JP3442285B2 - Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法 - Google Patents
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミドは凝集
剤、沈殿剤、増粘剤、接着剤、水溶性フィルム、繊維お
よび樹脂の改質剤などの原料として用いられる有用な化
合物である。本発明は、Ｎ−置換アルキル（メタ）アク
リルアミド製造時の触媒に由来する有機錫化合物の含有
量を大幅に低減せしめたＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ドの製造方法に関する。
ルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミドは凝集
剤、沈殿剤、増粘剤、接着剤、水溶性フィルム、繊維お
よび樹脂の改質剤などの原料として用いられる有用な化
合物である。本発明は、Ｎ−置換アルキル（メタ）アク
リルアミド製造時の触媒に由来する有機錫化合物の含有
量を大幅に低減せしめたＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ドの製造方法に関する。
【０００２】アクリル酸又はメタクリル酸（以下、併せ
て（メタ）アクリル酸と表示する）のアルキルエステル
を脂肪族又は芳香族アミンと温度５０℃〜１８０℃で、
ジアルキル酸化錫の存在下で反応させるＮ−置換（メ
タ）アクリルアミドの製法が特開昭５４−１３８５１３
号公報に、同様の反応をジ（またはトリ）アルキル錫ア
ルコキシド触媒の存在下で行う方法が特開昭５６−１３
１５５５号公報に記載されている。
て（メタ）アクリル酸と表示する）のアルキルエステル
を脂肪族又は芳香族アミンと温度５０℃〜１８０℃で、
ジアルキル酸化錫の存在下で反応させるＮ−置換（メ
タ）アクリルアミドの製法が特開昭５４−１３８５１３
号公報に、同様の反応をジ（またはトリ）アルキル錫ア
ルコキシド触媒の存在下で行う方法が特開昭５６−１３
１５５５号公報に記載されている。
【０００３】通常、このようにして得られた反応液から
目的とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドを取得する
には蒸留法が採用されるが、有機錫触媒は揮発性がある
ため、最終製品への相当量の錫の混入がさけられないと
いう問題があり、又、錫触媒存在下での蒸留では多官能
化合物生成等の副反応を起こして、製品収量および製品
品質を低下せしめる懸念がある。
目的とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドを取得する
には蒸留法が採用されるが、有機錫触媒は揮発性がある
ため、最終製品への相当量の錫の混入がさけられないと
いう問題があり、又、錫触媒存在下での蒸留では多官能
化合物生成等の副反応を起こして、製品収量および製品
品質を低下せしめる懸念がある。
【０００４】有機錫触媒はエステル交換反応にも使用さ
れ、特開平９−１８３７５１号公報にはエステル交換反
応後の反応液をアルカリ水性液で洗浄して有機錫触媒を
除去する方法が記載されているが、これは、得られるエ
ステルが非水溶性であり、水を加えた液が二相分離して
エステルを容易に分取できるため採用できる方法であ
り、本発明のような水溶性の反応生成物からの錫触媒の
除去には適用できない。又、実施例によれば、錫の除去
率は相当高いものの、それでも錫が２５〜１１６０ｐｐ
ｍ残留している。
れ、特開平９−１８３７５１号公報にはエステル交換反
応後の反応液をアルカリ水性液で洗浄して有機錫触媒を
除去する方法が記載されているが、これは、得られるエ
ステルが非水溶性であり、水を加えた液が二相分離して
エステルを容易に分取できるため採用できる方法であ
り、本発明のような水溶性の反応生成物からの錫触媒の
除去には適用できない。又、実施例によれば、錫の除去
率は相当高いものの、それでも錫が２５〜１１６０ｐｐ
ｍ残留している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】有機錫は巻貝の船底へ
の付着を防ぐための船底塗料に用いられてきたが、近
年、有機錫が巻貝の奇形を誘発するとの報告から、有機
錫の船底塗料への使用が規制されているという事例から
明らかなように有機錫触媒が残留すると使用環境への影
響が懸念されるため、極力錫が製品中に残留しないこと
が強く要請されていた。
の付着を防ぐための船底塗料に用いられてきたが、近
年、有機錫が巻貝の奇形を誘発するとの報告から、有機
錫の船底塗料への使用が規制されているという事例から
明らかなように有機錫触媒が残留すると使用環境への影
響が懸念されるため、極力錫が製品中に残留しないこと
が強く要請されていた。
【０００６】又、製品中に有機錫触媒が残留すると製品
の重合挙動に異常を来したり、添加剤として使用する場
合には濁りの原因になるといわれている。さらに製品の
製造工程の観点からも、アミノリシス反応後、得られた
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを精留する場合に触媒
が大量に残存していると、重合を促進したり、副反応が
進行して多官能不飽和化合物が生成したり、有機錫が揮
発して製品に混入するという問題があり、Ｎ−置換（メ
タ）アクリルアミドの合成後できるだけ速やかに有機錫
触媒を除去したいという要請が強かった。しかし、実質
的には、上述のような要請に応えうる方法は皆無に等し
かった状況にある。
の重合挙動に異常を来したり、添加剤として使用する場
合には濁りの原因になるといわれている。さらに製品の
製造工程の観点からも、アミノリシス反応後、得られた
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを精留する場合に触媒
が大量に残存していると、重合を促進したり、副反応が
進行して多官能不飽和化合物が生成したり、有機錫が揮
発して製品に混入するという問題があり、Ｎ−置換（メ
タ）アクリルアミドの合成後できるだけ速やかに有機錫
触媒を除去したいという要請が強かった。しかし、実質
的には、上述のような要請に応えうる方法は皆無に等し
かった状況にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、アミノリシス反応後、有機錫触媒を反応
生成物から除去し、実質的に有機錫の混入がほとんどな
いＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法の開発に
努め、本発明に到達した。即ち、本発明は有機錫触媒存
在下に（メタ）アクリル酸エステルと脂肪族アミンとを
アミノリシス反応させ、得られた反応液から未反応エス
テルを除いた後、蒸発器にかけて反応液を留出させ、得
られた留出液に水を添加して、留出液中の触媒を不溶化
し、その後に留出液を蒸留することを特徴とするＮ−置
換（メタ）アクリルアミドの製造方法に関する。
な状況に鑑み、アミノリシス反応後、有機錫触媒を反応
生成物から除去し、実質的に有機錫の混入がほとんどな
いＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法の開発に
努め、本発明に到達した。即ち、本発明は有機錫触媒存
在下に（メタ）アクリル酸エステルと脂肪族アミンとを
アミノリシス反応させ、得られた反応液から未反応エス
テルを除いた後、蒸発器にかけて反応液を留出させ、得
られた留出液に水を添加して、留出液中の触媒を不溶化
し、その後に留出液を蒸留することを特徴とするＮ−置
換（メタ）アクリルアミドの製造方法に関する。
【０００８】本発明において用いられる有機錫触媒とし
ては、ジアルキル錫オキシドやジアルキル錫ジアルコキ
シド、トリアルキル錫アルコキシドを用いることがで
き、ジアルキル錫オキサイドとしては、アルキル基が各
々独立に炭素数４〜８であるものが用いられ、ジブチル
錫オキシド、ジオクチル錫オキシドをその具体例として
例示できる。
ては、ジアルキル錫オキシドやジアルキル錫ジアルコキ
シド、トリアルキル錫アルコキシドを用いることがで
き、ジアルキル錫オキサイドとしては、アルキル基が各
々独立に炭素数４〜８であるものが用いられ、ジブチル
錫オキシド、ジオクチル錫オキシドをその具体例として
例示できる。
【０００９】ジアルキル錫ジアルコキシドとしては、ア
ルキル基の炭素数が１〜４個、アルコキシ基の炭素数が
４〜８個で、アルキル基もアルコキシ基も互いに異なっ
ていてもよく同じであってもよいものが用いられ、２つ
のアルコキシ基は互いに結合して炭素数２〜８の環を構
成していてもよい。ジアルキル錫ジアルコキシドの具体
例としては、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジエ
トキシド、ジブチル錫ジイソプロポキシド、ジブチル錫
ジ−ｔ−ブトキシド、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオ
クチル錫ジエトキシドなどを例示できる。
ルキル基の炭素数が１〜４個、アルコキシ基の炭素数が
４〜８個で、アルキル基もアルコキシ基も互いに異なっ
ていてもよく同じであってもよいものが用いられ、２つ
のアルコキシ基は互いに結合して炭素数２〜８の環を構
成していてもよい。ジアルキル錫ジアルコキシドの具体
例としては、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジエ
トキシド、ジブチル錫ジイソプロポキシド、ジブチル錫
ジ−ｔ−ブトキシド、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオ
クチル錫ジエトキシドなどを例示できる。
【００１０】トリアルキル錫アルコキシドとしては、ア
ルキル基は互いに独立に炭素数４〜８であり、アルコキ
シ基の炭素数は１〜４であり、その具体例としては、ト
リブチル錫メトキシド、トリブチル錫エトキシド、トリ
ブチル錫イソプロポキシド、トリブチル錫−ｔ−ブトキ
シド、トリエチル錫メトキシド、トリメチル錫メトキシ
ドなどを挙げることができる。
ルキル基は互いに独立に炭素数４〜８であり、アルコキ
シ基の炭素数は１〜４であり、その具体例としては、ト
リブチル錫メトキシド、トリブチル錫エトキシド、トリ
ブチル錫イソプロポキシド、トリブチル錫−ｔ−ブトキ
シド、トリエチル錫メトキシド、トリメチル錫メトキシ
ドなどを挙げることができる。
【００１１】本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、アルコキシ基の炭素数１〜４のアクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステルを例示でき、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチルなどを例示できるが、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチルを用いることが好ましい。
ステルとしては、アルコキシ基の炭素数１〜４のアクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステルを例示でき、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチルなどを例示できるが、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチルを用いることが好ましい。
【００１２】脂肪族アミンとしては一般式ＨＮＲ1 Ｒ2
またはＨ2 ＮＲ1 （Ｒ1 およびＲ2は各々独立に炭素数
１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す）で示さ
れるアルキルアミン、Ｈ2 ＮＲ3 ＮＲ4 Ｒ5 （Ｒ3 は炭
素数２〜４の直鎖又は分岐状のアルキレン基、Ｒ4 およ
びＲ5 は各々独立にＨまたは炭素数１〜６のアルキル基
であるか、窒素原子と結合してモルホリン環、ピロリジ
ン環又はピペリジン環を形成する）で示されるポリアミ
ンを示し、これらの具体例としては、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、
オクチルアミン、モルホリン、ジメチルアミノエチルア
ミン、３，３−ジメチルアミノプロピルアミン、３，３
−ジエチルアミノプロピルアミン、３−メチルアミノプ
ロピルアミン、シクロヘキシルアミノプロピルアミンな
どを挙げることができる。
またはＨ2 ＮＲ1 （Ｒ1 およびＲ2は各々独立に炭素数
１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す）で示さ
れるアルキルアミン、Ｈ2 ＮＲ3 ＮＲ4 Ｒ5 （Ｒ3 は炭
素数２〜４の直鎖又は分岐状のアルキレン基、Ｒ4 およ
びＲ5 は各々独立にＨまたは炭素数１〜６のアルキル基
であるか、窒素原子と結合してモルホリン環、ピロリジ
ン環又はピペリジン環を形成する）で示されるポリアミ
ンを示し、これらの具体例としては、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、
オクチルアミン、モルホリン、ジメチルアミノエチルア
ミン、３，３−ジメチルアミノプロピルアミン、３，３
−ジエチルアミノプロピルアミン、３−メチルアミノプ
ロピルアミン、シクロヘキシルアミノプロピルアミンな
どを挙げることができる。
【００１３】有機錫触媒の存在下での（メタ）アクリル
酸エステルとアミンのアミノリシス反応は通常、液相で
行われ、その際、アルコールが生成するので、これを反
応系から除去しながら反応を行うのがよい。反応方法と
しては、エステル、有機錫触媒およびアミンを混合して
反応を行ってもよく、エステルおよび有機錫触媒の混合
液にアミン又はエステルとアミンを徐々に添加して反応
を行わせるのが好ましい。反応時に発生するアルコール
は、通常は、蒸留塔を通し原料（メタ）アクリル酸エス
テルとの共沸混合物として、適当な還流比で系外に留去
する。
酸エステルとアミンのアミノリシス反応は通常、液相で
行われ、その際、アルコールが生成するので、これを反
応系から除去しながら反応を行うのがよい。反応方法と
しては、エステル、有機錫触媒およびアミンを混合して
反応を行ってもよく、エステルおよび有機錫触媒の混合
液にアミン又はエステルとアミンを徐々に添加して反応
を行わせるのが好ましい。反応時に発生するアルコール
は、通常は、蒸留塔を通し原料（メタ）アクリル酸エス
テルとの共沸混合物として、適当な還流比で系外に留去
する。
【００１４】反応に用いるエステルとアミンの割合はア
ミン１モルに対しエステル１モル以上、好ましくは２〜
５モルとするのがよい。触媒の使用量は、原料アミンに
対し、０．０５〜１０モル％程度が適当であり、０．５
〜５モル％であることが好ましい。反応温度は約５０℃
〜約２００℃の範囲が適当であり、６５〜１５０℃の範
囲が好ましい。反応圧力は加圧、常圧、減圧のいずれの
条件も採用することができるが、常圧又は減圧であるこ
とが好ましい。
ミン１モルに対しエステル１モル以上、好ましくは２〜
５モルとするのがよい。触媒の使用量は、原料アミンに
対し、０．０５〜１０モル％程度が適当であり、０．５
〜５モル％であることが好ましい。反応温度は約５０℃
〜約２００℃の範囲が適当であり、６５〜１５０℃の範
囲が好ましい。反応圧力は加圧、常圧、減圧のいずれの
条件も採用することができるが、常圧又は減圧であるこ
とが好ましい。
【００１５】反応系には重合を防止するために重合防止
剤を加えるのが好ましい。重合防止剤としては、フェノ
チアジン、チオ尿素等の有機硫黄化合物、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール等のキノン類、ヘキサメタ
燐酸ソーダ、蓚酸などのキレート性化合物、Ｎ−フェニ
ル−２−ナフチルアミン等の芳香族アミンを例示でき
る。
剤を加えるのが好ましい。重合防止剤としては、フェノ
チアジン、チオ尿素等の有機硫黄化合物、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール等のキノン類、ヘキサメタ
燐酸ソーダ、蓚酸などのキレート性化合物、Ｎ−フェニ
ル−２−ナフチルアミン等の芳香族アミンを例示でき
る。
【００１６】アミノリシス反応の終了後、反応系に残っ
た未反応エステルを好ましくは減圧にして系外に留去す
る。未反応エステルを除いた反応液にはアミノリシス反
応生成物であるＮ−置換（メタ）アクリルアミドと、少
量のアミンのマイケル付加物と、触媒、重合禁止剤が含
まれている。この反応液を蒸発器にかけてＮ−置換（メ
タ）アクリルアミドのほとんどを回収する。これによ
り、大部分の有機錫触媒は残査として残り、少量のみの
有機錫が揮発して留出液に混入する。
た未反応エステルを好ましくは減圧にして系外に留去す
る。未反応エステルを除いた反応液にはアミノリシス反
応生成物であるＮ−置換（メタ）アクリルアミドと、少
量のアミンのマイケル付加物と、触媒、重合禁止剤が含
まれている。この反応液を蒸発器にかけてＮ−置換（メ
タ）アクリルアミドのほとんどを回収する。これによ
り、大部分の有機錫触媒は残査として残り、少量のみの
有機錫が揮発して留出液に混入する。
【００１７】蒸発器としてはどのようなタイプのものも
用いることができるが、薄膜蒸発器が好ましく用いられ
る。薄膜蒸発器としては、遠心式薄膜型、流下薄膜型、
攪拌薄膜型、プレート型などが挙げられるが、反応液と
伝熱面との接触時間が短く、かつ、総括伝熱係数の大き
い遠心式薄膜蒸発器がより好ましい例として例示でき
る。
用いることができるが、薄膜蒸発器が好ましく用いられ
る。薄膜蒸発器としては、遠心式薄膜型、流下薄膜型、
攪拌薄膜型、プレート型などが挙げられるが、反応液と
伝熱面との接触時間が短く、かつ、総括伝熱係数の大き
い遠心式薄膜蒸発器がより好ましい例として例示でき
る。
【００１８】蒸発器にかけて回収したＮ−置換（メタ）
アクリルアミドに水を添加し、攪拌する。添加する水は
蒸留水やイオン交換水であることが好ましい。水を添加
すると、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに混入した有
機錫が不溶化する。水の添加量は有機錫を不溶化するに
充分あればよく、添加する水の量はＮ−置換（メタ）ア
クリルアミド量に対して０．０１〜３部であり、好まし
くは０．１部〜２部である。
アクリルアミドに水を添加し、攪拌する。添加する水は
蒸留水やイオン交換水であることが好ましい。水を添加
すると、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに混入した有
機錫が不溶化する。水の添加量は有機錫を不溶化するに
充分あればよく、添加する水の量はＮ−置換（メタ）ア
クリルアミド量に対して０．０１〜３部であり、好まし
くは０．１部〜２部である。
【００１９】添加する水の温度は、室温付近で充分に目
的にかなうが、必要であれば加温したものを用いること
もできる。
的にかなうが、必要であれば加温したものを用いること
もできる。
【００２０】こうして得られたＮ−置換（メタ）アクリ
ルアミドを蒸留することによって、水と分離できる。蒸
留前に、不溶化した錫化合物を濾過して除いてもよく、
濾過せずにそのまま蒸留してもよい。蒸留器は通常、有
機化合物の蒸留に用いられるものであればどのようなも
のも用いることができる。一旦不溶化した錫化合物は蒸
留にあたって揮発することがなく、従って、実質的に錫
化合物を含有しないＮ−置換（メタ）アクリルアミドを
得ることができる。
ルアミドを蒸留することによって、水と分離できる。蒸
留前に、不溶化した錫化合物を濾過して除いてもよく、
濾過せずにそのまま蒸留してもよい。蒸留器は通常、有
機化合物の蒸留に用いられるものであればどのようなも
のも用いることができる。一旦不溶化した錫化合物は蒸
留にあたって揮発することがなく、従って、実質的に錫
化合物を含有しないＮ−置換（メタ）アクリルアミドを
得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に
説明する。実施例、比較例においてはＮ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミドの合成例で説明する
が、本発明のポイントは、アミノリシス反応で得たＮ−
置換（メタ）アクリルアミド製品中にいかに錫触媒を残
さないかにあり、アミノリシス反応は公知の方法で用い
るエステル、アミドの沸点、反応性に応じて適宜反応条
件を選択すればよく、過剰エステルの除去、反応生成物
の蒸発、蒸留はエステル及び反応生成物の沸点を勘案し
て適宜温度、圧力条件を選べばよい。従って、本明細書
の特許請求の範囲に記載したいかなるアミノリシス反応
及び反応生成物の精製も以下の実施例に準じて、錫濃度
の極めて低い製品を得ることができる。なお、実施例に
おいて、液中の錫濃度の定量はＩＣＰ発光分光分析法お
よびＩＣＰ質量分析法にて行った。
説明する。実施例、比較例においてはＮ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミドの合成例で説明する
が、本発明のポイントは、アミノリシス反応で得たＮ−
置換（メタ）アクリルアミド製品中にいかに錫触媒を残
さないかにあり、アミノリシス反応は公知の方法で用い
るエステル、アミドの沸点、反応性に応じて適宜反応条
件を選択すればよく、過剰エステルの除去、反応生成物
の蒸発、蒸留はエステル及び反応生成物の沸点を勘案し
て適宜温度、圧力条件を選べばよい。従って、本明細書
の特許請求の範囲に記載したいかなるアミノリシス反応
及び反応生成物の精製も以下の実施例に準じて、錫濃度
の極めて低い製品を得ることができる。なお、実施例に
おいて、液中の錫濃度の定量はＩＣＰ発光分光分析法お
よびＩＣＰ質量分析法にて行った。
【００２２】実施例１
蒸留塔（マクマホンパッキング充填、高さ３０ｃｍ）お
よび攪拌器を備えた反応器にメタクリル酸メチル３．３
モル、ジメチル錫メトキシド０．０１５モル、重合禁止
剤としてフェノチアジン４ミリモルとヘキサメタ燐酸ソ
ーダ０．２５ミリモルを仕込み、反応器内を常圧で、反
応液の温度を１１０℃に維持しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアミン１モルを９０分かけて滴下し
た。反応により生成したメタノールはメタクリル酸メチ
ルとの共沸混合物として、還流比約１０で留去した。滴
下終了後、１２０分攪拌を続けた後、反応器内を減圧に
してメタクリル酸メチルを充分に留去した。
よび攪拌器を備えた反応器にメタクリル酸メチル３．３
モル、ジメチル錫メトキシド０．０１５モル、重合禁止
剤としてフェノチアジン４ミリモルとヘキサメタ燐酸ソ
ーダ０．２５ミリモルを仕込み、反応器内を常圧で、反
応液の温度を１１０℃に維持しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアミン１モルを９０分かけて滴下し
た。反応により生成したメタノールはメタクリル酸メチ
ルとの共沸混合物として、還流比約１０で留去した。滴
下終了後、１２０分攪拌を続けた後、反応器内を減圧に
してメタクリル酸メチルを充分に留去した。
【００２３】このときの反応混合物（以下メタクリル酸
メチル留去後の反応混合物という）をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミン１モルから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド０．９９１モル、メタクリル酸メ
チルのマイケル付加物０．００２モル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミドのマイケル付加物
０．００６モルが生成しており、メタクリル酸メチル留
去後の反応混合物中の錫濃度は錫原子として約１％であ
ることが判明した。こうして得られたメタクリル酸メチ
ル留去後の反応混合物を遠心型薄膜蒸発器（(株)大川原
製作所製）を用いて０．１Ｔｏｒｒ、１１０℃で蒸発さ
せ蒸発物を分取して、残査の有機錫触媒を分離したとこ
ろ、留出液中の錫濃度は錫原子として３１２ｐｐｍであ
った。（除去率９６．８％）
メチル留去後の反応混合物という）をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミン１モルから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド０．９９１モル、メタクリル酸メ
チルのマイケル付加物０．００２モル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミドのマイケル付加物
０．００６モルが生成しており、メタクリル酸メチル留
去後の反応混合物中の錫濃度は錫原子として約１％であ
ることが判明した。こうして得られたメタクリル酸メチ
ル留去後の反応混合物を遠心型薄膜蒸発器（(株)大川原
製作所製）を用いて０．１Ｔｏｒｒ、１１０℃で蒸発さ
せ蒸発物を分取して、残査の有機錫触媒を分離したとこ
ろ、留出液中の錫濃度は錫原子として３１２ｐｐｍであ
った。（除去率９６．８％）
【００２４】この留出液に室温で等重量のイオン交換水
を加え、約１時間攪拌後、不溶化した触媒を０．４μｍ
のメンブレンフィルターで減圧濾過し、得られた濾液を
５Ｔｏｒｒ、１５０℃で蒸留してＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミドを得た。留出Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド中の錫濃度は０．
２ｐｐｍであった。メタクリル酸メチル留去後の反応混
合物からの錫の除去率（以下、総除去率という）は９
９．９９８％であった。
を加え、約１時間攪拌後、不溶化した触媒を０．４μｍ
のメンブレンフィルターで減圧濾過し、得られた濾液を
５Ｔｏｒｒ、１５０℃で蒸留してＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミドを得た。留出Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド中の錫濃度は０．
２ｐｐｍであった。メタクリル酸メチル留去後の反応混
合物からの錫の除去率（以下、総除去率という）は９
９．９９８％であった。
【００２５】実施例２
アミノリシス及びメタクリル酸メチルの留去、遠心薄膜
蒸発器による蒸発までは実施例１と同様にして得た留出
液（錫原子としての錫濃度３１２ｐｐｍ）に室温で等重
量のイオン交換水を加え、約１時間攪拌した。不溶化し
た錫触媒を濾過せず、そのまま実施例１と同様にして５
Ｔｏｒｒ、１５０℃で蒸留してＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミドを得たところ、留出Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド中の錫濃度は
０．４ｐｐｍであった。（総除去率９９．９９６％）
蒸発器による蒸発までは実施例１と同様にして得た留出
液（錫原子としての錫濃度３１２ｐｐｍ）に室温で等重
量のイオン交換水を加え、約１時間攪拌した。不溶化し
た錫触媒を濾過せず、そのまま実施例１と同様にして５
Ｔｏｒｒ、１５０℃で蒸留してＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミドを得たところ、留出Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド中の錫濃度は
０．４ｐｐｍであった。（総除去率９９．９９６％）
【００２６】比較例１
実施例１と同様にしてアミノリシス、メタクリル酸メチ
ルの留去、遠心薄膜蒸発器による蒸発を行って得た留出
液に、水を添加せず、そのまま５Ｔｏｒｒ、１５０℃で
蒸留して得たＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド中の錫濃度は５．９ｐｐｍであった。（総除去
率９９．９４％）
ルの留去、遠心薄膜蒸発器による蒸発を行って得た留出
液に、水を添加せず、そのまま５Ｔｏｒｒ、１５０℃で
蒸留して得たＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド中の錫濃度は５．９ｐｐｍであった。（総除去
率９９．９４％）
【００２７】実施例３
ジメチル錫メトキシドの代わりに同モル量のジブチル錫
オキサイドを用いた以外は実施例１と同様にして反応を
行った。メタクリル酸メチルを充分に留去した後のこの
反応混合物はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１
モルから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド０．９０３モル、メタクリル酸メチルのマイケル
付加物０．０４５モル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドのマイケル付加物０．０２３モルが
生成していることが判明した。
オキサイドを用いた以外は実施例１と同様にして反応を
行った。メタクリル酸メチルを充分に留去した後のこの
反応混合物はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１
モルから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド０．９０３モル、メタクリル酸メチルのマイケル
付加物０．０４５モル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドのマイケル付加物０．０２３モルが
生成していることが判明した。
【００２８】メタクリル酸メチル留去後の反応混合物を
竪型攪拌式薄膜蒸発器を用い、５Ｔｏｒｒ、１５０℃で
触媒を分離したところ、得られた留出液中の錫濃度は、
錫原子として１４００ｐｐｍであった。（除去率８６
％）この留出液に室温で等重量のイオン交換水を加え、
約１時間攪拌後、不溶化した触媒を０．４μｍのメンブ
レンフィルターで減圧濾過し、得られた濾液を５Ｔｏｒ
ｒ、１５０℃で蒸留してＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドを得た。留出Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド中の錫濃度は０．２ｐｐｍ
であった。メタクリル酸メチル留去後の反応混合物から
の錫の除去率（総除去率）は９９．９９８％であった。
竪型攪拌式薄膜蒸発器を用い、５Ｔｏｒｒ、１５０℃で
触媒を分離したところ、得られた留出液中の錫濃度は、
錫原子として１４００ｐｐｍであった。（除去率８６
％）この留出液に室温で等重量のイオン交換水を加え、
約１時間攪拌後、不溶化した触媒を０．４μｍのメンブ
レンフィルターで減圧濾過し、得られた濾液を５Ｔｏｒ
ｒ、１５０℃で蒸留してＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドを得た。留出Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド中の錫濃度は０．２ｐｐｍ
であった。メタクリル酸メチル留去後の反応混合物から
の錫の除去率（総除去率）は９９．９９８％であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、非常に簡単なプ
ロセスで、実質的に錫を含まないＮ−置換（メタ）アク
リルアミドを得ることができ、得られた製品は異常な重
合挙動を示すこともなく、添加剤として用いた場合も濁
りが出ないという特徴を有する。更に、アミノリシス、
過剰エステル留去後に製品取得にあたって副反応が生じ
ることもなく、高品質の製品が高収率で得られるという
特徴を有する。
ロセスで、実質的に錫を含まないＮ−置換（メタ）アク
リルアミドを得ることができ、得られた製品は異常な重
合挙動を示すこともなく、添加剤として用いた場合も濁
りが出ないという特徴を有する。更に、アミノリシス、
過剰エステル留去後に製品取得にあたって副反応が生じ
ることもなく、高品質の製品が高収率で得られるという
特徴を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭54−138513（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−39836（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−316389（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−130937（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−193436（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 231/02
C07C 233/38
C07C 233/09
C07C 231/24
Claims (3)
- 【請求項１】有機錫触媒存在下に（メタ）アクリル酸エ
ステルと脂肪族アミンとをアミノリシス反応させ、得ら
れた反応液から未反応エステルを除いた後、蒸発器にか
けて反応液を留出させ、得られた留出液に水を添加し
て、留出液中の触媒を不溶化し、その後に留出液を蒸留
することを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミド
の製造方法。 - 【請求項２】水の添加量が、留出液１部に対して０．０
１〜３部であることを特徴とする請求項１記載のＮ−置
換（メタ）アクリルアミドの製造方法。 - 【請求項３】蒸発器が薄膜蒸発器であることを特徴とす
る請求項１又は２記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12973998A JP3442285B2 (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12973998A JP3442285B2 (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302240A JPH11302240A (ja) | 1999-11-02 |
| JP3442285B2 true JP3442285B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=15017019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12973998A Expired - Fee Related JP3442285B2 (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3442285B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108047057B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-06-02 | 山东铂源药业有限公司 | 一种布替萘芬的合成方法 |
-
1998
- 1998-04-24 JP JP12973998A patent/JP3442285B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11302240A (ja) | 1999-11-02 |
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