JP3513209B2 - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高性能の有機高分子の
モノマーとして注目されるジアミノ化合物から得られ
る、機械的物性が良好で、耐熱性と成形性のバランスに
優れた熱可塑性ポリウレタン及び熱可塑性エラストマー
として有用な熱可塑性ポリウレタンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近来、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂等の有機高分子化合物の高性能化が要望され、特に
耐熱性、耐久性、耐薬品性等において高度の品質が要求
されるようになってきた。

【０００３】従来の高分子化合物のジアミン成分として
は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の脂肪族、
脂環式ジアミン類；ジアミノベンゼン、メチレンビスア
ニリン、オキシビスアニリン、ジアミノベンゾフェノン
等の芳香族ジアミン類などが使用されている。

【０００４】上記ジアミン成分を構成成分とするポリア
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂等は、ヒドロキシ化合物を
構成成分とするものに比べて、樹脂の分子構造中に水素
結合性のアミド結合が存在することにより耐熱性の向上
することが知られている。

【０００５】また、４，４'−ジアミノビフェニルのよ
うな４，４'−ビフェニル骨格を有する化合物は剛直な
分子骨格を有するため、上記の要求を満たすべく様々な
検討が行われている。しかしながら、４，４'−ジアミ
ノビフェニルを構成成分とすることにより、高分子の耐
熱性、耐久性、耐薬品性等の向上が期待されるが、４，
４'−ジアミノビフェニルは発ガン性を有するという問
題点があった。

【０００６】また、４，４'−ジアミノビフェニルカル
ボン酸は極めて剛直な分子であり、これがジアミンと反
応してアミド基を有するとさらに剛直な分子となり、こ
のような構造を有する高分子は耐熱性に優れたものとな
る反面、成形温度が高くなり成形性が低下するという問
題点があった。

【０００７】一方、熱可塑性ポリウレタンは優れた機械
的特性と熱可塑性を有するため各種工業用品に広く用い
られている。また、熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性
エラストマーとして、文献〔プラスチックエージ
（５）、９６（１９８５）等〕に記載のように常温でゴ
ム弾性を示し、機械的特性が優れ、しかも熱可塑性樹脂
としての成形が可能なため、各種工業用品に広く用いら
れている。しかしながら、近年さらに熱可塑性ポリウレ
タンに対して高性能化が要望され、特に耐熱性、耐久
性、耐薬品性等において高度の品質が求められるように
なった。

【０００８】熱可塑性ポリウレタンは耐摩耗性や機械的
特性に優れた樹脂であるが、物性はポリマー鎖中に含ま
れるハードセグメント部分の水素結合等の物理的拘束に
よっているため、耐熱性はハードセグメントの軟化溶融
点に制約を受けて低くなる。従って、耐熱性を高めよう
とすればハードセグメントの含有割合を多くするか、ハ
ードセグメントの凝集力を大きくすればよいが、ハード
セグメントの含有割合が多くなると、必然的に室温及び
低温での固さが増し成形体の柔軟性が低下するという問
題点があった。また、ジアミノ化合物を構成成分として
分子中に水素結合可能な部分を増加させると共に化学架
橋点を形成させる方法が取られてきたが、まだ満足する
ような高度の品質は得られていない。

【０００９】これに対して、４，４'−ビフェニル骨格
を有する化合物は剛直な分子骨格を有するため、４，４
'−ビフェニル骨格を含むような熱可塑性ポリウレタン
が検討されてきた。例えば、４，４'−ビフェニル骨格
を有するジヒドロキシ化合物として、４，４'−ビス
（ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ビフェニルが、ポ
リウレタンエラストマーの構成成分として用いられてい
る（特開平４−２１１０３３号公報）。

【００１０】しかしながら、上記ポリウレタンエラスト
マーは、機械的物性は良好であるが、温度の上昇による
弾性率の低下が依然大きく、耐熱性が十分とはいえなか
った。そのうえ、上記４，４'−ビス（ω−ヒドロキシ
アルキレンオキシ）ビフェニルは、分子内に酸化により
劣化しやすいエーテル結合を有するため、これを構成成
分とする高分子は耐熱劣化性が低下するという問題点が
あった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであって、その目的とするところ
は、機械的物性が良好で、耐熱性、耐久性が優れると共
に、耐熱性と成形性とのバランスが優れた熱可塑性ポリ
ウレタンを提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】

【００１３】本発明の構成成分であるジアミノ化合物
は、一般式（Ｉ）で表される。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は独立的にアミノメタノ
ール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノー
ル、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、
３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、６
−アミノヘキサノール、６−アミノ−２−メチル−２−
ヘプタノール、４−アミノシクロヘキサノール、３−ア
ミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノク
レゾール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノ
フェネチルアルコールのうちいずれかから選ばれるアミ
ノヒドロキシ化合物からアミノ基及びヒドロキシル基を
除いた残基を示す。

【００１６】上記ジアミノ化合物としては、例えば、
４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジ（アミノメチル）
エステル、４，４'−ビフェニルジカルボン酸（２−ア
ミノエチル）エステル、４，４'−ビフェニルジカルボ
ン酸ジ（３−アミノプロピル）エステル、４，４'−ビ
フェニルジカルボン酸（３−アミノ−２，２−ジメチル
プロピル）エステル、４，４'−ビフェニルジカルボン
酸ジ（４−アミノブチル）エステル、４，４'−ビフェ
ニルジカルボン酸ジ（５−アミノペンチル）エステル、
４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジ（６−アミノヘキ
シル）エステル、４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジ
（８−アミノオクチル）エステル、４，４'−ビフェニ
ルジカルボン酸ジ（１２−アミノドデシル）エステル、
４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジ（４−アミノシク
ロヘキシル）エステル、４，４'−ビフェニルジカルボ
ン酸ジ（３−アミノフェニル）エステル、４，４'−ビ
フェニルジカルボン酸ジ（４−アミノフェニル）エステ
ル、４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジ（３−アミノ
−２−メチルフェニル）エステル、４，４'−ビフェニ
ルジカルボン酸ジ（４−アミノ−３−メチルフェニル）
エステル、４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジ（４−
アミノ−２−メチルフェニル）エステル、４，４'−ビ
フェニルジカルボン酸ジ〔（３−アミノフェニル）メチ
ル〕エステル、４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジ
〔２−（４−アミノフェニル）エチル〕エステル等が挙
げられる。

【００１７】上記ジアミノ化合物の製造方法は、アミノ
ヒドロキシ化合物のアミノ基を保護した後、一般式（I
I）で表される化合物とアミノヒドロキシ化合物を反応
させ、次いでアミノ基を脱保護する方法が挙げられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は独立的にアルコキシ
基、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。

【００２０】上記ジアミノ化合物は、前述の一般式
（Ｉ）で表されるものである。

【００２１】上記一般式（II）で表される化合物として
は、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸ジメチルエス
テル、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸ジエチルエ
ステル、ビフェニル−４，４'−ジカルボニルクロリド
等が挙げられる。

【００２２】上記アミノヒドロキシ化合物は、アミノメ
タノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノ
ール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノー
ル、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノー
ル、６−アミノヘキサノール、６−アミノ−２−メチル
−２−ヘプタノール、４−アミノシクロヘキサノール、
３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−ア
ミノクレゾール、３−アミノベンジルアルコール、４−
アミノフェネチルアルコールのうちいずれかから選ば
れ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００２３】上記ジアミノ化合物の製造方法において、
上記アミノヒドロキシ化合物のアミノ基を保護する方法
としては従来公知の方法が使用されるが、例えば、ベン
ジルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル
基等のウレタン系保護基と結合させて保護する方法や、
塩化水素、臭化水素等のアミン塩としてアミノ基を失活
させる方法が好ましい。

【００２４】上記ウレタン系保護基を結合させて保護す
る場合は、該保護基のハロゲン化アシル体として、例え
ば、ベンジルオキシカルボニルクロリド、ｔ−ブチルオ
キシカルボニルクロリド等が用いられる。

【００２５】これらのハロゲン化アシル体とアミノヒド
ロキシ化合物とを反応させる方法としては、トルエンや
テトラヒドロフラン等の溶媒にアミノヒドロキシ化合物
をトリエチルアミンやピリジン等の酸回収体と共に溶解
し、ハロゲン化アシル体を滴下する方法が挙げられる。
この反応は、空気中又は不活性気体雰囲気下、好ましく
は不活性気体雰囲気下−３０℃〜２４０℃で、より好ま
しくは−３０℃〜１００℃で１〜１０時間行われる。

【００２６】上記アミノ基を保護したアミノヒドロキシ
化合物は、反応終了後、析出したトリエチルアミン塩を
濾別し、溶媒を留去した後、酸及び水で洗浄し、適当な
溶媒を使用して再結晶することにより得られる。

【００２７】上記アミノヒドロキシ化合物のアミン塩
は、市販のアミノヒドロキシ化合物塩酸塩等を用いるこ
とができるが、アミノヒドロキシ化合物の溶液に塩化水
素ガスを吹き込んだり、塩酸により中和してアミノヒド
ロキシ化合物塩酸塩を調製することにより得られる。

【００２８】上記ジアミノ化合物の製造方法では、上記
化合物（II）を２モル等量以上のアミノヒドロキシ化合
物と反応させることにより上記ジアミノ化合物（Ｉ）が
得られるが、上記化合物（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ がアルコキ
シ基の場合と、塩素、臭素又はヨウ素原子の場合とで反
応方法が異なる。

【００２９】上記化合物（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ がアルコキ
シ基の場合の反応は、化合物 (II) と、化合物 (II) に
対して２モル等量以上、好ましくは２〜４０モル等量の
アミノヒドロキシ化合物とを、不活性気体雰囲気下で還
流温度又は１００〜２５０℃、好ましくは常圧下１２０
〜２００℃に加熱して攪拌しながら行う。

【００３０】上記化合物（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ がアルコキ
シ基の場合、化合物（II）とアミノ基を保護したアミノ
ヒドロキシ化合物との反応は、無触媒下でも進行する
が、エステル交換触媒を使用してもよい。上記エステル
交換触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウ
ム、メタンスルホン酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ジ
シアル第一錫、テトラシアル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、三酸化アンチモンなどが挙げられ、これら
は単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。

【００３１】上記化合物（II）とアミノ基を保護したア
ミノヒドロキシ化合物との反応は、無溶媒で行うことが
できるが、不活性な溶媒中で行われてもよい。上記不活
性な溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ジメチルホルアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，
Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。

【００３２】上記反応では、化合物（II）が上記溶媒中
に必ずしも溶解する必要はなく、懸濁状態でも反応を行
うことができる。また、上記温度での反応時間は、１〜
２４時間が好ましく、より好ましくは２〜１５時間であ
る。

【００３３】上記反応終了後、反応混合物を冷却し、必
要ならば水などの沈殿剤の添加を行い、濾過、洗浄して
アミノ基を脱保護して目的物を得る。洗浄液の操作は使
用したアミノヒドロキシ化合物や溶媒に応じて適宜選択
される。

【００３４】上記化合物（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ が塩素、臭
素又はヨウ素原子の場合の反応は、化合物 (II) と、化
合物 (II) に対して２モル等量以上、好ましくは２〜４
０モル等量のアミノヒドロキシ化合物とを、空気中又は
不活性気体雰囲気下、好ましくは不活性気体雰囲気下で
−３０〜２４０℃、より好ましくは０〜１７０℃に加熱
して攪拌しながら行う。

【００３５】上記反応で発生する塩素、臭素が反応系に
残存すると反応性が低下するので、これを除去するため
にトリエチルアミン、ピリジン等の酸回収体を添加して
もよい。この酸回収体の添加量は、化合物 (II) に対し
て２モ〜４モル等量が好ましい。

【００３６】上記化合物（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ が塩素、臭
素又はヨウ素原子の場合の反応は、無溶媒で行うことが
できるが、不活性な溶媒中で行われてもよい。不活性な
溶媒としては、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がアルコキシ基の場合の反応
に使用されるものと同一の溶剤が用いられる。反応時間
としては、上記温度で３０分〜２４時間が好ましく、よ
り好ましくは１〜１８時間である。

【００３７】上記反応終了後、反応混合物を冷却し、必
要ならば水などの沈殿剤の添加を行い、濾過、洗浄して
目的物を得る。洗浄液の操作は使用したアミノヒドロキ
シ化合物、酸回収体や溶媒に応じて適宜選択される。

【００３８】上記アミノ基の脱保護の方法としては、保
護基の種類によって適宜選択されるが、例えば、ベンジ
ルオキシカルボニル基を利用した場合は、パラジウム／
炭素触媒下での水素ガスによる還元反応を利用する方法
が挙げられる。また、アミノ基を塩化水素塩にした場合
は、反応終了後に炭酸水素ナトリウムを加えたり、アル
カリ洗浄を行う方法が挙げられる。

【００３９】上記脱保護処理の後、適当な洗浄液によっ
て洗浄を行い、本発明のジアミノ化合物を得る。高純度
のジアミノ化合物が必要な場合は、適当な溶媒を用いて
再結晶を行う。再結晶には公知の方法が用いられ、例え
ば、６０℃のテトラヒドロフランにジヒドロキシ化合物
を飽和状態になるまで溶解し、必要に応じて活性炭を添
加して熱濾過し、さらに必要に応じて５〜１０℃に冷却
し、析出物を濾過、洗浄、乾燥して精製品を得る。精製
後、母液をさらに濃縮（熱濾過）、冷却、濾過して二次
晶出物、さらに三次晶出物を得るが、これらは通常再結
晶に循環使用される。

【００４０】次に、本発明１について説明する。本発明
１の熱可塑性ポリウレタンは、前述の一般式（Ｉ）で表
されるジアミノ化合物とジイソシアネートとを主な構成
成分とし、特定の溶融粘度を有する。

【００４１】上記ジイソシアネートとしては、芳香族ジ
イソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートのいずれも
が使用可能である。

【００４２】上記芳香族ジイソシアネートとしては、例
えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が
挙げられる。

【００４３】上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プ
ロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、リジンジイソシアネート、１，３−ジ
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００４４】また、上記ジイソシアネートとしては、イ
ソシアネート基を活性水素化合物と反応させて保護した
ものも使用可能である。この活性水素化合物としては、
炭素数１０以下のアルコール類；フェノール、クレゾー
ル等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム
類；オキシム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチ
ル酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メ
チレン化合物などが挙げられる。

【００４５】本発明１の熱可塑性ポリウレタンは、直径
１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用い、ピストン荷重１０
０ｋｇｆ／ｃｍ² でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定
した溶融粘度が１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ以上で
あり、かつ２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅ以下であ
る。溶融粘度が、１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ未満
であると機械的物性が低下し、２２５℃で１×１０⁶ ｐ
ｏｉｓｅを超えると成形が困難となる。

【００４６】本発明１の熱可塑性ポリウレタンは、ジア
ミノ化合物とジイソシアネートから、従来公知の方法に
よって製造される。

【００４７】次に、本発明２について説明する。本発明
２の熱可塑性ポリウレタンは、（Ａ）前述の一般式
（Ｉ）で表されるジアミノ化合物と（Ｂ）両末端にヒド
ロキシ基を有し、数平均分子量が３００〜１０，００
０、ガラス転移温度が２０℃以下のポリマーと（Ｃ）ジ
イソシアネートとを主な構成成分とし、特定の溶融粘度
を有する。

【００４８】上記ポリマー（Ｂ）としては、両末端にヒ
ドロキシ基を有するポリマーであり、例えば、ポリエス
テル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリシロキサ
ン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどが挙げられ、こ
れらは単独で使用されてよく、二種以上が併用されても
よい。

【００４９】上記ポリマー（Ｂ）の分子量は、小さくな
ると生成するポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低
下し、大きくなると反応性が低下し得られるポリウレタ
ンの機械的強度等の物性が低下するので、数平均分子量
３００〜１０，０００に限定され、好ましくは５００〜
５，０００であり、より好ましくは７００〜２，５００
である。

【００５０】上記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（以
下Ｔｇという）は、高くなると生成したポリウレタンの
室温での硬度が高くなりゴム弾性が失われるので、２０
℃以下に限定され、好ましくは−１７０〜０℃である。

【００５１】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
エステルは、ジカルボン酸及びジオールを主な構成成分
とする。上記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン
酸が好適に使用され、例えば、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチ
ン酸等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてもよい。

【００５２】上記ジオールとしては、グリコールが好適
に使用され、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３
−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらは
単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。

【００５３】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるラク
トンとしては、ラクトンが開環重合し脂肪族鎖を形成し
たものが好適に使用され、環の中に４以上の炭素原子を
有するものが好ましく、より好ましくは５〜８員環であ
る。このようなラクトンとしては、例えば、ε−カプロ
ラクトン、σ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等
が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以
上が併用されてよい。

【００５４】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
カーボネートとしては、ポリアルキレンが好適に使用さ
れ、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレ
ンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポ
リヘキサメチレンカーボネート等、又はこれらの共重合
体が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種
以上が併用されてよい。

【００５５】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
シロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリジエチエルシロキサン、ポリジフェニルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキサン等、又はこれらの
共重合体が挙げられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。

【００５６】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
エーテルとしては、ポリアルキレンオキシドが好まし
く、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチ
レンオキシド等のホモポリマーやコポリマー及びこれら
のポリエーテルをカーボネート結合により鎖延長したも
のなどが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてもよい。

【００５７】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
オレフィンとしては、両末端にヒドロキシ基を有し、下
記（Ｖ) 、（VI）及び（VII)式で表される成分のうち、
少なくとも一種を構成成分とするものが好ましい。

【００５８】

【化５】

【００５９】上記ジイソシアネート（Ｃ）としては、本
発明１で用いられる芳香族ジイソシアネート及び脂肪族
ジイソシアネートのいずれもが好適に使用される。

【００６０】本発明２の熱可塑性ポリウレタンを構成す
る全モノマーのうち、ジアミノ化合物（Ａ）とジイソシ
アネート（Ｃ）を合わせた量は、少なくなると得られる
ポリウレタンの耐熱性が低下し、多くなると弾性率が高
くなり柔軟性が低下し、熱可塑性エラストマーとして不
適当になるので、５〜８０重量％が好ましい。

【００６１】また、ジアミノ化合物（Ａ）とジイソシア
ネート（Ｃ）を合わせた量のうち、ジアミノ化合物
（Ａ）の含有量が少なくなると得られるポリウレタンの
耐熱性が低下し、多くなると弾性率が高くなり柔軟性が
低下し、熱可塑性エラストマーとして不適当になるの
で、ジアミノ化合物（Ａ）の含有量は全モノマー中１〜
５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％
である。

【００６２】本発明２の熱可塑性ポリウレタンには鎖延
長剤として、化合物（Ａ）以外の芳香族ジオール、脂肪
族グリコール、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンが構成
成分として含有されてもよい。

【００６３】上記芳香族ジオールとしては、例えば、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモ
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノ
ン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ
ジフェニルサルファイド、４，４'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフ
ェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキ
シ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６
−ジヒドロキシなどが挙げられ、これらは単独で使用さ
れてもよく、二種以上が併用されてよい。

【００６４】上記脂肪族グリコールとしては、本発明１
で用いられるポリマー（Ｂ）のジオール成分と同一の成
分が挙げられる。

【００６５】上記芳香族ジアミンとしては、例えば、
１，４−ジアミノベンゼン、４，４'−ビスアニリン、
４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジクロ
ロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げら
れ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００６６】上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エ
チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３
−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、
１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、１，６−ヘプタメチレンジアミン、１，
８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジ
アミン、１，１０−デカメチレンジアミンなどが挙げら
れ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００６７】本発明２の熱可塑性ポリウレタンには、３
官能以上のイソシアネート化合物や３官能以上の鎖延長
剤を少量使用してもよい。３官能以上のイソシアネート
化合物の使用量は、使用されるジイソアネート化合物
（Ｃ）に対して３モル％以下が好ましく、３官能以上の
鎖延長剤は、ジイソアネート化合物（Ｃ）に対して５モ
ル％以下が好ましい。

【００６８】上記３官能以上のイソシアネート化合物と
しては、上記ジイソシアネート化合物（Ｃ）の環状３量
体が好ましく、例えば、トリフェニルメタン−４，４',
４''−トリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニル
メタンジイソシアネート等が挙げられる。

【００６９】上記３官能以上の鎖延長剤としては、例え
ば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキシ
ヒドロキノン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００７０】本発明２において、高分子量のポリマーを
得るためには、ジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネー
ト基のモル数は、上記ジアミノ化合物（Ａ）、ポリマー
（Ｂ）及び上記鎖延長剤に含まれる水酸基ならびにアミ
ノ基の合計モル数に対して、０．９〜１．１当量が好ま
しい。尚、いずれかの成分を過剰に加えることによっ
て、ポリマー鎖の末端を対応する成分で封止することが
可能となる。特に、上記ジアミノ化合物（Ａ）を若干過
剰に加えることによって、両末端がジアミノ化合物で封
止されたポリマーを得ることができ、得られたポリマー
は良好なゴム弾性を示す。

【００７１】本発明２において、熱可塑性ポリウレタン
の製造には、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及
び減圧口を備えた、内壁がガラス又はステンレスなどの
金属からなり、室温〜３００℃の範囲で温度制御可能な
反応釜、押出機、ニーダーなどが用いられる。

【００７２】上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を反応
させる方法としては、以下の（１）〜（３）の方法が挙
げられる。 （１）第一段階として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを先に
反応させて両末端イソシアネートのプレポリマーを合成
した後、第二段階として（Ａ）成分を加え、このプレポ
リマーと（Ａ）成分とを反応させる。 （２）第一段階として（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを先に
反応させて（Ａ）成分のイソシアネート付加物を合成し
た後、第二段階として（Ｂ）成分を加え、このイソシア
ネート付加物と（Ｂ）成分とを反応させる。 （３）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を一括して反応さ
せる。 上記三つの反応方法のうち、（１）の方法が好ましい。

【００７３】上記（１）の反応方法について以下に説明
する。第一段階の反応は、まず（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
とを反応させる。この反応は溶剤があってもなくても進
行するが、溶剤を使用する場合は、例えば、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルアミド、ジメチアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，
Ｎ'−ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン等が
用いられる。

【００７４】上記第一段階の反応温度は、低くなると反
応が進み難く、高くなるとイソシアネートが一部蒸散又
は分解し強度が十分なポリマーを得ることができなくな
るので、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは７
０〜８０℃である。上記第一段階の反応時間は、短くな
ると反応が十分に進行せず、長くなると生成ポリマーが
副反応を起こすので、２分〜２時間が好ましい。

【００７５】上記第二段階ではさらに（Ａ）成分が添加
されるが、（Ａ）成分はあらかじめ極性溶媒に溶解させ
て添加するのが好ましい。極性溶媒としては、第一段階
の反応で使用される溶剤が好適に用いられる。

【００７６】第二段階の反応温度は、低くなると（Ａ）
成分の溶解性が低くなって反応が進み難くなり、高くな
ると生成ポリマーが一部分解し強度が十分なポリマーを
得ることができなくなるので、０〜２８０℃が好まし
く、より好ましくは５０〜２３０℃である。また、１５
０℃以下で反応させる場合は、上記極性溶媒を添加する
のが好ましい。

【００７７】第二段階の反応時間は、短くなると反応が
十分に進行せず、高くなると生成ポリマーの分解又は副
反応が起こすので、１０分〜６時間が好ましく、より好
ましくは２０分〜４．５時間である。

【００７８】上記鎖延長剤の添加は、上記第一段階、第
二段階で（Ａ）成分の添加時又は反応の最終段階のいず
れの段階で加えてもよいが、鎖延長剤の添加により反応
系の粘度が上昇するため、（Ａ）成分を均一に効率よく
反応させるには最終段階での添加が好ましい。

【００７９】次に上記（２）の反応方法について以下に
説明する。第一段階の反応では、まず（Ａ）成分と
（Ｃ）成分とを溶剤中で反応させる。反応溶剤として
は、上記（１）の反応で使用される溶剤が用いられる。
第一段階の反応温度は、低くなると（Ａ）成分の溶解性
が低くなって反応が進み難くなり、高くなると生成ポリ
マーが一部分解又は副反応を起こすので、５０〜２００
℃が好ましい。また、第一段階の反応時間は、短くなる
と反応が十分に進行せず、長くなるとポリマー成物の分
解又は副反応を起こすので、２分〜６時間が好ましい。

【００８０】第二段階では、さらに（Ｂ）成分が添加さ
れる。反応温度は、低くなると反応が進み難くなり、高
くなるとイソシアネートの分解又は副反応が起こすの
で、７０〜２３０℃が好ましく、反応時間は、短くなる
と反応が十分に進行せず、長くなると生成ポリマーが一
部分解し十分な強度のポリマーが得られないので、２分
〜６時間が好ましい。

【００８１】また、鎖延長剤は上記第一段階、第二段階
で（Ａ）成分の添加時又は反応の最終段階のいずれの段
階で加えてもよい。

【００８２】次に上記（３）の反応方法について以下に
説明する。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶剤中で反
応させる。溶剤としては、上記（１）の反応で使用され
る溶剤が用いられる。（３）の反応方法における反応温
度は、低くなると反応が進み難くなり、高くなるとイソ
シアネートが分解し易くなるので、５０〜２８０℃が好
ましく、より好ましくは７０〜２３０℃である。（３）
の反応時間は、短くなると反応が十分に進行せず、長く
なると生成ポリマーが分解を起こすので、２分〜１２時
間が好ましい。尚、鎖延長剤は、反応前、反応中又は反
応終了後のいずれの段階で加えられてもよい。

【００８３】上記（１）〜（３）の反応は乾燥した窒素
ガス中又はアルゴン、キセノン等の不活性ガス中で行う
のが好ましい。このようなガス中では生成ポリマーの分
解やイソシアネート基の失活が抑制される。

【００８４】上記（１）〜（３）の反応には、必要に応
じて触媒が用いられてもよい。上記触媒としては、例え
ば、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫
オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレ
ート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、スタ
ナスオクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オク
チル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カル
シウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が挙
げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が
併用されてもよい。

【００８５】上記ポリウレタンの製造時又は製造後に、
ポリウレタンの実用性を損なわない範囲で、以下の添加
剤が添加されてもよい。上記添加剤としては、例えば、
ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、
アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・
炭素系繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維；
炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機
充填剤；トリフェニルホスファイト、トリラウリルホス
ファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビ
ス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト等の熱安定剤；
ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジク
ロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルア
リルエーテル等の難燃剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'-カルボ
キシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチ
ロフェノン等の紫外線吸収剤；ブチルヒドロキシアニソ
ール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等の
酸化防止剤；Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキ
ルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスル
スルファネート等の帯電防止剤；硫酸バリウム、アルミ
ナ、酸化ケイ素等の無機物；ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等の高
級脂肪酸；ベンジルアルコール、ベンゾフェノン等の有
機化合物などが挙げられる。

【００８６】本発明２の熱可塑性ポリウレタンにつき、
本発明１と同様な方法で測定した溶融粘度は、本発明１
と同様な理由により、１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ
以上であり、かつ２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅ以下
である。

【００８７】本発明２のポリウレタンには、ポリオレフ
ィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエステル等の熱可塑性樹脂やゴム成分とブレンドに
より改質されてもよい。

【００８８】本発明２のポリウレタンは、プレス成形、
押出成形、射出成形、ブロー成形等によって成形体とな
される。成形体の物性は、ポリウレタンの構成成分及び
配合割合等によって変化させることができる。ポリウレ
タンを、熱可塑性エラストマーとして調製した場合は、
成形体はブーツ類；キャニスター、サイドモール、エア
ダクトホース、クーラントホース、タイヤ等の自動車部
品；油圧ホース、シンナーチューブ、印刷用ロール、防
震ゴム等の機械・工業部品；ラバースイッチ、伝染被覆
材料、変圧器絶縁材料、スピーカーエッジ等の電気・電
子部品材料；ガスバリヤーフィルム、ＩＣ保護フィルム
等のシート・フィルム類；塗料・接着剤；胃カメラの被
覆材料等の医療材料；スポーツ用品等に用いられる。

【００８９】

【実施例】次に、参考例、比較例とともに、本発明の実
施例を説明する。 （参考例１） 攪拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、２−アミノ
エタノール３０．５ｇ（０．５モル）及びトリエチルア
ミン６０．７ｇ（０．６モル）、溶媒としてテトラヒド
ロフラン３００ｍｌを仕込み、室温で攪拌しながらベン
ジルオキシカルボニルクロリド８５．３ｇ（０．５モ
ル）の３０％トルエン溶液を４５分かけて滴下し反応さ
せた。５時間攪拌後、析出したトリエチルアミン塩酸塩
を濾別し、溶媒を留去した。得られた固体を１０％クエ
ン酸水溶液及び水で洗浄し、テトラヒドロフラン／エチ
ルエーテル混合溶媒から再結晶し、アミノ基を保護した
アミノエタノール化合物８１．０ｇを得た。収率は８３
％（対２−アミノエタノール）であった。得られた結晶
の赤外線吸収スペクトルの測定結果では、１６８０ｃｍ
^-1のウレタン基に基づく吸収を確認した。尚、赤外線吸
収スペクトルの測定は、日立製作所製「赤外分光計２７
０−３０」を用いて臭化カリウム錠剤法にて測定した。

【００９０】攪拌機、温度計、蒸留塔及び挿入口を備え
た反応容器に、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸ジ
メチルエステル２．７ｇ（０．０１モル）、上記アミノ
基を保護したアミノエタノール化合物４８．８ｇ（０．
２５モル）、触媒として酢酸カルシウム０．０１ｇ及び
溶媒としてスルホラン３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下
１４０℃で８時間攪拌して反応を行った。上記反応系を
冷却後、水５００ｍｌを添加し、吸引濾過により析出物
を回収し水洗した後、８０℃で８時間減圧乾燥を行い反
応混合物を得た。

【００９１】攪拌機、温度計及びガス吹き込み口を備え
た反応器に、上記反応混合物４６ｇ、触媒としてパラジ
ウム含量５重量％のパラジウム／炭素０．０２ｇ及び溶
媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを仕
込み、水素気流下１２時間室温で攪拌、反応させた。得
られた反応混合物を減圧濃縮後、濾過して触媒を除去
し、濾液に水１００ｍｌを加えた後、濾過により析出物
を回収し水洗した後、７０℃で１８時間減圧乾燥を行
い、白色の結晶３．０５ｇを得た。収率は９３％（対ビ
フェニル４，４'−ジカルボン酸ジメチルエステル）で
あった。

【００９２】この結晶の元素分析値を下記に示す。 尚、理論値はＣ₁₈Ｈ₂₀Ｎ₂ Ｏ₄ として算出した値であ
る。

【００９３】さらに、この結晶のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルの測定結果では、２．６ｐｐｍにアミノ基に由
来するピークが、２．９６ｐｐｍ及び４．２１ｐｐｍに
メチレン基に由来するピークが、７．８〜８．０ｐｐｍ
にフェニレン基に由来するピークが、それそれ認められ
た。以上の結果より、この結晶を、下記（III)の構造式
を有する４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（２−アミ
ノエチル）エステルと特定した。尚、プロトン核磁気共
鳴スペクトルの測定は、日立製作所製「ＦＴ−ＮＭＲ
Ｒ−１９０００」を用いて重水素ジメチルスルホキシド
溶液中にて測定した。

【００９４】

【化６】

【００９５】（参考例２） 攪拌機、温度計、蒸留塔及び挿入口を備えた反応容器
に、ビフェニル−４，４'−ジカルボニルクロリド２．
７９ｇ（０．０１モル）、４−アミノシクロヘキサノー
ル塩酸塩５３．１ｇ（０．３５モル）、トリエチルアミ
ン２．４２ｇ（０．０２４モル）、触媒として酢酸カル
シウム０．０１ｇ及び溶媒としてスルホラン３０ｍｌを
仕込み、窒素雰囲気下１３０℃で１４時間攪拌しながら
反応を行った。さらに、炭酸水素ナトリウム３５．３ｇ
（０．４２モル）を加えて８０℃で３時間攪拌して反応
を行った。次いで、反応混合物を冷却し、水５００ｍｌ
を加え吸引濾過により析出物を回収し、水洗した後、７
０℃で１８時間減圧乾燥を行い、白色の結晶３．９３ｇ
を得た。収率は９０％（対ビフェニル４，４'−ジカル
ボニルクロリド）であった。得られた結晶の赤外線吸収
スペクトルの測定結果では、１７２０ｃｍ^-1のエステル
基に基づく吸収を確認した。

【００９６】この結晶の元素分析値を下記に示す。 尚、理論値はＣ₂₆Ｈ₃₂Ｎ₂ Ｏ₄ として算出した値であ
る。

【００９７】さらに、この結晶のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルの測定結果では、１．１〜１．８ｐｐｍにメチ
レン基に由来するピークが、２．６〜２．７ｐｐｍにメ
チレン基及びアミノ基に由来するピークが、３．６ｐｐ
ｍにメチレン基に由来するピークが、７．８〜８．０ｐ
ｐｍにフェニレン基に由来するピークが、それそれ認め
られた。以上の結果より、この結晶を、下記（IV) の構
造式を有する４，４'-ビフェニルジカルボン酸ジ（４−
アミノシクロヘキシル）エステルと特定した。

【００９８】

【化７】

【００９９】（実施例１） 攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減圧口を備
えたガラス製フラスコに、４，４'−ビフェニルジカル
ボン酸ジ（２−アミノエチル）エステル１３．５ｇ
（０．０４１モル）、４，４'−（ジフェニルメタン）
ジイソシアネート１０．３ｇ（０．０１２モル）及びジ
メチルスルホキシド７０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、
８０℃で１時間、１２０℃で４時間反応させ、粘稠な流
動体を得た。この流動体を１リットルのメタノールに投
入して得られた白色の析出物を濾過により回収し、１０
０℃の減圧下で乾燥させ熱可塑性ウレタンポリマーを得
た。このポリマーの１０重量％ジメチルスルホキシド溶
液を調製し、１６０℃の水平に置かれたガラス板上にキ
ャストして、溶媒を蒸発させる作業を繰り返し、厚さ１
ｍｍのシートを作製した。

【０１００】（実施例２） 両末端がヒドロキシ基である数平均分子量８３０のポリ
ラクトン（ユニオンカーバイド社製「ＴＯＮＥ０２１
０」、Ｔｇ：−５１℃）２０ｇ（０．０２４モル）及び
４，４'−（ジフェニルメタン）ジイソシアネート（以
下ＭＤＩという）１２．６ｇ（０．０５０モル）を、攪
拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減圧口を備え
たステンレス製反応釜に加え、窒素雰囲気下、８０℃で
１時間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２００ｍｌを加えて６０℃に下げ、さらに４，４'
−ビフェニルジカルボン酸ジ（２−アミノエチル）エス
テル７．９ｇ（０．０２４モル）を２００ｍｌのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液を３０分間かけ
て反応系に滴下し、９０℃で１．５時間、次いで１２０
℃で１．５時間反応させた。反応の進行と共に得られた
粘稠な流動体を５リットルのメタノールに投入して白色
のゴム状固体を得た。この固体を濾過、回収して、１０
０℃の減圧下で乾燥させ、熱可塑性ポリウレタンポリマ
ーを得た。

【０１０１】（比較例１） 両末端がヒドロキシ基である数平均分子量１０００のポ
リテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「Ｐｏｌｙ
ＴＨＦ１０００」、Ｔｇ：−８２℃）２０．０ｇ（０．
０２０モル）とＭＤＩ１１．０ｇ（０．０４４モル）を
実施例１と同様な反応容器に加え、窒素雰囲気下、８０
℃で１時間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド４００ｍｌを加えて５０℃に下げ、さらにヘキ
サメチレンジアミン２．３ｇ（０．０２０モル）を１０
０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液
を２０分間かけて反応系に滴下し、８０℃で４時間反応
させた。反応の進行と共に得られた粘稠な流動体を５リ
ットルのメタノールに投入して白色のゴム状固体を得
た。この固体を濾過、回収して、１００℃の減圧下で乾
燥させ、熱可塑性ポリウレタンポリマーを得た。

【０１０２】（実施例３） 両末端がヒドロキシ基である数平均分子量１０００のポ
リテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「Ｐｏｌｙ
ＴＨＦ１０００」、Ｔｇ：−８２℃）２０．０ｇ（０．
０２０モル）とトリレン−２，４−ジイソシアネート
（以下ＴＤＩという）７．７ｇ（０．０４４モル）を実
施例１と同様な反応容器に加え、窒素雰囲気下、７０℃
で１時間反応させた。次いで、ジメチルスルホキシド３
００ｍｌを加えて６０℃に下げ、さらに４，４'-ビフェ
ニルジカルボン酸ジ（２−アミノシクロヘキシル）エス
テル８．７ｇ（０．０２０モル）を２００ｍｌのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液を３０分間かけ
て反応系に滴下し、１００℃で１時間、次いで１２０℃
で２時間反応させた。反応の進行と共に得られた粘稠な
流動体を５リットルのメタノールに投入して白色のゴム
状固体を得た。この固体を濾過、回収して、１００℃の
減圧下で乾燥させ、熱可塑性ポリウレタンポリマーを得
た。

【０１０３】（実施例４） 両末端がヒドロキシ基である数平均分子量９８０のポリ
カーボネート（日本ポリウレタン社製「ニッポラン９８
１」、Ｔｇ：−４３℃）２０．０ｇ（０．０２０４モ
ル）及びヘキサメチレンジイソシアネート７．０ｇ
（０．０４２モル）を実施例１と同様な反応釜に加え、
窒素雰囲気下、８０℃で１時間反応させた。次いで、２
００ｍｌのジメチルスルホキシドを加えて６０℃に下
げ、さらに４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジ（２−
アミノエチル）エステル６．７ｇ（０．０２０モル）を
２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した
溶液を１５分間かけて反応系に滴下し、１３０℃で３時
間反応させた。反応の進行と共に得られた粘稠な流動体
を５リットルのメタノールに投入して白色のゴム状固体
を得た。この固体を濾過、回収して、１００℃の減圧下
で乾燥させ、熱可塑性ポリウレタンポリマーを得た。

【０１０４】（実施例５） ジメチルアジペート（和光純薬社製）３４．８ｇ（０．
２モル）、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）４
３．２ｇ（０．４８モル）、触媒として酢酸カルシウム
０．０４ｇ及びテトラブチルチタネート０．０２ｇを実
施例２と同様な反応釜に加え、２００℃で２時間反応さ
せた。反応が進行するにつれてメタノールの流出がみら
れた。さらに２４０℃、１ｍｍＨｇで１時間反応させ
た。次いで、生成物を水中に投入して回収し、回収物を
乾燥させポリブチレンアジペートを得た。このポリブチ
レンアジペートの両末端はヒドロキシ基であり、数平均
分子量は１５００、Ｔｇは−５３℃であった。

【０１０５】このポリブチレンアジペート２０ｇ（０．
０１３モル）及びＭＤＩ１７．３ｇ（０．０２９モル）
を実施例１と同様な反応容器に加え、窒素雰囲気下、７
０℃で２時間反応させた後、ジメチルスルホキシド２０
０ｍｌを加えて６０℃に下げた。次いで、４，４'−ビ
フェニルジカルボン酸ジ（４−アミノシクロヘキシル）
エステル５．８ｇ（０．０１３モル）を２００ｍｌのジ
メチルスルホキシドに溶解した溶液を２０分間かけて反
応系に滴下し、１００℃で２時間、次いで１３０℃で１
時間反応させた。反応の進行と共に得られた粘稠な流動
体を５リットルのメタノールに投入して白色のゴム状固
体を得た。この固体を濾過、回収して、１００℃の減圧
下で乾燥させ、熱可塑性ポリウレタンポリマーを得た。

【０１０６】（実施例６） 両末端がヒドロキシ基である数平均分子量２０００のポ
リオレフィン（三菱化成社製「ポリエーテルＨＡ」、Ｔ
ｇ：−１２６℃）２０ｇ（０．０１０モル）、イソホロ
ンジイソシアネート４．３ｇ（０．０１９モル）及び５
ｍｇのジブチル錫ジラウレートを１０ｍｌのジメチルス
ルホキシドに溶解した溶液を実施例３と同様な反応容器
に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間反応させ
た。さらに、ジメチルスルホキシド２００ｍｌを加え
て、６０℃に降温した。次いで、４，４'−ビフェニル
ジカルボン酸ジ（４−アミノエチル）エステル３．３ｇ
（０．０１０モル）を１００ｍｌのジメチルスルホキシ
ドに溶解した溶液を１５分間かけて反応系に滴下し、１
００℃で３時間、次いで１２０℃で２時間反応させた。
反応の進行と共に得られた粘稠な流動体を５リットルの
メタノールに投入して白色のゴム状固体を得た。この固
体を濾過、回収して、１００℃の減圧下で乾燥させ、熱
可塑性ポリウレタンポリマーを得た。

【０１０７】（実施例７） 両末端がヒドロキシ基である数平均分子量１８４０のポ
リジメチルシロキサン（信越シリコーン社製「ＫＦ６０
０１」、Ｔｇ：−１３０℃）２０ｇ（０．０１１モル）
及びＴＤＩ３．９ｇ（０．０２３モル）を実施例３と同
様な反応容器に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１時間反
応させた。次いで、ジメチルスルホキシド３００ｍｌを
加えて６０℃に降温した。次いで、４，４'−ビフェニ
ルジカルボン酸ジ（２−アミノエチル）エステル３．５
ｇ（０．０１１モル）を１５０ｍｌのジメチルスルホキ
シドに溶解した溶液を２０分間かけて反応系に滴下し、
１００℃で２時間、さらに１２０℃で１時間反応させ
た。反応の進行と共に得られた粘稠な流動体を５リット
ルのメタノールに投入して白色のゴム状固体を得た。こ
の固体を濾過、回収して、１００℃の減圧下で乾燥さ
せ、熱可塑性ポリウレタンポリマーを得た。

【０１０８】（実施例８） ジメチルアジペート（和光純薬社製）３４８ｇ（２モ
ル）、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）３９６
ｇ（４．４モル）、４，４'−ジヒドロキシ−ｐ−クォ
ーターフェニル１７ｇ（０．０５モル）及び触媒として
酢酸カルシウム０．４ｇと二酸化ゲルマニウム（和光純
薬社製）０．２ｇを、実施例３と同様な反応容器に加
え、窒素雰囲気下、２００℃で２時間反応させた。反応
の進行と共にメタノールの流出がみられた。次いで、３
２０℃に昇温し５分間反応を続けた後、２９０℃に降温
し１ｍｍＨｇで１時間反応させた。反応容器を冷却し粉
砕して生成物を回収し、ポリ（エチレンアジペート−ｐ
−クォーターフェニルアジペート）共重合体を得た。こ
の共重合体は両末端にヒドロキシ基であり、数平均分子
量は８０００、Ｔｇは−４０℃であった。

【０１０９】上記ポリ（エチレンアジペート−ｐ−クォ
ーターフェニルアジペート）共重合体６０ｇ（０．００
７５モル）、ＭＤＩ４．１ｇ（０．０１７モル）及び
４，４'-ビフェニルジカルボン酸（２−アミノエチル）
エステル２．５ｇ（０．００７５モル）を、ラボプラス
トミル（東洋精機社製「Ｒ−６０ミキサー」）に投入
し、窒素雰囲気下、１４０℃で１０分間、１８０℃で１
０分間、２２０℃で１０分間混練した後冷却し、熱可塑
性ポリウレタンポリマーを得た。

【０１１０】尚、上記実施例及び比較例で得られた熱可
塑性ポリウレタンポリマーのＴｇは、示差異走査熱量計
（セイコー電子社製「ＤＳＣ−２２０Ｃ」）を使用し
て、昇温速度２０℃／分で測定した。また、数平均分子
量は、ゲル濾過クロマトグラフィー法により測定し、ポ
リスチレン換算分子量を求めた。

【０１１１】ポリウレンポリマーの物性評価 上記実施例及び比較例で得られた熱可塑性ポリウレタン
ポリマーにつき下記の物性評価を行い、その結果を表１
及び表２に示した。 （１）表面硬度 ポリウレタンポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、
表１に示した所定の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ² でプレ
ス成形により６ｍｍ厚×１０ｍｍ×１０ｍｍの成形体を
作製し、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して表面硬度を測定
した。

【０１１２】（２）Ｖｉｃａｔ軟化温度 ポリウレタンポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、
表１に示した所定の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ² でプレ
ス成形により３ｍｍ厚×１０ｍｍ×１０ｍｍの成形体を
作製し、この成形体を積み重ねてＪＩＳ Ｋ７２０６に
準拠して１ｋｇ荷重でＶｉｃａｔ軟化温度を測定した。
尚、実施例１ではキャスティング法によりシートを作製
し、同様にして測定した。

【０１１３】（３）破断強度及び伸び ポリウレタンポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、
表１に示した所定の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ² でプレ
ス成形により２ｍｍ厚のシートにプレス成形した後、Ｊ
ＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、島津製作所製「オートグ
ラフＡＧ−５０００Ｂ」を用いて、ＪＩＳＫ７３１１に
準拠して引張試験を行い、た。尚、実施例１では キャ
スティング法によりシートを作製し、破断強度及び伸び
を測定した。

【０１１４】（４）溶融粘度 ポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、高化式フロー
テスターを用いて、ピストン荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²
でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、所定の温度で直径１
ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを通過させた時の溶融粘度を
測定した。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【発明の効果】本発明１及び２の熱可塑性ポリウレタン
の構成は、上述の通りであり、柔軟性を有すると共に、
機械的物性が良好で、耐熱性、耐久性に優れると共に、
耐熱性と成形性のバランス性能に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物
   と、ジイソシアネートを主な構成成分とし、直径１ｍ
   ｍ、長さ１０ｍｍのダイを用い、ピストン荷重１００ｋ
   ｇｆ／ｃｍ² でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した
   溶融粘度が、１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ以上であ
   り、かつ２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅ以下である熱
   可塑性ポリウレタン。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は独立的にアミノメタノール、２−
   アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミ
   ノブタノール、５−アミノペンタノール、３−アミノ−
   ２，２−ジメチル−１−プロパノール、６−アミノヘキ
   サノール、６−アミノ−２−メチル−２−ヘプタノー
   ル、４−アミノシクロヘキサノール、３−アミノフェノ
   ール、４−アミノフェノール、４−アミノクレゾール、
   ３−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチル
   アルコールのうちいずれかから選ばれるアミノヒドロキ
   シ化合物からアミノ基及びヒドロキシル基を除いた残基
   を示す）
2. 【請求項２】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表されるジアミノ
   化合物と、（Ｂ）両末端にヒドロキシ基を有し、数平均
   分子量が３００〜１０，０００、ガラス転移温度が２０
   ℃以下のポリマーと、（Ｃ）ジイソシアネートとを主な
   構成成分とし、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用
   い、ピストン荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² でＪＩＳ Ｋ７
   ２１０に準拠して測定した溶融粘度が、１８５℃で５×
   １０³ ｐｏｉｓｅ以上であり、かつ２２５℃で１×１０
   ⁶ ｐｏｉｓｅ以下である熱可塑性ポリウレタン。 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は独立的にアミノメタノール、２−
   アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミ
   ノブタノール、５−アミノペンタノール、３−アミノ−
   ２，２−ジメチル−１−プロパノール、６−アミノヘキ
   サノール、６−アミノ−２−メチル−２−ヘプタノー
   ル、４−アミノシクロヘキサノール、３−アミノフェノ
   ール、４−アミノフェノール、４−アミノクレゾール、
   ３−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチル
   アルコールのうちいずれかから選ばれるアミノヒドロキ
   シ化合物からアミノ基及びヒドロキシル基を除いた残基
   を示す）