已知的任何離心方法和裝置，例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed., 2013 Electronic Release, chapter: Centrifuges, Filtering and Centrifuges, Sedimenting中所述者。
藉由以下的實施例更具體地描述本發明。
實施例
模擬研究
所有方法模擬研究係使用BASF SE的非連續方法流程模擬工具CHEMADIS來進行。模擬工具根據公開的物理性質數據庫以及使用完善的熱力學模型進行的測量來預測隨時間變化的暫態行為。反應動力學模型係源自實驗室實驗，並整合到方法模擬。
實施例1
14 m³半線圈夾套反應器配備三級橫臂攪拌器，其頂部有一個具有10個理論板的管柱(Koch-Glitsch IMTP 25隨機填料)、冷凝器、回流泵、回流分流器、餾出物罐、真空系統及空氣引入器，對夾套反應器加入丙酮縮甘油(3322 kg)、丙烯酸乙酯(2200 kg，用1250 ppm MEHQ穩定，4386 kg，用15 ppm MEHQ穩定)和464 kg內部循環流(50 wt.-%丙烯酸乙酯，其餘為乙醇)。添加四異丙氧基化鈦(88 kg)，開始引入空氣，並在600 mbar的真空下用1.5 barg蒸汽將混合物加熱至85 °C的油槽溫度。餾出物罐預裝2500 kg用15 ppm MEHQ穩定的丙烯酸乙酯，當混合物開始沸騰時(t = 0 h)，將回流比調整為4(回流液：餾出物)。當油槽溫度達到97 °C時，不斷降低真空度以將油槽溫度保持在97 °C。當油槽中的丙酮縮甘油轉化率達到＞ 98%(t=30 h)時，將回流設置為0並且蒸發剩餘的丙烯酸乙酯。當真空達到＜ 40 mbar (t = 32 h)時，藉由停止蒸汽供應來停止蒸發，並將空氣流量連續增加至8.5 Nm
3/h，以從油槽中汽提剩餘的丙烯酸乙酯。當油槽濃度顯示丙烯酸乙酯濃度＜100 ppm時，汽提完成，並用夾套中的冷卻水冷卻反應器。粗產物產量為4416 kg，純度為97%。預裝在餾出物中的未轉化的過量丙烯酸乙酯可用於其他方法，其中如異丙醇的雜質也被移除。
實施例2
14 m³半線圈夾套反應器配備三級橫臂攪拌器，其頂部有一個具有10個理論板的管柱(Koch-Glitsch IMTP 25隨機填料)、冷凝器、回流泵、回流分流器、餾出物罐、真空系統及空氣引入器，對夾套反應器加入丙酮縮甘油(3322 kg)、丙烯酸乙酯(2200 kg，用1250 ppm MEHQ穩定，4386 kg，用15 ppm MEHQ穩定)和464 kg內部循環流(50 wt.-%丙烯酸乙酯，其餘為乙醇)。添加四異丙氧基化鈦(88 kg)，開始引入空氣，並在600 mbar的真空下用1.5 barg蒸汽將混合物加熱至85 °C的油槽溫度。餾出物罐未經預裝，當混合物開始沸騰時(t = 0 h)，將回流比調整為4(回流液：餾出物)。當油槽溫度達到97 °C時，不斷降低真空度以將油槽溫度保持在97 °C。當油槽中的丙酮縮甘油轉化率達到＞ 98%(t=35 h)時，將回流設置為0並且蒸發剩餘的丙烯酸乙酯。當真空達到＜ 40 mbar (t = 37 h)時，藉由停止蒸汽供應來停止蒸發，並將空氣流量連續增加至8.5 Nm
3/h，以從油槽中汽提剩餘的丙烯酸乙酯。當油槽濃度顯示丙烯酸乙酯濃度＜100 ppm時，汽提完成，並用夾套中的冷卻水冷卻反應器。獲得同量的純度為97%的粗產物，相較於較佳實施例1多花5小時。
實施例3
14 m³半線圈夾套反應器配備三級橫臂攪拌器，其頂部有一個具有10個理論板的管柱(Koch-Glitsch IMTP 25隨機填料)、冷凝器、回流泵、回流分流器、餾出物罐、真空系統及空氣引入器，對夾套反應器加入丙酮縮甘油(3322 kg)、丙烯酸乙酯(2200 kg，用1250 ppm MEHQ穩定，4386 kg，用15 ppm MEHQ穩定)和464 kg內部循環流(50 wt.-%丙烯酸乙酯，其餘為乙醇)。添加四異丙氧基化鈦(88 kg)，開始引入空氣，並在600 mbar的真空下用1.5 barg蒸汽將混合物加熱至85 °C的油槽溫度。餾出物罐未經預裝，當混合物開始沸騰時(t = 0 h)，將回流比調整為4(回流液：餾出物)。當油槽溫度達到97 °C時，不斷降低真空度以將油槽溫度保持在97 °C。當油槽中的丙酮縮甘油轉化率達到＞ 98%(t=35 h)時，將回流比保持固定為4並且以蒸餾模式移除剩餘的丙烯酸乙酯。當真空達到＜ 40 mbar (t = 48 h)時，將回流設定為0，停止蒸汽供應，並將空氣流量連續增加至8.5 Nm
3/h，以從油槽中汽提剩餘的丙烯酸乙酯。當油槽濃度顯示丙烯酸乙酯濃度＜100 ppm時，汽提完成，並用夾套中的冷卻水冷卻反應器。粗產物產量為4520 kg，純度為98%，比實施例2多花了11小時。雖然由於蒸餾方式，產量高出約100 kg/批次，但由於顯著較高的批次時間，年產量要低得多。
實施例4
4L雙夾套反應器頂部裝配著管柱(Montz A3-750填料)、冷卻器、回流分流器、三級橫臂攪拌器以及貧空氣引入器，對反應器加入丙烯酸乙酯(2000 g)、來自先前實驗的丙烯酸乙酯乙醇共沸物(190 g)、MeHQ(1.27 g)以及丙酮縮甘油(1000 g)。將混合物在引入貧空氣的情況下在600 mbar下加熱至85 °C的油槽溫度，並且在加熱過程中在攪拌的同時添加四異丙醇鈦(11.1g)。
開始沸騰後，以10:1的回流比連續蒸餾出丙烯酸乙酯和乙醇的共沸物，在反應過程中調節回流比。在反應過程中，油槽溫度升至100 °C，同時將真空調節至500 mbar。定期採集餾出物和油槽樣品以監測反應過程。為了加速反應，在反應過程中逐漸添加催化劑(總計15.5 g)。蒸餾11.5 h後，產率＞98%。
將250 ml水加入反應混合物，在75 °C浴溫下攪拌1小時，然後蒸餾除去水和丙烯酸乙酯。在蒸餾過程，壓力降低至12 mbar。
將44 g助濾劑Harbolite 900加到反應混合物，並經由壓力過濾器過濾。
過濾後獲得96.3 GC面積%純度、產量為1161 g的產物。
實施例5
4L雙夾套反應器頂部裝配著管柱(Montz A3-750填料)、冷卻器、回流分流器、三級橫臂攪拌器以及空氣引入器，對反應器加入丙烯酸乙酯(2502 g)、MeHQ(1.38 g)以及丙酮縮甘油(1035 g)。將混合物在引入空氣的情況下在300 mbar下加熱至70 °C的油槽溫度。在600 mbar下，將槽溫升高至90℃，並在加熱過程中添加四乙醇鈦(titanium tetra ethylate)(9.8g)。隨後，以10:3的回流比開始，蒸餾出丙烯酸乙酯乙醇共沸物。在反應過程調節回流比。在反應過程，油槽溫度升至95 °C，同時將真空調高至500 mbar。定期採集餾出物和油槽樣品以監測反應過程。為了加速反應，在反應過程中逐漸添加催化劑(總計13.1 g)。蒸餾9.5 h後，產率＞98%。將260 ml水加入反應混合物，在80 °C溫度下攪拌1小時，然後蒸餾除去水和丙烯酸乙酯。在蒸餾過程，壓力降低至15 mbar。將46 g助濾劑Harbolite 900加到反應混合物，並經由壓力過濾器過濾。
過濾後獲得95.8 GC面積%純度、產量為1247 g的產物。
實施例6
4L雙夾套反應器頂部裝配著管柱(Montz A3-750填料)、冷卻器、回流分流器、三級橫臂攪拌器以及空氣引入器，對反應器加入丙烯酸乙酯(2000 g)、來自先前實驗的丙烯酸乙酯乙醇共沸物(190 g)、MeHQ(1.27 g)以及丙酮縮甘油(1000 g)。將混合物在引入空氣的情況下在600 mbar下加熱至86 °C的油槽溫度，並且在加熱過程中在攪拌的同時添加四乙醇鈦(10.4g)。開始沸騰後，以10:2的回流比連續蒸餾出丙烯酸乙酯和乙醇的共沸物，在反應過程中調節回流比。在反應過程中，油槽溫度升至94 °C，同時將真空調節降至500 mbar。定期採集餾出物和油槽樣品以監測反應過程。為了加速反應，在反應過程中逐漸添加催化劑(總計11.7 g)。蒸餾10 h後，產率＞98%。在80-100 °C的溫度下，將壓力緩慢降至40 mbar並蒸餾出丙烯酸乙酯。隨後將溫度保持在80 °C 5小時以上，同時引入2-8 L/h空氣，直到溶液中丙烯酸乙酯的濃度＜0.01%(藉由氣相色譜控制)。將250 ml水加入反應混合物，在75 °C溫度下攪拌1小時，然後蒸餾除去水。在蒸餾過程，壓力降低至12 mbar。將44 g助濾劑Harbolite 900加到反應混合物，並經由壓力過濾器過濾。過濾後獲得96.0 GC面積%純度、產量為1204 g的產物。
無
無
Claims (15)
- 一種藉由丙酮縮甘油將丙烯酸乙酯轉酯以製備丙烯酸丙酮縮甘油酯的方法，該方法包含以下步驟： (i) 使丙烯酸乙酯與丙酮縮甘油在包含鈦(IV)或鋯(IV)的催化劑及穩定劑的存在下，在丙烯酸乙酯作為共沸劑的存在下反應，丙烯酸乙酯與乙醇形成共沸物， (ii) 藉由在回流條件下操作的蒸餾柱連續蒸餾和冷凝含有丙烯酸乙酯和乙醇的共沸物， 其中步驟(i)及(ii)係同時進行直到達到丙酮縮甘油的轉化率≥ 95%， 其特徵在於步驟(ii)藉由使用額外的丙烯酸乙酯稀釋冷凝的共沸物並使用該混合物作為蒸餾柱的回流液來進行。
- 如請求項1之方法，其中進行步驟(i)及(ii)時，該回流液的乙醇含量在10 wt.%及30 wt.%的範圍內。
- 如請求項1或2之方法，其中該蒸餾柱中回流液與餾出液的回流比為10：1至2：1。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟(i)及(ii)在400至600 mbar的壓力及80至105 °C的溫度下進行。
- 如請求項1至4中任一項之方法，其包含步驟(iii)： (iii) 當丙酮縮甘油的轉化率達到≥95%時，在蒸發條件下從產物混合物蒸發未反應的丙烯酸乙酯。
- 如請求項5之方法，其中步驟(iii)係當丙酮縮甘油轉化率達到≥ 97%時進行。
- 如請求項5或6之方法，其中步驟(iii)係在10至500 mbar的壓力及60至100 °C的溫度下進行。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其包含步驟(iv)： (iv) 用氣流汽提剩餘的丙烯酸乙酯以形成該產物混合物。
- 如請求項8之方法，其中進行步驟(iv)直到該產物混合物中的丙烯酸乙酯濃度≤200 ppm。
- 如請求項1至9中任一項之方法，其包含步驟(v)至(vii)： (v) 將水加入包含丙烯酸丙酮縮甘油酯及催化劑的該產物混合物， (vi) 從該產物混合物中蒸餾出水， (vii) 移除包含鈦(IV)或鋯(IV)的催化劑的水解物， 其中步驟(vii)也可在步驟(vi)之前進行。
- 如請求項1至9中任一項之方法，其包含步驟(v)至(vii)： (v) 將水加入包含丙烯酸丙酮縮甘油酯及催化劑的該產物混合物， (vi) 從該產物混合物中蒸餾出水， (vii) 移除包含鈦(IV)或鋯(IV)的催化劑的水解物， 其中步驟(v)係在步驟(iii)之前進行。
- 如請求項11之方法，其中步驟(vi)係與步驟(iii)一起進行。
- 如請求項8或9之方法，其包含步驟(v)至(vii)： (v) 將水加入包含丙烯酸丙酮縮甘油酯及催化劑的該產物混合物， (vi) 從該產物混合物中蒸餾出水， (vii) 移除包含鈦(IV)或鋯(IV)的催化劑的水解物， 其中步驟(v)及步驟(vi)係在步驟(iv)之前進行。
- 如請求項1至13中任一項之方法，其中該催化劑包含四異丙氧化鈦(IV)。
- 如請求項1至14中任一項之方法，其中該穩定劑係選自氫醌單甲基醚及啡噻。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP22180937.9 | 2022-06-24 | ||
| EP22180937 | 2022-06-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202411212A true TW202411212A (zh) | 2024-03-16 |
Family
ID=82308649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW112122956A TW202411212A (zh) | 2022-06-24 | 2023-06-19 | 藉由轉酯反應製備丙烯酸丙酮縮甘油酯之方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TW202411212A (zh) |
| WO (1) | WO2023247725A1 (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016097840A1 (fr) * | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Ether-ester de cetal ou d'acetal de glycerol, procedes de preparation, utilisations et compositions le comprenant |
| CN106008447A (zh) | 2016-06-02 | 2016-10-12 | 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 | 含1，3-二氧环戊烷基团的（甲基）丙烯酸酯的制备方法 |
| EP3580286B1 (en) | 2017-02-10 | 2021-01-20 | Basf Se | Acrylate-based monomers for use as reactive diluents in printing formulations |
-
2023
- 2023-06-19 TW TW112122956A patent/TW202411212A/zh unknown
- 2023-06-22 WO PCT/EP2023/067030 patent/WO2023247725A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023247725A1 (en) | 2023-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5840617B2 (ja) | Ｃ１７−アルコール混合物の（メタ）アクリラートの製造方法 | |
| KR101653843B1 (ko) | Ｃ１０-알코올 혼합물의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
| KR102572781B1 (ko) | 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
| US20160090348A1 (en) | Preparation of c8-c24 alkyl (meth)acrylates | |
| JP4520310B2 (ja) | （メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
| TW202411212A (zh) | 藉由轉酯反應製備丙烯酸丙酮縮甘油酯之方法 | |
| KR20170115068A (ko) | (메트)아크릴 에스테르 제조 방법에서의 귀중 생성물의 재생 | |
| KR102518164B1 (ko) | 헤오논(메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
| JP2006257138A5 (zh) | ||
| JPH11246495A (ja) | アルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法 | |
| US20160122276A1 (en) | Preparation of c8-c22 alkyl (meth)acrylates | |
| US8431716B2 (en) | Preparation of alkylimidazolidone (meth)acrylates in water | |
| JP2004269417A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP5191463B2 (ja) | アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| EP4294782A1 (en) | Process for separation of methanol and methyl (meth)acrylate | |
| JP2000319225A (ja) | メタクリル酸アルキルエステルの製造方法 | |
| JP2006290850A (ja) | （メタ）アルキル酸モルホリノアルキル類の製造方法 | |
| JP2003261505A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル製造装置の洗浄方法 | |
| JPH11189574A (ja) | 塩基性モノマーの精製方法 | |
| JP2009091312A (ja) | エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2009091313A (ja) | エポキシ基末端（メタ）アクリレートの製造方法 |