JPH11189574A - 塩基性モノマーの精製方法 - Google Patents
塩基性モノマーの精製方法Info
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- JPH11189574A JPH11189574A JP9357310A JP35731097A JPH11189574A JP H11189574 A JPH11189574 A JP H11189574A JP 9357310 A JP9357310 A JP 9357310A JP 35731097 A JP35731097 A JP 35731097A JP H11189574 A JPH11189574 A JP H11189574A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡略で効率的なプロセスで、工業的に安定的
に塩基性モノマーを蒸留して精製する方法を提供するこ
とである。 【解決手段】 蒸留に供する塩基性モノマーの蒸留留分
に水分濃度0.1容量%以下の酸素含有ガスを共存させ
て蒸留する工程を有することを特徴とする。
に塩基性モノマーを蒸留して精製する方法を提供するこ
とである。 【解決手段】 蒸留に供する塩基性モノマーの蒸留留分
に水分濃度0.1容量%以下の酸素含有ガスを共存させ
て蒸留する工程を有することを特徴とする。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は塩基性モノマーの精
製方法に関し、詳しくはアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレートの精製方法に関し、さらに詳しくはア
ルキル(メタ)アクリレートとアルキルアミノアルコー
ルとのエステル交換反応により得られるアルキルアミノ
(メタ)アクリレートの精製方法に関する。
製方法に関し、詳しくはアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレートの精製方法に関し、さらに詳しくはア
ルキル(メタ)アクリレートとアルキルアミノアルコー
ルとのエステル交換反応により得られるアルキルアミノ
(メタ)アクリレートの精製方法に関する。
【0002】本願明細書では、アルキルアミノアクリレ
ートまたはアルキルアミノアルキルメタクリレートを併
せてアルキルアミノ(メタ)アクリレートと称する。
ートまたはアルキルアミノアルキルメタクリレートを併
せてアルキルアミノ(メタ)アクリレートと称する。
【0003】ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート等は、そのまま、またはアミノ基を3
級もしくは4級アンモニウム塩としたものは繊維の染色
性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料における顔
料分散剤、紫外線硬化助剤として、あるいは単独重合ま
たは他の不飽和化合物との共重合により生じた重合体は
繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、潤滑油添加剤、
紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂さらにはカチオン
性高分子凝集剤などとして用いられるものであって、幅
広い分野で有用である。
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート等は、そのまま、またはアミノ基を3
級もしくは4級アンモニウム塩としたものは繊維の染色
性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料における顔
料分散剤、紫外線硬化助剤として、あるいは単独重合ま
たは他の不飽和化合物との共重合により生じた重合体は
繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、潤滑油添加剤、
紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂さらにはカチオン
性高分子凝集剤などとして用いられるものであって、幅
広い分野で有用である。
【0004】
【従来の技術】塩基性モノマーの一つであるアルキルア
ミノアルキル(メタ)アクリレートを製造する方法は、
アルキル(メタ)アクリレートとアルキルアミノアルコ
ールとのエステル交換反応による方法等で既に公知であ
る。例えばアルキル(メタ)アクリレートとアルキルア
ミノアルコールとのエステル交換反応によりアルキルア
ミノアルキル(メタ)アクリレートを合成する場合、エ
ステル交換触媒として、アルカリ金属アルコラート、マ
グネシウムアルコラート、チタンアルコラート、ジブチ
ルスズオキサイド等の錫化合物またはアセチルアセトン
等のアセチルアセトン金属錯体化合物を用いることが、
特開昭59−98036号公報、特開昭50−1971
6号公報、欧州公開特許298867号公報、特公昭4
6−39848号公報、特開昭52−153913号公
報、特開昭53−65816号公報、ドイツ特許280
5702号公報、特開昭53−141214号公報等で
知られている。
ミノアルキル(メタ)アクリレートを製造する方法は、
アルキル(メタ)アクリレートとアルキルアミノアルコ
ールとのエステル交換反応による方法等で既に公知であ
る。例えばアルキル(メタ)アクリレートとアルキルア
ミノアルコールとのエステル交換反応によりアルキルア
ミノアルキル(メタ)アクリレートを合成する場合、エ
ステル交換触媒として、アルカリ金属アルコラート、マ
グネシウムアルコラート、チタンアルコラート、ジブチ
ルスズオキサイド等の錫化合物またはアセチルアセトン
等のアセチルアセトン金属錯体化合物を用いることが、
特開昭59−98036号公報、特開昭50−1971
6号公報、欧州公開特許298867号公報、特公昭4
6−39848号公報、特開昭52−153913号公
報、特開昭53−65816号公報、ドイツ特許280
5702号公報、特開昭53−141214号公報等で
知られている。
【0005】一般にこれらの触媒は水により失活しやす
いことが知られており、これを防止するため触媒投入前
に反応系内(原料中)の水分を脱水操作により除去する
方法、触媒を反応系内に連続的に加える方法、触媒の使
用量を多くする方法等が採用されている。
いことが知られており、これを防止するため触媒投入前
に反応系内(原料中)の水分を脱水操作により除去する
方法、触媒を反応系内に連続的に加える方法、触媒の使
用量を多くする方法等が採用されている。
【0006】また、得られたアルキルアミノ(メタ)ア
クリレートの精製は一般に蒸留操作により行われてお
り、例えば特開平3−112949号公報には、反応後
触媒を除去した後に、蒸留雰囲気を空気、5%ON(酸
素5%含有窒素ガス)あるいは窒素雰囲気が採用されて
いることが記載されている。また、上記公報には、アル
キルアミノアクリレートはメタクリレートに比べ極めて
重合しやすく、空気あるいは5%ON雰囲気中での減圧
蒸留では蒸留塔内、コンデンサー内、特に、蒸留塔釜及
び加熱器での重合が激しいこと、重合防止剤の投入効果
が満足できるものではないことが記載されている。さら
に、上記公報には、これを防止する目的で窒素雰囲気で
減圧蒸留することが開示されている。
クリレートの精製は一般に蒸留操作により行われてお
り、例えば特開平3−112949号公報には、反応後
触媒を除去した後に、蒸留雰囲気を空気、5%ON(酸
素5%含有窒素ガス)あるいは窒素雰囲気が採用されて
いることが記載されている。また、上記公報には、アル
キルアミノアクリレートはメタクリレートに比べ極めて
重合しやすく、空気あるいは5%ON雰囲気中での減圧
蒸留では蒸留塔内、コンデンサー内、特に、蒸留塔釜及
び加熱器での重合が激しいこと、重合防止剤の投入効果
が満足できるものではないことが記載されている。さら
に、上記公報には、これを防止する目的で窒素雰囲気で
減圧蒸留することが開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩基性
モノマーの工業的精製方法において窒素雰囲気での蒸留
は、ややもすると塩基性モノマーの重合性原料、塩基性
モノマー等が重合するなどの危険があるため、安定的な
運転に問題があり、また窒素を吹き込むため経費が高く
なるという問題点も有している。
モノマーの工業的精製方法において窒素雰囲気での蒸留
は、ややもすると塩基性モノマーの重合性原料、塩基性
モノマー等が重合するなどの危険があるため、安定的な
運転に問題があり、また窒素を吹き込むため経費が高く
なるという問題点も有している。
【0008】また微量水分を除去した後でも、何らかの
原因で経時的に触媒が失活するという問題点を有してい
る。
原因で経時的に触媒が失活するという問題点を有してい
る。
【0009】さらに、アルキルアミノアクリレート等の
塩基性モノマーは、メタクリレート等のモノマーに比べ
極めて重合しやすく、空気あるいは5%ON雰囲気中で
の減圧蒸留では蒸留塔内、コンデンサー内、特に、蒸留
塔釜及び加熱器での重合が激しいため、単に重合防止剤
の投入するだけでは、工業的に安定的に精製できない問
題点があった。
塩基性モノマーは、メタクリレート等のモノマーに比べ
極めて重合しやすく、空気あるいは5%ON雰囲気中で
の減圧蒸留では蒸留塔内、コンデンサー内、特に、蒸留
塔釜及び加熱器での重合が激しいため、単に重合防止剤
の投入するだけでは、工業的に安定的に精製できない問
題点があった。
【0010】本発明は、以上のような問題点を解決する
ためになされたものであり、簡略で効率的なプロセス
で、工業的に安定的に塩基性モノマーを蒸留して精製す
る方法を提供することを目的とする。
ためになされたものであり、簡略で効率的なプロセス
で、工業的に安定的に塩基性モノマーを蒸留して精製す
る方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者は、原料を反応
して得られたアルキルアミノ(メタ)アクリレート等の
塩基性モノマーを精製する際、特にアルキルアミノアク
リレートを蒸留する際に、発生する重合について鋭意検
討した結果、重合と考えている現象以外に、実際はアル
キルアミノアクリレートあるいはエステル化の際副生さ
れるアルキルアミノアルコキシプロピオネート類が加水
分解を起こし、アルキルアミノ基とカルボキシル基で3
級アンモニウム塩を生成していることを見出した。ま
た、この塩は重合物と同じく粘着性を有し、特に蒸留塔
釜および加熱器での発生がおおいため、あたかも重合し
ていると見られていた。このため多量の重合防止剤の投
入においても加水分解現象であるため止められるもので
はないことを見出した。
して得られたアルキルアミノ(メタ)アクリレート等の
塩基性モノマーを精製する際、特にアルキルアミノアク
リレートを蒸留する際に、発生する重合について鋭意検
討した結果、重合と考えている現象以外に、実際はアル
キルアミノアクリレートあるいはエステル化の際副生さ
れるアルキルアミノアルコキシプロピオネート類が加水
分解を起こし、アルキルアミノ基とカルボキシル基で3
級アンモニウム塩を生成していることを見出した。ま
た、この塩は重合物と同じく粘着性を有し、特に蒸留塔
釜および加熱器での発生がおおいため、あたかも重合し
ていると見られていた。このため多量の重合防止剤の投
入においても加水分解現象であるため止められるもので
はないことを見出した。
【0012】また本発明者らは、その加水分解の原因の
一つとして、反応時及び減圧蒸留時の雰囲気ガス中の水
分であることを見出した。空気は工業的製法において通
常コンプレッサー等で圧縮した圧縮空気が用いられた
り、減圧蒸留などの減圧下での操作の場合外気を吸引さ
せる方法が採用されるが、空気中の水分は、気温、湿度
等で変化はするものの、通常0℃で相対湿度100%の
場合で0.6容量%;20℃で相対湿度100%の場合
で2.3容量%;30℃で相対湿度100%の場合で
4.2容量%の水分を含有している。20℃で相対湿度
30〜60%としても0.69〜1.38容量%の水分
を有している。また5%ON雰囲気中では(窒素中の水
分が0とした場合)0.03〜0.07容量%の水分を
有していることになる。
一つとして、反応時及び減圧蒸留時の雰囲気ガス中の水
分であることを見出した。空気は工業的製法において通
常コンプレッサー等で圧縮した圧縮空気が用いられた
り、減圧蒸留などの減圧下での操作の場合外気を吸引さ
せる方法が採用されるが、空気中の水分は、気温、湿度
等で変化はするものの、通常0℃で相対湿度100%の
場合で0.6容量%;20℃で相対湿度100%の場合
で2.3容量%;30℃で相対湿度100%の場合で
4.2容量%の水分を含有している。20℃で相対湿度
30〜60%としても0.69〜1.38容量%の水分
を有している。また5%ON雰囲気中では(窒素中の水
分が0とした場合)0.03〜0.07容量%の水分を
有していることになる。
【0013】本発明者は、この様な知見に鑑みて、塩基
性モノマーを蒸留して精製する際に、蒸留に供する液に
導入する酸素含有ガス中の水分を抑えることにより、上
記問題点を解決でき、安定的で且つ安価にアルキルアミ
ノ(メタ)アクリレート等の塩基性モノマーが製造でき
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
性モノマーを蒸留して精製する際に、蒸留に供する液に
導入する酸素含有ガス中の水分を抑えることにより、上
記問題点を解決でき、安定的で且つ安価にアルキルアミ
ノ(メタ)アクリレート等の塩基性モノマーが製造でき
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0014】すなわち、本発明は、塩基性モノマーを蒸
留して精製する蒸留工程において、前記塩基性モノマー
の蒸留留分に水分濃度0.1%以下の酸素含有ガスを共
存させて蒸留する工程を有することを特徴とする塩基性
モノマーの精製方法に関する。
留して精製する蒸留工程において、前記塩基性モノマー
の蒸留留分に水分濃度0.1%以下の酸素含有ガスを共
存させて蒸留する工程を有することを特徴とする塩基性
モノマーの精製方法に関する。
【0015】前記蒸留工程は、前記酸素含有ガスを、蒸
留に供する液の液相部に導入する工程であることが好ま
しい。
留に供する液の液相部に導入する工程であることが好ま
しい。
【0016】また本発明は、前記塩基性モノマーが、
一般式(1)
一般式(1)
【0017】
【化11】
【0018】(式中、R1は水素原子またはメチル基で
あり、R2は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基
であり、R3は炭素数1〜8のアルキル基であり、R4は
炭素数1〜4のアルキレン基である)で表されるアルキ
ルアミノ(メタ)アクリレートである場合に特に有用で
ある。
あり、R2は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基
であり、R3は炭素数1〜8のアルキル基であり、R4は
炭素数1〜4のアルキレン基である)で表されるアルキ
ルアミノ(メタ)アクリレートである場合に特に有用で
ある。
【0019】また本発明は、前記蒸留工程が、一般式
(2)
(2)
【0020】
【化12】
【0021】(式中、R1は水素原子またはメチル基で
あり、R5は炭素数1〜4のアルキル基である)で表さ
れるアルキル(メタ)アクリレートと、一般式(3)
あり、R5は炭素数1〜4のアルキル基である)で表さ
れるアルキル(メタ)アクリレートと、一般式(3)
【0022】
【化13】
【0023】(式中、R2は水素原子または炭素数1〜
8のアルキル基であり、R3は炭素数1〜8のアルキル
基であり、R4は炭素数1〜4のアルキレン基である)
で表されるアルキルアミノアルコールとを反応蒸留させ
て、前記一般式(1)で表されるアルキルアミノ(メ
タ)アクリレートを得る工程である場合に有用である。
8のアルキル基であり、R3は炭素数1〜8のアルキル
基であり、R4は炭素数1〜4のアルキレン基である)
で表されるアルキルアミノアルコールとを反応蒸留させ
て、前記一般式(1)で表されるアルキルアミノ(メ
タ)アクリレートを得る工程である場合に有用である。
【0024】該工程で使用する反応蒸留装置における酸
素含有ガスの吹き込み位置を反応液抜き出し口の上部に
位置させることが好ましい。
素含有ガスの吹き込み位置を反応液抜き出し口の上部に
位置させることが好ましい。
【0025】また本発明は、前記蒸留工程が、前記一般
式(2)で表されるアルキル(メタ)アクリレートと、
前記一般式(3)で表されるアルキルアミノアルコール
とを反応蒸留させて、 前記一般式(1)で表されるア
ルキルアミノ(メタ)アクリレートを得、得られたアル
キルアミノ(メタ)アクリレートを含む缶出液の蒸留工
程である場合に有用である。
式(2)で表されるアルキル(メタ)アクリレートと、
前記一般式(3)で表されるアルキルアミノアルコール
とを反応蒸留させて、 前記一般式(1)で表されるア
ルキルアミノ(メタ)アクリレートを得、得られたアル
キルアミノ(メタ)アクリレートを含む缶出液の蒸留工
程である場合に有用である。
【0026】また本発明は、前記蒸留工程が、前記一般
式(2)で表されるアルキル(メタ)アクリレートと、
前記一般式(3)で表されるアルキルアミノアルコール
とを反応蒸留させて、 前記一般式(1)で表されるア
ルキルアミノ(メタ)アクリレートを得、得られたアル
キルアミノ(メタ)アクリレートを含む缶出液を蒸留し
てアルキルアミノ(メタ)アクリレートを含む留出液を
得、得られた留出液の蒸留工程である場合に有用であ
る。
式(2)で表されるアルキル(メタ)アクリレートと、
前記一般式(3)で表されるアルキルアミノアルコール
とを反応蒸留させて、 前記一般式(1)で表されるア
ルキルアミノ(メタ)アクリレートを得、得られたアル
キルアミノ(メタ)アクリレートを含む缶出液を蒸留し
てアルキルアミノ(メタ)アクリレートを含む留出液を
得、得られた留出液の蒸留工程である場合に有用であ
る。
【0027】
【発明の実施の形態】本発明の方法に用いられる塩基性
モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジブチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノ
プロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリ
レート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、t−
ブチルアミノエチルアクリレート、t−ブチルアミノエ
チルメタクリレート等のアルキルアミノ(メタ)アクリ
レート類;N−(ジメチルアミノエチル)アクリルアミ
ド、N−(ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N
−(ジブチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(ジ
メチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(ジエチ
ルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(ジブチルア
ミノエチル)メタクリルアミド、N−(ジメチルアミノ
プロピル)アクリルアミド、N−(ジエチルアミノプロ
ピル)アクリルアミド、N−(ジメチルアミノプロピ
ル)メタクリルアミド、t−ブチルアミノエチルアクリ
ルアミド、t−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等
のN−(アルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルア
ミド類;N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジ
エチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエ
チルメタクリルアミド、N,N−ジブチルメタクリルア
ミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−t−ブチル
メタクリルアミド等のN,N−アルキル(メタ)アクリ
ルアミド類等が挙げられるが、アルキルアミノ(メタ)
アクリレートの場合に特に有効である。
モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジブチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノ
プロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリ
レート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、t−
ブチルアミノエチルアクリレート、t−ブチルアミノエ
チルメタクリレート等のアルキルアミノ(メタ)アクリ
レート類;N−(ジメチルアミノエチル)アクリルアミ
ド、N−(ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N
−(ジブチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(ジ
メチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(ジエチ
ルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(ジブチルア
ミノエチル)メタクリルアミド、N−(ジメチルアミノ
プロピル)アクリルアミド、N−(ジエチルアミノプロ
ピル)アクリルアミド、N−(ジメチルアミノプロピ
ル)メタクリルアミド、t−ブチルアミノエチルアクリ
ルアミド、t−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等
のN−(アルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルア
ミド類;N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジ
エチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエ
チルメタクリルアミド、N,N−ジブチルメタクリルア
ミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−t−ブチル
メタクリルアミド等のN,N−アルキル(メタ)アクリ
ルアミド類等が挙げられるが、アルキルアミノ(メタ)
アクリレートの場合に特に有効である。
【0028】通常アルキルアミノ(メタ)アクリレート
としては、前記一般式(1)で表される。
としては、前記一般式(1)で表される。
【0029】本発明は、アルキルアミノ(メタ)アクリ
レート等の塩基性モノマーを蒸留して精製する蒸留工程
において、前記塩基性モノマーの蒸留留分に水分濃度
0.1%以下の酸素含有ガスを共存させて蒸留する工程
を有することを特徴とする塩基性モノマーの精製方法に
関する。
レート等の塩基性モノマーを蒸留して精製する蒸留工程
において、前記塩基性モノマーの蒸留留分に水分濃度
0.1%以下の酸素含有ガスを共存させて蒸留する工程
を有することを特徴とする塩基性モノマーの精製方法に
関する。
【0030】前記酸素含有ガスとしては、空気、酸素等
を不活性ガスで希釈したガスが用いられ、不活性ガスと
しては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。希釈
した場合の酸素濃度に特に制限はないが、好ましくは
0.01容量%以上でありさらに好ましくは0.1容量
%である。使用する酸素含有ガスとしては空気、空気を
窒素で希釈したガス等が、安価で取り扱いやすい点で好
ましい。
を不活性ガスで希釈したガスが用いられ、不活性ガスと
しては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。希釈
した場合の酸素濃度に特に制限はないが、好ましくは
0.01容量%以上でありさらに好ましくは0.1容量
%である。使用する酸素含有ガスとしては空気、空気を
窒素で希釈したガス等が、安価で取り扱いやすい点で好
ましい。
【0031】前記酸素含有ガス中の水分濃度は0.00
0001〜0.1容量%、好ましくは0.00001〜
0.015容量%、さらに好ましくは0.00005〜
0.005容量%の範囲である。水分が0.00000
1容量%よりも少なければより好ましいが高価となって
しまい工業的な使用は難しい。水分量が多いと触媒の失
活や生成したアルキルアミノ(メタ)アクリレート等の
塩基性モノマーの加水分解を引き起こすおそれがある。
0001〜0.1容量%、好ましくは0.00001〜
0.015容量%、さらに好ましくは0.00005〜
0.005容量%の範囲である。水分が0.00000
1容量%よりも少なければより好ましいが高価となって
しまい工業的な使用は難しい。水分量が多いと触媒の失
活や生成したアルキルアミノ(メタ)アクリレート等の
塩基性モノマーの加水分解を引き起こすおそれがある。
【0032】前記酸素含有ガスの導入量としては、使用
する酸素含有ガスの種類及び塩基性モノマーにより異な
るが、気相部で燃焼範囲に入らないガス量が好ましく、
さらに好ましくは蒸留における塔頂蒸気に対し酸素とし
て0.01容量%から2容量%である。
する酸素含有ガスの種類及び塩基性モノマーにより異な
るが、気相部で燃焼範囲に入らないガス量が好ましく、
さらに好ましくは蒸留における塔頂蒸気に対し酸素とし
て0.01容量%から2容量%である。
【0033】前記酸素含有ガスを、蒸留に供する液の液
相部に導入することが効率的で好ましい。
相部に導入することが効率的で好ましい。
【0034】前記蒸留時等に際しては、通常、塩基性モ
ノマー、その重合性未反応原料もしくは副生成物等の重
合を防止するため、重合禁止剤を添加してもよい。
ノマー、その重合性未反応原料もしくは副生成物等の重
合を防止するため、重合禁止剤を添加してもよい。
【0035】前記酸素含有ガスと併用する重合禁止剤と
しては、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジ−t−ブチルカテコール、
フェニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレンジアミ
ン等で、これらの化合物の1種あるいは2種以上が使用
される。これらの使用量は全仕込重量に対して0.00
5〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%の範囲で
使用される。
しては、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジ−t−ブチルカテコール、
フェニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレンジアミ
ン等で、これらの化合物の1種あるいは2種以上が使用
される。これらの使用量は全仕込重量に対して0.00
5〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%の範囲で
使用される。
【0036】以下に、塩基性モノマーが前記アルキルア
ミノ(メタ)アクリレートである場合を例に、本発明を
さらに詳細に説明する (反応蒸留工程)前記アルキルアミノ(メタ)アクリレ
ートの製法としては、特に限定されないが、例えば前記
一般式(2)で表されるアルキル(メタ)アクリレート
と、一般式(3)で表されるアルキルアミノアルコール
とを反応蒸留させてエステル交換反応させる反応蒸留工
程(A)を有する製法が挙げられ、その反応蒸留工程
(A)に本発明の方法は好適に用いることができる。
ミノ(メタ)アクリレートである場合を例に、本発明を
さらに詳細に説明する (反応蒸留工程)前記アルキルアミノ(メタ)アクリレ
ートの製法としては、特に限定されないが、例えば前記
一般式(2)で表されるアルキル(メタ)アクリレート
と、一般式(3)で表されるアルキルアミノアルコール
とを反応蒸留させてエステル交換反応させる反応蒸留工
程(A)を有する製法が挙げられ、その反応蒸留工程
(A)に本発明の方法は好適に用いることができる。
【0037】前記反応蒸留工程(A)におけるアルキル
(メタ)アクリレートとしては、例えばメチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−
プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n
−ブチルメタクリート等を挙げる事ができる。特にメチ
ル、エチル、n−ブチル(メタ)アクリレート使用が好
ましい。
(メタ)アクリレートとしては、例えばメチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−
プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n
−ブチルメタクリート等を挙げる事ができる。特にメチ
ル、エチル、n−ブチル(メタ)アクリレート使用が好
ましい。
【0038】前記反応蒸留工程(A)におけるアルキル
アミノアルコールとしては、例えばジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、ジプロピルアミノ
エタノール、ジブチルアミノエタノール、ジペンチルア
ミノエタノール、ジヘキシルアミノエタノール、ジオク
チルアミノエタノール、メチルエチルアミノエタノー
ル、メチルプロピルアミノエタノール、メチルブチルア
ミノエタノール、メチルヘキシルアミノエタノール、エ
チルプロピルアミノエタノール、エチルブチルアミノエ
タノール、エチルペンチルアミノエタノール、エチルオ
クチルアミノエタノール、プロピルブチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノプ
ロパノール、ジプロピルアミノプロパノール、ジブチル
アミノプロパノール、ブチルペンチルアミノプロパノー
ル等を挙げることができる。
アミノアルコールとしては、例えばジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、ジプロピルアミノ
エタノール、ジブチルアミノエタノール、ジペンチルア
ミノエタノール、ジヘキシルアミノエタノール、ジオク
チルアミノエタノール、メチルエチルアミノエタノー
ル、メチルプロピルアミノエタノール、メチルブチルア
ミノエタノール、メチルヘキシルアミノエタノール、エ
チルプロピルアミノエタノール、エチルブチルアミノエ
タノール、エチルペンチルアミノエタノール、エチルオ
クチルアミノエタノール、プロピルブチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノプ
ロパノール、ジプロピルアミノプロパノール、ジブチル
アミノプロパノール、ブチルペンチルアミノプロパノー
ル等を挙げることができる。
【0039】前記反応蒸留工程(A)では、(メタ)ア
クリル酸のアルキルエステルの使用量は使用アルキルア
ミノアルコール1モルに対して、1.2〜10モル、好
ましくは1.5〜5モルの範囲である。そのときの(メ
タ)アクリル酸のアルキルエステルは反応開始時に一括
に仕込んでも良いが、一部を分割して添加してもかまわ
ない。
クリル酸のアルキルエステルの使用量は使用アルキルア
ミノアルコール1モルに対して、1.2〜10モル、好
ましくは1.5〜5モルの範囲である。そのときの(メ
タ)アクリル酸のアルキルエステルは反応開始時に一括
に仕込んでも良いが、一部を分割して添加してもかまわ
ない。
【0040】前記反応蒸留工程(A)では、アルキルア
ミノアルコールは反応系内に添加する方法であるため、
反応開始時に仕込む必要はないが、一部を反応開始時に
仕込んでもかまわない。この場合のアルキルアミノアル
コールのモル濃度は反応系内の25モル%以下、好まし
くは15モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下
の範囲である。そのときのアルキルアミノアルコールの
添加時間は、使用する原料及び量、圧力、温度、触媒等
によって変わる。添加開始は、通常反応開始と同時に始
めて良く、反応系内のアルキルアミノアルコール濃度が
25モル%以下、好ましくは15モル%以下、さらに好
ましくは10モル%以下に保つように添加する。
ミノアルコールは反応系内に添加する方法であるため、
反応開始時に仕込む必要はないが、一部を反応開始時に
仕込んでもかまわない。この場合のアルキルアミノアル
コールのモル濃度は反応系内の25モル%以下、好まし
くは15モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下
の範囲である。そのときのアルキルアミノアルコールの
添加時間は、使用する原料及び量、圧力、温度、触媒等
によって変わる。添加開始は、通常反応開始と同時に始
めて良く、反応系内のアルキルアミノアルコール濃度が
25モル%以下、好ましくは15モル%以下、さらに好
ましくは10モル%以下に保つように添加する。
【0041】前記反応蒸留工程(A)には触媒を用いて
もよく、該触媒としては公知の物であればどれでもよく
チタンアルコラート、アルミニウムアルコラート、マグ
ネシウムアルコラート、有機錫化合物、ジルコニウム化
合物、亜鉛化合物、鉛化合物、タリウム化合物等を挙げ
ることができる。とくにジブチル錫オキシド、ジオクチ
ル錫オキシドのような有機錫化合物が選択率の面から好
ましい。触媒の使用量はアルキル(メタ)アクリートと
アルキルアミノアルコールの総量に対して、0.01〜
10重量%の範囲であり、より好ましくは0.02〜5
重量%の範囲である。
もよく、該触媒としては公知の物であればどれでもよく
チタンアルコラート、アルミニウムアルコラート、マグ
ネシウムアルコラート、有機錫化合物、ジルコニウム化
合物、亜鉛化合物、鉛化合物、タリウム化合物等を挙げ
ることができる。とくにジブチル錫オキシド、ジオクチ
ル錫オキシドのような有機錫化合物が選択率の面から好
ましい。触媒の使用量はアルキル(メタ)アクリートと
アルキルアミノアルコールの総量に対して、0.01〜
10重量%の範囲であり、より好ましくは0.02〜5
重量%の範囲である。
【0042】前記反応蒸留工程(A)における反応温度
は40〜150℃、好ましくは60〜140℃の範囲で
行なう事ができる。反応は通常常圧で行なうが、必要に
応じ減圧又は加圧下でも行なう事ができる。
は40〜150℃、好ましくは60〜140℃の範囲で
行なう事ができる。反応は通常常圧で行なうが、必要に
応じ減圧又は加圧下でも行なう事ができる。
【0043】前記反応蒸留工程(A)において溶媒は用
いる必要は無いが、使用する事も可能である。溶媒を用
いる場合は、エステル交換反応で生成するアルキルアル
コールと共沸混合物を生成する不活性溶媒、例えばヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの存在
下に反応を行なう事ができる。
いる必要は無いが、使用する事も可能である。溶媒を用
いる場合は、エステル交換反応で生成するアルキルアル
コールと共沸混合物を生成する不活性溶媒、例えばヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの存在
下に反応を行なう事ができる。
【0044】前記反応蒸留工程(A)において、目的物
を高収率で得るためには、エステル交換反応で生成する
アルキルアルコールを反応系外へ除外することが望まし
い。具体的には未反応の(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステルと、又は溶媒との共沸蒸留により系外へ除去する
ことができる。
を高収率で得るためには、エステル交換反応で生成する
アルキルアルコールを反応系外へ除外することが望まし
い。具体的には未反応の(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステルと、又は溶媒との共沸蒸留により系外へ除去する
ことができる。
【0045】また反応蒸留工程(A)における酸素含有
ガスの吹き込み位置としては、反応蒸留に供する液の液
相部が好ましく、さらに好ましくは液相部のバブリング
による攪拌効果および沈降しやすい触媒が沈降すること
による反応蒸留釜の抜き出し口の閉塞を防止する目的
で、反応蒸留釜から液を抜き出すために抜き出し口バル
ブの上部に吹き込み部を設置することである。
ガスの吹き込み位置としては、反応蒸留に供する液の液
相部が好ましく、さらに好ましくは液相部のバブリング
による攪拌効果および沈降しやすい触媒が沈降すること
による反応蒸留釜の抜き出し口の閉塞を防止する目的
で、反応蒸留釜から液を抜き出すために抜き出し口バル
ブの上部に吹き込み部を設置することである。
【0046】反応蒸留工程(A)において前記酸素含有
ガスと併用してもよい重合禁止剤としては、フェノチア
ジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ジ−t−ブチルカテコール、フェニル−β−ナフ
チルアミン、パラフェニレンジアミン等で、これらの化
合物の1種あるいは2種以上が使用される。
ガスと併用してもよい重合禁止剤としては、フェノチア
ジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ジ−t−ブチルカテコール、フェニル−β−ナフ
チルアミン、パラフェニレンジアミン等で、これらの化
合物の1種あるいは2種以上が使用される。
【0047】これらの使用量は全仕込重量に対して0.
005〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%の範
囲で使用される。
005〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%の範
囲で使用される。
【0048】(粗蒸留工程)また本発明は、前記一般式
(2)で表されるアルキル(メタ)アクリレートと、前
記一般式(3)で表されるアルキルアミノアルコールと
を反応蒸留させて、前記一般式(1)で表されるアルキ
ルアミノ(メタ)アクリレートを得、得られたアルキル
アミノ(メタ)アクリレートを含む缶出液を蒸留する粗
蒸留工程にも有用である。
(2)で表されるアルキル(メタ)アクリレートと、前
記一般式(3)で表されるアルキルアミノアルコールと
を反応蒸留させて、前記一般式(1)で表されるアルキ
ルアミノ(メタ)アクリレートを得、得られたアルキル
アミノ(メタ)アクリレートを含む缶出液を蒸留する粗
蒸留工程にも有用である。
【0049】前記粗蒸留工程は、反応中および/または
反応終了後に、通常、反応液を減圧下に、まず未反応の
アルキル(メタ)アクリレートおよびアルキルアミノア
ルコールを留出せしめ、ついで粗製の目的物であるアル
キルアミノ(メタ)アクリレートを留出させ留出液とし
て得、一方高沸点副生成物、触媒等を缶出液として得る
工程である。
反応終了後に、通常、反応液を減圧下に、まず未反応の
アルキル(メタ)アクリレートおよびアルキルアミノア
ルコールを留出せしめ、ついで粗製の目的物であるアル
キルアミノ(メタ)アクリレートを留出させ留出液とし
て得、一方高沸点副生成物、触媒等を缶出液として得る
工程である。
【0050】前記粗蒸留工程の蒸留方法に特に制約は無
いが、バッチ式蒸留(蒸発)法、蒸留(蒸発)装置を2
つ以上用いた連続式蒸留法が採用される。
いが、バッチ式蒸留(蒸発)法、蒸留(蒸発)装置を2
つ以上用いた連続式蒸留法が採用される。
【0051】前記粗蒸留工程の場合も、液相部への前記
酸素含有ガスの導入が有効である。
酸素含有ガスの導入が有効である。
【0052】前記酸素含有ガスとしては、使用した触媒
の失活防止および生成したアルキルアミノ(メタ)アク
リレートの加水分解を防止する目的で、前記反応時の酸
素含有ガスが好ましく採用される。酸素含有ガスの液相
部への吹き込み量は気相部で燃焼範囲に入らないガス量
が好ましく、さらに好ましくは反応蒸留における塔頂蒸
気に対し酸素として0.01容量%から2容量%であ
る。
の失活防止および生成したアルキルアミノ(メタ)アク
リレートの加水分解を防止する目的で、前記反応時の酸
素含有ガスが好ましく採用される。酸素含有ガスの液相
部への吹き込み量は気相部で燃焼範囲に入らないガス量
が好ましく、さらに好ましくは反応蒸留における塔頂蒸
気に対し酸素として0.01容量%から2容量%であ
る。
【0053】前記酸素含有ガスと併用してもよい重合禁
止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ジ−t−ブチルカテコ
ール、フェニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレン
ジアミン等で、これらの化合物の1種あるいは2種以上
が使用される。
止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ジ−t−ブチルカテコ
ール、フェニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレン
ジアミン等で、これらの化合物の1種あるいは2種以上
が使用される。
【0054】これらの使用量は塔頂留出重量に対して
0.001〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%
の範囲で使用される。
0.001〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%
の範囲で使用される。
【0055】(精留工程)また本発明は、前記一般式
(2)で表されるアルキル(メタ)アクリレートと、前
記一般式(3)で表されるアルキルアミノアルコールと
を反応蒸留させて、前記一般式(1)で表されるアルキ
ルアミノ(メタ)アクリレートを得、得られたアルキル
アミノ(メタ)アクリレートを含む缶出液を蒸留し、留
出分として得られたアルキルアミノ(メタ)アクリレー
トを含む留出液を蒸留する精留工程にも有用である。
(2)で表されるアルキル(メタ)アクリレートと、前
記一般式(3)で表されるアルキルアミノアルコールと
を反応蒸留させて、前記一般式(1)で表されるアルキ
ルアミノ(メタ)アクリレートを得、得られたアルキル
アミノ(メタ)アクリレートを含む缶出液を蒸留し、留
出分として得られたアルキルアミノ(メタ)アクリレー
トを含む留出液を蒸留する精留工程にも有用である。
【0056】前記精留工程は、反応蒸留後の留出液とし
て得られる目的物であるアルキルアミノ(メタ)アクリ
レートの他に未反応の原料および高沸点不純物を含有し
ているため、さらに蒸留精製により高純度品を得る工程
である。
て得られる目的物であるアルキルアミノ(メタ)アクリ
レートの他に未反応の原料および高沸点不純物を含有し
ているため、さらに蒸留精製により高純度品を得る工程
である。
【0057】その際の蒸留の方法としてはバッチ蒸留、
蒸留装置を2つ以上有し軽沸蒸留工程、精製工程を行う
連続蒸留等が採用される。
蒸留装置を2つ以上有し軽沸蒸留工程、精製工程を行う
連続蒸留等が採用される。
【0058】その際の蒸留精製工程にも前記酸素含有ガ
スの蒸留に供する液の液相部への吹き込みが好ましく採
用される。
スの蒸留に供する液の液相部への吹き込みが好ましく採
用される。
【0059】また、使用する蒸留塔の冷却器中に重合防
止剤を投入してもよい。
止剤を投入してもよい。
【0060】前記酸素含有ガスと併用してもよい重合禁
止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ジ−t−ブチルカテコ
ール、フェニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレン
ジアミン等で、これらの化合物の1種あるいは2種以上
が使用される。
止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ジ−t−ブチルカテコ
ール、フェニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレン
ジアミン等で、これらの化合物の1種あるいは2種以上
が使用される。
【0061】これらの使用量は全仕込重量に対して0.
005〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%の範
囲で使用される。
005〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%の範
囲で使用される。
【0062】前記精留工程の缶出液中には、なお若干の
アルキルアミノ(メタ)アクリレートが含有されてい
る。そこで、さらに薄膜蒸留塔などでアルキルアミノ
(メタ)アクリレートを回収することが望ましい。
アルキルアミノ(メタ)アクリレートが含有されてい
る。そこで、さらに薄膜蒸留塔などでアルキルアミノ
(メタ)アクリレートを回収することが望ましい。
【0063】本発明は、その際のアルキルアミノ(メ
タ)アクリレート回収工程にも、蒸留時の重合防止とし
て採用できる。
タ)アクリレート回収工程にも、蒸留時の重合防止とし
て採用できる。
【0064】さらにその際、前記重合防止剤の蒸留塔冷
却器への投入等を併用することもできる。
却器への投入等を併用することもできる。
【0065】また前記粗蒸留工程および精留工程は、熱
重合反応の抑制という点から130℃以下で行うことが
望ましい。
重合反応の抑制という点から130℃以下で行うことが
望ましい。
【0066】
【実施例】実施例1 吹き込みガスに水分量0.001容量%の空気(以下、
低水分空気1と呼ぶことがある)を用いて下記の操作を
行った。
低水分空気1と呼ぶことがある)を用いて下記の操作を
行った。
【0067】(反応蒸留工程)攪拌機、温度計、空気吹
き込み管及び分留塔を備えた内容積3Lフラスコにジメ
チルアミノエタノール159.9部(1.8モル)、ア
クリル酸メチル1549.5部(18.0モル)、触媒
としてジブチルスズオキサイド16.0部、重合禁止剤
として、フェノチアジン8.7部を込み、低水分空気1
を塔頂蒸気に対し0.5vol%で反応液相部に吹き込
みを行い、常圧で攪拌しながら加熱した。還流開始後、
反応系内のジメチルアミノエタール濃度が10モル%を
越さないように、ジメチルアミノエタノール641.7
部(7.2モル)を添加した。添加時間は4時間であっ
た。生成したメタノールは、分留塔の塔頂温度を62〜
70℃に維持して還留比0.5〜5.0でメタノール/
メチルアクリレート共沸物として留出させた。反応は8
時間で終了し反応液の分析を行ったところ、ジメチルア
ミノエタノールの転化率95%、選択率98%であっ
た。
き込み管及び分留塔を備えた内容積3Lフラスコにジメ
チルアミノエタノール159.9部(1.8モル)、ア
クリル酸メチル1549.5部(18.0モル)、触媒
としてジブチルスズオキサイド16.0部、重合禁止剤
として、フェノチアジン8.7部を込み、低水分空気1
を塔頂蒸気に対し0.5vol%で反応液相部に吹き込
みを行い、常圧で攪拌しながら加熱した。還流開始後、
反応系内のジメチルアミノエタール濃度が10モル%を
越さないように、ジメチルアミノエタノール641.7
部(7.2モル)を添加した。添加時間は4時間であっ
た。生成したメタノールは、分留塔の塔頂温度を62〜
70℃に維持して還留比0.5〜5.0でメタノール/
メチルアクリレート共沸物として留出させた。反応は8
時間で終了し反応液の分析を行ったところ、ジメチルア
ミノエタノールの転化率95%、選択率98%であっ
た。
【0068】前記反応蒸留工程で得られた留出液を、蒸
留装置(φ32mmオルダーショウ)を用いて常圧下で
蒸留を行った。蒸留装置の塔底より低水分空気1を上昇
蒸気に対し0.5容量%液相部に吹き込み、還流比1.
5、塔頂温度62℃でメタノール/メチルアクリレート
の共沸点留出成分を取り出し、塔底よりメチルアクリレ
ートを取り出した。この液は再び反応で使用した。
留装置(φ32mmオルダーショウ)を用いて常圧下で
蒸留を行った。蒸留装置の塔底より低水分空気1を上昇
蒸気に対し0.5容量%液相部に吹き込み、還流比1.
5、塔頂温度62℃でメタノール/メチルアクリレート
の共沸点留出成分を取り出し、塔底よりメチルアクリレ
ートを取り出した。この液は再び反応で使用した。
【0069】(粗蒸留工程)前記反応蒸留工程で得られ
た缶出液を、攪拌機、温度計、空気吹き込み管及び蒸留
装置を備えた内容積3Lフラスコにいれ、低水分空気1
を塔頂の蒸気に対し0.5容量%で蒸留に供する液の液
相部に導入し、圧力を常圧〜100mmHg、釜内温度
75〜90℃で、アクリル酸メチルを主に含有する液を
留出せしめ、更に圧力を100〜20mmHg、釜内温
度80〜110℃で留出させ、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルエステルを73重量%含有する留出液を得た。
た缶出液を、攪拌機、温度計、空気吹き込み管及び蒸留
装置を備えた内容積3Lフラスコにいれ、低水分空気1
を塔頂の蒸気に対し0.5容量%で蒸留に供する液の液
相部に導入し、圧力を常圧〜100mmHg、釜内温度
75〜90℃で、アクリル酸メチルを主に含有する液を
留出せしめ、更に圧力を100〜20mmHg、釜内温
度80〜110℃で留出させ、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルエステルを73重量%含有する留出液を得た。
【0070】缶底からはジブチルスズオキシドおよびフ
ェノチアジンを含有した液を得た。この液は次の反応に
触媒溶液として用いた。アクリル酸メチルを主に含有す
る液は再び反応で使用した。
ェノチアジンを含有した液を得た。この液は次の反応に
触媒溶液として用いた。アクリル酸メチルを主に含有す
る液は再び反応で使用した。
【0071】(精留工程1)前記粗蒸留工程で留出液と
して得られたジメチルアミノエチルアクリレートを73
重量%含有する液を蒸留装置を用いて、40mmHgの
減圧下で蒸留を行った。低水分空気1を蒸留に供する液
の液相部に上昇蒸気に対し0.5容量%で蒸留装置内に
導入し、塔頂温度50℃でメチルアクリレートやジメチ
ルアミノエタノールを取り出し、塔底からジメチルアミ
ノエチルアクリレートを93重量%含有する缶出液を得
た。塔頂から留出した原料は再び反応で使用した。
して得られたジメチルアミノエチルアクリレートを73
重量%含有する液を蒸留装置を用いて、40mmHgの
減圧下で蒸留を行った。低水分空気1を蒸留に供する液
の液相部に上昇蒸気に対し0.5容量%で蒸留装置内に
導入し、塔頂温度50℃でメチルアクリレートやジメチ
ルアミノエタノールを取り出し、塔底からジメチルアミ
ノエチルアクリレートを93重量%含有する缶出液を得
た。塔頂から留出した原料は再び反応で使用した。
【0072】(精留工程2)前記精留工程1で缶出液と
して得られたジメチルアミノエチルアクリレートを93
重量%含有する液を蒸留装置を用いて、低水分空気1を
塔頂蒸気量に対し0.5vol%で蒸留に供する液の液
相部に吹き込み、25mmHgの減圧下で蒸留を行っ
た。塔頂温度76〜79℃でジメチルアミノエチルアク
リレートを留出液として取り出し、塔底からジメチルア
ミノエチルアクリレート20重量%と高沸点不純物80
重量%とを含有する缶出液を得た。
して得られたジメチルアミノエチルアクリレートを93
重量%含有する液を蒸留装置を用いて、低水分空気1を
塔頂蒸気量に対し0.5vol%で蒸留に供する液の液
相部に吹き込み、25mmHgの減圧下で蒸留を行っ
た。塔頂温度76〜79℃でジメチルアミノエチルアク
リレートを留出液として取り出し、塔底からジメチルア
ミノエチルアクリレート20重量%と高沸点不純物80
重量%とを含有する缶出液を得た。
【0073】精留工程2で得たジメチルアミノエチルア
クリレートを20重量%含有する缶出液を薄層蒸留装置
を用いて、25mmHgの減圧下で蒸留を行った。塔頂
温度76〜79℃でジメチルアミノエチルアクリレート
50重量%含有する液を留出させ、塔底からジメチルア
ミノエチルアクリレート5重量%と高沸点不純物95%
とを含有する液を得た。留出させた液は再び蒸留工程2
に供給した。
クリレートを20重量%含有する缶出液を薄層蒸留装置
を用いて、25mmHgの減圧下で蒸留を行った。塔頂
温度76〜79℃でジメチルアミノエチルアクリレート
50重量%含有する液を留出させ、塔底からジメチルア
ミノエチルアクリレート5重量%と高沸点不純物95%
とを含有する液を得た。留出させた液は再び蒸留工程2
に供給した。
【0074】上記のようにして得られたジメチルアミノ
エチルアクリレートの収量は402.8部で、純度は9
9.9重量%であった。収率は、仕込みジメチルアミノ
エチルアルコール基準で、93.6モル%であった。
エチルアクリレートの収量は402.8部で、純度は9
9.9重量%であった。収率は、仕込みジメチルアミノ
エチルアルコール基準で、93.6モル%であった。
【0075】各工程で容器として使用したフラスコには
すべて粘着性塩の発生は認められなかった。
すべて粘着性塩の発生は認められなかった。
【0076】実施例2 実施例1において、水分量0.01容量%、酸素濃度7
容量%/窒素93容量%のガスを用いた以外は同様に操
作した。
容量%/窒素93容量%のガスを用いた以外は同様に操
作した。
【0077】ジメチルアミノエチルアクリレートの収量
は401.9部で、純度は99.9重量%であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
93.5モル%であった。各工程で容器として使用した
フラスコにはすべて粘着性塩の発生は認められなかっ
た。
は401.9部で、純度は99.9重量%であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
93.5モル%であった。各工程で容器として使用した
フラスコにはすべて粘着性塩の発生は認められなかっ
た。
【0078】実施例3 実施例1において、低水分空気1のかわりに、水分量
0.1容量%、酸素濃度5容量%/窒素95容量%のガ
スを用いた以外は同様に操作した。
0.1容量%、酸素濃度5容量%/窒素95容量%のガ
スを用いた以外は同様に操作した。
【0079】ジメチルアミノエチルアクリレートの収量
は401.1部で、純度は99.9重量%であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
93.2モル%であった。各工程で容器として使用した
フラスコのうち、粗蒸留工程および精留工程2で使用し
た加熱後のフラスコ内には粘着性の付着物が若干発生し
ていた。
は401.1部で、純度は99.9重量%であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
93.2モル%であった。各工程で容器として使用した
フラスコのうち、粗蒸留工程および精留工程2で使用し
た加熱後のフラスコ内には粘着性の付着物が若干発生し
ていた。
【0080】比較例1 実施例1において、低水分空気1のかわりに、水分量
1.1容量%(20℃、相対湿度47%)の空気を用い
た以外は同様に操作した。
1.1容量%(20℃、相対湿度47%)の空気を用い
た以外は同様に操作した。
【0081】ジメチルアミノエチルアクリレートの収量
は400.3部で、純度は99.8重量%であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
93.0モル%であった。
は400.3部で、純度は99.8重量%であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
93.0モル%であった。
【0082】反応蒸留工程後の容器として使用したフラ
スコ内、並びに粗蒸留工程および精留工程に容器として
使用した加熱後のフラスコ内には、粘着性の付着物が発
生していた。
スコ内、並びに粗蒸留工程および精留工程に容器として
使用した加熱後のフラスコ内には、粘着性の付着物が発
生していた。
【0083】比較例2 実施例1において、低水分空気1のかわりに、水分量
0.2容量%の酸素濃度5容量%/窒素95容量%のガ
スを用いた以外は同様に操作した。
0.2容量%の酸素濃度5容量%/窒素95容量%のガ
スを用いた以外は同様に操作した。
【0084】ジメチルアミノエチルアクリレートの収量
は400.3部で、純度は99.8重量%であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
93.0モル%であった。
は400.3部で、純度は99.8重量%であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
93.0モル%であった。
【0085】粗蒸留工程後のフラスコ内、および精留工
程2の加熱フラスコ内に粘着性の付着物が発生してい
た。
程2の加熱フラスコ内に粘着性の付着物が発生してい
た。
【0086】実施例4 吹き込みガスに水分量0.00005容量%の空気(以
下、低水分空気2と呼ぶことがある)を用いて下記の操
作を行った。
下、低水分空気2と呼ぶことがある)を用いて下記の操
作を行った。
【0087】(反応蒸留工程)攪拌機、温度計、分留塔
およびフラスコ底部からの抜き出し口を備えた内容積3
Lフラスコにジメチルアミノエタノール159.9部
(1.8モル)、アクリル酸メチル1549.5部(1
8.0モル)、触媒としてジブチルスズオキサイド1
6.0部、重合禁止剤として、フェノチアジン8.7部
を込み、低水分空気2を塔頂蒸気に対し0.5vol%
でフラスコ底部の抜き出し口より吹き込みを行い、常圧
で攪拌しながら加熱した。
およびフラスコ底部からの抜き出し口を備えた内容積3
Lフラスコにジメチルアミノエタノール159.9部
(1.8モル)、アクリル酸メチル1549.5部(1
8.0モル)、触媒としてジブチルスズオキサイド1
6.0部、重合禁止剤として、フェノチアジン8.7部
を込み、低水分空気2を塔頂蒸気に対し0.5vol%
でフラスコ底部の抜き出し口より吹き込みを行い、常圧
で攪拌しながら加熱した。
【0088】還流開始後、反応系内のジメチルアミノエ
タール濃度が10モル%を越さないように、ジメチルア
ミノエタノール641.7部(7.2モル)を添加し
た。添加時間は4時間であった。生成したメタノール
は、分留塔の塔頂温度を62〜70℃に維持して還留比
0.5〜5.0でメタノール/メチルアクリレート共沸
物として留出させた。
タール濃度が10モル%を越さないように、ジメチルア
ミノエタノール641.7部(7.2モル)を添加し
た。添加時間は4時間であった。生成したメタノール
は、分留塔の塔頂温度を62〜70℃に維持して還留比
0.5〜5.0でメタノール/メチルアクリレート共沸
物として留出させた。
【0089】反応は8時間で終了し反応液の分析を行っ
たところ、ジメチルアミノエタノールの転化率95%、
選択率98%であった。触媒はすべて溶解し、フラスコ
抜き出し口の詰まりは認められなかった。また、粘着性
物質の発生も認められなかった。
たところ、ジメチルアミノエタノールの転化率95%、
選択率98%であった。触媒はすべて溶解し、フラスコ
抜き出し口の詰まりは認められなかった。また、粘着性
物質の発生も認められなかった。
【0090】比較例3 実施例4の反応装置において、空気吹き込み管をもう
け、低水分空気2の吹き込み部をフラスコ底部の抜き出
し口から空気吹き込み管に変え、同様に反応をおこなっ
たところ、反応初期より触媒がフラスコ抜き出し口に沈
降し、反応の進行と共に溶解したが、反応が8時間で終
了しても完全には溶解していない部分があった。反応液
をフラスコ抜き出し口より抜き出そうとしたが、つまり
があり、抜き出せなかった。反応液の分析を行ったとこ
ろ、ジメチルアミノエタノールの転化率93%、選択率
90%であった。
け、低水分空気2の吹き込み部をフラスコ底部の抜き出
し口から空気吹き込み管に変え、同様に反応をおこなっ
たところ、反応初期より触媒がフラスコ抜き出し口に沈
降し、反応の進行と共に溶解したが、反応が8時間で終
了しても完全には溶解していない部分があった。反応液
をフラスコ抜き出し口より抜き出そうとしたが、つまり
があり、抜き出せなかった。反応液の分析を行ったとこ
ろ、ジメチルアミノエタノールの転化率93%、選択率
90%であった。
【0091】
【発明の効果】本発明を用いれば、 (1)極めて重合しやすい塩基性モノマーの重合性原
料、副生成物、塩基性モノマー等が重合することなく工
業的に安定的に蒸留精製できる (2)蒸留時の蒸留塔内、コンデンサー内等の装置内、
特に、蒸留塔釜及び加熱器での、塩基性モノマー等の重
合が効果的に防止できる。
料、副生成物、塩基性モノマー等が重合することなく工
業的に安定的に蒸留精製できる (2)蒸留時の蒸留塔内、コンデンサー内等の装置内、
特に、蒸留塔釜及び加熱器での、塩基性モノマー等の重
合が効果的に防止できる。
【0092】(3)また使用する触媒が経時的に失活す
るという触媒への悪影響がない。
るという触媒への悪影響がない。
【0093】(4)また減圧装置等の装置が必要でな
く、簡略で安価なプロセスが可能となる。
く、簡略で安価なプロセスが可能となる。
【0094】等の効果を奏する。
Claims (7)
- 【請求項1】 塩基性モノマーを蒸留して精製する蒸留
工程において、前記塩基性モノマーの蒸留留出分に水分
濃度0.1容量%以下の酸素含有ガスを共存させて蒸留
する工程を有することを特徴とする塩基性モノマーの精
製方法。 - 【請求項2】 前記蒸留工程が、前記酸素含有ガスを、
蒸留に供する液の液相部に導入する工程である請求項1
に記載の製造方法。 - 【請求項3】 前記塩基性モノマーが、 一般式
(1): 【化1】 (式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は水
素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は
炭素数1〜8のアルキル基であり、R4は炭素数1〜4
のアルキレン基である)で表されるアルキルアミノ(メ
タ)アクリレートである請求項1または2記載の精製方
法。 - 【請求項4】 前記蒸留工程が、一般式(2): 【化2】 (式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R5は炭
素数1〜4のアルキル基である)で表されるアルキル
(メタ)アクリレートと、一般式(3): 【化3】 (式中、R2は水素原子または炭素数1〜8のアルキル
基であり、R3は炭素数1〜8のアルキル基であり、R4
は炭素数1〜4のアルキレン基である)で表されるアル
キルアミノアルコールとを反応蒸留させて、 一般式
(1): 【化4】 (R1は水素原子またはメチル基であり、R2は水素原子
または炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は炭素数
1〜8のアルキル基であり、R4は炭素数1〜4のアル
キレン基である)で表されるアルキルアミノ(メタ)ア
クリレートを得る蒸留工程である請求項1または2に記
載の精製方法。 - 【請求項5】 使用する反応蒸留装置における酸素含
有ガスの吹き込み位置を反応蒸留液抜き出し口の上部に
位置させる請求項4記載の精製方法。 - 【請求項6】 前記蒸留工程が、一般式(2): 【化5】 (式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R5は炭
素数1〜4のアルキル基である)で表されるアルキル
(メタ)アクリレートと、一般式(3): 【化6】 (式中、R2は水素原子または炭素数1〜8のアルキル
基であり、R3は炭素数1〜8のアルキル基であり、R4
は炭素数1〜4のアルキレン基である)で表されるアル
キルアミノアルコールとを反応蒸留させて、 一般式
(1): 【化7】 (式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は水
素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は
炭素数1〜8のアルキル基であり、R4は炭素数1〜4
のアルキレン基である)で表されるアルキルアミノ(メ
タ)アクリレートを得、得られたアルキルアミノ(メ
タ)アクリレートを含む缶出液の蒸留工程である請求項
1または2のいずれかに記載の精製方法。 - 【請求項7】 前記蒸留工程が、一般式(2): 【化8】 (式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R5は炭
素数1〜4のアルキル基である)で表されるアルキル
(メタ)アクリレートと、一般式(3): 【化9】 (式中、R2は水素原子または炭素数1〜8のアルキル
基であり、R3は炭素数1〜8のアルキル基であり、R4
は炭素数1〜4のアルキレン基である)で表されるアル
キルアミノアルコールとを反応蒸留させて、 一般式
(1): 【化10】 (式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は水
素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は
炭素数1〜8のアルキル基であり、R4は炭素数1〜4
のアルキレン基である)で表されるアルキルアミノ(メ
タ)アクリレートを得、得られたアルキルアミノ(メ
タ)アクリレートを含む缶出液を蒸留してアルキルアミ
ノ(メタ)アクリレートを含む留出液を得、得られた留
出液の蒸留工程である請求項1または2のいずれかに記
載の精製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35731097A JP3429176B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 塩基性モノマーの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35731097A JP3429176B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 塩基性モノマーの精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11189574A true JPH11189574A (ja) | 1999-07-13 |
JP3429176B2 JP3429176B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=18453473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35731097A Expired - Fee Related JP3429176B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 塩基性モノマーの精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3429176B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0982290A3 (en) * | 1998-08-24 | 2003-10-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for handling alkylamino (meth)acrylates |
-
1997
- 1997-12-25 JP JP35731097A patent/JP3429176B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0982290A3 (en) * | 1998-08-24 | 2003-10-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for handling alkylamino (meth)acrylates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3429176B2 (ja) | 2003-07-22 |
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