JP3429176B2 - 塩基性モノマーの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩基性モノマーの精
製方法に関し、詳しくはアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの精製方法に関し、さらに詳しくはア
ルキル（メタ）アクリレートとアルキルアミノアルコー
ルとのエステル交換反応により得られるアルキルアミノ
（メタ）アクリレートの精製方法に関する。

【０００２】本願明細書では、アルキルアミノアクリレ
ートまたはアルキルアミノアルキルメタクリレートを併
せてアルキルアミノ（メタ）アクリレートと称する。

【０００３】ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート等は、そのまま、またはアミノ基を３
級もしくは４級アンモニウム塩としたものは繊維の染色
性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料における顔
料分散剤、紫外線硬化助剤として、あるいは単独重合ま
たは他の不飽和化合物との共重合により生じた重合体は
繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、潤滑油添加剤、
紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂さらにはカチオン
性高分子凝集剤などとして用いられるものであって、幅
広い分野で有用である。

【０００４】

【従来の技術】塩基性モノマーの一つであるアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法は、
アルキル（メタ）アクリレートとアルキルアミノアルコ
ールとのエステル交換反応による方法等で既に公知であ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレートとアルキルア
ミノアルコールとのエステル交換反応によりアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレートを合成する場合、エ
ステル交換触媒として、アルカリ金属アルコラート、マ
グネシウムアルコラート、チタンアルコラート、ジブチ
ルスズオキサイド等の錫化合物またはアセチルアセトン
等のアセチルアセトン金属錯体化合物を用いることが、
特開昭５９−９８０３６号公報、特開昭５０−１９７１
６号公報、欧州公開特許２９８８６７号公報、特公昭４
６−３９８４８号公報、特開昭５２−１５３９１３号公
報、特開昭５３−６５８１６号公報、ドイツ特許２８０
５７０２号公報、特開昭５３−１４１２１４号公報等で
知られている。

【０００５】一般にこれらの触媒は水により失活しやす
いことが知られており、これを防止するため触媒投入前
に反応系内（原料中）の水分を脱水操作により除去する
方法、触媒を反応系内に連続的に加える方法、触媒の使
用量を多くする方法等が採用されている。

【０００６】また、得られたアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートの精製は一般に蒸留操作により行われてお
り、例えば特開平３−１１２９４９号公報には、反応後
触媒を除去した後に、蒸留雰囲気を空気、５％ＯＮ（酸
素５％含有窒素ガス）あるいは窒素雰囲気が採用されて
いることが記載されている。また、上記公報には、アル
キルアミノアクリレートはメタクリレートに比べ極めて
重合しやすく、空気あるいは５％ＯＮ雰囲気中での減圧
蒸留では蒸留塔内、コンデンサー内、特に、蒸留塔釜及
び加熱器での重合が激しいこと、重合防止剤の投入効果
が満足できるものではないことが記載されている。さら
に、上記公報には、これを防止する目的で窒素雰囲気で
減圧蒸留することが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩基性
モノマーの工業的精製方法において窒素雰囲気での蒸留
は、ややもすると塩基性モノマーの重合性原料、塩基性
モノマー等が重合するなどの危険があるため、安定的な
運転に問題があり、また窒素を吹き込むため経費が高く
なるという問題点も有している。

【０００８】また微量水分を除去した後でも、何らかの
原因で経時的に触媒が失活するという問題点を有してい
る。

【０００９】さらに、アルキルアミノアクリレート等の
塩基性モノマーは、メタクリレート等のモノマーに比べ
極めて重合しやすく、空気あるいは５％ＯＮ雰囲気中で
の減圧蒸留では蒸留塔内、コンデンサー内、特に、蒸留
塔釜及び加熱器での重合が激しいため、単に重合防止剤
の投入するだけでは、工業的に安定的に精製できない問
題点があった。

【００１０】本発明は、以上のような問題点を解決する
ためになされたものであり、簡略で効率的なプロセス
で、工業的に安定的に塩基性モノマーを蒸留して精製す
る方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、原料を反応
して得られたアルキルアミノ（メタ）アクリレート等の
塩基性モノマーを精製する際、特にアルキルアミノアク
リレートを蒸留する際に、発生する重合について鋭意検
討した結果、重合と考えている現象以外に、実際はアル
キルアミノアクリレートあるいはエステル化の際副生さ
れるアルキルアミノアルコキシプロピオネート類が加水
分解を起こし、アルキルアミノ基とカルボキシル基で３
級アンモニウム塩を生成していることを見出した。ま
た、この塩は重合物と同じく粘着性を有し、特に蒸留塔
釜および加熱器での発生がおおいため、あたかも重合し
ていると見られていた。このため多量の重合防止剤の投
入においても加水分解現象であるため止められるもので
はないことを見出した。

【００１２】また本発明者らは、その加水分解の原因の
一つとして、反応時及び減圧蒸留時の雰囲気ガス中の水
分であることを見出した。空気は工業的製法において通
常コンプレッサー等で圧縮した圧縮空気が用いられた
り、減圧蒸留などの減圧下での操作の場合外気を吸引さ
せる方法が採用されるが、空気中の水分は、気温、湿度
等で変化はするものの、通常０℃で相対湿度１００％の
場合で０．６容量％；２０℃で相対湿度１００％の場合
で２．３容量％；３０℃で相対湿度１００％の場合で
４．２容量％の水分を含有している。２０℃で相対湿度
３０〜６０％としても０．６９〜１．３８容量％の水分
を有している。また５％ＯＮ雰囲気中では（窒素中の水
分が０とした場合）０．０３〜０．０７容量％の水分を
有していることになる。

【００１３】本発明者は、この様な知見に鑑みて、塩基
性モノマーを蒸留して精製する際に、蒸留に供する液に
導入する酸素含有ガス中の水分を抑えることにより、上
記問題点を解決でき、安定的で且つ安価にアルキルアミ
ノ（メタ）アクリレート等の塩基性モノマーが製造でき
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、アルキルアミノ（メ
タ）アクリレート、Ｎ−（アルキルアミノアルキル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキル（メタ）ア
クリルアミドのいずれかである塩基性モノマーを蒸留し
て精製する蒸留工程において、水分濃度０．１％以下の
酸素含有ガスを共存させて蒸留する工程を有することを
特徴とする塩基性モノマーの精製方法に関する。

【００１５】前記蒸留工程は、前記酸素含有ガスを、蒸
留に供する液の液相部に導入する工程であることが好ま
しい。

【００１６】また本発明は、前記アルキルアミノ（メ
タ）アクリレートが、一般式（１）

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
であり、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴は
炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートである場合に特に有用で
ある。

【００１９】また本発明は、前記蒸留工程が、一般式
（２）

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基である）で表さ
れるアルキル（メタ）アクリレートと、一般式（３）

【００２２】

【化１３】

【００２３】（式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基である）
で表されるアルキルアミノアルコールとを反応蒸留させ
て、前記一般式（１）で表されるアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートを得る工程である場合に有用である。

【００２４】該工程で使用する反応蒸留装置における酸
素含有ガスの吹き込み位置を反応液抜き出し口の上部に
位置させることが好ましい。

【００２５】また本発明は、前記蒸留工程が、前記一般
式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレートと、
前記一般式（３）で表されるアルキルアミノアルコール
とを反応蒸留させて、 前記一般式（１）で表されるア
ルキルアミノ（メタ）アクリレートを得、得られたアル
キルアミノ（メタ）アクリレートを含む缶出液の蒸留工
程である場合に有用である。

【００２６】また本発明は、前記蒸留工程が、前記一般
式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレートと、
前記一般式（３）で表されるアルキルアミノアルコール
とを反応蒸留させて、 前記一般式（１）で表されるア
ルキルアミノ（メタ）アクリレートを得、得られたアル
キルアミノ（メタ）アクリレートを含む缶出液を蒸留し
てアルキルアミノ（メタ）アクリレートを含む留出液を
得、得られた留出液の蒸留工程である場合に有用であ
る。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の方法に用いられる塩基性
モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジブチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノ
プロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリ
レート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ｔ−
ブチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリ
レート類；Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（ジブチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ジ
メチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジエチ
ルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジブチルア
ミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノ
プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノプロピ
ル）メタクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルアクリ
ルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等
のＮ−（アルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルア
ミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルア
ミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル
メタクリルアミド等のＮ，Ｎ−アルキル（メタ）アクリ
ルアミド類等が挙げられるが、アルキルアミノ（メタ）
アクリレートの場合に特に有効である。

【００２８】通常アルキルアミノ（メタ）アクリレート
としては、前記一般式（１）で表される。

【００２９】本発明は、アルキルアミノ（メタ）アクリ
レート等の塩基性モノマーを蒸留して精製する蒸留工程
において、前記塩基性モノマーの蒸留留分に水分濃度
０．１％以下の酸素含有ガスを共存させて蒸留する工程
を有することを特徴とする塩基性モノマーの精製方法に
関する。

【００３０】前記酸素含有ガスとしては、空気、酸素等
を不活性ガスで希釈したガスが用いられ、不活性ガスと
しては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。希釈
した場合の酸素濃度に特に制限はないが、好ましくは
０．０１容量％以上でありさらに好ましくは０．１容量
％である。使用する酸素含有ガスとしては空気、空気を
窒素で希釈したガス等が、安価で取り扱いやすい点で好
ましい。

【００３１】前記酸素含有ガス中の水分濃度は０．００
０００１〜０．１容量％、好ましくは０．００００１〜
０．０１５容量％、さらに好ましくは０．００００５〜
０．００５容量％の範囲である。水分が０．０００００
１容量％よりも少なければより好ましいが高価となって
しまい工業的な使用は難しい。水分量が多いと触媒の失
活や生成したアルキルアミノ（メタ）アクリレート等の
塩基性モノマーの加水分解を引き起こすおそれがある。

【００３２】前記酸素含有ガスの導入量としては、使用
する酸素含有ガスの種類及び塩基性モノマーにより異な
るが、気相部で燃焼範囲に入らないガス量が好ましく、
さらに好ましくは蒸留における塔頂蒸気に対し酸素とし
て０．０１容量％から２容量％である。

【００３３】前記酸素含有ガスを、蒸留に供する液の液
相部に導入することが効率的で好ましい。

【００３４】前記蒸留時等に際しては、通常、塩基性モ
ノマー、その重合性未反応原料もしくは副生成物等の重
合を防止するため、重合禁止剤を添加してもよい。

【００３５】前記酸素含有ガスと併用する重合禁止剤と
しては、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルカテコール、
フェニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレンジアミ
ン等で、これらの化合物の１種あるいは２種以上が使用
される。これらの使用量は全仕込重量に対して０．００
５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲で
使用される。

【００３６】以下に、塩基性モノマーが前記アルキルア
ミノ（メタ）アクリレートである場合を例に、本発明を
さらに詳細に説明する （反応蒸留工程）前記アルキルアミノ（メタ）アクリレ
ートの製法としては、特に限定されないが、例えば前記
一般式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレート
と、一般式（３）で表されるアルキルアミノアルコール
とを反応蒸留させてエステル交換反応させる反応蒸留工
程（Ａ）を有する製法が挙げられ、その反応蒸留工程
（Ａ）に本発明の方法は好適に用いることができる。

【００３７】前記反応蒸留工程（Ａ）におけるアルキル
（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ブチルメタクリート等を挙げる事ができる。特にメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート使用が好
ましい。

【００３８】前記反応蒸留工程（Ａ）におけるアルキル
アミノアルコールとしては、例えばジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、ジプロピルアミノ
エタノール、ジブチルアミノエタノール、ジペンチルア
ミノエタノール、ジヘキシルアミノエタノール、ジオク
チルアミノエタノール、メチルエチルアミノエタノー
ル、メチルプロピルアミノエタノール、メチルブチルア
ミノエタノール、メチルヘキシルアミノエタノール、エ
チルプロピルアミノエタノール、エチルブチルアミノエ
タノール、エチルペンチルアミノエタノール、エチルオ
クチルアミノエタノール、プロピルブチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノプ
ロパノール、ジプロピルアミノプロパノール、ジブチル
アミノプロパノール、ブチルペンチルアミノプロパノー
ル等を挙げることができる。

【００３９】前記反応蒸留工程（Ａ）では、（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステルの使用量は使用アルキルア
ミノアルコール１モルに対して、１．２〜１０モル、好
ましくは１．５〜５モルの範囲である。そのときの（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルは反応開始時に一括
に仕込んでも良いが、一部を分割して添加してもかまわ
ない。

【００４０】前記反応蒸留工程（Ａ）では、アルキルア
ミノアルコールは反応系内に添加する方法であるため、
反応開始時に仕込む必要はないが、一部を反応開始時に
仕込んでもかまわない。この場合のアルキルアミノアル
コールのモル濃度は反応系内の２５モル％以下、好まし
くは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下
の範囲である。そのときのアルキルアミノアルコールの
添加時間は、使用する原料及び量、圧力、温度、触媒等
によって変わる。添加開始は、通常反応開始と同時に始
めて良く、反応系内のアルキルアミノアルコール濃度が
２５モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好
ましくは１０モル％以下に保つように添加する。

【００４１】前記反応蒸留工程（Ａ）には触媒を用いて
もよく、該触媒としては公知の物であればどれでもよく
チタンアルコラート、アルミニウムアルコラート、マグ
ネシウムアルコラート、有機錫化合物、ジルコニウム化
合物、亜鉛化合物、鉛化合物、タリウム化合物等を挙げ
ることができる。とくにジブチル錫オキシド、ジオクチ
ル錫オキシドのような有機錫化合物が選択率の面から好
ましい。触媒の使用量はアルキル（メタ）アクリートと
アルキルアミノアルコールの総量に対して、０．０１〜
１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０２〜５
重量％の範囲である。

【００４２】前記反応蒸留工程（Ａ）における反応温度
は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃の範囲で
行なう事ができる。反応は通常常圧で行なうが、必要に
応じ減圧又は加圧下でも行なう事ができる。

【００４３】前記反応蒸留工程（Ａ）において溶媒は用
いる必要は無いが、使用する事も可能である。溶媒を用
いる場合は、エステル交換反応で生成するアルキルアル
コールと共沸混合物を生成する不活性溶媒、例えばヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの存在
下に反応を行なう事ができる。

【００４４】前記反応蒸留工程（Ａ）において、目的物
を高収率で得るためには、エステル交換反応で生成する
アルキルアルコールを反応系外へ除外することが望まし
い。具体的には未反応の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルと、又は溶媒との共沸蒸留により系外へ除去する
ことができる。

【００４５】また反応蒸留工程（Ａ）における酸素含有
ガスの吹き込み位置としては、反応蒸留に供する液の液
相部が好ましく、さらに好ましくは液相部のバブリング
による攪拌効果および沈降しやすい触媒が沈降すること
による反応蒸留釜の抜き出し口の閉塞を防止する目的
で、反応蒸留釜から液を抜き出すために抜き出し口バル
ブの上部に吹き込み部を設置することである。

【００４６】反応蒸留工程（Ａ）において前記酸素含有
ガスと併用してもよい重合禁止剤としては、フェノチア
ジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ジ−ｔ−ブチルカテコール、フェニル−β−ナフ
チルアミン、パラフェニレンジアミン等で、これらの化
合物の１種あるいは２種以上が使用される。

【００４７】これらの使用量は全仕込重量に対して０．
００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範
囲で使用される。

【００４８】（粗蒸留工程）また本発明は、前記一般式
（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレートと、前
記一般式（３）で表されるアルキルアミノアルコールと
を反応蒸留させて、前記一般式（１）で表されるアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートを得、得られたアルキル
アミノ（メタ）アクリレートを含む缶出液を蒸留する粗
蒸留工程にも有用である。

【００４９】前記粗蒸留工程は、反応中および／または
反応終了後に、通常、反応液を減圧下に、まず未反応の
アルキル（メタ）アクリレートおよびアルキルアミノア
ルコールを留出せしめ、ついで粗製の目的物であるアル
キルアミノ（メタ）アクリレートを留出させ留出液とし
て得、一方高沸点副生成物、触媒等を缶出液として得る
工程である。

【００５０】前記粗蒸留工程の蒸留方法に特に制約は無
いが、バッチ式蒸留（蒸発）法、蒸留（蒸発）装置を２
つ以上用いた連続式蒸留法が採用される。

【００５１】前記粗蒸留工程の場合も、液相部への前記
酸素含有ガスの導入が有効である。

【００５２】前記酸素含有ガスとしては、使用した触媒
の失活防止および生成したアルキルアミノ（メタ）アク
リレートの加水分解を防止する目的で、前記反応時の酸
素含有ガスが好ましく採用される。酸素含有ガスの液相
部への吹き込み量は気相部で燃焼範囲に入らないガス量
が好ましく、さらに好ましくは反応蒸留における塔頂蒸
気に対し酸素として０．０１容量％から２容量％であ
る。

【００５３】前記酸素含有ガスと併用してもよい重合禁
止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルカテコ
ール、フェニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレン
ジアミン等で、これらの化合物の１種あるいは２種以上
が使用される。

【００５４】これらの使用量は塔頂留出重量に対して
０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％
の範囲で使用される。

【００５５】（精留工程）また本発明は、前記一般式
（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレートと、前
記一般式（３）で表されるアルキルアミノアルコールと
を反応蒸留させて、前記一般式（１）で表されるアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートを得、得られたアルキル
アミノ（メタ）アクリレートを含む缶出液を蒸留し、留
出分として得られたアルキルアミノ（メタ）アクリレー
トを含む留出液を蒸留する精留工程にも有用である。

【００５６】前記精留工程は、反応蒸留後の留出液とし
て得られる目的物であるアルキルアミノ（メタ）アクリ
レートの他に未反応の原料および高沸点不純物を含有し
ているため、さらに蒸留精製により高純度品を得る工程
である。

【００５７】その際の蒸留の方法としてはバッチ蒸留、
蒸留装置を２つ以上有し軽沸蒸留工程、精製工程を行う
連続蒸留等が採用される。

【００５８】その際の蒸留精製工程にも前記酸素含有ガ
スの蒸留に供する液の液相部への吹き込みが好ましく採
用される。

【００５９】また、使用する蒸留塔の冷却器中に重合防
止剤を投入してもよい。

【００６０】前記酸素含有ガスと併用してもよい重合禁
止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルカテコ
ール、フェニル−β−ナフチルアミン、パラフェニレン
ジアミン等で、これらの化合物の１種あるいは２種以上
が使用される。

【００６１】これらの使用量は全仕込重量に対して０．
００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範
囲で使用される。

【００６２】前記精留工程の缶出液中には、なお若干の
アルキルアミノ（メタ）アクリレートが含有されてい
る。そこで、さらに薄膜蒸留塔などでアルキルアミノ
（メタ）アクリレートを回収することが望ましい。

【００６３】本発明は、その際のアルキルアミノ（メ
タ）アクリレート回収工程にも、蒸留時の重合防止とし
て採用できる。

【００６４】さらにその際、前記重合防止剤の蒸留塔冷
却器への投入等を併用することもできる。

【００６５】また前記粗蒸留工程および精留工程は、熱
重合反応の抑制という点から１３０℃以下で行うことが
望ましい。

【００６６】

【実施例】実施例１ 吹き込みガスに水分量０．００１容量％の空気（以下、
低水分空気１と呼ぶことがある）を用いて下記の操作を
行った。

【００６７】（反応蒸留工程）攪拌機、温度計、空気吹
き込み管及び分留塔を備えた内容積３Ｌフラスコにジメ
チルアミノエタノール１５９．９部（１．８モル）、ア
クリル酸メチル１５４９．５部（１８．０モル）、触媒
としてジブチルスズオキサイド１６．０部、重合禁止剤
として、フェノチアジン８．７部を込み、低水分空気１
を塔頂蒸気に対し０．５ｖｏｌ％で反応液相部に吹き込
みを行い、常圧で攪拌しながら加熱した。還流開始後、
反応系内のジメチルアミノエタール濃度が１０モル％を
越さないように、ジメチルアミノエタノール６４１．７
部（７．２モル）を添加した。添加時間は４時間であっ
た。生成したメタノールは、分留塔の塔頂温度を６２〜
７０℃に維持して還留比０．５〜５．０でメタノール／
メチルアクリレート共沸物として留出させた。反応は８
時間で終了し反応液の分析を行ったところ、ジメチルア
ミノエタノールの転化率９５％、選択率９８％であっ
た。

【００６８】前記反応蒸留工程で得られた留出液を、蒸
留装置（φ３２ｍｍオルダーショウ）を用いて常圧下で
蒸留を行った。蒸留装置の塔底より低水分空気１を上昇
蒸気に対し０．５容量％液相部に吹き込み、還流比１．
５、塔頂温度６２℃でメタノール／メチルアクリレート
の共沸点留出成分を取り出し、塔底よりメチルアクリレ
ートを取り出した。この液は再び反応で使用した。

【００６９】（粗蒸留工程）前記反応蒸留工程で得られ
た缶出液を、攪拌機、温度計、空気吹き込み管及び蒸留
装置を備えた内容積３Ｌフラスコにいれ、低水分空気１
を塔頂の蒸気に対し０．５容量％で蒸留に供する液の液
相部に導入し、圧力を常圧〜１００ｍｍＨｇ、釜内温度
７５〜９０℃で、アクリル酸メチルを主に含有する液を
留出せしめ、更に圧力を１００〜２０ｍｍＨｇ、釜内温
度８０〜１１０℃で留出させ、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルエステルを７３重量％含有する留出液を得た。

【００７０】缶底からはジブチルスズオキシドおよびフ
ェノチアジンを含有した液を得た。この液は次の反応に
触媒溶液として用いた。アクリル酸メチルを主に含有す
る液は再び反応で使用した。

【００７１】（精留工程１）前記粗蒸留工程で留出液と
して得られたジメチルアミノエチルアクリレートを７３
重量％含有する液を蒸留装置を用いて、４０ｍｍＨｇの
減圧下で蒸留を行った。低水分空気１を蒸留に供する液
の液相部に上昇蒸気に対し０．５容量％で蒸留装置内に
導入し、塔頂温度５０℃でメチルアクリレートやジメチ
ルアミノエタノールを取り出し、塔底からジメチルアミ
ノエチルアクリレートを９３重量％含有する缶出液を得
た。塔頂から留出した原料は再び反応で使用した。

【００７２】（精留工程２）前記精留工程１で缶出液と
して得られたジメチルアミノエチルアクリレートを９３
重量％含有する液を蒸留装置を用いて、低水分空気１を
塔頂蒸気量に対し０．５ｖｏｌ％で蒸留に供する液の液
相部に吹き込み、２５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行っ
た。塔頂温度７６〜７９℃でジメチルアミノエチルアク
リレートを留出液として取り出し、塔底からジメチルア
ミノエチルアクリレート２０重量％と高沸点不純物８０
重量％とを含有する缶出液を得た。

【００７３】精留工程２で得たジメチルアミノエチルア
クリレートを２０重量％含有する缶出液を薄層蒸留装置
を用いて、２５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行った。塔頂
温度７６〜７９℃でジメチルアミノエチルアクリレート
５０重量％含有する液を留出させ、塔底からジメチルア
ミノエチルアクリレート５重量％と高沸点不純物９５％
とを含有する液を得た。留出させた液は再び蒸留工程２
に供給した。

【００７４】上記のようにして得られたジメチルアミノ
エチルアクリレートの収量は４０２．８部で、純度は９
９．９重量％であった。収率は、仕込みジメチルアミノ
エチルアルコール基準で、９３．６モル％であった。

【００７５】各工程で容器として使用したフラスコには
すべて粘着性塩の発生は認められなかった。

【００７６】実施例２ 実施例１において、水分量０．０１容量％、酸素濃度７
容量％／窒素９３容量％のガスを用いた以外は同様に操
作した。

【００７７】ジメチルアミノエチルアクリレートの収量
は４０１．９部で、純度は９９．９重量％であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
９３．５モル％であった。各工程で容器として使用した
フラスコにはすべて粘着性塩の発生は認められなかっ
た。

【００７８】実施例３ 実施例１において、低水分空気１のかわりに、水分量
０．１容量％、酸素濃度５容量％／窒素９５容量％のガ
スを用いた以外は同様に操作した。

【００７９】ジメチルアミノエチルアクリレートの収量
は４０１．１部で、純度は９９．９重量％であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
９３．２モル％であった。各工程で容器として使用した
フラスコのうち、粗蒸留工程および精留工程２で使用し
た加熱後のフラスコ内には粘着性の付着物が若干発生し
ていた。

【００８０】比較例１ 実施例１において、低水分空気１のかわりに、水分量
１．１容量％（２０℃、相対湿度４７％）の空気を用い
た以外は同様に操作した。

【００８１】ジメチルアミノエチルアクリレートの収量
は４００．３部で、純度は９９．８重量％であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
９３．０モル％であった。

【００８２】反応蒸留工程後の容器として使用したフラ
スコ内、並びに粗蒸留工程および精留工程に容器として
使用した加熱後のフラスコ内には、粘着性の付着物が発
生していた。

【００８３】比較例２ 実施例１において、低水分空気１のかわりに、水分量
０．２容量％の酸素濃度５容量％／窒素９５容量％のガ
スを用いた以外は同様に操作した。

【００８４】ジメチルアミノエチルアクリレートの収量
は４００．３部で、純度は９９．８重量％であった。収
率は、仕込みジメチルアミノエチルアルコール基準で、
９３．０モル％であった。

【００８５】粗蒸留工程後のフラスコ内、および精留工
程２の加熱フラスコ内に粘着性の付着物が発生してい
た。

【００８６】実施例４ 吹き込みガスに水分量０．００００５容量％の空気（以
下、低水分空気２と呼ぶことがある）を用いて下記の操
作を行った。

【００８７】（反応蒸留工程）攪拌機、温度計、分留塔
およびフラスコ底部からの抜き出し口を備えた内容積３
Ｌフラスコにジメチルアミノエタノール１５９．９部
（１．８モル）、アクリル酸メチル１５４９．５部（１
８．０モル）、触媒としてジブチルスズオキサイド１
６．０部、重合禁止剤として、フェノチアジン８．７部
を込み、低水分空気２を塔頂蒸気に対し０．５ｖｏｌ％
でフラスコ底部の抜き出し口より吹き込みを行い、常圧
で攪拌しながら加熱した。

【００８８】還流開始後、反応系内のジメチルアミノエ
タール濃度が１０モル％を越さないように、ジメチルア
ミノエタノール６４１．７部（７．２モル）を添加し
た。添加時間は４時間であった。生成したメタノール
は、分留塔の塔頂温度を６２〜７０℃に維持して還留比
０．５〜５．０でメタノール／メチルアクリレート共沸
物として留出させた。

【００８９】反応は８時間で終了し反応液の分析を行っ
たところ、ジメチルアミノエタノールの転化率９５％、
選択率９８％であった。触媒はすべて溶解し、フラスコ
抜き出し口の詰まりは認められなかった。また、粘着性
物質の発生も認められなかった。

【００９０】比較例３ 実施例４の反応装置において、空気吹き込み管をもう
け、低水分空気２の吹き込み部をフラスコ底部の抜き出
し口から空気吹き込み管に変え、同様に反応をおこなっ
たところ、反応初期より触媒がフラスコ抜き出し口に沈
降し、反応の進行と共に溶解したが、反応が８時間で終
了しても完全には溶解していない部分があった。反応液
をフラスコ抜き出し口より抜き出そうとしたが、つまり
があり、抜き出せなかった。反応液の分析を行ったとこ
ろ、ジメチルアミノエタノールの転化率９３％、選択率
９０％であった。

【００９１】

【発明の効果】本発明を用いれば、 （１）極めて重合しやすい塩基性モノマーの重合性原
料、副生成物、塩基性モノマー等が重合することなく工
業的に安定的に蒸留精製できる （２）蒸留時の蒸留塔内、コンデンサー内等の装置内、
特に、蒸留塔釜及び加熱器での、塩基性モノマー等の重
合が効果的に防止できる。

【００９２】（３）また使用する触媒が経時的に失活す
るという触媒への悪影響がない。

【００９３】（４）また減圧装置等の装置が必要でな
く、簡略で安価なプロセスが可能となる。

【００９４】等の効果を奏する。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 219/08 C07C 213/06 C07C 213/10 C07B 63/00 C07B 63/04

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルアミノ（メタ）アクリレート、
   Ｎ−（アルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミ
   ド、Ｎ，Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドのいずれ
   かである塩基性モノマーを蒸留して精製する蒸留工程に
   おいて、水分濃度０．１容量％以下の酸素含有ガスを共
   存させて蒸留する工程を有することを特徴とする塩基性
   モノマーの精製方法。
2. 【請求項２】 前記蒸留工程が、前記酸素含有ガスを、
   蒸留に供する液の液相部に導入する工程である請求項１
   に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記アルキルアミノ（メタ）アクリレー
   トが、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は水
   素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ³は
   炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４
   のアルキレン基である）で表されるアルキルアミノ（メ
   タ）アクリレートである請求項１または２記載の精製方
   法。
4. 【請求項４】 前記蒸留工程が、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁵は炭
   素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル
   （メタ）アクリレートと、一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
   基であり、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴
   は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるアル
   キルアミノアルコールとを反応蒸留させて、 一般式
   （１）： 【化４】 （Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は水素原子
   または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ³は炭素数
   １〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアル
   キレン基である）で表されるアルキルアミノ（メタ）ア
   クリレートを得る蒸留工程である請求項１または２に記
   載の精製方法。
5. 【請求項５】 使用する反応蒸留装置における酸素含
   有ガスの吹き込み位置を反応蒸留液抜き出し口の上部に
   位置させる請求項４記載の精製方法。
6. 【請求項６】 前記蒸留工程が、一般式（２）： 【化５】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁵は炭
   素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル
   （メタ）アクリレートと、一般式（３）： 【化６】 （式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
   基であり、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴
   は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるアル
   キルアミノアルコールとを反応蒸留させて、 一般式
   （１）： 【化７】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は水
   素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ³は
   炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４
   のアルキレン基である）で表されるアルキルアミノ（メ
   タ）アクリレートを得、得られたアルキルアミノ（メ
   タ）アクリレートを含む缶出液の蒸留工程である請求項
   １または２のいずれかに記載の精製方法。
7. 【請求項７】 前記蒸留工程が、一般式（２）： 【化８】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁵は炭
   素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル
   （メタ）アクリレートと、一般式（３）： 【化９】 （式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
   基であり、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴
   は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるアル
   キルアミノアルコールとを反応蒸留させて、 一般式
   （１）： 【化１０】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は水
   素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ³は
   炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４
   のアルキレン基である）で表されるアルキルアミノ（メ
   タ）アクリレートを得、得られたアルキルアミノ（メ
   タ）アクリレートを含む缶出液を蒸留してアルキルアミ
   ノ（メタ）アクリレートを含む留出液を得、得られた留
   出液の蒸留工程である請求項１または２のいずれかに記
   載の精製方法。