JPH0672133B2 - マレイミド類のアクリロニトリル溶液の輸送ならびに貯蔵方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマレイミド類をアクリロニトリルの溶液として
輸送ないし貯蔵する方法に関するものである。

マレイミド類は樹脂、医薬、農薬などの原料として有用
な化合物であるが、本発明は取扱いが容易で安全かつ簡
単なマレイミド類の輸送ならびに貯蔵方法を提供するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、常温で固体のマレイミド類は粉体、フレーク、タ
ブレットなどの形状で取扱われているのが一般的であ
る。しかしながら、このような形態のマレイミド類中に
はマレイミド類の微粉末が含まれている。

とくにこのような固体状のマレイミド類の移送中、マレ
イミド類の粉化が進み、マレイミド類の微粉末が多量に
発生する。

マレイミド類そのものは人体に対して刺激性があり、特
に微粉末を吸入すると鼻腔、咽喉を刺激し、咳、くしゃ
みが出、また皮膚に付着したまま放置すると炎症をおこ
すなど好ましくない性質を有している。それゆえ、この
ような微粉末を含有しているマレイミド類を取扱う場合
には、できるかぎり皮膚への接触をさけるよう厳重な注
意を払う必要がある。

したがって、マレイミド類の輸送に際してできるだけ微
粉末を発生しないようにしたり、また移送後のマレイミ
ド類から微粉末を除去するために多大な労力を要してい
る。

さらに、固体物質の移送は、多くの場合、紙袋、ドラム
缶、コンテナなどに固体物質を充填し輸送されるが、こ
れらの場合どうしてもマレイミド類と人体との接触がさ
けられず、人体にマレイミド類の微粉末が付着すること
は不可避である。

加えて、人体と接触しないようにするために固体物質の
配管による移送は基本的にむつかしく配管移送中に管内
を閉塞したりするために、これら固体物質を安定に移送
するために、固体の形、大きさ、比重などにきびしい制
約が課せられる。

このように、常温で固体のマレイミド類の輸送または移
送方法には数々の困難な問題があると言わざるをえな
い。同様のことは、その貯蔵方法についてもいえる。

一方、マレイミド類をアクリロニトリルの溶液として移
送、輸送あるいは貯蔵する方法が特開昭62−126167号公
報に開示されている。

この方法は、マレイミド類を取扱う上で上述のような問
題点を解決できるという点ですぐれた方法といえる。

通常、マレイミド類のアグリロニトリル溶液はタンクロ
ーリー車、バルクコンテナー、タンク貨車、あるいはタ
ンカーなどを用いて輸送される。

しかしながら、マレイミド類をかかるアクリロニトリル
溶液の形態で移送または輸送することはマレイミド類の
輸送効率が悪い、いいかえればマレイミド類単位重量当
りの輸送コストが高くついてしまうために経済的な方法
ではないという欠点があった。

そこで、輸送コストを出来るだけ安価にするために高濃
度のアクリロニトリル溶液の形で輸送することも考えら
れるが、アクリロニトリル溶液中のマレイミド類濃度を
上げることによって、マレイミド類はアクリロニトリル
溶液から容易に析出してしまい溶液全体がスラリー化あ
るいは固化してしまう、それゆえ輸送あるいは貯蔵上か
えって取扱いが困難になってしまう欠点も指摘されるの
である。

また、このようなマレイミド類の析出を防止するために
は、アクリロニトリル溶液の輸送あるいは貯蔵のための
槽あるいは輸送配管、バルブなどを高い温度で保温する
必要があり、そのために非常に複雑かつ高価な保温設備
を必要とするという経済的に大きな問題もひきおこす。

かかる問題は特に冬期あるいは寒冷地でのアクリロニト
リル溶液での輸送にとって重大かつ致命的となるのであ
る。そればかりか、アクリロニトリルの沸点が77.3℃
（760mmHg）と低いこと、毒性が強くきわめて引火性が
高いということを考えるとアクリロニトリル溶液を高い
温度で保持するということは安全上問題があるといわざ
るをえない。

そればかりか、通常用いられるマレイミド類のアクリロ
ニトリル溶液は金属に対する腐食性が著しく、工業用に
一般に用いられる炭素鋼、ステンレス類などはマレイミ
ド類−アクリロニトリル溶液と短期間接触するだけで腐
食されてしまうという現象が散見される。

しかもその貯蔵中に溶液中に不溶解分が発生し、溶液全
体が黒ずんでくるという現象も起り、マレイミド類がか
なり変質し、高品価値を失ってしまうという問題も生じ
ている。

かくして、マレイミド類のアクリロニトリル溶液を安定
に貯蔵し輸送しうる方法が工業的に強く要望されるとこ
ろとなった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上記問題点を解決し、金属材料を全く腐
食させないだけでなく、マレイミド類のアクリロニトリ
ル溶液の変質を防止するとともにマレイミド類をアクリ
ロニトリルから析出させにくくすることにより、高い品
質のマレイミド類の高濃度溶液を低い温度でも容易に安
全かつ安価に輸送あるいは貯蔵する方法を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる目的を達成するために、本発明者等は鋭意検討し
た結果、アクリロニトリルそのもの、および高純度のマ
レイミド類のアクリロニトリル溶液は共に全く金属に対
して腐食性を有していないことを見出した。

さらに、マレイミド類中の腐食性不純物を種々検討した
ところ、マレイミド類中の酸成分が金属材料腐食の原因
となっていることが明らかになったのである。

さらに驚くべきことに、マレイミド類のアクリロニトリ
ル溶液の安定性もマレイミド類中の酸成分の量により著
しく変化することがわかったのである。

かくして、マレイミド類のアクリロニトリル溶液の金属
に対する腐食性および安定性の悪さの原因がマレイミド
類中の酸成分にあること、さらに、重合禁止剤の共存下
においてかかる酸分の少ないマレイミド類は極めて安定
に存在しうることが判明した。

マレイミド類がスチレン等のモノマー中において、重合
禁止剤の共存下でさえも容易に変質してしまうという事
実からすると、このような重合性の高い化合物が安定に
共存しうるということは、全く驚くべきことである。そ
ればかりか、マレイミド類のアクリロニトリル溶液から
の析出は、マレイミド類の純度が高くなればなるほど飽
和溶解度付近で容易に析出してしまうが、それに対して
マレイミド類のアクリロニトリル溶液中に100以上、好
ましくは200〜100,000の平均分子量を有し、かつマレイ
ミド類とアクリロニトリルに対して不活性な化合物、後
に後記する式（１）および式（２）で表される化合物を
共存させることによってマレイミド類をアクリロニトリ
ル溶液から析出させにくくすることができ、低温でも容
易に取扱えるような安定な過飽和溶液を調整できるとい
うことを見出し、本発明を完成するにいたった。

高濃度のマレイミド類のアクリロニトリル溶液に比較的
分子量の大きい化合物を加えることにより、マレイミド
類の結晶化を防止させることができ、過飽和溶液として
安定かつ安全に取扱えるということは全く驚くべきこと
であり、まさに当該溶液での取扱い上大きい進歩である
と言わざるをえない。

すなわち、本発明はマレイミド類を含有するアクリロニ
トリル溶液を、該溶液中の酸分が、含有されるマレイミ
ド類に対し0.3重量％以下となるように調整し、さらに
重合禁止剤および下記の式（１）および式（２）で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種を共存せしめて
取扱うことを特徴とするマレイミド類の輸送ならびに貯
蔵方法である。

式（１） 式（２） （但し、式中、R₁、R₂は水素、炭素数１〜20のアルキル
基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリ
ジル基、キノリル基およびこれらの基にハロゲン置換、
カルボキシ基置換、ニトロ基置換のあるものの中から選
ばれるものである。） 以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の方法により輸送ならびに貯蔵できるマレイミド
類としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチル
マレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−メ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロ
キシフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ブロムフェニルマレイミド、Ｎ
−ジブロムフェニルマレイミド、Ｎ−トリクロルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−トリブロムフェニルマレイミドなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

マレイミド類中に共存する酸成分とは、マレイミド類製
造時において使用される酸触媒、たとえば硫酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルソリン
酸、ピロリン酸、メタリン酸、トリクロロ酢酸等の無機
あるいは有機酸またはマレイミド類製造時に副生する不
純物、たとえばマレイン酸、フマル酸、マレインアミド
酸、フマルアミド酸等である。

また無水酢酸等のカルボン酸無水物を用いてマレイミド
類を脱水環化する方法によりマレイミド類を製造する場
合には、生成水との反応により副生する酢酸も製品のマ
レイミド類の中に含まれる。これらの酸成分は通常マレ
イミド類の精製法によってもちがうが、製品マレイミド
類中通常0.01〜５重量％の範囲で存在している。

マレイミド類のアクリロニトリル溶液による金属の腐食
を防止するためには、マレイミド類中のこれら酸成分を
0.3重量％以下にしなければならない。マレイミド類中
の酸成分を減少せしめる方法としては、マレイミド類の
十分なる水洗により酸成分を除去する方法、マレイミド
類製造時において反応条件を選択することにより酸性不
純物の副生を抑制する方法、などがある。

しかしながら、マレイミド類の製造方法としてマレイミ
ド類アミド酸を無水酢酸を用いて脱水イミド化する方
法、アクリロニトリル中マレインアミド類を無水酢酸を
用いて脱イミド化する方法など、これら無水酢酸を用い
る方法は、十分な水洗あるいはアルカリ洗浄を行っても
製品マレイミド類中の酸分を0.3％以下にすることはき
わめてむつかしく、その安定な貯蔵を工業的に行うには
なお問題がある。むしろ、有機溶媒中で酸触媒を用いて
合成せしめる方法により、製造したマレイミド類の方が
酸分の除去が容易であり好ましい。さらに好ましい実施
態様としては、このように製造したマレイミド類を水洗
したのち、さらに蒸留することにより高純度に精製せし
める方法が挙げられるが、酸分の除去法としてはこれら
に限定されるものではない。

固体状のマレイミド類をアクリロニトリルに溶解させる
に際し用いられる重合禁止剤としは例えば、メトキシベ
ンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジ
ン、ハイドロキノン、アルキル化ジフェニルアミン類、
メチレンブルー、tert−ブチルカテコール、tert−ブチ
ルハイドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバ
ミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル
類、メルカプトベンズイミダゾール、トリフェニルホス
ファイト類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェ
ノール類、ヒンダードフェノール類などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。その使用量はマ
レイミド類のアクリロニトリル溶液に対して0.0001〜1.
0重量％、好ましくは0.001〜0.5重量％である。尚、重
合禁止剤の種類については、製造する重合体の種類、重
合の方法、使用する開始剤などを勘案して選択される。
例えば、ABS樹脂、AS樹脂等のステレン系樹脂におい
て、最終製品として白色度の高い重合体が望まれる場合
には、重合禁止剤としてヒンダードフェノール類が有効
である。

この理由からは明らかでないが、当該化合物がマレイミ
ド類のアクリロニトリル溶液の存在中あるいは重合中な
どにおいて生成する最終製品着色性不純物の発生を効果
的に制御する作用を有しているためと考えられる。

アクリロニトリル溶液中に共存させるべき化合物は前記
の式（１）および式（２）で表される化合物であり、こ
れら化合物は混合して使用することもできる。また、こ
れら化合物はマレイミド類の安定化剤として知られた他
の化合物と組み合わせて使用することもできる。

当該化合物の使用量はアクリロニトリル溶液中のマレイ
ミド類に対して0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重
量％である。

当該化合物の効果としては、その種類および添加量によ
っても異なるが、概して当該化合物１重量％の添加量に
より約５〜40℃にわたってアクリロニトリル溶液からの
マレイミド類の析出温度を低くすることができる。

0.01重量％未満の添加は効果が低く、逆に20重量％を越
える量の添加は重合時において重合反応がすみやかに進
行せず、さらに最終の重合体の物性を損うという問題が
ある。

なお、当該化合物の種類および量もアクリロニトリル溶
液を使用してなる最終重合体の種類、重合の方法、重合
条件などを勘案して選択されることももちろんである。

マレイミド類をアクリロニトリルへ溶解させる温度はア
クリロニトリルの沸点以下であることが好ましく、アク
リロニトリルが高い蒸気圧を有するところから通常40〜
60℃で含解が行なわれ、しかるのち−10〜50℃の範囲に
おいて取扱われる。

なお、溶解方法については、基本的にいずれの方法も採
用できるが、マレイミド類と当該化合物にアクリロニト
リルを投入してもよいし、アクリロニトリル中に当該化
合物およびマレイミド類を溶解させてもよい。この時使
用するマレイミド類は固体でもよいし、液体でもよい。

さらに、好ましい実施態様においては、アクリロニトリ
ルのオリゴマーおよび／またはポリマーを含有するアク
リロニトリルにマレイミド類を溶解させる方法などが考
えられるが、もちろんこれらに限定されるものではな
い。

マレイミド類のアクリロニトリル溶液中の濃度は溶液を
取扱う温度、当該化合物の添加量等によって決められる
が、通常アクリロニトリル溶液中マレイミド類濃度が高
いほど輸送コストが安価になることから40〜90重量％の
濃度が好ましい。

〔発明の効果〕

以上本発明について説明したが、本発明によりえられる
利点は以下のとおりである。すなわち、 （１）マレイミド類を人体へ直接接触させることなく液
体として容易に扱え、輸送、貯蔵が簡単で安全である。

（２）高濃度のマレイミド類を低い温度で、マレイミド
類を析出させることなく安定かつ安全に取扱うことがで
きる。

（３）高濃度のマレイミド類の輸送および貯蔵が容易に
できるため輸送、貯蔵コストが安価である。

（４）高濃度のマレイミド類を安定かつ安全に取扱うこ
とができるため、当該溶液を用いてマレイミド類含有量
の高い最終重合物を得ることができる。

（５）汎用の工業材料である炭素鋼、ステンレス鋼が貯
蔵容器として使用できるため、取扱い設備の費用が安価
である。また、これら溶液の輸送に要するタンクローリ
ー、タンク貨車、タンカー、バルクコンテナー等に特殊
な材質のものを必要とせず、汎用に使用されているもの
を使用できるため安価に輸送できる。

このように、本発明方法をもってすればマレイミド類を
安価にかつ安全に製造供給出来るのである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

実施例 １ 攪拌機と冷却管を取付けた500mlのフラスコ中に、下記
組成に調整したＮ−フェニルマレイミド200g、アクリロ
ニトリル100g、ｐ−メトキシフェノール10mgを加えた。

水浴温度を調整し、内温を50℃としたところ、すみやか
に溶解し、完全に澄明な黄色のアクリロニトリル溶液が
えられた。

この溶液の飽和溶解温度は、45℃であるが、この溶液を
25〜30℃にまで冷却してもＮ−フェニルマレイミドの結
晶の析出は見られず、また、この温度範囲ではげしく攪
拌しても安定であった。

さらに、水浴温度を調整し、20mm×40mm×2mm大きさの
炭素鋼テストピースを入れて内温50℃で30日間保持した
ところ、保持後の溶液の澄明度は変わらず、溶液中に全
く異物は見られなかった。また、炭素鋼テストピースに
全く腐食は見られなかった。

続いて、この溶液から減圧下でアクリロニトリルを蒸発
留去させたところ、彩やかな黄色の結晶をえた。

このものの純度を液体クロマトグラフィーで測定したと
ころ、99.6重量％、全く変化は見られもられなかった。

比較例 １ 実施例１において下記組成のＮ−フェニルマレイミドを
用いた以外は全く同様にした。

この溶液を冷却していったところ30℃においてはじめて
結晶の析出が見られた。

ちなみに、この溶液の飽和溶解温度は45℃であった。

さらに、実施例１と同様にしてこの溶液を50℃で30日間
保持したところ溶液はかっ色に変化し、不溶解物が多量
に生成し、全く澄明性を失っていた。

さらに、炭素鋼テストピースの表面は初期の金属光を失
っており、明らかに腐食が見られた。

次に、この溶液からアクリロニトリルを留去させたとこ
ろ、黄かっ色の固体をえた。

液体クロマトグラフィーによる分析の結果、このものの
純度は97.3重量％であり、明らかに変質していることが
わかった。

注） 20gのＮ−フェニルマレイミドの結晶を350mlのメ
タノールに25℃で溶解せしめ、0.45μｍの孔径を有する
紙で過後乾燥して測定した。

実施例 ２ 実施例１において重合禁止剤をｐ−メトキシフェノール
10mgに加えて、トリエチレングリコールビス〔３（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕0.5gを追加した。この溶液を冷却してい
ったところ、25℃ではじめてＮ−フェニルマレイミドの
結晶が析出した。

なお、この溶液の飽和溶解温度は45℃であった。さら
に、この溶液を30℃ではげしく攪拌しても安定であり、
全く結晶の析出は見られなかった。

さらに、水浴温度を調整し、20mm×40mm×2mmの大きさ
の炭素鋼テストピースを入れて内温50℃で90日保持した
ところ、保持後の溶液の澄明度は変わらず、溶液中に全
く異物は見られなかった。炭素鋼の腐食も見られなかっ
た。

続いて、この溶液から減圧下でアクリロニトリルを留去
させたてころ、彩やかな黄色の結晶をえた。

このものの純度を液体クロマトグラフィーで測定したと
ころ、99.6重量％であり、全く変質は見られなかった。

（ただし、重合禁止剤を含まない純度に換算した。） 実施例 ３ 実施例１において下記組成に調整したＮ−フェニルマレ
イミドを用いた以外は全く同様にした。

この溶液の飽和溶解温度は45℃であるが、この溶液を30
℃に冷却してはじめて結晶の析出が見られた。

さらに50℃で30日間保持したのち、溶液からアクリロニ
トリルを留出せしめ、Ｎ−フェニルマレイミド純度を測
定したところ99.5重量％であり、全く変質は見られなか
った。

実施例４〜６ 下記組成に調整したＮ−フェニルマレイミドをｐ−メト
キシフェノール、tert−ブチルカテコール、2,4−ビス
−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5
−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）1,3,5−トリアジン各々0.0
2、0.01、0.1重量％の共存下アクリロニトリルに溶解せ
しめ、各々の濃度において60℃、30日間保存し、保存後
の析出温度とＮ−フェニルマレイミドの純度を測定し得
られた結果を第１表に示した。

実施例７〜16 実施例４〜６において用いたと同じ組成に調整したＮ−
フェニルマレイミド200gとｐ−メトキシフェノール0.00
3重量％対溶液およびもう１つの重合禁止剤の種類と量
をかえて、アクリロニトリル100gに溶解せしめ、60℃、
30日間保存し、保存後の析出温度とＮ−フェニルマレイ
ミドの純度を測定しえられた結果を第２表に示した。

比較例２〜４ 下記組成をもつＮ−フェニルマレイミドを用いて析出温
度を測定した。結果を第３表に示す。

Ｎ−フェニルマレイミド組成 Ｎ−フェニルマレイミド 99.9重量％ 無水マレイン酸（分子量98） 0.1 〃 さらに、これら比較例２〜４の溶液を60℃で30日間保存
したところ、保存前澄明であったものが白濁し溶液の粘
度も上昇して明らかに重合していることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 健太郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖922番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路研究所 内 審査官 松浦 新司 (56)参考文献 特開 昭62−126167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−229862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−234063（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド類を含有するアクリロニトリル
   溶液を、該溶液中の酸分が、含有されるマレイミド類に
   対し0.3重量％以下になるように調整し、さらに重合禁
   止剤ならびに下記の式（１）および式（２）で表される
   化合物から選ばれる少なくとも１種を共存せしめて取扱
   うことを特徴とするマレイミド類の輸送ならびに貯蔵方
   法。 式（１） 式（２） （但し、式中、R₁、R₂は水素、炭素数１〜20のアルキル
   基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリ
   ジル基、キノリル基およびこれらの基にハロゲン置換、
   カルボキシ基置換、ニトロ基置換のあるものの中から選
   ばれるものである。）