TWI555728B - 製備（甲基）丙烯酸酯之方法 - Google Patents

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Description

製備(甲基)丙烯酸酯之方法
本發明係有關於一種製備(甲基)丙烯酸酯的方法，藉由該方法製得之(甲基)丙烯酸酯，及彼等用於製備高分子量均聚物或共聚物之用途。
用於製備(甲基)丙烯酸酯的一些方法已為習知(DE 3423441、DE 3430446、US 5072027)。(甲基)丙烯酸酯可例如作為單體以製備聚合物分散液。特別有所需求者為製備特別高分子量之聚合物分散液，因為彼等可例如在礦油萃取中作為流阻減低劑。
因此本發明的一個目的為提供(甲基)丙烯酸酯單體的另一製備方法，其可使所得到之單體特別有利地適用於製備高分子量聚合物分散液。
本發明提供一種製備式(Ⅰ)之(甲基)丙烯酸酯之方法
CH2 =C(R1 )-CO-O-R2 　(Ⅰ)
其中R1 為氫或甲基，及R2 為具有6至22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂族或環狀的烷基，或(C6 -C14 )-芳基-(C1 -C8 )-烷基；其係令式(Ⅱ)之(甲基)丙烯酸酯
CH2 =C(R1 )-CO-OR3 　(Ⅱ)
其中R1 和R3 個別獨立地為氫或甲基；與式(Ⅲ)之醇
HO-R2 　(Ⅲ)
其中R2 為具有6至22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環狀的烷基，或(C6 -C14 )-芳基-(C1 -C8 )-烷基；在一數量之可催化該反應的適當催化劑存在下；及在其量足以抑制不要的聚合作用之酚系聚合抑制劑或二或多種酚系聚合抑制劑之組合的存在下反應；該反應係在將其量足以抑制不要的聚合作用之氧或含氧氣體混合物輸入或導入由該反應所產生之反應混合物中的情況下進行，該方法之特徵在於以每公斤式(Ⅰ)(甲基)丙烯酸酯之氧升數計量之比總氧輸入(specific total oxygen input)為低於或等於1.0l/kg，其中導入之氧體積係在25℃之溫度和101 325巴斯卡(pascal)之壓力下計算。
於式(Ⅲ)之醇中，R2 基可理解意指為：例如己基、庚基、辛基、2-辛基、2-乙基己基、壬基、2-甲基辛基、2-第三丁基庚基、3-異丙基庚基、癸基、十一烷基、5-甲基十一烷基、十二烷基、硬脂基及/或山萮基；及/或環烷基如環己基、第三丁基環己基、環庚基、環辛基、基及/或異基。R2 較佳為具有8至12個碳原子之直鏈或支鏈的烷基，特別佳者為2-乙基己基。
而且，R2 基可為隨意經取代之(C6 -C14 )-芳基-(C1 -C8 )-烷基，較佳為(C6 -C12 )-芳基-(C1 -C4 )-烷基，例如苄基、萘基甲基、萘基乙基、2-苯基乙基、2-苯氧基乙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基及/或2-聯苯基乙基。特別佳者為苄基、2-苯基乙基及/或2-苯氧基乙基。
式(Ⅲ)之醇類為習知且為由市售可得者，例如得自Dow、shell、Clariant或EOXO者。
亦可能使用源自再生原料或得自工業合成製程的醇類混合物，尤其較佳為具有6-22個碳原子之正-和異烷基的醇類混合物。
式(Ⅱ)之(甲基)丙烯酸酯較佳為(甲基)丙烯酸甲酯或異丁烯酸，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。式(Ⅱ)之(甲基)丙烯酸酯可由市售獲得，例如得自。較佳為製備其中R1 為甲基之式(Ⅰ)(甲基)丙烯酸酯。
式(Ⅲ)之醇對式(Ⅱ)之(甲基)丙烯酸酯的重量比較佳為在1：1.5至1：10之範圍內，更佳為1：2.5至1：5，及最佳在1：3至1：4之範圍內。過量太少將降低反應率；過高之過量則因為其降低可利用之桶體積而不具經濟實用性。
為催化本發明酯化作用或轉酯作用，可使用之催化劑為：例如鈦酸四異丙酯，鈦酸四(乙基己酯)，乙醯丙酮鋯，二烷基錫化合物，選自氧化鋰、氫氧化鋰、及氯化鋰之至少一種鋰化合物(它們可隨意與選自氧化鈣和氫氧化鈣之鈣化合物組合)、或酸(例如p-甲苯磺酸、硫酸、甲基磺酸)。
較佳為使用鈦酸四異丙酯或鈦酸四(乙基己酯)。這些均為市售可得者，例如購自Du Pont或Johnson Matthey Catalysts。乙醯丙酮鋯的CAS號為17501-44-9。得自乙烯丙酮(戊基-2,4-二酮)和鋯化合物之乙醯丙酮鋯的製備方法係述於：例如Houben-Weyl，有機化學之方法(Methoden der organischen chemie)，第4版，第Ⅵ/2冊，1963，第53-55頁和58-61頁，及A.E. Martell，M. Calvin，金屬螯合化合物之化學(Die Chemie der Metallchelatverbindungen)(1958)。
有利者為每莫耳之式(Ⅲ)的醇可使用0.2至10毫莫耳之催化劑，更佳為0.5至8毫莫耳。該催化劑亦可就地製備，於該情況中起始材料可在酯化作用或轉酯作用之前或期間加至反應混合物。
該反應可在提高或減低之壓力下作用。在本發明的一個特別適當修飾中，該酯化作用或轉酯作用可在200至2000mbar範圍內的壓力下進行，更佳在500至1300mbar之範圍內。該反應溫度尤其地可依壓力而定，而且是在廣範圍之內。在本發明的一個較佳具體實例中，該反應較佳是在80℃至140℃範圍內的溫度下進行，更佳在85至125℃。
當進行反應之溫度在反應期間增加時可達到特別之優勢。
酯化作用或轉酯作用可批式、半批式或連續式進行，較佳為連續式反應。亦可在反應開始時不將轉酯作用所使用之(甲基)丙烯酸酯的一部份加入，而僅在反應期間加入。本發明方法可主體式進行，亦即不使用進一步的溶劑。如果需要時，亦可使用惰性溶劑。這些溶劑包括石油產品、苯、甲苯、正-己烷、環己烷及甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)。
本發明方法在批式反應時，特別適當者為混合所有成分，例如醇、(甲基)丙烯酸酯和催化劑，然後將該反應混合物加熱至沸騰。在轉酯作用的情況中，此舉首先移除以共沸形式與甲基丙烯酸的酯存在於醇中的水。在特定催化劑的情況中，可有利地直至移除水之後方加入催化劑。隨後，若適當地共沸，釋出的醇可藉由蒸餾而由反應混合物移除。在酯化作用中，反應的水若適當可與適合的共沸劑作為共沸物而移除。
純反應時間係依各因素而定，包括所選用的參數(例如壓力和溫度)。其等一般是在1至10小時之範圍內，較佳為1至5小時，及最佳為1至3小時。在連續式方法中，滯留時間通常在0.5至5小時之範圍內，較佳為1至4小時，更佳為1至3小時，尤其為1至2小時。
反應較佳是在攪拌下進行，於該情況中攪拌速度較佳是在50至2000rpm之範圍內，更佳是在100至500rpm之範圍內。
為了避免不要的(甲基)丙烯酸酯的聚合作用，可在反應中使用酚系聚合抑制劑或二或多種酚系聚合抑制劑的組合。這些化合物，例如為氫醌類、氫醌醚類(如氫醌單甲基醚或二-第三丁基兒茶酚)、或空間位阻酚類，為於該技術領域中廣知者且通常為商用品。特別佳者為使用氫醌及/或氫醌單甲基醚。
在藉由本發明方法得到之式Ⅰ的(甲基)丙烯酸酯中，酚系聚合抑制劑的濃度應維持在儘可能地低，主要係為藉此能可靠地避免不要的單體聚合作用，其次能確保製備出所要的具有極高莫耳質量之聚合物。這種要求需在製備方法中及早列入適當考慮。酚系聚合抑制劑的濃度以式Ⅰ之(甲基)丙烯酸酯計較佳為<50ppm，較佳為<20ppm，更佳為<15ppm，尤其為<12ppm(重量/重量)。
上述的濃度數值係基於：單體未藉由蒸餾預先移除，且未進行移除該抑制劑之其他步驟(例如萃取、吸附至例如經活化碳或離子交換樹脂上)。當單體藉由蒸餾移除或接著進行移除該抑制劑的步驟時，該酚系聚合抑制劑的濃度會依據該步驟之有效性而更高(例如10-1000ppm)。同樣地在此情況下，其量最好維持在儘可能地低以可靠地避免不要的聚合作用，亦即100-200ppm(重量/重量)，若可能可更低。
當加入起始劑時，適當的是將其與抑制劑(可計量加至例如管柱回流管線)不僅加至反應容器且加至管柱，及適當時之冷凝器表面。
氧係額外地用於抑制作用。其可以例如空氣形式使用，於該情況時其量可有利地計量致使氣相中的氧含量為低於或等於18%氧(v/v)，及最佳為低於爆炸限值。特別佳者為將具有低於或等於5%氧含量(v/v)之貧氧空氣的含氧氣體混合物導入該反應混合物。同樣地可使用惰性氣體-氧的混合物，例如氮-氧、氬-氧或二氧化碳-氧的混合物。
依據本發明，以每公斤式(Ⅰ)(甲基)丙烯酸酯之氧升數計量之比總氧輸入為低於或等於1.0l/kg。每單位時間所導入之氧體積係在25℃之溫度和101325巴斯卡之壓力下由所導入氣體混合物的體積流量和氧含量計算。該氣體混合物的體積流量可使用適當的測量儀器決定，例如使用各種不同之面積測量儀器(購自Yokogawa的浮沈流量計)。對於比總氧輸入的計算，係使用在高於80℃的溫度下氧導至該反應混合物或式Ⅰ之(甲基)丙烯酸酯期間的時間週期。
該比總氧輸入較佳為每公斤式(Ⅰ)產物低於或等於0.5升之氧，更佳為每公斤式(Ⅰ)產物低於或等於0.3升之氧，尤其為每公斤式(Ⅰ)產物低於或等於0.2升之氧。
在具有製造觀點下習用規模之設備(反應器體積≧0.25cbm-24cbm)的情況中，氧較佳經由管(出口點直徑例如為0.5-2公分)，藉由輸送空氣導入而達到反應槽內部靠近底部之處。經由該裝置導入之氣體係流經由反應混合物組成且約0.5-7m之液態管柱。
已令人驚訝地發現，尤其在使用上述之工業或工業規模的反應容器情況中，當於單體之製備期間將不同量之氧導入反應混合物時，在由該單體製得之乳液聚合物中可觀察到顯著不同之比黏度和分子量。當導入少量之氧(以每公斤(甲基)丙烯酸酯之氧升數計量為低於或等於1.0l/kg)，該比黏度和分子量可增加至所需程度。當加入較大量之氧(以每公斤(甲基)丙烯酸酯之氧升數計量為大於1.0l/kg)，則得到不要的低比黏度和分子量。
在一個特別理想的具體實例中，本發明方法為連續式進行，且將具有低於或等於5%氧含量(v/v)的貧氧空氣之含氧氣體混合物導入該反應混合物。
依據本發明的一個適當具體實例，在轉酯作用情況中，由所使用的(甲基)丙烯酸酯釋出的甲醇可藉由蒸餾移除。在此情況中，有利者為例如可移除包含(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的混合物。所移除的一部分混合物可有利地再循環至下一個批次。在這種修正模式中，所移除混合物之再循環餾分可於將近反應結束時獲得，尤其是在80%轉化率之後，較佳為90%轉化率之後。例如，再循環至下一批次開始的混合物比率以所使用之(甲基)丙烯酸酯總重量計為在40至60%之範圍內。
在批式程序中，過量反應物(尤其為未轉換之(甲基)丙烯酸酯)可於將近反應結束時藉由蒸餾移除，且無需進一步純化作用而在下一批次中再次使用。在開始轉酯作用而得到之富含甲醇蒸餾液可同樣地再循環(例如藉由倂至設備中且於整合系統中操作)，藉此製備欲轉酯化之(甲基)丙烯酸酯。
實施本發明酯化作用或轉酯作用之適當設備可為：例如具有攪拌器、蒸氣加熱器、蒸餾管柱和冷凝器之攪拌槽反應器。此類設備為本身所習知者且述於：例如Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry(第6版)，出版者：Wiley-VCH，Weinheim 2003，第10冊，第647頁。該設備之大小依欲製備之甲基丙烯酸酯量而定，且本發明方法可在實驗室規模(反應器容積0.5-20升)或特別有利地在工業規模上實施。在一個特別態樣中，該攪拌槽反應器可具有在0.25m3 至50m3 範圍內之槽體積，較佳為在1m3 至50m3 ，更佳為3m3 至50m3 。在特別佳之連續式製備情況下，該槽體積較佳為更小，且為例如1-6m3 。該反應槽之攪拌器可尤其為錨式攪拌器、渦輪、槳式攪拌器或內-MIG攪拌器之形式配置。
蒸餾管柱的作用為將富含甲醇共沸液確實地移除，藉以將必然一起排出之反應物酯類的損失降至最低。在酯化作用中，反應物和產物的組份由於共沸劑-水共沸液之利而保留。
蒸餾管柱可具有一、二或多個分離階段。分離階段的數目在板式管柱中係與板的數目有關，或在具有結構填充物之管柱或具有不規則填充物的管柱中係與理論板的數目有關。多階段蒸餾管柱之例子中，所具之板係包括：例如泡罩板、篩板、管道罩板、閥式板、槽孔板、槽孔化篩板、泡罩篩板、噴射式板、離心板；多階段蒸餾管柱的例子中，所具之不規則填充物為：例如拉西(Raschig)環、勒辛(Lessing)環、鮑爾(Pall)環、具爾(Berl)鞍形填料、英特勒(Intalox)鞍形填料；及多階段蒸餾管柱的例子中，所具之結構填充物為：例如美樂帕克(Mellapak)類型(Sulzer)、朗博帕克(Rombopak)類型()、蒙茨帕克(Montz-Pak)類型(Montz)。例如在使用甲基丙烯酸甲酯的情況時，藉由以轉化率相依調整之回流比，可使蒸餾液中的甲醇含量在轉酯作用達到高於60%之廣範圍轉化率。
在施行本發明酯化作用或轉酯作用的設備中存有之適當冷凝器包括板以及管束熱交換器。
在反應結束之後，在許多情況中所產生的(甲基)丙烯酸酯已滿足上述之高標準，致使在諸多情況下無需進一步的純化作用。然而，在反應結束後產物較佳藉由蒸餾分離。
為了進一步提高品質且尤其是移除催化劑，所產生的混合物可藉由習知方法純化。由於傾向有單體聚合作用，較佳係使用可將欲蒸餾物質的熱應力降至最低的蒸餾方法。非常適當的裝置為該單體可連續地由薄層蒸發者，例如降膜蒸發器和具有旋轉刮刷系統的蒸發器。亦可使用短程蒸發器。該等裝置已為習知(Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry(第6版)，出版者：Wiley-VCH，Weinheim 2003，第36冊，第505頁)。例如蒸餾可使用具有旋轉刮刷系統和附加管柱的連續式蒸發器進行。該蒸餾可於例如在40至60mbar範圍內之壓力和110℃至130℃之蒸發器溫度下進行。
本發明進一步提供一種藉由所宣稱方法得到之式(Ⅰ)的(甲基)丙烯酸酯。其特徵在於其含有較佳為不高於5ppm(尤其不高於3ppm，最佳為1ppm)之並不需要存有氧以抑制該聚合作用之聚合作用抑制劑。
不需要存有氧以抑制該聚合作用之聚合作用抑制劑可理解係意為：例如式Ⅳ之化合物
其中R9 基團個別獨立地較佳為具有1至6個(尤其具有1至4個)碳原子之直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基或第三丁基，尤其為甲基。式(Ⅳ)化合物係以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基之名稱售自Degussa GmbH，及以Tempol之品名售自Ciba。進一步的化合物為：例如2,2-二苯基-1-苦味基腙、酚噻、N,N’-二苯基-p-苯二胺、苯胺黑(羥哌氯丙嗪(phenazine)染料混合物)、對-苯醌、或銅鐵靈(cupferron)(N-亞硝基-N-苯基羥基胺或苯基亞硝基羥基胺之銨鹽)。
此外，藉由所宣稱方法得到之式(I)的(甲基)丙烯酸酯，較佳含有不高於20ppm(更佳為不高於15ppm，最佳為10ppm)之聚合作用抑制劑。
依此得到之(甲基)丙烯酸酯令人驚訝地可經加工以得到特別高分子量之均聚物或共聚物，其等絕佳地適用於稠化液體或調節其等之流動性質，例如在礦油萃取中作為流阻減低劑。
因此本發明進一步提供一種藉由本發明方法得到之至少一種(甲基)丙烯酸酯之用途，其用於製備具有在THF中測量之大於或等於1000ml/g之比黏度ηspec/c 的均聚物或共聚物。特別佳者為製備具有在THF中測量之大於或等於1150ml/g之比黏度ηspec/c (尤其為大於或等於1300ml/g之比黏度ηspec/c )的均聚物或共聚物。所使用的單體較佳為甲基丙烯酸2-乙基己酯。特別佳者為製備甲基丙烯酸2-乙基己酯均聚物。該比黏度ηspec/c 是以THF作為溶劑依據DIN 51562測得。該濃度經由選定致使達到在1.1-1.2範圍內之相對黏度。
藉由本發明方法製備之單體可在任何比例下相互地共聚合，唯其條件為所產生的共聚物在THF中具有所宣稱之比黏度。大體而言，即使並非最佳者，亦可使用特定比例之非極性非丙烯酸酯的單體(作為共單體)對(甲基)丙烯酸酯單體(一般為非極性)，例如至多50%，唯其條件為在所使用之聚合條件下，其等可充份完全地與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合。彼等之例子為苯乙烯、α-甲基苯乙烯或長鏈乙烯基酯(例如柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate))。
關於此點，「非極性」意為該單體在20℃時於去礦質水中之溶解度為<0.1克/100克，但並不期待嚴苛地符合該數值。熟於此藝者可蒐尋到標準程序中與共聚合行為相關之資訊，例如聚合物手冊((第4版)，1999，John Wiley & sons)。
對於極性和共聚合行為的情況，其中之關鍵在於所產生的共聚物具有在THF中>1150ml/g之比黏度ηspec/c 。依此，使用更強極性的(甲基)丙烯酸酯作為共單體並非較佳者，但仍不完全排除。然而不具限制性之適當共單體示於：例如WO 2006/073780(第7-9頁)，於其中含有明確之參考資料。多元不飽和單體並不適合作為共單體，因為其等會藉由交聯使聚合物聚集體阻礙擴張。
任何習知之聚合方法均適用於製備均聚物或共聚物，較佳者為乳液聚合作用。藉由乳液聚合作用製備高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物的方法已述於：例如EP-A-555054、EP-A-882739和WO 2006/081010。
本發明式Ⅰ之(甲基)丙烯酸酯單體的乳液聚合作用之精確步驟並非關鍵，唯其條件為可得到安定的分散液、具有高分子量之聚合物(ηspec/c 值)和在THF中之良好溶解度。該聚合作用較佳係以批式作用且尤其存有氧化還原起始劑系統時係在低溫下進行。
極低的自由基流動導致所需的高ηspec/c 值。另一方面，不充分的氧排除及/或存有無需氧即可作用之抑制劑時會造成不要的過長抑制時間。
反應混合物之選擇係為使已完全聚合之分散液具有20-65重量%的乾燥物含量。欲聚合之反應混合物通常含有35-80(較佳為50-60)重量份之水，及總共為20-65(較佳為40-50)重量份之單體和乳化劑，其中該重量比例特定地加上起始劑系統所具者和存有之任何緩衝劑所具者總共至100.00重量份。
較佳為使用純化水，例如蒸餾水或去離子水。
反應混合物可較佳地包含至少一種緩衝劑。其可使用與所用起始劑系統相容的任何緩衝劑(例如碳酸鹽、磷酸鹽及/或硼酸鹽緩衝劑)，其一般數量為可達到特定pH所需者。
該混合物可藉由乳化劑和隨意地藉由保護性膠體安定化。
該乳化劑之總數量以該單體之總重量計通常為0.1-10重量%，0.5-5重量%，尤其為0.5-3重量%。
特別適合的乳化劑為陰離子性或非離子性乳化劑或彼等之混合物，尤其：
‧　較佳為烷基具有8至18個碳原子之硫酸烷鹽，具有8至18個碳原子之烷基和1至50個環氧乙烷單位之硫酸烷基和烷芳基醚；
‧　磺酸鹽，較佳為烷基具有8至18個碳原子之烷基磺酸鹽、烷基具有8至18個碳原子之烷芳基磺酸鹽、具有一元醇或烷基為4至15個碳原子之烷基酚的硫琥珀酸酯類和單酯類；該等醇類或烷基酚亦可隨意地經1至40個環氧乙烷單元乙氧化；
‧　磷酸偏酯及彼等之鹼金屬和銨鹽，較佳為具有8至20個碳原子之烷基或烷芳基和1至5個環氧乙烷單位之磷酸烷基和烷芳基酯；
‧　較佳具有8至20個碳原子之烷基和8至40個環氧乙烷單位之聚乙二醇烷基醚；
‧　較佳具有8至20個碳原子之烷基或烷芳基和8至40個環氧乙烷單位(尤其為C8 -C12 -烷基酚乙氧基化物)之聚乙二醇烷芳基醚；
‧　較佳具有8至40個環氧乙烷或環氧丙烷單位之環氧乙烷/氧化丙烷共聚物(較佳為嵌段共聚物)。
為安定該聚合物分散液，較佳為使用陰離子性乳化劑和非離子性乳化劑的混合物，於該情況，該陰離子乳化劑有利地初始加入，且若適當地直至該聚合作用結束後再加入非離子性乳化劑。已發現硫酸烷酯和C8 -C12 -烷基酚乙氧基化物的混合物在0.7至1.3之重量比時特別地有用。
隨意地，該等乳化劑亦可與保護性膠體使用於混合物中。適當的保護膠體包括部份水解之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、澱粉、蛋白質、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯磺酸、三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-順丁烯二酸和乙烯醚-順丁烯二酸的共聚物。如果使用保護性膠體，較佳之使用量以該單體之總量計為3-5重量%。該保護性膠體可在聚合作用開始之前初始加入或度量加入。然而，應確定該保護性膠體的使用並不損害在THF中之溶解度和所得到之比黏度。因此一般而言該保護性膠體的使用並非最佳。
該起始作用會受到習用於乳液聚合作用之起始劑而影響。適當的有機起始劑為例如氫過氧化物(如氫過氧化第三丁基或氫過氧化異丙苯)。適當的無機起始劑為氫過氧化物和過氧二硫酸之鹼金屬和銨鹽，尤其為過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀或過氧二硫酸銨。所提及之起始劑可單獨使用或與一或多種還原組份組合。
該起始劑的較佳氧化還原配偶體為具有二個氧化態之過渡金屬鹽類，例如硫酸亞鐵及/或硫酸亞鐵銨。當使用額外的還原組份(例如亞硫酸氫鹽、重亞硫酸氫鹽、抗壞血酸、異抗壞血酸和甲醛次硫酸鈉)，該過渡金屬之催化性微量即足以一般性地驅動該聚合作用，例如以該單體重量計之10ppm。若沒有這些組份，通常需要更高之過渡金屬濃度，例如以重量計之100ppm。
該起始劑可初始加入或度量加入。此外，亦可將一部份起始劑及/或該起始劑系統的一組份初始加入，且度量加入剩餘者或其他組份。較佳為後者。
當欲達到聚合物的高比黏度時，通常係選取儘可能高水平的單體對起始劑莫耳比。另一方面，由於對可靠且均勻的聚合作用和抑制階段長度的要求，致使起始劑需為最小量。該最小量取決於單體品質、聚合抑制劑的含量、及加工條件(例如氧排除的完整性)。熟於此藝者可藉由實驗而簡易地決定。單體對起始劑的莫耳比較佳為1×103 ：1-5×106 ：1，尤其為1×104 ：1-2×106 ：1。
單體對還原組份的莫耳比同樣地較佳為1×103 ：1-5×106 ：1，尤其為1×104 ：1-2×106 ：1。
聚合作用較佳藉由批式程序進行。聚合溫度通常為0至40℃，較佳為0至20℃，尤其為0至10℃。聚合作用的進行應不含氧，較佳為在惰性氣體氛圍中。為此目的，可將例如氮之惰性氣體連續式地導至含有反應混合物之容器中。需確定該反應混合物藉助適當攪拌器達到良好的混合。
在較佳具體實例中，反應容器的初始加入係包含水、緩衝劑系統、陰離子性乳化劑、第一起始劑組份及(甲基)丙烯酸酯單體(尤其為EHMA)。該聚合作用開始時較佳為將混合物調整至聚合溫度且度量加入第二起始劑組份(較佳為溶於水中)。已溶解起始劑的加入時間通常為5至20小時。加入結束之後，可繼續使用非離子性乳化劑安定。
大體上，該單體在各情況中以該單體總重量計係聚合至至少95.0重量%的轉化率，尤其為至少99重量%。
當聚合作用完成，(甲基)丙烯酸酯之均聚物或共聚物可藉由通常習用之物理方法(例如過濾、離心作用)，由水性分散液中移除。大體上，該聚合物之移除可藉由凝聚步驟(例如藉著電解質之加入)。
依此製得之高分子量(甲基)丙烯酸酯可作為增稠劑或原油及/或礦油餾份的減阻劑，以水性分散液形式直接使用。
以下之實施例係用以說明本發明而非將其限制。
 實施例1 藉由批式程序製備甲基丙烯酸2-乙基己酯
在一個具有攪拌器、蒸氣加熱器、蒸餾管柱和冷凝器之經攪拌12m3 槽反應器中初始加入4200公斤之2-乙基己醇、5000公斤之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.840公斤之氫醌單甲醚作為起始劑、及28公斤之鈦酸四異丙酯作為催化劑，其在攪拌時不斷地導入空氣(14m3 /h)。
為使管柱安定化，在整個反應階段期間，將含有0.2公斤之氫醌單甲醚的總共160公斤MMA度量加至該回流管柱。將混合物加熱至沸騰溫度(開始約90℃)，於該期間管柱係以完全回流初始操作。一旦在管柱頂端之溫度降為低於70℃，所形成的甲醇-MMA混合物以各種不同之回流比(2：1-10：1)抽取出。大約3小時且移除約1200升之甲醇-MMA混合物後，該反應為非常實質地完全(轉化率>90%)。由於低沸騰組份的移除，產物溫度提高至116℃。
至產物溫度達到130℃，過量之MMA在約2小時期間在標準壓力下以1：2的回流比實質地抽取出。其後，仍保留的MMA在調整之真空(1000-30毫巴)及120℃之固定底部溫度且未回流下完全移除。在真空階段時空氣之導入降為4m3 /h。在30分鐘期間以最佳真空未得到進一步的MMA蒸餾液時中斷真空(約2小時期間)。
由含催化劑之MA2-乙基己酯所組成之容器內容物係以2.5公斤之Irganox 1076實質地安定，且MA2-乙基己酯在最佳真空(約30毫巴)及130℃-140℃之平均底部溫度以1：10的回流比蒸餾出。該空氣導入維持在4m3 /h；蒸餾步驟在約2小時後完成。
約800公斤之底部殘餘物、4900公斤之純酯與下列組成一起得到(藉由氣相色層分析法測得)：
MA2-乙基己酯：99.4%
2-乙基己醇：0.17%
MMA：0.1%
實施例2 藉由批式程序製備甲基丙烯酸2-乙基己酯
在一個具有攪拌器、蒸餾管柱和冷凝器之經攪拌20m3 槽反應器中初始加入8030公斤之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、7890公斤之2-乙基己醇、364克之氫醌單甲醚與36克之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基作為抑制劑、亦及90公斤之鈦酸2-乙基己酯作為催化劑，其在攪拌時不斷地導入由95%之N2 和5%之O2 組成之空氣混合物(10m3 /h)。
為使管柱安定化，在整個反應階段期間，將含有908克之氫醌單甲醚和90克之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基的總共908公斤MMA度量加至該回流管柱。將混合物加熱至沸騰溫度(約100℃)。在1：1之固定回流比下將所形成的甲醇-MMA混合物抽取出。在反應階段期間，連續地將2800公斤之MMA度量加至該反應器。大約3小時後該反應為非常實質地完全。
當產物溫度達到130℃，過量之MMA在0.2：1之回流比下抽取出；其中壓力係連續地降至40毫巴。在真空階段時氣體混合物之導入降為5m3 /h。當40毫巴之壓力維持在110℃或更高的底部溫度時(約3小時)中斷真空。該槽之內容物接著冷卻至80℃並泵至中間槽內。
將粗產物由中間槽泵至薄膜蒸發器。於5毫巴的壓力取得純產物。該產物經縮合且收集於槽中。所得到之純產物具有下列組成(藉由氣相色層分析法測得)：
2-EHMA 99.1%
2-乙基己醇0.3%
MMA 0.5%
實施例3 藉由連續式程序製備甲基丙烯酸2-乙基己酯
甲基丙烯酸2-乙基己酯係在攪拌槽序列中連續式製備而得，其中攪拌槽序列是由容積各為2.1m3 之三個攪拌槽順序相連所組成，其包含用於移除所形成之甲醇-甲基丙烯酸甲酯混合物的第一管柱單元、及用於移除低沸騰組份的第二管柱單元。該攪拌槽序列連續地供給700l/h之2-乙基己醇、600l/h之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、及15kg/h之經525ppm氫醌單甲醚安定之在MMA中的50%鈦酸2-乙基己酯溶液。經由反應階段1額外地度量至該系統者為15l/h之在MMA中的3.5%氫醌單甲醚。
在各個反應階段均供給安定作用之空氣，於個別情況為450l/h之新鮮空氣。由攪拌槽中釋出且在第一蒸餾管柱中移除甲醇之蒸氣經由管柱底部供給至第一攪拌槽。在這些反應條件下(壓力為500毫巴)，在第一攪拌槽中所得到107℃之反應溫度。在第二攪拌槽中之反應溫度為125℃且在第三攪拌槽為136℃。
所形成的甲醇係經由具循環蒸發器之第一蒸餾管柱，在240l/h的速率作為甲醇-MMA混合物連續地抽取出。第一反應容器的流出液通入第二反應容器，且第二反應容器之流出液通至第三反應容器。將第三反應容器的流出液連續地供給至低沸騰物管柱的薄膜蒸發器，於其中未轉換之2-乙基己醇、MMA和甲醇作為蒸餾液抽取出(350l/h)且供給至第一蒸餾管柱。該低沸騰物管柱之底部流出液為1000kg/h而且具有98.1%之甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.0%之MMA、及0.7%之2-乙基己醇等組成，以及較小程度之高沸騰物和反應物。
甲基丙烯酸2-乙基己酯的乳液聚合作用
依據實施例1至3製得之甲基丙烯酸2-乙基己酯個別藉由乳液聚合作用聚合。
為此目的，以下列物質利用Ultra-Turrax於4000rpm下將所製得之400克的甲基丙烯酸2-乙基己酯處理3分鐘成為乳液：
18克之月桂基硫酸鈉
在50克蒸餾水中之0.6克K3 PO4 ‧3H2 O
在50克蒸餾水中之0.6克KH2 PO4
在50克蒸餾水中之0.06克過氧二硫酸銨(APS)373克之蒸餾水。
該乳液被轉移至已冷卻至5℃循環溫度之初始加入聚合作用容器。同時地，將氮導至在100rpm攪拌下之反應混合物。隨後即在20小時期間開始度量加入在100克蒸餾水中之0.072克FeSO4 ‧7H2 O溶液。進料結束之後加入在24克蒸餾水中的24克Triton X 305(70%強度)。之後該分散液經由具有MW 0.09mm之不銹鋼篩網織物過濾。
以DIN 51562為基礎，以THF作為溶劑測量比黏度ηspec/c 。濃度經由選擇以達到在1.1-1.2範圍內之相對黏度。粒子半徑藉由購自Beckman Coulter之N5次微米粒度分析儀依據製造者手冊以rN5 測得。
由下表可得單體和由該等單體得到之聚合物分散液之分析數據：

Claims (16)

  1. 一種製備式(I)之(甲基)丙烯酸酯之方法CH2=C(R1)-CO-O-R2 (I)其中R1為氫或甲基，及R2為具有6至22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈或支鏈、脂族或環狀的烷基，或(C6-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基；其係令式(Ⅱ)之(甲基)丙烯酸酯CH2=C(R1)-CO-OR3 (Ⅱ)其中R1和R3個別獨立地為氫或甲基；與式(Ⅲ)之醇HO-R2 (Ⅲ)其中R2為具有6至22個碳原子之飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環狀的烷基，或(C6-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基；在一數量之可催化該反應的適當催化劑存在下；及在其量足以抑制不要的聚合作用之酚系聚合抑制劑或二或多種酚系聚合抑制劑之組合的存在下反應；該反應係在將其量足以抑制不要的聚合作用之氧或含氧氣體混合物輸入或導入由該反應所產生之反應混合物中的情況下進行，該方法之特徵在於以每公斤式(I)(甲基)丙烯酸酯之氧升數計量之比總氧輸入(specific total oxygen input)為低於或等於 1.0l/kg，其中導入之氧體積係在25℃之溫度和101 325巴斯卡(pascal)之壓力下計算。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該將式(Ⅲ)之醇轉化為式(I)之(甲基)丙烯酸酯之作用係在具有大於或等於0.25m3之反應器體積的反應容器中進行。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中式(I)之(甲基)丙烯酸酯在轉化終止之後藉由蒸餾分離出。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之R2基為具有8至12個碳原子之直鏈或支鏈烷基，或(C6-C12)-芳基-(C1-C4)-烷基。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之R2基為2-乙基己基。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之催化劑為鈦酸四異丙酯、鈦酸四(乙基己酯)、乙醯丙酮鋯、二烷基錫化合物、鋰化合物(其可隨意與鈣化合物組合)、或酸。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之一或多種酚系抑制劑係為氫醌及/或氫醌單甲基醚。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中導入反應混合物中之含氧氣體混合物為具有低於或等於5%氧含量(v/v)之貧氧空氣。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該比總氧 輸入為每公斤式(I)產物低於或等於0.5升之氧。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該比總氧輸入為每公斤式(I)產物低於或等於0.3升之氧。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該比總氧輸入為每公斤式(I)產物低於或等於0.2升之氧。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係以批式、半批式或連續式進行。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法所製得之(甲基)丙烯酸酯係用於製備具有在THF中測量之大於或等於1000ml/g之比黏度ηspec/c的均聚物或共聚物。
  14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法所製得之(甲基)丙烯酸酯係用於製備具有在THF中測量之大於或等於1150ml/g之比黏度ηspec/c的均聚物或共聚物。
  15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法所製得之(甲基)丙烯酸酯係用於製備具有在THF中測量之大於或等於1300ml/g之比黏度ηspec/c的均聚物或共聚物。
  16. 根據申請專利範圍第13至15項中任一項之方法，其中該(甲基)丙烯酸酯為甲基丙烯酸2-乙基己酯。
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