JPH05320205A - （メタ）アクリル酸の重合防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （メタ）アクリル酸の精製時、貯蔵もしくは
輸送時またはエステル化反応時に、重合防止剤として、
酸性条件下におけるＦｅ（III)との錯体の安定度定数が
１０以上のキレート化剤と、特定のＮ−オキシル化合物
を共存させる。 【効果】 複合型重合抑制剤を共存させる事により、
（メタ）アクリル酸の精製時、貯蔵もしくは輸送時およ
びエステル化反応時に問題となる重合物発生を防止する
事ができる。さらに重合防止剤の添加量を削減すること
が可能となり、着色のより少ない高品質の製品を得る事
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は（メタ）アクリル酸の重
合防止方法に関するものである。更に詳しくはアクリル
酸またはメタクリル酸の精製、貯蔵もしくは輸送中また
はエステル化反応時に、重合防止剤として、酸性条件下
でＦｅ（III)との錯体の安定度定数が１０以上のキレー
ト化剤と、Ｎ−オキシル化合物を共存させることを特徴
とする重合防止方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸は、極めて重合しや
すく、製造工程、貯蔵もしくは輸送中またはエステル化
反応に使用する際に、熱、光、その他の要因によりしば
しば重合トラブルを起こすことが知られている。

【０００３】従来から、（メタ）アクリル酸用の重合抑
制剤として、フェノチアジン、フェニレンジアミン等の
芳香族アミン類、ハイドロキノン及びその誘導体等のフ
ェノール類化合物が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は重合抑制剤としての能力が不十分であった
り、高価である等の問題を有していた。さらに（メタ）
アクリル酸のモノマーとしての貯蔵安定性を確保するた
め多量に添加した場合には、着色の原因になったり、ま
た蒸留操作によってのみ、重合抑制剤の除去が可能であ
り、その除去は容易でなかった。

【０００５】本発明者らは、前記の問題点を克服すべ
く、鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは（メタ）ア
クリル酸の重合原因について詳細に解析したところ、多
くの場合、（メタ）アクリル酸中に極く微量存在する鉄
イオン（Ｆｅ（III)）により重合が起こることを見いだ
した。この鉄イオン濃度は数ppb 以下の、極く微少量で
あるにも拘らず、（メタ）アクリル酸と特殊な錯体を形
成して、重合に至る事が判明した。最近の分析技術の進
歩によってはじめて測定可能となった、この極く微少量
の鉄イオンの混入は避けられず、また除去する事も容易
ではない。

【０００７】そこで本発明者らは重合起因となる鉄錯体
を分解する物質について鋭意検討した結果、酸性条件下
でＦｅ（III)との錯体の安定度定数が１０以上のキレー
ト化剤のみが、その効果を有する事を見いだし、先に、
酸性条件下でＦｅ（III)との錯体の安定度定数が１０以
上のキレート化剤と、フェノチアジン、芳香族アミン
類、フェノール類化合物を共存させる（メタ）アクリル
酸の重合防止方法を提案した。

【０００８】その後さらに鋭意検討を重ねた結果、酸性
条件下におけるＦｅ（III)との錯体の安定度定数が１０
以上のキレート化剤と、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン基を有するＮ−オキシル化合物を共存させる
ことにより、（メタ）アクリル酸の予期せぬ重合抑制効
果を有することを見出だし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸の精
製時、貯蔵もしくは輸送時またはエステル化反応時に、
重合防止剤として、酸性条件下におけるＦｅ（III)との
錯体の安定度定数が１０以上のキレート化剤と、下記一
般式（１）で表されるＮ−オキシル化合物を共存させる
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸の重合防止方法に
関するものである。

【化２】 ただし一般式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル
基、アシル基を示す。

【００１０】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、どのような
製法により製造された（メタ）アクリル酸にも用いるこ
とができる。

【００１１】錯体の酸性条件下での安定度定数について
は、例えば上野景平著作「キレート滴定法」（南江堂発
行）に詳しい記述があるが、本発明で使用される、酸性
条件下で安定度定数１０以上のキレート化剤として、具
体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トラ
ンス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤ
ＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）があ
る。これらのキレート化剤はそのまま、または調製時の
溶解性を考慮してナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩等のアルカリ金属塩として用いることができる。この
使用量は、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸モノ
マーにたいして０．００００１〜０．００１重量％と微
少量で著しい効果を発揮する。キレート化剤と共存させ
るＮ−オキシル化合物は、下記一般式（１）で表される
ものが使用される。

【化３】 ただし一般式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル
基、アシル基を示す。そのうち適切なものは、Ｒが水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアシ
ル基を有する化合物であり、特に２，２，６，６−テト
ラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン−１−オキシルまたは２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル等が望まし
く、その使用量は（メタ）アクリル酸モノマ−に対して
０．０００１〜０．０５重量％、好ましくは０．０００
１〜０．０１重量％である。

【００１２】この重合防止剤は、（メタ）アクリル酸と
メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキ
サノール、エチレンオキサイド、ステアリルアルコー
ル、トリブチル錫オキサイド等との反応にも使用され
る。その際、触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、陽イオン交換樹脂等が使用されるが特に制限はな
い。

【００１３】また、本発明の使用雰囲気は、窒素等の不
活性ガス下でも有効であるが、（メタ）アクリル酸の精
製時およびエステル反応使用時においては、酸素の存在
下で使用する方が有効である。この場合の酸素の供給方
法としては、空気バブリング方式が具体例として挙げら
れる。

【００１４】さらに、実施例で示すように、本発明の重
合防止能力は、従来のものより格段に優れており、使用
する場合もその添加量を大幅に削減することが可能とな
る。それ故、着色も少なくなり、特に貯蔵安定剤として
用いる場合には、除去操作も必要としない。

【００１５】また、本発明で使用するキレート化剤は、
既知物質で毒性も低く、重金属を含有しない化合物であ
るため、環境汚染の問題もない。

【００１６】本発明を実施する事により、従来技術の欠
点を解決する事が可能となり、その工業的意義は極めて
大きいものと思われる。

【００１７】

【実施例】次に実施例により、具体的に説明するが、こ
れらは、本発明を限定するものではない。なお、以下の
例において、％、ppm 、ppb はいずれも重量％、重量pp
m、重量ppb を示すものである。

【００１８】（実験手法） 重合誘導期（ＩＰ）の測定；重合防止剤の効果を判定す
るために、（メタ）アクリル酸モノマーが重合に至まで
の誘導期の測定を行った。すなわち所定量の添加物を含
有する（メタ）アクリル酸を調製し、その５mlを試験官
に採り、シリコンゴム栓で密封した後、アクリル酸の場
合、１００℃、メタクリル酸の場合、１１０℃の油浴中
に浸し、重合開始に伴って当該サンプルに濁りが発生す
るまでの時間を測定する。こうして得られた重合に至る
までの誘導期をＩＰ−１００（アクリル酸の場合）、ま
たはＩＰ−１１０（メタクリル酸の場合）と略記して、
時間の単位で表わした。

【００１９】（実施例１）メタクリル酸に、pH３におけ
るＦｅ（III)との錯体の安定度定数が１２．３であるＥ
ＤＴＡの２カリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｋ）１．０ppm
と、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピ
ペリジン−１−オキシル１０ppm を添加してＩＰ−１１
０を測定した結果、２５．０時間であった。なおこのメ
タクリル酸を一度焼却処理した後、１Ｎ硝酸溶液とし
て、フレームレス法原子吸光光度法で鉄イオン濃度を測
定すると、3ppbであった。

【００２０】（比較例１）実施例１で使用したメタクリ
ル酸にＥＤＴＡ−２Ｋ １．０ppm のみを添加した場合
のＩＰ−１１０は０．１時間であった。

【００２１】（比較例２）実施例１で使用したメタクリ
ル酸に２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシ
ピペリジン−１−オキシル １０ppm のみを添加した場
合のＩＰ−１１０は１．８時間であった

【００２２】（実施例２）実施例１と同様にして測定し
た結果、０．２ppm の鉄を含有するメタクリル酸にＥＤ
ＴＡ−２Ｋを２．０ppm 添加し、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル
１０ppm を添加して、ＩＰ−１１０を測定した。その結
果２２．５時間であった。

【００２３】（比較例３）実施例２と同様に、ＥＤＴＡ
−２Ｋのみを添加しないでＩＰ−１１０を測定すると、
０．５時間であった。

【００２４】（実施例３〜７）実施例１と同じメタクリ
ル酸を用いて（表１）に示す重合防止剤を添加した時の
ＩＰ−１１０を測定した。結果を（表１）にまとめて示
す。なおpH３におけるＦｅ（III)との錯体の安定度定数
は、ＣｙＤＴＡで１４．５、ＤＴＰＡで１０．５であ
る。

【００２５】 （表１） 実施例 キレ−ト化剤 Ｎ−オキシル化合物 ＩＰ−１１０ （ppm) （ppm) （hrs) ３ ＥＤＴＡ−２Ｎａ Ｒ＝Ｈ １１．５ ０．５ ５ ４ ＤＴＰＡ Ｒ＝ＣＨ₃ ２５．６ １．０ １５ ５ ＥＤＴＡ−２Ｎａ Ｒ＝ＣＯＣＨ₃ １８．８ １．０ ５ ６ ＥＤＴＡ−２Ｌｉ Ｒ＝ＣＯＰｈ １０．９ ０．５ ２０ ７ ＣｙＤＴＡ−２Ｋ Ｒ＝Ｃ₂ Ｈ₅ ８．１ ０．５ １５

【００２６】（実施例８）アクリル酸に、Ｎ−オキシル
化合物として２，２，６，６−テトラメチル−４−アセ
トキシピペリジン−１−オキシルを１０ppm さらにＥＤ
ＴＡ−２Ｎａを１ppm 添加して、ＩＰ−１００を測定し
た。その結果１４．７時間であった。

【００２７】（比較例４）２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシルをを添加
しないで、実施例８と同様にＩＰ−１００を測定した。
その結果０．１時間以内であった。

【００２８】（比較例５）ＥＤＴＡ−２Ｎａを添加しな
いで、実施例８と同様にＩＰ−１００を測定した。その
結果１．２時間であった。

【発明の効果】本発明の重合防止方法は、複合型重合抑
制剤を共存させる事により、（メタ）アクリル酸の精製
時、貯蔵もしくは輸送時およびエステル化反応時に問題
となる重合物発生を防止する事ができる。さらに重合防
止剤の添加量を削減することが可能となり、着色のより
少ない高品質の製品を得る事ができる、非常に有用な重
合防止方法である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸の精製時、貯蔵もし
   くは輸送時またはエステル化反応時に、重合防止剤とし
   て、酸性条件下におけるＦｅ（III)との錯体の安定度定
   数が１０以上のキレート化剤と、下記一般式（１）で表
   されるＮ−オキシル化合物を共存させることを特徴とす
   る（メタ）アクリル酸の重合防止方法。 【化１】 ただし一般式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル
   基、アシル基を示す。
2. 【請求項２】 キレート化剤がエチレンジアミン四酢酸
   またはそのアルカリ金属塩、ジエチレントリアミン五酢
   酸またはそのアルカリ金属塩、トランス−１，２−シク
   ロヘキサンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩で
   ある請求項１記載の（メタ）アクリル酸の重合防止方
   法。
3. 【請求項３】 一般式（１）におけるＲが水素原子、炭
   素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基で表
   されるＮ−オキシル化合物である請求項１記載の（メ
   タ）アクリル酸の重合防止方法。
4. 【請求項４】 Ｎ−オキシル化合物が２，２，６，６−
   テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシ
   ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピ
   ペリジン−１−オキシルまたは２，２，６，６−テトラ
   メチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシルである
   請求項１記載の（メタ）アクリル酸の重合防止方法。