JP2022081593A - （メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】（メタ）アクリレートの製造方法、この方法によって製造された（メタ）アクリレート、および高分子量ホモポリマーまたはコポリマーの製造のためのそれらの使用を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸メチルと炭素数６～２２個のアルコールとを、触媒及びフェノール系重合禁止剤の存在下で反応させることにより製造され、ここで当該反応は酸素または酸素含有ガス混合物を、比総酸素投入量１．０Ｌ／ｋｇ以下（生成する（メタ）アクリレート１キログラムあたりの酸素のリットルで測定され、ここで導入された酸素の容積は温度２５℃および圧力１０１３２５Ｐａで計算されたものである）で反応混合物中に投入することにより開始させる、（メタ）アクリレートの製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は（メタ）アクリレートの製造方法、この方法によって製造された（メタ）アクリレート、および高分子量ホモポリマーまたはコポリマーのためのそれらの使用に関する。
（メタ）アクリレートのいくつかの製造方法が公知である（ＤＥ３４２３４４１号、ＤＥ３４３０４４６号、ＵＳ５０７２０２７号）。とりわけ、（メタ）アクリレートをモノマーとして使用してポリマー分散液を製造する。特に望ましいのは、特に高い分子量のポリマー分散液の調製物である。なぜなら、それらを例えば鉱油抽出物中の流動抵抗低減剤として使用できるからである。
独国特許出願公開第ＤＥ ３４２３４４１ Ａ１号公報 独国特許出願公開第ＤＥ ３４３０４４６ Ａ１号公報 米国特許第５，０７２，０２７号明細書
従って本発明の課題は、（メタ）アクリレートモノマーを製造するための代替方法において、高分子量ポリマー分散液の製造に特に有利に適するモノマーを得ることを可能にする方法を提供することである。
本発明は、式（Ｉ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）－ＣＯ－Ｏ－Ｒ2 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は水素またはメチルであり、且つ
Ｒ2は６～２２個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族または環式のアルキル基、または（Ｃ6～Ｃ14）－アリール－（Ｃ1～Ｃ8）－アルキル基である］
の（メタ）アクリレートの製造方法において、式（ＩＩ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）－ＣＯ－Ｏ－Ｒ3 （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立して水素またはメチルである］
の（メタ）アクリレートと、式（ＩＩＩ）
ＨＯ－Ｒ2 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ2は６～２２個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖、分枝鎖または環式のアルキル基、または（Ｃ6～Ｃ14）－アリール－（Ｃ1～Ｃ8）－アルキル基である］
のアルコールとを、
その反応を触媒する、適した量の触媒の存在中で、且つ、
望ましくない重合を禁止するのに充分な量の１つのフェノール系重合禁止剤、または２つまたはそれより多くのフェノール系重合禁止剤の組み合わせの存在中で反応させることによる方法であって、
該反応は望ましくない重合を禁止するために充分な量の酸素または酸素含有ガス混合物を反応から得られる反応混合物中に投入または導入することで開始される方法であって、
比総酸素投入量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｔｏｔａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｐｕｔ）が１．０ ｌ／ｋｇ以下である（前記は式（Ｉ）の（メタ）アクリレート１キログラムあたりの酸素のリットルで測定され、その際、導入された酸素の容積は温度２５℃および圧力１０１３２５パスカルで計算されたものである）
ことを特徴とする方法を提供する。
式（ＩＩＩ）のアルコールにおけるＲ2基は、例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、２－メチルオクチル、２－ｔｅｒｔ－ブチルヘプチル、３－イソプロピルヘプチル、デシル、ウンデシル、５－メチルウンデシル、ドデシル、ステアリルおよび／またはベヘニル基、および／またはシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニルおよび／またはイソボルニルを意味するとして理解される。
Ｒ2基は好ましくは、８～１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、特に好ましくは２－エチルヘキシル基である。
さらには、Ｒ2基は随意に置換された（Ｃ6～Ｃ14）－アリール－（Ｃ1～Ｃ8）－アルキル基、好ましくは（Ｃ6～Ｃ12）－アリール－（Ｃ1～Ｃ4）－アルキル基、例えばベンジル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、２－フェニルエチル、２－フェノキシエチル、４－フェニルブチル、３－フェニルブチル、２－フェニルブチルおよび／または２－ビフェニルエチル基であってよい。特に好ましくは、ベンジル、２－フェニルエチルおよび／または２－フェノキシエチル基である。
式（ＩＩＩ）のアルコールは公知であり、且つ例えばＤｏｗ、Ｓｈｅｌｌ、ＣｌａｒｉａｎｔまたはＥＯＸＯから市販である。
再生可能な原材料から生じる、または工業的な合成方法から得られるアルコールの混合物、特に好ましくは６～２２個の炭素原子を有するｎ－およびイソアルキル基を有するアルコールの混合物を使用することも可能である。
式（ＩＩ）の（メタ）アクリレートは好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはメタクリル酸、好ましくはメチルメタクリレートである。
式（ＩＩ）の（メタ）アクリレートは例えばＲｏｅｈｍから市販である。式（Ｉ）においてＲ1がメチルである（メタ）アクリレートの調製物が好ましい。
式（ＩＩＩ）のアルコールと式（ＩＩ）の（メタ）アクリレートとの質量比は、好ましくは１：１．５～１：１０、より好ましくは１：２．５～１：５の範囲、および最も好ましくは１：３～１：４の範囲である。余剰が少なすぎると、反応速度が低下することがあり、余剰が大きすぎると、それが利用可能なタンクの容積を減少させるので、採算が合わない。
当該のエステル化、またはエステル交換反応を触媒するために、触媒、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラキス（エチルヘキシル）チタネート、アセチルアセトナトジルコニウム、ジアルキルスズ化合物、リチウム酸化物、リチウム水酸化物およびリチウム塩化物の群から選択される少なくとも１つのリチウム化合物を、随意にカルシウム酸化物およびカルシウム水酸化物の群から選択されるカルシウム化合物、あるいは酸（例えばｐ－トルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸）と組み合わせて使用することが可能である。テトライソプロピルチタネートまたはテトラキス（エチルヘキシル）チタネートの使用が好ましい。それらは例えばＤｕ ＰｏｎｔまたはＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓから市販である。アセチルアセトナトジルコニウムのＣＡＳ番号は、１７５０１－４４－９である。アセチルアセトン（ペンタン－２，４－ジオン）およびジルコニウム化合物からのアセチルアセトナトジルコニウムの製造は、例えばＨｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［有機化学の方法］， 第４版， 第ＶＩ／２巻， １９６３， ５３～５５ページ および５８～６１ページ、およびＡ． Ｅ． Ｍａｒｔｅｌｌ， Ｍ． Ｃａｌｖｉｎ，“Ｄｉｅ Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｃｈｅｌａｔｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ” ［金属キレート化合物の化学］ （１９５８）内に記載されている。有利なことに、式（ＩＩＩ）のアルコール１モルあたり、０．２～１０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５～８ｍｍｏｌの触媒を使用することが可能である。該触媒をインサイチューで製造することもでき、その場合、エステル化またはエステル交換反応の前、または間に、出発材料を反応混合物に添加できる。
反応を加圧または減圧で実施できる。本発明の特に適した変法において、エステル化またはエステル交換反応を２００～２０００ｍｂａｒの範囲の圧力で、より好ましくは５００～１３００ｍｂａｒの範囲で実施できる。反応温度は特に圧力に、同様に広い範囲内で依存することがある。本発明の好ましい実施態様においては、反応を好ましくは８０～１４０℃、特に好ましくは８５～１２５℃の範囲の温度で実施する。
反応を実施する温度が、反応の間に上げられた場合、特定の利点が達成される。
エステル化またはエステル交換反応をバッチ式で、半バッチ式で、または連続的に実施でき、連続反応が好ましい。エステル交換反応に使用される（メタ）アクリレートの一部を、反応の開始時ではなく、反応の間だけに初めに装入することもまた可能である。
本発明による方法を、バルクで、即ちさらなる溶剤を使用しないで実施できる。望まれるのであれば、不活性溶剤を使用することも可能である。それらは石油、ベンゼン、トルエン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む。
本発明による方法のバッチ式の反応レジームにおいて、全ての成分、例えばアルコール、（メタ）アクリレートおよび触媒を混合して、そしてその後、この反応混合物を加熱して沸騰させることが特に適している。
エステル交換反応の場合、これは、メタクリル酸のエステルとの共沸形態でアルコール中に存在し得る水を初めに除去する。特定の触媒の場合、水の除去後まで触媒を添加しないことが有利であることがある。引き続き、放出されたアルコールを蒸留によって、適宜、共沸で反応混合物から除去してよい。エステル交換反応において、適宜、適した共沸剤と共に共沸物として、反応の水を除去する。
純粋な反応時間は、例えば圧力および温度から選択されるパラメータを含む要素に依存する。しかしながら、それらは一般に１～１０時間、好ましくは１～５時間、および最も好ましくは１～３時間の範囲である。連続法において、滞留時間は一般に０．５～５時間、好ましくは１～４時間、さらにより好ましくは１～３時間、特に１～２時間の範囲である。
反応を、好ましくは攪拌によって引き起こすことができ、その場合、攪拌速度はより好ましくは５０～２０００ｒｐｍの範囲、最も好ましくは１００～５００ｒｐｍの範囲である。
（メタ）アクリレートの望ましくない重合を防ぐために、フェノール系重合禁止剤、あるいは２つまたはそれより多くのフェノール系重合禁止剤の組み合わせを反応において使用する。それらの化合物、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ピロカテコール、または立体障害フェノールが当該技術分野において広く知られており、且つ、一般に市販である。
ヒドロキノンおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルの使用が特に好ましい。
本発明による方法によって得られる式Ｉの（メタ）アクリレート中でのフェノール系重合禁止剤の濃度は、第一にモノマーの望ましくない重合を確実に防ぐため、且つ、第二に超高モル質量を有するポリマーの所望の調製物を確実にするために、可能な限り低く保たれるべきである。この要求を適宜、調製工程においてなるべく早く考慮する。フェノール系重合禁止剤の濃度は、式Ｉの（メタ）アクリレートに対して好ましくは＜５０ｐｐｍ、好ましくは＜２０ｐｐｍ、より好ましくは＜１５ｐｐｍ、特に１２ｐｐｍ（質量／質量）である。
上述の濃度のデータは、モノマーが予め蒸留によって除去されておらず、且つ該禁止剤を除去するためにさらなる工程段階（例えば抽出、例えば活性炭またはイオン交換樹脂上での吸収）が実施されていないことに基づいている。モノマーが蒸留または禁止剤を除去するための引き続きの工程段階によって除去される場合、フェノール系重合禁止剤の濃度は、その工程段階の効率によって、より高くてもよく、例えば１０～１０００ｐｐｍであってよい。この場合も好ましくは、その量は望ましくない重合を確実に防ぐために可能な限り低く、例えば１００～２００ｐｐｍ（質量／質量）、可能であればそれより低く保たれる。
開始剤を添加する場合、反応容器だけでなく塔も充填することが適しており、且つ、適宜、測定される禁止剤を有する凝縮器の表面を例えば塔の還流ライン内に入れる。
禁止のために、酸素を追加的に使用する。例えばそれを空気の形態で使用でき、その場合、その量は有利には気相中の酸素含有率が１８％（容積／容積）以下の酸素になるように計量され、且つ、好ましくは爆発限界未満である。５（容積／容積）％以下の酸素含有率を有する、酸素の薄い空気の、酸素含有ガス混合物を反応混合物内に導入することが特に好ましい。不活性ガス－酸素の混合物、例えば窒素－酸素、アルゴン－酸素、または二酸化炭素－酸素の混合物を同様に使用できる。
本発明によれば、比総酸素投入量は、式（Ｉ）の（メタ）アクリレート１ｋｇあたりの酸素のリットルで測定して１．０ｌ／ｋｇ以下である。単位時間あたりに導入された酸素の容積は、容積流量、および温度２５℃および圧力１０１３２５パスカルで導入されたガス混合物の酸素含有率から計算される。ガス混合物の容積流量を適した測定装置を用いて、例えば可変面積式測定装置（ロータメータ、横河製）を用いて測定できる。比総酸素投入量を計算するために、その間に酸素が反応混合物または式Ｉの（メタ）アクリレート中に８０℃より高い温度で導入される時間を採用する。
比総酸素投入量は、好ましくは式（Ｉ）の生成物１キログラムあたり０．５リットル以下の酸素、さらにより好ましくは式（Ｉ）の生成物１キログラムあたり０．３リットル以下の酸素、特に式（Ｉ）の生成物１キログラムあたり０．２リットル以下の酸素である。
生産の観点から慣例的な程度の規模（反応器容積≧０．２５ｃｂｍ～２４ｃｂｍ）を有する設備の場合、酸素は好ましくは、反応槽内部の底付近まで達している管（出口のところでの直径が例えば０．５～２ｃｍ）を介して空気を導入することによって導入される。この装置によって導入されたガスは、反応混合物からなる約０．５～７ｍの液柱を通って流れる。
驚くべきことに、特に上述の産業上または産業規模での反応容器を使用する場合、モノマーの調製の間に異なる量の酸素を反応混合物内に導入すると、該モノマーから調製されたエマルションポリマーの比粘度において、および分子量において、著しい違いが観察されることが見出された。少量の酸素が導入される場合（（メタ）アクリレート１ｋｇあたりの酸素のリットルで測定して１．０ｌ／ｋｇ以下）、比粘度および分子量は所望の程度まで増加させられる。より多くの量の酸素が添加される場合（（メタ）アクリレート１ｋｇあたりの酸素のリットルで測定して１．０ｌ／ｋｇより多い）、望ましくないことに、低い比粘度または分子量が得られる。
特に好ましい実施態様においては、本発明による方法を連続的に実施し、且つ、５％（容積／容積）以下の酸素含有率を有する酸素の薄い空気の、酸素含有ガス混合物を反応混合物中に導入する。
本発明の適切な実施態様によれば、エステル交換反応の場合、使用される（メタ）アクリレートから放出されるメタノールを蒸留によって除去できる。この場合、有利なことに、例えばメチル（メタ）アクリレートとメタノールとを含む混合物を除去することが可能である。除去された混合物の部分を、有利なことに次のバッチに再利用できる。この変法において、除去された混合物の再利用可能な部分を反応の最後付近、特に８０％の変換後、好ましくは９０％の変換後に得ることができる。例えば、次のバッチの初めに再利用される混合物の割合は、使用される（メタ）アクリレートの総質量に対して４０～６０％の範囲であってよい。
バッチ式の方法においては、過剰な反応物、特に未変換の（メタ）アクリレートを反応の最後付近で蒸留によって除去でき、且つ、さらなる精製をしないで次のバッチに再度使用できる。
エステル交換反応の初めに得られるメタノールの多い留出物も、例えばエステル交換反応される（メタ）アクリレートを製造するための総合されたシステム中で稼働する設備に組み込むことによって、同様に再利用できる。
当該のエステル化、またはエステル交換反応を実施するために適した設備は、例えば攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔、および凝縮器を有する撹拌槽反応器であってよい。それらの設備は自体公知であり、例えばウルマン工業化学事典（第六版）、出版元：Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３、第１０巻、６４７ページ内に記載されている。設備のサイズは製造されるメタクリレートの量に依存し、且つ、本発明による方法を実験室規模（反応器の容積０．５～２０リットル）で実施することも、または特に有利には産業規模で実施することもできる。従って、特定の態様において攪拌槽反応器は０．２５ｍ3～５０ｍ3、好ましくは１ｍ3～５０ｍ3、より好ましくは３ｍ3～５０ｍ3の範囲の槽容積を有してよい。特定の好ましい連続的な製造の場合、槽の容積は好ましくはより小さく、且つ、例えば１～６ｍ3である。反応器槽の攪拌機を、特にアンカー型攪拌機、かきまぜ羽根、パドル攪拌機、またはインターミグ（ｉｎｔｅｒ－ＭＩＧ）攪拌機の形態で構成できる。
蒸留塔の役割は、メタノールの多い共沸物を除去して不可避に放出もされる反応物のエステルの損失を最小化することを確実にすることである。エステル交換反応において、反応物および生成物の成分を共沸剤－水の共沸物のために保持する。
蒸留塔は１つ、２つまたはそれより多くの分離段を有してよい。分離段の数はトレイ塔中のトレイの数、または規則充填物を有する塔または不規則充填物を有する塔の場合、理論板の数と関連する。トレイを有する多段蒸留塔の例は、例えばバブルキャップトレイ、シーブトレイ、トンネルキャップトレイ、バルブトレイ、スロットトレイ、スロットシーブトレイ（ｓｌｏｔｔｅｄ ｓｉｅｖｅ ｔｒａｙ）、バブルキャップシーブトレイ、ジェットトレイ、遠心トレイを含み、不規則充填物を有する多段蒸留塔の例は、例えばラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、バールサドル、インタロックスサドル（Ｉｎｔａｌｏｘ ｓａｄｄｌｅ）であり、且つ、規則充填物を有する多段蒸留塔の例は、例えばＭｅｌｌａｐａｋ型（Ｓｕｌｚｅｒ）、Ｒｏｍｂｏｐａｋ型（Ｋｕｈｎｉ）、Ｍｏｎｔｚ－Ｐａｋ型（Ｍｏｎｔｚ）である。還流比の変換率に依存した調節のおかげで、例えばメチルメタクリレートを使用した場合、エステル交換反応における広範な変換率にわたって留出物中で６０％より高いメタノール含有率を確立することが可能である。
当該のエステル化またはエステル交換反応を実施するための装置内に存在し得る適した凝縮器は、プレートおよびチューブバンドル熱交換器を含む。
反応が終了した後、得られる（メタ）アクリレートは多くの場合、既に上述の高い要求を既に満たしているので、さらなる精製は多くの場合必要ない。しかしながら好ましくは、該生成物は反応が終了した後、蒸留によって単離される。
品質をさらに強化するために、および特に触媒を除去するために、得られる混合物を公知の方法によって精製できる。モノマーの重合傾向のために、蒸留される物質上の熱応力を最小化する蒸留工程を用いることが推奨される。非常に適した装置は、その中でモノマーが連続的に蒸発して薄層を形成するもの、例えば流下膜式蒸発器および回転ワイパーシステムを有する蒸発器である。ショートパス蒸発器も使用できる。かかる装置は公知である（ウルマン工業化学事典（第六版）、出版元Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３， 第３６巻， ５０５ページ）。例えば、回転ワイパーシステムを有する連続蒸発器および取り付けられた塔を使用して蒸留を実施できる。この蒸留を例えば、４０～６０ｍｂａｒの範囲の圧力、および１１０～１３０℃の蒸発器温度の範囲で実施できる。
本発明はさらに、特許請求される方法によって得られる式（Ｉ）の（メタ）アクリレートを提供する。それは、重合を禁止するために酸素の存在を必要としない重合禁止剤を、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に３ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ、含有することを特徴とする。
重合を禁止するために酸素の存在を必要としない重合禁止剤は、例えば式（ＩＶ）
Figure 2022081593000001
 ［式中、
Ｒ9基はそれぞれ独立して、好ましくは１～６個、特に１～４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ－ブチル基、特にメチル基である］
の化合物を意味するとして理解される。式（ＩＶ）の化合物は、Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨから名称４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルの下で、およびＣｉｂａによって商標Ｔｅｍｐｏｌ（登録商標）の下で販売されている。さらなる化合物は、例えば２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ニグロシン（フェナジン染料混合物）、パラベンゾキノン、またはクペロン（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンまたはフェニルニトロソ－ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩）である。
さらには、特許請求された方法によって得られる式（Ｉ）の（メタ）アクリレートは好ましくは、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｍ以下の重合禁止剤を含有する。
驚くべきことに、このように得られた（メタ）アクリレートを処理して特に高い分子量のホモポリマーまたはコポリマーを得ることができ、それらは例えば鉱油抽出物中で流動抵抗低減剤として使用される場合、液体を増粘するために、またはそれらの流動特性を調節するために抜群に適している。
従って本発明はさらに、本発明による方法によって得られる少なくとも１つの（メタ）アクリレートを、ＴＨＦ中で測定される１０００ｍｌ／ｇ以上の比粘度ηspec/cを有するホモポリマーまたはコポリマーの製造のために用いる使用を提供する。ＴＨＦ中で測定される１１５０ｍｌ／ｇ以上の比粘度ηspec/c、特に１３００ｍｌ／ｇ以上を有するホモポリマーまたはコポリマーの製造が特に好ましい。使用されるモノマーは好ましくは２－エチルヘキシルメタクリレートである。２－エチルヘキシルメタクリレートホモポリマーの製造が非常に特に好ましい。比粘度ηspec/cは溶剤としてのＴＨＦ中でＤＩＮ５１５６２に基づいて測定される。濃度は１．１～１．２の範囲の相対粘度が達成されるように選択されるべきである。
本発明による方法によって製造されるモノマーを、得られるコポリマーがＴＨＦ中で特許請求された比粘度を有している限り、任意の割合で互いに共重合してもよい。原理的に、好ましくはないが、一般に無極性の（メタ）アクリレートモノマーのために特定の割合の無極性非アクリレートモノマーをコモノマーとして、例えば５０％まで、使用される重合条件下でそれらが（メタ）アクリレートモノマーと充分に共重合される限り、使用することも可能である。それらの例は、スチレン、α－メチルスチレン、または長鎖のビニルエステル、例えばビニルバーサテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）である。
この関連で“無極性”は、２０℃で脱イオン水中でのモノマーの溶解度＜０．１ｇ／１００ｇを意味するが、厳密にこの値に適合して固定することを望んでいるわけではない。当業者は共重合挙動に関する情報を、標準的な文献、例えばポリマーハンドブック（（第四版）、１９９９、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）内で見つけることができる。
決定的なこと（且つこれは極性および共重合挙動に対しての場合である）は、得られるコポリマーがＴＨＦ中での比粘度ηspec/c＞１１５０ｍｌ／ｇを有していることである。この文脈において、コモノマーとしてのより強い極性の（メタ）アクリレートの使用は好ましくないが、完全に除外されるわけではない。適したコモノマーは、例えばＷＯ２００６／０７３７８０号（７～９ページ）内に特定され、それが明らかに参照されるが、それに限定はされない。ポリ不飽和モノマーは、コモノマーとして不適である。なぜなら、それらは架橋によるポリマー凝集物の膨張を抑制するからである。
任意の通常の重合法が、ホモポリマーまたはコポリマーを製造するために適しており、乳化重合が好ましい。乳化重合による高分子量（メタ）アクリレートポリマーの製造方法は、例えばＥＰ－Ａ－５５５０５４号、ＥＰ－Ａ－８８２７３９号およびＷＯ２００６／０８１０１０号内に記載されている。
本発明による式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーの乳化重合における正確な手順は決定的ではないが、ただし、安定した分散液、および高分子量（ηspec/c値）およびＴＨＦ中で良好な溶解性を有するポリマーをもたらす条件が維持される。重合を好ましくはバッチ式で行い、且つ、低温で特にレドックス開始剤系の存在中で実施する。
非常に低い遊離基の流れが所望の高ηspec/c値をもたらす。他方で、望ましくない長い禁止時間が、不充分な酸素排除および／または無酸素で効果的な禁止剤の存在の場合において、結果として生じることがある。
反応混合物は、完全に重合された分散液が２０～６５質量％の固形物含有率を有するように選択される。重合される反応混合物は一般に３５～８０、好ましくは５０～６０質量部の水、および合計で２０～６５、好ましくは４０～５０質量部のモノマーおよび乳化剤を含有し、その際、質量によって規定された開始剤系の割合と存在する任意の緩衝液の割合との和は合計１００．００質量部となる。
精製水、例えば蒸留水または脱イオン水を使用することが好ましい。
反応混合物は好ましくは、少なくとも１つの緩衝液を含んでもよい。使用される開始剤系と適合性のある任意の緩衝液、例えば炭酸緩衝液、リン酸緩衝液および／またはホウ酸緩衝液を、一般に特定のｐＨを確立するために必要とされる通例の量で使用することが可能である。
混合物を乳化剤および随意に保護コロイドによって安定化する。
乳化剤の総量は一般に、モノマーの総質量に対して０．１～１０質量％、０．５～５質量％、特に０．５～３質量％である。
特に適した乳化剤は、アニオンまたは非イオン性乳化剤、またはそれらの混合物であり、特に下記である：
＊ アルキルスルフェート、好ましくはアルキル基中に８～１８個の炭素原子を有するもの、アルキル基中に８～１８個の炭素原子を有し、且つ１～５０個のエチレンオキシド単位を有する、アルキルおよびアルキルアリールエーテルスルフェート；
＊ スルホネート、好ましくはアルキル基中に８～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、アルキル基中に８～１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と一価アルコール、またはアルキル基中に４～１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとのエステルおよびモノエステル； それらのアルコールまたはアルキルフェノールは１～４０個のエチレンオキシド単位で随意にエトキシ化されていてもよい；
＊ リン酸部分エステルおよびそれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩、好ましくはアルキルまたはアルキルアリール基中に８～２０個の炭素原子を有し、且つ１～５個のエチレンオキシド単位を有するアルキルおよびアルキルアリールホスフェート；
＊ アルキルポリグリコールエーテル、好ましくはアルキル基中に８～２０個の炭素原子を有し、且つ８～４０個のエチレンオキシド単位を有するもの；
＊ アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくはアルキルまたはアルキルアリール基中に８～２０個の炭素原子および８～４０個のエチレンオキシド単位を有するもの、特にＣ8～Ｃ12－アルキルフェノールエトキシレート；
＊ 好ましくは８～４０個のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を有する、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、好ましくはブロックコポリマー。
ポリマー分散液を安定化するために、アニオン性の乳化剤と非イオン性の乳化剤との混合物の使用が好ましく、この場合、アニオン性の乳化剤は有利には始めに充填されており、且つ非イオン性の乳化剤は適宜、重合が終わった後に初めて添加される。アルキルスルフェートとＣ8～Ｃ12－アルキルフェノールエトキシレートとの、質量比０．７対１．３の混合物が非常に特に有用であることが判明している。
随意に、乳化剤を保護コロイドとの混合物で使用してもよい。適した保護コロイドは、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、タンパク質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミン－ホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレン－ホルムアルデヒドスルホネート、スチレン－マレイン酸およびビニルエーテル－マレイン酸コポリマーを含む。保護コロイドが使用される場合、それらは好ましくはモノマーの総量に対して３～５質量％の量で使用される。保護コロイドを、重合の開始前に始めに充填するか、あるいは計量供給してよい。しかしながら、保護コロイドの使用がＴＨＦ中での溶解度、および得られる比粘度を損なわないことを確実にするべきである。従って、保護コロイドの使用は一般には好ましくない。
その開始を、乳化重合で通例の開始剤を用いて実施する。適した有機の開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドである。適した無機の開始剤は、過酸化水素、およびペルオキソ二硫酸（ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属およびアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、またはペルオキソ二硫酸アンモニウムである。記載された開始剤を、単独で、あるいは１つまたはそれより多くの還元成分と組み合わせて使用してもよい。
開始剤の好ましいレドックスパートナーは、２つの酸化状態を有する遷移金属塩、例えば硫酸鉄および／または硫酸アンモニウムである。さらなる還元成分が使用される場合、例えば重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、触媒性の微量の遷移金属が、例えばモノマーの質量に対して１０ｐｐｍで重合を開始させるために一般に充分である。それらの成分を用いないと、一般に、より高い濃度、例えば１００質量ｐｐｍの遷移金属が必要である。
開始剤を始めに充填または計量供給できる。さらには、開始剤および／または開始剤系の１つの成分の一部を始めに充填し、そして残りまたは他の成分を計量供給することも可能である。後者のほうが好ましい。
モノマーと開始剤とのモル比は、ポリマーの高い比粘度を達成することを意図している場合、一般に可能な限り高い水準で選択される。他方で、開始剤の必要とされる最低量は、確実且つ均質な重合および禁止時間の長さのための要請から生じる。この最低量は、モノマーの質、重合禁止剤の含有率、および工程条件、例えば酸素排除の完全度に依存する。当業者は実験によってそれを容易に決定できる。モノマーと開始剤とのモル比は、好ましくは１×１０3：１～５×１０6：１、特に１×１０4：１～２×１０6：１である。
モノマーと還元成分とのモル比は、同様に好ましくは１×１０3：１～５×１０6：１、特に１×１０4：１～２×１０6：１である。
該重合は好ましくはバッチ式で実施される。重合温度は一般に０～４０℃、好ましくは０～２０℃、特に０～１０℃である。重合は酸素を排除して、好ましくは不活性ガス雰囲気中で引き起こされるべきである。この目的のために、不活性ガス、例えば窒素を連続的に、反応混合物を含有する容器内に導入する。反応混合物の良好な混合を、適した攪拌機を用いて確実にするべきである。
好ましい実施態様において、反応容器内の初めの充填物は、水、緩衝剤系、アニオン性乳化剤、第一の開始剤成分、および（メタ）アクリレートモノマー、特にＥＨＭＡを含む。該重合は好ましくは、混合物を重合温度に調整し、且つ、第二の開始剤成分を好ましくは水中に溶解して計量供給することによって開始される。溶解された開始剤の添加時間は一般に、５～２０時間である。添加終了後に、非イオン性乳化剤を用いて安定化を続けることが可能である。
一般にモノマーは、それぞれの場合においてモノマーの総質量に対して少なくとも９５質量％、特に少なくとも９９質量％の変換率まで重合される。
重合の完了の際、（メタ）アクリレートホモポリマーまたはコポリマーを水性分散液から一般に通例の物理的方法（例えばろ過、遠心分離）によって除去できる。一般に、ポリマーの除去は、例えば電解質の添加による凝析工程の後である。
そのように製造された高分子量（メタ）アクリレートを、水性分散液の形態で直接的に増粘剤として、または原油および／または鉱油留分の抵抗減少剤（ｄｒａｇ ｒｅｄｕｃｅｒ）として使用できる。
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しているが、そこに制限するものではない。
実施例
実施例１
バッチ法による２－エチルヘキシルメタクリレートの製造
攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔、および凝縮器付きの１２ｍ3の攪拌槽を、４２００ｋｇの２－エチルヘキサノール、５０００ｋｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、０．８４０ｋｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを禁止剤として、および２８ｋｇのテトライソプロピルチタネートを触媒として始めに充填し、それらを攪拌する一方、空気を一定に導入する（１４ｍ3／時間）。塔を安定化するために、反応相全体にわたって、０．２ｋｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを含有する合計１６０ｋｇのＭＭＡを塔の還流内に計量供給する。該混合物を沸点まで加熱して（約９０度で開始）、その途中で塔を始めに全還流で稼働させる。塔頂部の温度が７０℃未満に落ちるとすぐに、形成されたメタノール－ＭＭＡ混合物を可変の還流比（２：１～１０：１）で抜き取る。約３時間後、且つ約１２００ｌのメタノール－ＭＭＡ混合物の除去後、反応がほとんど完了する（変換率＞９０％）。低沸点成分の除去の結果として、生成物の温度は１１６℃に上昇する。生成物の温度１３０℃まで、引き続き過剰なＭＭＡを還流比１：２で標準圧力下、約２時間の時間にわたって引き抜く。
その後、まだ残っているＭＭＡを、調節された真空下（１０００～３０ｍｂａｒ）、１２０℃の一定の底部の温度で還流を用いず完全に除去する。真空相中で、空気の導入を４ｍ3／時間に減少させる。最高の真空で３０分にわたる時間で、さらなるＭＭＡ留出物が得られなくなったら、真空を破る（継続時間約２時間）。
引き続き、触媒含有２－エチルヘキシルＭＡからなる容器の含有物を２．５ｋｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６で安定化させ、且つ２－エチルヘキシルＭＡを還流比１：１０で可能な最高の真空下（約３０ｍｂａｒ）且つ平均底部温度１３０～１４０℃で留去する。４ｍ3／時間の空気の導入を維持する； 蒸留工程は約２時間で完了する。約８００ｋｇの底部の残留物と共に、下記の組成（ガスクロマトグラフィーによって測定）を有する４９００ｋｇの純粋なエステルが得られる：
２－エチルヘキシルＭＡ： ９９．４％
２－エチルヘキサノール： ０．１７％
ＭＭＡ： ０．１％。
実施例２
バッチ法による２－エチルヘキシルメタクリレートの製造
攪拌機、蒸留塔、および凝縮器を有する２０ｍ3の撹拌槽反応器に、８０３０ｋｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、７８９０ｋｇの２－エチルヘキサノール、３６４ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル、および３６ｇの４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルを禁止剤として、および同様に９０ｋｇの２－エチルヘキシルチタネートを触媒として始めに充填し、且つ、９５％のＮ2および５％のＯ2で構成されるガス混合物を一定に導入しながら（１０ｍ3／時間）攪拌する。
前記の塔を安定化させるために、反応相全体にわたって、９０８ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび９０ｇの４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルを含有する合計９０８ｋｇのＭＭＡを、塔の還流内に計量供給する。該混合物を沸点まで加熱する（約１００℃）。一定の還流比１：１で、形成されたメタノール－ＭＭＡ混合物を引き抜く。反応相の間、２８００ｋｇのＭＭＡを連続的に反応器内に計量供給する。約３時間後、反応がほとんど完了する。
生成物温度１３０℃まで、引き続き過剰なＭＭＡを還流比０．２：１で引き抜く。その圧力は連続的に４０ｍｂａｒまで低下される。真空相中へのガス混合物の導入を５ｍ3／時間に減少させる。底部の温度１１０℃以上で圧力４０ｍｂａｒに達した際（約３時間）に真空を破る。引き続き、槽の内容物を８０℃に冷却し、且つ中間槽内にポンプで注入する。粗生成物を中間槽からポンプで引き出し、薄膜蒸発器内に入れる。純粋な生成物をそこで圧力５ｍｂａｒで取り出す。該生成物を凝縮し、且つ槽内に収集する。純粋な生成物が下記の組成で得られる（ガスクロマトグラフィーによって測定）：
２－ＥＨＭＡ ９９．１％
２－エチルヘキサノール ０．３％
ＭＭＡ ０．５％。
実施例３
連続法による２－エチルヘキシルメタクリレートの製造
２－エチルヘキシルメタクリレートを、形成されるメタノール－メチルメタクリレート混合物を除去するための第一の塔ユニット、および低沸点成分を除去するための第二の塔ユニットを含む、直列に接続されたそれぞれ２．１ｍ3の容量の３つの撹拌槽からなる撹拌槽一式内で連続的に製造する。攪拌槽一式に、７００ｌ／時間の２－エチルヘキサノール、６００ｌ／時間のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、および１５ｋｇ／時間の２－エチルヘキシルチタネートのＭＭＡ中の５０％溶液（５２５ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルで安定化されている）を連続的に供給する。その系の中に、反応段１を介して、ＭＭＡ中の３．５％のヒドロキノンモノメチルエーテルを１５ｌ／時間でさらに計量供給する。個々の反応段に、それぞれ４５０ｌ／時間の新鮮な空気による安定化空気を供給する。第一の蒸留塔内で、メタノールを除去された撹拌槽からの蒸気を、塔底部を介して第一の撹拌槽に供給する。それらの反応条件下（圧力５００ｍｂａｒ）で、第一の撹拌槽内で反応温度を１０７℃にする。第二の撹拌槽内では反応温度は１２５℃であり、且つ、第三の撹拌槽内では１３６℃である。
形成されたメタノールをメタノールＭＭＡ混合物として２４０ｌ／時間の速度で第一の蒸留塔を介して循環式蒸発器を用いて連続的に引き出す。第一の反応容器の流出液を第二の反応容器内に移し、且つ、第二の反応容器の流出液を第三の反応容器内に移す。第三の反応容器の流出液を、低沸塔（ｌｏｗ ｂｏｉｌｅｒ ｃｏｌｕｍｎ）の薄膜蒸発器に連続的に供給し、その中で未変換の２－エチルヘキサノール、ＭＭＡおよびメタノールを流出物として引き出し（３５０ｌ／時間）、そして第一の蒸留塔に戻す。低沸塔の塔底流出液は１０００ｋｇ／時間であり、且つ、９８．１％の２－エチルヘキシルメタクリレート、１．０％のＭＭＡおよび０．７％の２－エチルヘキサノール、およびより低い割合の高沸点物および反応物の組成を有する。
２－エチルヘキシルメタクリレートの乳化重合
実施例１～３に従って製造された２－エチルヘキシルメタクリレートをそれぞれ、乳化重合によって重合した。
このために、製造された２－エチルヘキシルメタクリレート４００ｇをＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間、下記：
ラウリル硫酸ナトリウム １８ｇ
蒸留水（ｄｉｓｔ． ｗａｔｅｒ）５０ｇ中のＫ3ＰＯ4・３Ｈ2Ｏ ０．６ｇ
蒸留水５０ｇ中のＫＨ2ＰＯ4 ０．６ｇ
蒸留水５０ｇ中のペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ） ０．０６ｇ
蒸留水 ３７３ｇ
と共に、エマルションへと加工した。
該エマルションを、循環温度５℃に冷却された重合容器の初期充填物に移した。同時に、窒素を１００ｒｐｍで攪拌される該反応混合物中に導入した。引き続き、蒸留水１００ｇ中の０．０７２ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液の２０時間にわたる計量添加を開始した。該供給の後に、蒸留水２４ｇ中の２４ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ ３０５（濃度７０％）を添加した。引き続き分散液を、ＭＷ０．０９ｍｍを有するステンレス鋼の篩メッシュ（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｆａｂｒｉｃ）を通してろ過する。
比粘度ηspec/cを、溶剤としてのＴＨＦ中でＤＩＮ５１５６２に基づいて測定した。相対粘度範囲１．１～１．２を達成するように濃度を選択した。粒子の半径を、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ製のＮ５ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、製造元の使用説明書に従って、ｒN5値として測定した。
モノマーおよび該モノマーから得られたポリマー分散液の分析データは以下の表から得られる：
Figure 2022081593000002

Claims (17)

  1. 式（Ｉ）
    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）－ＣＯ－Ｏ－Ｒ2 （Ｉ）
    ［式中、
    Ｒ1は水素またはメチルであり、且つ
    Ｒ2は６～２２個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の脂肪族または環式のアルキル基、または（Ｃ6～Ｃ14）－アリール－（Ｃ1～Ｃ8）－アルキル基である］
    の（メタ）アクリレートの製造方法において、式（ＩＩ）
    ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）－ＣＯ－Ｏ－Ｒ3 （ＩＩ）
    ［式中、
    Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立して水素またはメチルである］
    の（メタ）アクリレートと、式（ＩＩＩ）
    ＨＯ－Ｒ2 （ＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｒ2は６～２２個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖または環式のアルキル基、または（Ｃ6～Ｃ14）－アリール－（Ｃ1～Ｃ8）－アルキル基である］
    のアルコールとを、
    その反応を触媒する、適した量の触媒の存在中で、且つ、
    望ましくない重合を禁止するのに充分な量の１つのフェノール重合禁止剤、または２つまたはそれより多くのフェノール重合禁止剤の組み合わせの存在中で、反応させる方法において、該反応は望ましくない重合を禁止するために充分な量の酸素または酸素含有ガス混合物を反応から得られる反応混合物中に投入または導入することで開始される方法であって、
    比総酸素投入量が１．０ Ｌ／ｋｇ以下である（前記は式（Ｉ）の（メタ）アクリレート１キログラムあたりの酸素のリットルで測定され、ここで、導入された酸素の容積は温度２５℃および圧力１０１３２５パスカルで計算されたものである）
    ことを特徴とする方法。
  2. 式（ＩＩＩ）のアルコールの式（Ｉ）の（メタ）アクリレートへの変換を、０．２５ｍ3以上の反応器容積を有する反応容器内で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 式（Ｉ）の（メタ）アクリレートを、変換終了後に蒸留によって単離することを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の方法。
  4. 使用されるＲ2基が、８～１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、または（Ｃ6～Ｃ12）－アリール－（Ｃ1～Ｃ4）－アルキル基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 使用されるＲ2基が、２－エチルヘキシル基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 使用される触媒が、テトライソプロピルチタネート、テトラキス（エチルヘキシル）チタネート、アセチルアセトナトジルコニウム、ジアルキルスズ化合物、リチウム化合物と、随意にカルシウム化合物、または酸との組み合わせであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 使用される単数または複数のフェノール禁止剤が、ヒドロキノンおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 反応混合物中に導入される酸素含有ガス混合物が、酸素含有率５（容積／容積）％以下を有する、酸素の薄い空気であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 比総酸素投入量が、化学式（Ｉ）の生成物１ｋｇあたり０．５リットル以下の酸素であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 比総酸素投入量が、化学式（Ｉ）の生成物１ｋｇあたり０．３リットル以下の酸素であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 比総酸素投入量が、化学式（Ｉ）の生成物１ｋｇあたり０．２リットル以下の酸素であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 反応を、バッチ式で、半バッチ式で、または連続的に実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られる（メタ）アクリレート。
  14. 請求項１３に記載の（メタ）アクリレートを、ＴＨＦ中で測定される１０００ｍｌ／ｇ以上の比粘度ηspec/cを有するホモポリマーまたはコポリマーの製造のために用いる使用。
  15. 請求項１３に記載の（メタ）アクリレートを、ＴＨＦ中で測定される１１５０ｍｌ／ｇ以上の比粘度ηspec/cを有するホモポリマーまたはコポリマーの製造のために用いる使用。
  16. 請求項１３に記載の（メタ）アクリレートを、ＴＨＦ中で測定される１３００ｍｌ／ｇ以上の比粘度ηspec/cを有するホモポリマーまたはコポリマーの製造のために用いる使用。
  17. ２－エチルヘキシルメタクリレートの、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の使用。
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