JPH10316640A - アクリル単量体、その重合体及び架橋性組成物 - Google Patents
アクリル単量体、その重合体及び架橋性組成物Info
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- JPH10316640A JPH10316640A JP10041945A JP4194598A JPH10316640A JP H10316640 A JPH10316640 A JP H10316640A JP 10041945 A JP10041945 A JP 10041945A JP 4194598 A JP4194598 A JP 4194598A JP H10316640 A JPH10316640 A JP H10316640A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、新規なア
クリル単量体、該アクリル単量体の製造方法、該アクリ
ル単量体から製造されるアクリル系重量体とその製造方
法、及びホルムアルデヒドが含まれない、低温で硬化可
能な、しかも種々の基体に対して良好な接着性を示し、
且つ耐溶剤性があり、黄変もしない結合剤を製造するこ
とが可能な架橋性組成物を提供することにある。 【解決手段】 一般式（I） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−Ｃ
ＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2及び
Ｒ3は各々互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基を
表す〕で表されるアクリル単量体、及びその製造方法、
該単量体を重合して成る重合体及びその製造方法、並び
に該重合体を含有する架橋性組成物。
クリル単量体、該アクリル単量体の製造方法、該アクリ
ル単量体から製造されるアクリル系重量体とその製造方
法、及びホルムアルデヒドが含まれない、低温で硬化可
能な、しかも種々の基体に対して良好な接着性を示し、
且つ耐溶剤性があり、黄変もしない結合剤を製造するこ
とが可能な架橋性組成物を提供することにある。 【解決手段】 一般式（I） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−Ｃ
ＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2及び
Ｒ3は各々互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基を
表す〕で表されるアクリル単量体、及びその製造方法、
該単量体を重合して成る重合体及びその製造方法、並び
に該重合体を含有する架橋性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新しいアクリル単
量体、該アクリル単量体から製造される重合体、及び該
重合体を含有する架橋性組成物に関する。
量体、該アクリル単量体から製造される重合体、及び該
重合体を含有する架橋性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成樹脂結合剤には、該結合剤中の他の
反応性基と反応を引き起こすことが可能な官能性反応性
基が含まれる。こうした架橋性組成物を硬化、即ち、架
橋させると、例えば耐溶剤性や硬度など、所望の性質が
付与される。
反応性基と反応を引き起こすことが可能な官能性反応性
基が含まれる。こうした架橋性組成物を硬化、即ち、架
橋させると、例えば耐溶剤性や硬度など、所望の性質が
付与される。
【０００３】重合体中に含有させて架橋剤として使用さ
れるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドは、アクリ
ル系共重合体用の反応性単量体として広範囲に使用され
ている。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを含有
するアクリル系樹脂には多方面にわたる用途が存在し、
従来技術としても既に公知となっている。
れるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドは、アクリ
ル系共重合体用の反応性単量体として広範囲に使用され
ている。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを含有
するアクリル系樹脂には多方面にわたる用途が存在し、
従来技術としても既に公知となっている。
【０００４】例えば、一般表面塗料［欧州特許 ４３８
２８４号公報、ＪＰ１８５６０７、ドイツ特許２９ ４
３ ０３０公報］、防汚塗料（Ｂ．Ｇａｒｇ ｅｔ ａ
ｌ，Ｄｅｐ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，ＣＡ８
８：７５００頁）、水性接着剤［ＢＥ ８５４ ３９
３］、コンクリート用保護塗料［フランス特許 ２ ４７
２ ５８８号公報］、電気泳動エナメル塗装用結合剤
［ドイツ特許 ２９ ４２ ４８８号公報］、及び自動車
用水性塗料［ドイツ特許 ２ ７０９ ３０８号公報］な
どが知られている。
２８４号公報、ＪＰ１８５６０７、ドイツ特許２９ ４
３ ０３０公報］、防汚塗料（Ｂ．Ｇａｒｇ ｅｔ ａ
ｌ，Ｄｅｐ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，ＣＡ８
８：７５００頁）、水性接着剤［ＢＥ ８５４ ３９
３］、コンクリート用保護塗料［フランス特許 ２ ４７
２ ５８８号公報］、電気泳動エナメル塗装用結合剤
［ドイツ特許 ２９ ４２ ４８８号公報］、及び自動車
用水性塗料［ドイツ特許 ２ ７０９ ３０８号公報］な
どが知られている。
【０００５】更に、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドを含有する樹脂は、布地用のコーティング剤又は含
浸剤としても使用されている［米国特許 ４ ０７５ ３
８７、チエコ特許 １７１ ３１９、ＪＰ１９１ ２７９
（１９８３年）、米国特許４ ３３２ ８５０］。こうし
て布地が、洗濯、ドライクリーニング、及び機械的摩耗
に対する優れた耐性を示すようになる。
ミドを含有する樹脂は、布地用のコーティング剤又は含
浸剤としても使用されている［米国特許 ４ ０７５ ３
８７、チエコ特許 １７１ ３１９、ＪＰ１９１ ２７９
（１９８３年）、米国特許４ ３３２ ８５０］。こうし
て布地が、洗濯、ドライクリーニング、及び機械的摩耗
に対する優れた耐性を示すようになる。
【０００６】Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
は、従来の方法では、（メタ）アクルアミドにホルムア
ルデヒドを添加することによって製造される。これは平
衡反応であるため、ホルムアルデヒドも一緒に分離され
てしまう可能性がある。こうした単量体を含有する塗料
の場合には、塗料中に遊離のホルムアルデヒドが残存す
ること［Ｒ．Ｊ．Ｓｋｉｓｃｉｍ，Ｃｅｌａｎｅｓｅ
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｐｃ．Ｃｏ．ＣＡ８８：１９２６０８
ｒ］、更に塗料を保存、塗布、又は硬化させる際に、塗
料からホルムアルデヒドが放出されることが知られてい
る。
は、従来の方法では、（メタ）アクルアミドにホルムア
ルデヒドを添加することによって製造される。これは平
衡反応であるため、ホルムアルデヒドも一緒に分離され
てしまう可能性がある。こうした単量体を含有する塗料
の場合には、塗料中に遊離のホルムアルデヒドが残存す
ること［Ｒ．Ｊ．Ｓｋｉｓｃｉｍ，Ｃｅｌａｎｅｓｅ
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｐｃ．Ｃｏ．ＣＡ８８：１９２６０８
ｒ］、更に塗料を保存、塗布、又は硬化させる際に、塗
料からホルムアルデヒドが放出されることが知られてい
る。
【０００７】衣料用布地のコーティング及び含浸におい
ては、このことが毒性の点で特に問題となる。ホルムア
ルデヒドをグリオキサール［米国特許 ４ ６１９ ６６
８］又はジメトキシアセトアルデヒド［Ｐｅｒｆｏｒｍ
ａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｐｒｉｌ／Ｍａｙ
１９９４年，４１〜４６頁］などの他の毒性の低いアル
デヒドと置き換えようとする種々の試みが既になされて
きた。
ては、このことが毒性の点で特に問題となる。ホルムア
ルデヒドをグリオキサール［米国特許 ４ ６１９ ６６
８］又はジメトキシアセトアルデヒド［Ｐｅｒｆｏｒｍ
ａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｐｒｉｌ／Ｍａｙ
１９９４年，４１〜４６頁］などの他の毒性の低いアル
デヒドと置き換えようとする種々の試みが既になされて
きた。
【０００８】しかしながら、概してこうした系では、こ
れらのホルムアルデヒド代替物の反応性がホルムアルデ
ヒドよりも低いために、コーティングを硬化させる能力
がかなり弱いか、又は例えばＮ−（２，２−ジメトキシ
−１−ヒドロキシ）エチルアクリルアミド［欧州特許
０ ６１２ ７１８公報、３頁、２３行目］などのように
コーティングの望ましくない変色が起こる。コーティン
グのその他の重要な性質、特に、ドライクリーニングで
使用される有機溶剤に対する耐溶剤性にも悪影響を与え
る。
れらのホルムアルデヒド代替物の反応性がホルムアルデ
ヒドよりも低いために、コーティングを硬化させる能力
がかなり弱いか、又は例えばＮ−（２，２−ジメトキシ
−１−ヒドロキシ）エチルアクリルアミド［欧州特許
０ ６１２ ７１８公報、３頁、２３行目］などのように
コーティングの望ましくない変色が起こる。コーティン
グのその他の重要な性質、特に、ドライクリーニングで
使用される有機溶剤に対する耐溶剤性にも悪影響を与え
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、新規なアクリル単量体、該アクリル単量体
の製造方法、該アクリル単量体から製造されるアクリル
系重量体とその製造方法、及びホルムアルデヒドが含ま
れない、低温で硬化可能な、しかも種々の基体に対して
良好な接着性を示し、且つ耐溶剤性があり、黄変もしな
い結合剤を製造することが可能な架橋性組成物を提供す
ることにある。
する課題は、新規なアクリル単量体、該アクリル単量体
の製造方法、該アクリル単量体から製造されるアクリル
系重量体とその製造方法、及びホルムアルデヒドが含ま
れない、低温で硬化可能な、しかも種々の基体に対して
良好な接着性を示し、且つ耐溶剤性があり、黄変もしな
い結合剤を製造することが可能な架橋性組成物を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本研究者らは、一般式
（I）で示される新規なアクリル単量体及び該単量体か
ら得られる重合体、並びにそれを含有する架橋性組成物
を用いることによって、上記の課題が解決できることを
見いだし本発明を完成するに至った。
（I）で示される新規なアクリル単量体及び該単量体か
ら得られる重合体、並びにそれを含有する架橋性組成物
を用いることによって、上記の課題が解決できることを
見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、 （１）一般式（I） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−Ｃ
ＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2及び
Ｒ3は各々互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基を
表す〕で表されるアクリル単量体、
ＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2及び
Ｒ3は各々互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基を
表す〕で表されるアクリル単量体、
【００１２】（２）一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドを、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル、及び一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物と反応させることを特徴とする請求項１に
記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方
法、
れる（メタ）アクリルアミドを、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル、及び一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物と反応させることを特徴とする請求項１に
記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方
法、
【００１３】（３）一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドを、一般式（V） Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、及び
一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物と反応させることを特徴とする（１）に記
載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方
法、
れる（メタ）アクリルアミドを、一般式（V） Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、及び
一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物と反応させることを特徴とする（１）に記
載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方
法、
【００１４】（４）一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドを、一般式（IX） （ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステルの水和物、及び一般式
（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物と反応させることを特徴とする（１）に記
載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方
法、
れる（メタ）アクリルアミドを、一般式（IX） （ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステルの水和物、及び一般式
（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物と反応させることを特徴とする（１）に記
載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方
法、
【００１５】（５）一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドと、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステルとを反応させて、一般式
（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は炭
素数１〜４のアルキル基を表す〕で表される（メタ）ア
クリルアミドグリコール酸エステルを生成させ、生成し
た該（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、
一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物とを反応させることを特徴とする一般式
（I）で表されるアクリル単量体の製造方法、
れる（メタ）アクリルアミドと、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステルとを反応させて、一般式
（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は炭
素数１〜４のアルキル基を表す〕で表される（メタ）ア
クリルアミドグリコール酸エステルを生成させ、生成し
た該（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、
一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物とを反応させることを特徴とする一般式
（I）で表されるアクリル単量体の製造方法、
【００１６】（６）反応温度が２５〜１００℃であるこ
とを特徴とする（２）〜（５）のいずれか１つに記載の
製造方法、
とを特徴とする（２）〜（５）のいずれか１つに記載の
製造方法、
【００１７】（７）反応を酸性触媒の存在下で行うこと
を特徴とする（２）〜（６）のいずれか１つに記載の製
造方法、
を特徴とする（２）〜（６）のいずれか１つに記載の製
造方法、
【００１８】（８）酸性触媒がプロトン供与性の酸、及
びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする
（７）に記載の製造方法、
びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする
（７）に記載の製造方法、
【００１９】（９）プロトン供与性の酸が、硫酸、リン
酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、
クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュ
ウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれる１
つ以上の物質であり、ルイス酸が、臭化マグネシウム、
塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素か
ら成る群から選ばれる１つ以上の物質を使用することを
特徴とする（８）に記載の製造方法、
酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、
クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュ
ウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれる１
つ以上の物質であり、ルイス酸が、臭化マグネシウム、
塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素か
ら成る群から選ばれる１つ以上の物質を使用することを
特徴とする（８）に記載の製造方法、
【００２０】（１０）一般式（VII） −[−Ｂ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｂは請求項１記載の一般式（I）で表されるア
クリル単量体の繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系コ
モノマー及びビニル系コモノマーから成るから選ばれる
異なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量
体Ｂの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量
体Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１０
０％である〕で表される重合体、
クリル単量体の繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系コ
モノマー及びビニル系コモノマーから成るから選ばれる
異なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量
体Ｂの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量
体Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１０
０％である〕で表される重合体、
【００２１】（１１）上記の（１）に記載の一般式
（I）で表されるアクリル単量体と、アクリル系及びビ
ニル系コモノマーから成る群から選ばれる異なるコモノ
マーとを共重合させることを特徴とする（１０）に記載
の重合体の製造方法、
（I）で表されるアクリル単量体と、アクリル系及びビ
ニル系コモノマーから成る群から選ばれる異なるコモノ
マーとを共重合させることを特徴とする（１０）に記載
の重合体の製造方法、
【００２２】（１２）コモノマーが、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、又
は酢酸ビニルから成る群より選ばれることを特徴とする
（１１）に記載の重合体の製造方法、
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、又
は酢酸ビニルから成る群より選ばれることを特徴とする
（１１）に記載の重合体の製造方法、
【００２３】（１３）一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドと、アクリル系及びビニル
系単量体から成る群に属するコモノマーとを重合させ
て、一般式（VIII） −[−Ｃ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｃは一般式（II）の（メタ）アクリルアミドの
繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系単量
体から成る群に属する異なる繰り返し単位を表すととも
に、ｘで示された単量体Ｃの割合は１〜９９重量％であ
り、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％であ
り、かつｘ＋ｙ＝１００％である〕で表される重合体を
生成させ、次に、得られた該重合体と、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル、又は、一般式（V） Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、又
は、一般式（IX） （ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル−水和物、及び一般式
（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物とを反応させることを特徴とする（１０）
に記載の重合体の製造方法、
れる（メタ）アクリルアミドと、アクリル系及びビニル
系単量体から成る群に属するコモノマーとを重合させ
て、一般式（VIII） −[−Ｃ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｃは一般式（II）の（メタ）アクリルアミドの
繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系単量
体から成る群に属する異なる繰り返し単位を表すととも
に、ｘで示された単量体Ｃの割合は１〜９９重量％であ
り、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％であ
り、かつｘ＋ｙ＝１００％である〕で表される重合体を
生成させ、次に、得られた該重合体と、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル、又は、一般式（V） Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、又
は、一般式（IX） （ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル−水和物、及び一般式
（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物とを反応させることを特徴とする（１０）
に記載の重合体の製造方法、
【００２４】（１４）下記の （イ）一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドと、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグルオキシル酸エステルとを反応させて、一般式
（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は炭
素数１〜４のアルキル基を表す〕で表される（メタ）ア
クリルアミドグリコール酸エステルを生成させる段階
と、
れる（メタ）アクリルアミドと、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグルオキシル酸エステルとを反応させて、一般式
（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は炭
素数１〜４のアルキル基を表す〕で表される（メタ）ア
クリルアミドグリコール酸エステルを生成させる段階
と、
【００２５】（ロ）段階（イ）で得られた（メタ）アク
リルアミドグリコール酸エステルと、アクリル系及びビ
ニル系コモノマーから成る群に属する異なるコモノマー
とを共重合させて、一般式（XI） −[−Ｄ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｄは前記一般式（VI）の（メタ）アクリルアミ
ドグリコール酸エステルの繰り返し単位を表し、Ａはア
クリル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異
なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量体
Ｄの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体
Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１００
％である〕で表されるポリ（メタ）アクリルアミドグリ
コール酸エステルを生成させる段階と、
リルアミドグリコール酸エステルと、アクリル系及びビ
ニル系コモノマーから成る群に属する異なるコモノマー
とを共重合させて、一般式（XI） −[−Ｄ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｄは前記一般式（VI）の（メタ）アクリルアミ
ドグリコール酸エステルの繰り返し単位を表し、Ａはア
クリル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異
なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量体
Ｄの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体
Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１００
％である〕で表されるポリ（メタ）アクリルアミドグリ
コール酸エステルを生成させる段階と、
【００２６】（ハ）得られた該ポリ（メタ）アクリルア
ミドグリコール酸エステルと、一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物とを反応させる段階とを含むことを特徴と
する（１０）に記載の重合体の製造方法、
ミドグリコール酸エステルと、一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物とを反応させる段階とを含むことを特徴と
する（１０）に記載の重合体の製造方法、
【００２７】（１５）反応温度が５０〜１００℃である
ことを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれか１つに
記載の製造方法、
ことを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれか１つに
記載の製造方法、
【００２８】（１６）反応を酸性触媒の存在下で行うこ
とを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれか１つに記
載の製造方法、
とを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれか１つに記
載の製造方法、
【００２９】（１７）酸性触媒がプロトン供与性の酸、
及びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする
（１６）に記載の製造方法、
及びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする
（１６）に記載の製造方法、
【００３０】（１８）プロトン供与性の酸が、硫酸、リ
ン酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン
酸、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、
シュウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれ
るとともに、ルイス酸として、臭化マグネシウム、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から
成る群に属する１つ以上の物質を使用することを特徴と
する（１７）に記載の製造方法、
ン酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン
酸、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、
シュウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれ
るとともに、ルイス酸として、臭化マグネシウム、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から
成る群に属する１つ以上の物質を使用することを特徴と
する（１７）に記載の製造方法、
【００３１】（１９）上記の（１０）に記載の１つ又は
２つ以上の重合体と、場合により１つ又は２つ以上の従
来の助剤及び添加剤とを含むことを特徴とする架橋性組
成物、
２つ以上の重合体と、場合により１つ又は２つ以上の従
来の助剤及び添加剤とを含むことを特徴とする架橋性組
成物、
【００３２】（２０）上記の（１０）に記載の重合体
が、一般式（VII）の繰り返し単位Ａの中に活性水素含
有官能基を有することを特徴とする（１９）に記載の架
橋性組成物、
が、一般式（VII）の繰り返し単位Ａの中に活性水素含
有官能基を有することを特徴とする（１９）に記載の架
橋性組成物、
【００３３】（２１）架橋性組成物が、少なくとも２つ
の活性水素含有官能基を有する１つ又は２つ以上の単量
体、オリゴマー、又は重合体を更に含むことを特徴とす
る（１９）又は（２０）に記載の架橋性組成物、
の活性水素含有官能基を有する１つ又は２つ以上の単量
体、オリゴマー、又は重合体を更に含むことを特徴とす
る（１９）又は（２０）に記載の架橋性組成物、
【００３４】（２２）活性水素含有官能基が、アルコー
ル、チオアルコール、アミン、カルボン酸アミド、カル
ボン酸、尿素、トリアジン、又はウレタンから誘導され
ることを特徴とする（２０）又は（２１）に記載の架橋
性組成物、
ル、チオアルコール、アミン、カルボン酸アミド、カル
ボン酸、尿素、トリアジン、又はウレタンから誘導され
ることを特徴とする（２０）又は（２１）に記載の架橋
性組成物、
【００３５】（２３）架橋性組成物が、更に溶剤を含む
ことを特徴とする（１９）〜（２２）のいずれか１つに
記載の架橋性組成物、
ことを特徴とする（１９）〜（２２）のいずれか１つに
記載の架橋性組成物、
【００３６】（２４）溶剤が、水、アルコール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、エチレングリコールエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテー
ト、エステル、エーテル、炭化水素（脂肪族、脂環式、
アルキル芳香族、及び芳香族の炭化水素）、塩素化炭化
水素、ケトン、アルキレンカーボネート、アミド、スル
ホキシド、及びニトリルから成る群より選ばれることを
特徴とする（２３）に記載の架橋性組成物、
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、エチレングリコールエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテー
ト、エステル、エーテル、炭化水素（脂肪族、脂環式、
アルキル芳香族、及び芳香族の炭化水素）、塩素化炭化
水素、ケトン、アルキレンカーボネート、アミド、スル
ホキシド、及びニトリルから成る群より選ばれることを
特徴とする（２３）に記載の架橋性組成物、
【００３７】（２５）架橋性組成物が、水性乳濁液の形
態をとることを特徴とする（１９）〜（２４）のいずれ
か１つに記載の架橋性組成物、
態をとることを特徴とする（１９）〜（２４）のいずれ
か１つに記載の架橋性組成物、
【００３８】（２６）架橋性組成物が、更に酸性触媒を
含むことを特徴とする（１９）〜（２５）のいずれか１
つに記載の架橋性組成物、
含むことを特徴とする（１９）〜（２５）のいずれか１
つに記載の架橋性組成物、
【００３９】（２７）酸性触媒がプロトン供与性の酸及
びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする
（２６）に記載の架橋性組成物、及び、 （２８）プロトン供与性の酸が、硫酸、リン酸、部分エ
ステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、クロロスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸、及
びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれるとともに、
ルイス酸として、臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタ
ン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から成る群に属する
１つ以上の物質を使用することを特徴とする（２７）に
記載の架橋性組成物を含むものである。
びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする
（２６）に記載の架橋性組成物、及び、 （２８）プロトン供与性の酸が、硫酸、リン酸、部分エ
ステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、クロロスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸、及
びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれるとともに、
ルイス酸として、臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタ
ン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から成る群に属する
１つ以上の物質を使用することを特徴とする（２７）に
記載の架橋性組成物を含むものである。
【００４０】
【発明の実施の形態】本発明は、一般式（I） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−Ｃ
ＯＯＲ2
ＯＯＲ2
【００４１】〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに独立にＣ1−Ｃ4アルキ
ル基を表す〕で表されるアクリル単量体を提供する。Ｒ
1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それ
ぞれ互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基を表す。
プロピル基又はブチル基は直鎖の基であっても分枝鎖の
基であってもよい。
し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに独立にＣ1−Ｃ4アルキ
ル基を表す〕で表されるアクリル単量体を提供する。Ｒ
1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それ
ぞれ互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基を表す。
プロピル基又はブチル基は直鎖の基であっても分枝鎖の
基であってもよい。
【００４２】本発明はまた、一般式（I）で表されるア
クリル単量体の製造方法をも提供する。即ち、 一般式
（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 で表される（メタ）アクリルアミドを、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 で表されるグリオキシル酸エステル、及び、一般式（I
V） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は一般式（I）で規定した通
りである〕で表される無水物と反応させることを特徴と
する、一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方
法である。
クリル単量体の製造方法をも提供する。即ち、 一般式
（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 で表される（メタ）アクリルアミドを、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 で表されるグリオキシル酸エステル、及び、一般式（I
V） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は一般式（I）で規定した通
りである〕で表される無水物と反応させることを特徴と
する、一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方
法である。
【００４３】上述の反応は以下の反応式１で表すことが
できる。 （反応式１） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 ＋ ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 ＋
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ → ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−ＣＯ
ＯＲ2 ＋ Ｒ3ＣＯＯＨ
できる。 （反応式１） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 ＋ ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 ＋
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ → ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−ＣＯ
ＯＲ2 ＋ Ｒ3ＣＯＯＨ
【００４４】グリオキシル酸エステルとしては、グリオ
キシル酸メチルエステル、グリオキシル酸エチルエステ
ル、及びグリオキシル酸ブチルエステルを使用するのが
好ましい。無水物としては、無水酢酸及び無水プロピオ
ン酸を使用するのが好ましい。反応温度は、２５〜１０
０℃、好ましくは４０〜７０℃である。
キシル酸メチルエステル、グリオキシル酸エチルエステ
ル、及びグリオキシル酸ブチルエステルを使用するのが
好ましい。無水物としては、無水酢酸及び無水プロピオ
ン酸を使用するのが好ましい。反応温度は、２５〜１０
０℃、好ましくは４０〜７０℃である。
【００４５】反応時の出発原料比（アクリルアミド：グ
リオキシル酸エステル：無水物）を１：１：１〜１：
２：４の範囲、好ましくは１：１．１：１．２〜１：
１．３：１．５の範囲にすることが好ましい。反応時間
は、１〜４時間、好ましくは２〜３時間である。反応物
はすべて一緒に添加してもよいし、グリオキシル酸エス
テル−無水物の順に添加してもよい。
リオキシル酸エステル：無水物）を１：１：１〜１：
２：４の範囲、好ましくは１：１．１：１．２〜１：
１．３：１．５の範囲にすることが好ましい。反応時間
は、１〜４時間、好ましくは２〜３時間である。反応物
はすべて一緒に添加してもよいし、グリオキシル酸エス
テル−無水物の順に添加してもよい。
【００４６】反応は溶剤を存在させずに行ってもよい
し、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、又はメチルエチルケトンなどの不活性溶剤中で行
ってもよい。二重結合で副反応が生じるのを防止する為
に、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はフェ
ノチアジン又はそれらの混合物などの重合防止剤を０．
０５〜０．３％添加したり、反応中に反応混合物へ空気
を送り込むのが有利である。
し、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、又はメチルエチルケトンなどの不活性溶剤中で行
ってもよい。二重結合で副反応が生じるのを防止する為
に、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はフェ
ノチアジン又はそれらの混合物などの重合防止剤を０．
０５〜０．３％添加したり、反応中に反応混合物へ空気
を送り込むのが有利である。
【００４７】反応は、触媒を使わずに行ってもよい。し
かしながら、（メタ）アクリルアミドを基準として、
０．０１〜０．０５重量％の範囲で、例えば、硫酸など
のプロトン供与性の酸、又はルイス酸を少量添加するの
が好ましい。反応が完了したら、副生物として生じたカ
ルボン酸を減圧下で留去するか、又は例えば、水、好ま
しくは飽和炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗い流す。
こうして得られる本発明のアクリル単量体は無色の結晶
性固体で、一般に純度は９０％を超える。例えば、酢酸
ブチル又はメチルエチルケトンなどの好適な溶剤から再
結晶させることによって更に精製してもよい。
かしながら、（メタ）アクリルアミドを基準として、
０．０１〜０．０５重量％の範囲で、例えば、硫酸など
のプロトン供与性の酸、又はルイス酸を少量添加するの
が好ましい。反応が完了したら、副生物として生じたカ
ルボン酸を減圧下で留去するか、又は例えば、水、好ま
しくは飽和炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗い流す。
こうして得られる本発明のアクリル単量体は無色の結晶
性固体で、一般に純度は９０％を超える。例えば、酢酸
ブチル又はメチルエチルケトンなどの好適な溶剤から再
結晶させることによって更に精製してもよい。
【００４８】本発明の単量体が、単純に、無水物、グリ
オキシル酸エステル、及びアクリルアミドから得られる
ということは驚くべきことであると考えられる。なぜな
ら、この単量体においては、アミドとも直接反応する無
水物が、アミド基のアシル化を引き起こし［Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），２７７９頁,１９６８年］、副反
応を伴うことは避けられないと予想されたからである。
このことは本発明にはあてはまらない。
オキシル酸エステル、及びアクリルアミドから得られる
ということは驚くべきことであると考えられる。なぜな
ら、この単量体においては、アミドとも直接反応する無
水物が、アミド基のアシル化を引き起こし［Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），２７７９頁,１９６８年］、副反
応を伴うことは避けられないと予想されたからである。
このことは本発明にはあてはまらない。
【００４９】更に、一般式（I）のアクリル単量体を製
造するために、例えば、グリオキシル酸アルキルエステ
ル−ヘミアセタール、又は−水和物など、グリオキシル
酸エステルの誘導体を使用することも可能である。一般
式（II）の（メタ）アクリルアミドとこうした誘導体と
の反応の条件は、遊離アルデヒドの場合と同等である。
特に好適なヘミアセタールとしては、グリオキシル酸メ
チルエステルメチル−ヘミアセータル及びグリオキシル
酸ブチルエステルブチル−ヘミアセータルが挙げられ
る。
造するために、例えば、グリオキシル酸アルキルエステ
ル−ヘミアセタール、又は−水和物など、グリオキシル
酸エステルの誘導体を使用することも可能である。一般
式（II）の（メタ）アクリルアミドとこうした誘導体と
の反応の条件は、遊離アルデヒドの場合と同等である。
特に好適なヘミアセタールとしては、グリオキシル酸メ
チルエステルメチル−ヘミアセータル及びグリオキシル
酸ブチルエステルブチル−ヘミアセータルが挙げられ
る。
【００５０】従って、本発明はまた、一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 で表される（メタ）アクリルアミドを、一般式（V） Ｒ2−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 で表されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、
及び、一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りであ
る〕で表される無水物と反応させることを特徴とする一
般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法を提供
する。
及び、一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りであ
る〕で表される無水物と反応させることを特徴とする一
般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法を提供
する。
【００５１】この方法は下記の反応式２で表すことがで
きる。 （反応式２） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 ＋ Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ
ＯＯＲ2＋（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ→ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ
−ＣＨ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ3）−ＣＯＯＲ2 ＋Ｒ3ＣＯＯＨ
＋ Ｒ2ＯＨ
きる。 （反応式２） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 ＋ Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ
ＯＯＲ2＋（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ→ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ
−ＣＨ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ3）−ＣＯＯＲ2 ＋Ｒ3ＣＯＯＨ
＋ Ｒ2ＯＨ
【００５２】この場合には、２倍のモル量の無水物を添
加して、生成するアルコールをアセテートとして回収す
るか、又は無水物を添加する前に蒸留によって、生成す
るアルコールを除去するか、又は反応を２段階で行うこ
とが有利である。
加して、生成するアルコールをアセテートとして回収す
るか、又は無水物を添加する前に蒸留によって、生成す
るアルコールを除去するか、又は反応を２段階で行うこ
とが有利である。
【００５３】グリオキシル酸メチルエステル水和物及び
グリオキシル酸ブチルエステル水和物などのグリオキシ
ル酸アルキルエステルの水和物を、グリオキシル酸エス
テルの誘導体として使用してもよい。こうした水和物
は、過ヨウ素酸を用いた酸化的Ｃ−Ｃ開裂によって酒石
酸メチル又はブチルから製造することが可能である
［Ｌ．Ｄ．Ｍ．Ｌｏｌｋｅｍａら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ ５０巻（２４），７１１５〜７１２８頁，１９９
４年］。
グリオキシル酸ブチルエステル水和物などのグリオキシ
ル酸アルキルエステルの水和物を、グリオキシル酸エス
テルの誘導体として使用してもよい。こうした水和物
は、過ヨウ素酸を用いた酸化的Ｃ−Ｃ開裂によって酒石
酸メチル又はブチルから製造することが可能である
［Ｌ．Ｄ．Ｍ．Ｌｏｌｋｅｍａら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ ５０巻（２４），７１１５〜７１２８頁，１９９
４年］。
【００５４】従って、本発明はまた、一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 で表される（メタ）アクリルアミドを、一般式（IX） （ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2 で表されるグリオキシル酸エステルの水和物、及び、一
般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りであ
る〕で表される無水物と反応させることを特徴とする一
般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法を提供
する。
般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りであ
る〕で表される無水物と反応させることを特徴とする一
般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法を提供
する。
【００５５】更に、一般式（I）のアクリル単量体の製
造を、反応式３と反応式４に示すような、２段階で行う
ことも可能である。即ち、第１段階は、（メタ）アクリ
ルアミド及びグリオキシル酸エステルから一般式（VI）
で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステ
ルを製造する段階である。
造を、反応式３と反応式４に示すような、２段階で行う
ことも可能である。即ち、第１段階は、（メタ）アクリ
ルアミド及びグリオキシル酸エステルから一般式（VI）
で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステ
ルを製造する段階である。
【００５６】（反応式３） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 ＋ ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 →
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
【００５７】次に、こうして得られた（メタ）アクリル
アミドグリコール酸エステルを、更に一般式（IV）の無
水物と反応させる。
アミドグリコール酸エステルを、更に一般式（IV）の無
水物と反応させる。
【００５８】（反応式４） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
＋（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ →ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ−ＣＨ
（Ｏ−ＣＯ−Ｒ3）−ＣＯＯＲ2＋Ｒ3ＣＯＯＨ
＋（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ →ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ−ＣＨ
（Ｏ−ＣＯ−Ｒ3）−ＣＯＯＲ2＋Ｒ3ＣＯＯＨ
【００５９】本発明はまた、最初に一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 で表される（メタ）アクリルアミドと、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 で表されるグリオキシル酸エステルとを反応させて、一
般式（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステ
ルを生成させ、生成した（メタ）アクリルアミドグリコ
ール酸エステルと、一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りであ
る〕で表される無水物とを反応させることを特徴とす
る、一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法
を提供する。
般式（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステ
ルを生成させ、生成した（メタ）アクリルアミドグリコ
ール酸エステルと、一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りであ
る〕で表される無水物とを反応させることを特徴とす
る、一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法
を提供する。
【００６０】ここでもまた驚くべきことに無水物とアミ
ド基との反応による副生物がアクリルアミドグリコレー
ト中に含まれないことは注目すべきである。更にまた、
式（VI）のアクリルアミドグリコレートと無水物との反
応が非常に温和な反応条件下で、２、３分以内で行われ
ることは予測されなかったことである。なぜなら、無水
物は、一般に比較的高い温度で第二級アルコールと反応
するだけだからである。この反応は、４０〜５０℃にお
いて触媒なしで行うか、又は室温において少量の硫酸
（０．０１〜０．５重量％）の存在下で行うことが可能
である。
ド基との反応による副生物がアクリルアミドグリコレー
ト中に含まれないことは注目すべきである。更にまた、
式（VI）のアクリルアミドグリコレートと無水物との反
応が非常に温和な反応条件下で、２、３分以内で行われ
ることは予測されなかったことである。なぜなら、無水
物は、一般に比較的高い温度で第二級アルコールと反応
するだけだからである。この反応は、４０〜５０℃にお
いて触媒なしで行うか、又は室温において少量の硫酸
（０．０１〜０．５重量％）の存在下で行うことが可能
である。
【００６１】本発明の一般式（I）で表されるアクリル
単量体の製造方法の上述した製造法の場合、基本的に
は、最初に挙げた製造方法と関連して説明した出発原料
及び反応条件を使用することが可能である。
単量体の製造方法の上述した製造法の場合、基本的に
は、最初に挙げた製造方法と関連して説明した出発原料
及び反応条件を使用することが可能である。
【００６２】本発明の一般式（I）のアクリル系単量体
は、単独重合させてもよいし、又は１つ若しくは２つ以
上のコモノマーと共重合させることによって一般式（VI
I）のアクリル系重合体へ転化させてもよい。
は、単独重合させてもよいし、又は１つ若しくは２つ以
上のコモノマーと共重合させることによって一般式（VI
I）のアクリル系重合体へ転化させてもよい。
【００６３】従って、本発明はまた、一般式（VII） −[−Ｂ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｂは上述のアクリル系単量体（I）の繰り返し
単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系コモノマーか
ら成る群に属する異なる繰り返し単位を表す。ｘで示さ
れた単量体Ｂの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示さ
れた単量体Ａの割合は９９〜１重量％である。但し、ｘ
＋ｙ＝１００％である〕で表される重合体を提供する。
単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系コモノマーか
ら成る群に属する異なる繰り返し単位を表す。ｘで示さ
れた単量体Ｂの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示さ
れた単量体Ａの割合は９９〜１重量％である。但し、ｘ
＋ｙ＝１００％である〕で表される重合体を提供する。
【００６４】重合に利用できるコモノマーとしては、例
えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル、スチレン、又は酢酸ビニル等が挙げられる
が、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ブチル、及びスチレンが好ましい。
えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル、スチレン、又は酢酸ビニル等が挙げられる
が、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ブチル、及びスチレンが好ましい。
【００６５】式（VII）で表される重合体の製造は、種
々の方法で行うことが可能である。バルク、塊状、乳
化、若しくは溶液重合又は共重合などの方法が特に好適
である。溶液重合によって重合体を製造する場合は、既
知の溶剤が使用できる。特に好適な溶剤としては、炭化
水素（ヘプタン、トルエン、キシレン）、エステル（例
えば、酢酸エチル又はブチル、プロピオン酸エチルな
ど）、アルコール（例えば、プロパノール、ブタノール
など）、ケトン（例えば、２−ブタノン、メチルイソブ
チルケトンなど）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル）、
々の方法で行うことが可能である。バルク、塊状、乳
化、若しくは溶液重合又は共重合などの方法が特に好適
である。溶液重合によって重合体を製造する場合は、既
知の溶剤が使用できる。特に好適な溶剤としては、炭化
水素（ヘプタン、トルエン、キシレン）、エステル（例
えば、酢酸エチル又はブチル、プロピオン酸エチルな
ど）、アルコール（例えば、プロパノール、ブタノール
など）、ケトン（例えば、２−ブタノン、メチルイソブ
チルケトンなど）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル）、
【００６６】エチレングリコールアルキルエーテル（例
えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テルなど）、又はグリコールエーテルエステル（例え
ば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールジブチルエーテルアセテート、
メトキシプロピルアセテートなど）、並びにこれら溶剤
の混合物が挙げられる。
えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テルなど）、又はグリコールエーテルエステル（例え
ば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールジブチルエーテルアセテート、
メトキシプロピルアセテートなど）、並びにこれら溶剤
の混合物が挙げられる。
【００６７】重合は熱によって、又はラジカル生成剤に
よって開始することが可能である。特に好適な重合開始
剤としては、既知の過酸化物（例えば、ジアルキルペル
オキシド、アルキルヒドロペルオキシド、及びジアシル
ペルオキシド、又はペルオキシカルボン酸のエステルな
ど）、既知のアゾ開始剤［例えばアゾニトリル（例え
ば、アゾビスバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリルなど）、アゾアミジン（例えば、アゾビスメチ
ルプロピオンアミジンなど）、
よって開始することが可能である。特に好適な重合開始
剤としては、既知の過酸化物（例えば、ジアルキルペル
オキシド、アルキルヒドロペルオキシド、及びジアシル
ペルオキシド、又はペルオキシカルボン酸のエステルな
ど）、既知のアゾ開始剤［例えばアゾニトリル（例え
ば、アゾビスバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリルなど）、アゾアミジン（例えば、アゾビスメチ
ルプロピオンアミジンなど）、
【００６８】アゾアミド（例えば、アゾビスメチルプロ
ピオンアミドなど）、若しくはアルキルアゾ化合物（例
えば、アゾビストリメチルペンタンなど）など］、又は
従来のレドックス開始剤（例えば、ペルスルフェート、
亜硫酸水素ナトリウム、又は鉄（ＩＩ）塩など）などが
挙げられる。
ピオンアミドなど）、若しくはアルキルアゾ化合物（例
えば、アゾビストリメチルペンタンなど）など］、又は
従来のレドックス開始剤（例えば、ペルスルフェート、
亜硫酸水素ナトリウム、又は鉄（ＩＩ）塩など）などが
挙げられる。
【００６９】以上列挙した物質は、重合開始剤として知
られている（例えば、Ｆ．Ｒｕｎｇｅ及びＴａｅｇｅｒ
著，「Ｅｉｎｆ ｈｒｕｎｇ ｉｎ ｄｉｅ Ｃｈｅｍ
ｉｅｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆｅ」（プラスチック化学技術入門），Ａ
ｋａｄｅｍｉｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ，１９７
６年）。
られている（例えば、Ｆ．Ｒｕｎｇｅ及びＴａｅｇｅｒ
著，「Ｅｉｎｆ ｈｒｕｎｇ ｉｎ ｄｉｅ Ｃｈｅｍ
ｉｅｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆｅ」（プラスチック化学技術入門），Ａ
ｋａｄｅｍｉｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ，１９７
６年）。
【００７０】本発明の重合体の製造は、０〜１５０℃、
好ましくは４０〜９０℃の広範な温度範囲で行うことが
可能である。こうして得られた重合体は、溶剤を留去す
るか、又は同種の極性溶剤（例えば、石油ベンジン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン、及びキシレンな
ど）中で沈殿させ、続いて濾過、又は噴霧乾燥すること
によって回収することが可能である。
好ましくは４０〜９０℃の広範な温度範囲で行うことが
可能である。こうして得られた重合体は、溶剤を留去す
るか、又は同種の極性溶剤（例えば、石油ベンジン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン、及びキシレンな
ど）中で沈殿させ、続いて濾過、又は噴霧乾燥すること
によって回収することが可能である。
【００７１】一般式（VII）で表される本発明の重合体
において、ｘで示されるアクリル系単量体Ｂの割合は、
１〜９９重量％、好ましくは３〜３０重量％であり、ｙ
で示される単量体Ａの割合は、９９〜１重量％、好まし
くは９７〜７０重量％である。但し、ｘ＋ｙ＝１００％
である。
において、ｘで示されるアクリル系単量体Ｂの割合は、
１〜９９重量％、好ましくは３〜３０重量％であり、ｙ
で示される単量体Ａの割合は、９９〜１重量％、好まし
くは９７〜７０重量％である。但し、ｘ＋ｙ＝１００％
である。
【００７２】本発明の重合体の分子量は、既知の方法
で、特に調整剤を用いて制御することが可能である。特
に好ましい調整剤は、例えば、ドデシルメルカプタン、
ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、メルカプトアルコー
ル、並びにメルカプト酢酸及びメルカプトプロピオン酸
の誘導体などのメルカプト基を含有する調整剤である。
溶液重合で得られる重合体は、１，０００〜１，００
０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００
の分子量を有する。
で、特に調整剤を用いて制御することが可能である。特
に好ましい調整剤は、例えば、ドデシルメルカプタン、
ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、メルカプトアルコー
ル、並びにメルカプト酢酸及びメルカプトプロピオン酸
の誘導体などのメルカプト基を含有する調整剤である。
溶液重合で得られる重合体は、１，０００〜１，００
０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００
の分子量を有する。
【００７３】水性乳濁液の製造は、乳化共重合に対する
公知の条件下で水性媒質中でそれぞれの単量体を重合す
ることによって行われる。特に好適な重合開始剤は、水
溶性過酸化物（例えば、過酸化水素など）、ペルサルフ
ェート（例えば、ナトリウムペルオキシドサルフェート
及びペルオクソジサルフェートカリウムなど）、又はこ
うした物質の混合物であり、特に金属ビサルファイトを
存在させる。
公知の条件下で水性媒質中でそれぞれの単量体を重合す
ることによって行われる。特に好適な重合開始剤は、水
溶性過酸化物（例えば、過酸化水素など）、ペルサルフ
ェート（例えば、ナトリウムペルオキシドサルフェート
及びペルオクソジサルフェートカリウムなど）、又はこ
うした物質の混合物であり、特に金属ビサルファイトを
存在させる。
【００７４】更に、溶解性金属塩（この塩の金属成分
は、いくつかの原子価状態をとることが可能である。例
えば硫酸鉄（II）など）を含有する促進剤を添加しても
よい。好適な乳化剤としては、例えば、アルキルスルホ
ン酸のアルカリ金属塩（例えば、ドデシルスルホン酸ナ
トリウムなど）、アルキルアリールスルホン酸のアルカ
リ金属塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなど）、又は有機乳化剤（例えば、エトキシル化ア
ルキルフェノールなど）が挙げられる。
は、いくつかの原子価状態をとることが可能である。例
えば硫酸鉄（II）など）を含有する促進剤を添加しても
よい。好適な乳化剤としては、例えば、アルキルスルホ
ン酸のアルカリ金属塩（例えば、ドデシルスルホン酸ナ
トリウムなど）、アルキルアリールスルホン酸のアルカ
リ金属塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなど）、又は有機乳化剤（例えば、エトキシル化ア
ルキルフェノールなど）が挙げられる。
【００７５】乳化共重合の温度範囲は、０〜９５℃、好
ましくは４０〜９０℃である。乳化共重合体の分子量
は、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１
００，０００〜５００，０００である。生成した乳濁液
の固体含有率は、３５〜６５％である。同様に、水と混
ざり合う低沸点溶剤中での重合、続く水の添加及び溶剤
の留去によって分散物を製造することも可能である。
ましくは４０〜９０℃である。乳化共重合体の分子量
は、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１
００，０００〜５００，０００である。生成した乳濁液
の固体含有率は、３５〜６５％である。同様に、水と混
ざり合う低沸点溶剤中での重合、続く水の添加及び溶剤
の留去によって分散物を製造することも可能である。
【００７６】一般式（VII）の重合体の製造はまた、重
合体型反応によって行うことが可能である。このために
は、まず最初に、例えば、アクリルアミド若しくはメタ
クリルアミドなどのアミド単量体を使用してアミド側基
を有する重合体を製造するか、又はアクリルアミドグリ
コール酸メチルなどのアクリルアミドグリコレートを使
用してアミドグリコレート側基を有する重合体を製造す
る。
合体型反応によって行うことが可能である。このために
は、まず最初に、例えば、アクリルアミド若しくはメタ
クリルアミドなどのアミド単量体を使用してアミド側基
を有する重合体を製造するか、又はアクリルアミドグリ
コール酸メチルなどのアクリルアミドグリコレートを使
用してアミドグリコレート側基を有する重合体を製造す
る。
【００７７】従って、本発明はまた、一般式（VII）で
表される重合体の製造方法であって、最初に一般式（I
I） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 で表される（メタ）アクリルアミドと、アクリル系及び
ビニル系単量体から成る群に属する更なるコモノマーと
を重合させて
表される重合体の製造方法であって、最初に一般式（I
I） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 で表される（メタ）アクリルアミドと、アクリル系及び
ビニル系単量体から成る群に属する更なるコモノマーと
を重合させて
【００７８】一般式（VIII） −[−Ｃ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｃは一般式（II）の（メタ）アクリルアミドの
繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系単量
体から成る群に属する異なる繰り返し単位を表す。ｘで
示された単量体Ｃの割合は１〜９９重量％であり、ｙで
示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％である。但
し、ｘ＋ｙ＝１００％である〕
繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系単量
体から成る群に属する異なる繰り返し単位を表す。ｘで
示された単量体Ｃの割合は１〜９９重量％であり、ｙで
示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％である。但
し、ｘ＋ｙ＝１００％である〕
【００７９】で表される重合体を生成させ、次に、こう
して得られた重合体と、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 で表されるグリオキシル酸エステル、又は、一般式
（V） Ｒ2−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 で表されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、
又は、一般式（IX） （ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2 で表されるグリオキシル酸エステル−水和物、及び、一
般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りであ
る〕で表される無水物とを反応させることを特徴とする
製造方法を提供する。
して得られた重合体と、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 で表されるグリオキシル酸エステル、又は、一般式
（V） Ｒ2−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 で表されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、
又は、一般式（IX） （ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2 で表されるグリオキシル酸エステル−水和物、及び、一
般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りであ
る〕で表される無水物とを反応させることを特徴とする
製造方法を提供する。
【００８０】本発明はまた、一般式（VII）で表される
重合体の製造方法であって、以下の段階： （１）一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 で表される（メタ）アクリルアミドと、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 で表されるグルオキシル酸エステルとを反応させて、一
般式（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステ
ルを生成させる段階と、
重合体の製造方法であって、以下の段階： （１）一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 で表される（メタ）アクリルアミドと、一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 で表されるグルオキシル酸エステルとを反応させて、一
般式（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステ
ルを生成させる段階と、
【００８１】（２）段階（１）で得られた（メタ）アク
リルアミドグリコール酸エステルと、アクリル系及びビ
ニル系コモノマーから成る群に属する異なるコモノマー
とを共重合させて、一般式（XI） −[−Ｄ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｄは一般式（VI）の（メタ）アクリルアミドグ
リコール酸エステルの繰り返し単位を表し、Ａはアクリ
ル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異なる
繰り返し単位を表す。ｘで示された単量体Ｄの割合は１
〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９
９〜１重量％である。但し、ｘ＋ｙ＝１００％である〕
で表されるポリ（メタ）アクリルアミドグリコール酸エ
ステルを生成させる段階と、
リルアミドグリコール酸エステルと、アクリル系及びビ
ニル系コモノマーから成る群に属する異なるコモノマー
とを共重合させて、一般式（XI） −[−Ｄ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｄは一般式（VI）の（メタ）アクリルアミドグ
リコール酸エステルの繰り返し単位を表し、Ａはアクリ
ル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異なる
繰り返し単位を表す。ｘで示された単量体Ｄの割合は１
〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９
９〜１重量％である。但し、ｘ＋ｙ＝１００％である〕
で表されるポリ（メタ）アクリルアミドグリコール酸エ
ステルを生成させる段階と、
【００８２】（３）こうして得られたポリ（メタ）アク
リルアミドグリコール酸エステルと、一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りであ
る〕で表される無水物とを反応させる段階とを含むこと
を特徴とする製造方法を提供する。
リルアミドグリコール酸エステルと、一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りであ
る〕で表される無水物とを反応させる段階とを含むこと
を特徴とする製造方法を提供する。
【００８３】こうした重合体の製造は、上述したラジカ
ル重合によって行うのが好ましい。ポリ（メタアクリル
アミド）の場合は、重合体溶液を、無水酢酸／グリオキ
シル酸エステルの混合物と反応させる。アクリルアミド
グリコレートの場合は、最初に、 一般式（XI） −[−Ｄ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｄは一般式（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 で表される単量体の繰り返し単位を表し、Ａは１つ又は
２つ以上の異なるアクリル系又はビニル系単量体の繰り
返し単位を表す〕で表される重合体を製造し、次に無水
酢酸と反応させる。こうした重合体型反応の反応条件
は、実質的に、対応する単量体について上述したものと
同じである。
ル重合によって行うのが好ましい。ポリ（メタアクリル
アミド）の場合は、重合体溶液を、無水酢酸／グリオキ
シル酸エステルの混合物と反応させる。アクリルアミド
グリコレートの場合は、最初に、 一般式（XI） −[−Ｄ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｄは一般式（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 で表される単量体の繰り返し単位を表し、Ａは１つ又は
２つ以上の異なるアクリル系又はビニル系単量体の繰り
返し単位を表す〕で表される重合体を製造し、次に無水
酢酸と反応させる。こうした重合体型反応の反応条件
は、実質的に、対応する単量体について上述したものと
同じである。
【００８４】本発明はまた、一般式（VII） −[−Ｂ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｂは一般式（I）のアクリル単量体の繰り返し
単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系コモノマーか
ら成る群に属する異なる繰り返し単位を表す。ｘで示さ
れた単量体Ｂの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示さ
れた単量体Ａの割合は９９〜１重量％である。但し、ｘ
＋ｙ＝１００％である〕で表される１つ又は２つ以上の
重合体と、場合により１つ又は２つ以上の従来の助剤及
び添加剤とを含む架橋性組成物を提供する。
単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系コモノマーか
ら成る群に属する異なる繰り返し単位を表す。ｘで示さ
れた単量体Ｂの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示さ
れた単量体Ａの割合は９９〜１重量％である。但し、ｘ
＋ｙ＝１００％である〕で表される１つ又は２つ以上の
重合体と、場合により１つ又は２つ以上の従来の助剤及
び添加剤とを含む架橋性組成物を提供する。
【００８５】従って、架橋性組成物を製造するために、
単一架橋成分として一般式（I）のアクリル単量体を含
有してなる一般式（VII）の共重合体を使用することが
可能である。ここで、この架橋性組成物には自己架橋性
がある。しかしながら、一般式（VII）の重合体の成分
Ａには、活性水素を持つ官能基を含んでなる架橋相手が
存在することが好ましい。
単一架橋成分として一般式（I）のアクリル単量体を含
有してなる一般式（VII）の共重合体を使用することが
可能である。ここで、この架橋性組成物には自己架橋性
がある。しかしながら、一般式（VII）の重合体の成分
Ａには、活性水素を持つ官能基を含んでなる架橋相手が
存在することが好ましい。
【００８６】この相手としては、アルコール、尿素、ア
ミノトリアジン、カルバメート、カルボン酸、又はアミ
ドが挙げられる。好ましい架橋相手はアルコールであ
り、こうしたアルコールは、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとして一
般式（VII）の重合体中へ導入され、成分Ａの一部を形
成する。しかしながら、活性水素を持つ架橋相手を全く
含まない一般式（VII）の共重合体と、活性水素を持つ
少なくとも２つの上述の官能基を含む別の単量体、オリ
ゴマー、又は重合体との混合物を使用することも可能で
ある。
ミノトリアジン、カルバメート、カルボン酸、又はアミ
ドが挙げられる。好ましい架橋相手はアルコールであ
り、こうしたアルコールは、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとして一
般式（VII）の重合体中へ導入され、成分Ａの一部を形
成する。しかしながら、活性水素を持つ架橋相手を全く
含まない一般式（VII）の共重合体と、活性水素を持つ
少なくとも２つの上述の官能基を含む別の単量体、オリ
ゴマー、又は重合体との混合物を使用することも可能で
ある。
【００８７】架橋性組成物は、応用技術に関連して助剤
及び添加剤で補ってもよい。こうした薬剤としては、溶
剤、充填剤、着色剤、顔料、可塑剤、流動調節剤、遮光
剤、酸化防止剤、安定化剤、反応性シンナー、及び中和
物質が挙げられる。
及び添加剤で補ってもよい。こうした薬剤としては、溶
剤、充填剤、着色剤、顔料、可塑剤、流動調節剤、遮光
剤、酸化防止剤、安定化剤、反応性シンナー、及び中和
物質が挙げられる。
【００８８】好適な溶剤としては、アルコール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、エチレングリコールエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテー
ト、エステル、エーテル、炭化水素（脂肪族、脂環式、
アルキル芳香族、及び芳香族の炭化水素）、塩素化炭化
水素、ケトン、アルキレンカーボネート、アミド、スル
ホキシド、及びニトリルが挙げられる。
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、エチレングリコールエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテー
ト、エステル、エーテル、炭化水素（脂肪族、脂環式、
アルキル芳香族、及び芳香族の炭化水素）、塩素化炭化
水素、ケトン、アルキレンカーボネート、アミド、スル
ホキシド、及びニトリルが挙げられる。
【００８９】好適な充填剤としては、例えば、カオリ
ン、チョーク、タルク、石英粉、天然スレート粉、及び
ケイ酸などが挙げられる。酸化チタン、すす、クロム酸
鉛、酸化鉄、フタロシアニン顔料、及びインジゴは、好
適な着色剤又は顔料の例である。好適な可塑剤として
は、例えば、フタル酸ジオクチル、セバシン酸ジブチ
ル、リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
ン、チョーク、タルク、石英粉、天然スレート粉、及び
ケイ酸などが挙げられる。酸化チタン、すす、クロム酸
鉛、酸化鉄、フタロシアニン顔料、及びインジゴは、好
適な着色剤又は顔料の例である。好適な可塑剤として
は、例えば、フタル酸ジオクチル、セバシン酸ジブチ
ル、リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００９０】更に、触媒を使用して、こうした架橋性塗
料の硬化を促進することも可能である。触媒としては、
中程度の酸から強酸に属する有機及び無機の酸又はルイ
ス酸を使用することが可能であり、例えば、硫酸、リン
酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、
クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュ
ウ酸、及びエチルヘキサン酸などが利用できる。
料の硬化を促進することも可能である。触媒としては、
中程度の酸から強酸に属する有機及び無機の酸又はルイ
ス酸を使用することが可能であり、例えば、硫酸、リン
酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、
クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュ
ウ酸、及びエチルヘキサン酸などが利用できる。
【００９１】ルイス酸としては、臭化マグネシウム、塩
化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から
成る群に属する１つ又は２つ以上の物質を使用すること
ができる。触媒の添加量は、共重合体固体分を基準とし
て０．０５〜１．０重量％である。水性乳濁液として調
製した場合は、一般に触媒を全く使用しない。こうした
樹脂の硬化は、２５〜１６０℃、好ましくは８０〜１２
０℃において３０分以内で行われる。
化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から
成る群に属する１つ又は２つ以上の物質を使用すること
ができる。触媒の添加量は、共重合体固体分を基準とし
て０．０５〜１．０重量％である。水性乳濁液として調
製した場合は、一般に触媒を全く使用しない。こうした
樹脂の硬化は、２５〜１６０℃、好ましくは８０〜１２
０℃において３０分以内で行われる。
【００９２】塗料の硬化、即ち、架橋は、メチルエチル
ケトンを含浸させた布で硬化表面を擦る方法、並びにゲ
ル化率の測定、即ち、硬化後に塗料中の溶解性部分をア
セトンで抽出する方法によって試験する。このために、
硬化させた塗料をアセトン中に２４時間浸漬させてから
乾燥し、抽出前後の重量差を求める。ゲル化率（％）
は、（初期重量）−（抽出による損失重量）から求め
る。
ケトンを含浸させた布で硬化表面を擦る方法、並びにゲ
ル化率の測定、即ち、硬化後に塗料中の溶解性部分をア
セトンで抽出する方法によって試験する。このために、
硬化させた塗料をアセトン中に２４時間浸漬させてから
乾燥し、抽出前後の重量差を求める。ゲル化率（％）
は、（初期重量）−（抽出による損失重量）から求め
る。
【００９３】硬化膜は、一般に９０％を超えるゲル化率
を示した（実施例９〜２０及び実施例２４〜３５の表２
及び表４を参照されたい）。即ち、重量損失は僅かで、
当業者がこれまでに得られなかった程、非常に良好な硬
化性を示した。８０〜１２０℃の範囲で硬化させた膜
は、この他に良好な耐溶剤性をも呈した。このことは、
実施例９〜２０及び実施例２４〜３５の表２及び表４に
あるＭＥＫを用いた摩耗試験から分かる。これらの表面
は、ＭＥＫを用いた往復摩擦が７０回を超えてもその影
響が現れない。
を示した（実施例９〜２０及び実施例２４〜３５の表２
及び表４を参照されたい）。即ち、重量損失は僅かで、
当業者がこれまでに得られなかった程、非常に良好な硬
化性を示した。８０〜１２０℃の範囲で硬化させた膜
は、この他に良好な耐溶剤性をも呈した。このことは、
実施例９〜２０及び実施例２４〜３５の表２及び表４に
あるＭＥＫを用いた摩耗試験から分かる。これらの表面
は、ＭＥＫを用いた往復摩擦が７０回を超えてもその影
響が現れない。
【００９４】
【実施例】以下の実施例を用いて更に詳細に本発明を説
明する。 実施例１〜５：一般式（Ｉ）で表される単量体の製造。
明する。 実施例１〜５：一般式（Ｉ）で表される単量体の製造。
【００９５】（実施例１） ２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢酸メチル
エステル（ＭＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3）の製造 ７．１０ｇ（０．１０モル）のアクリルアミドと、１
１．０ｇ（０．１２５モル）のグリオキシル酸メチルエ
ステル（沸点：３０〜５０℃，１５ｍｍＨｇ）と、１
２．０ｇ（０．１１７モル）の無水酢酸と、５０ｍｇの
ヒドロキノンモノメチルエーテルとを混合して３時間加
熱し５０℃とした。その後、５０ｍｇの硫酸を添加する
とともに、その混合物を一晩放置して冷却し、生成物を
結晶化させた。生成した小さいタフト状結晶を濾別し、
乾燥させた。収量：９．８０ｇ、
エステル（ＭＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3）の製造 ７．１０ｇ（０．１０モル）のアクリルアミドと、１
１．０ｇ（０．１２５モル）のグリオキシル酸メチルエ
ステル（沸点：３０〜５０℃，１５ｍｍＨｇ）と、１
２．０ｇ（０．１１７モル）の無水酢酸と、５０ｍｇの
ヒドロキノンモノメチルエーテルとを混合して３時間加
熱し５０℃とした。その後、５０ｍｇの硫酸を添加する
とともに、その混合物を一晩放置して冷却し、生成物を
結晶化させた。生成した小さいタフト状結晶を濾別し、
乾燥させた。収量：９．８０ｇ、
【００９６】融点：７９〜８１℃、 ３００−ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ＝
８．５１（１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．６１（１Ｈ，ｄ），
６．４１（ｍ，２Ｈ），５．７５（１Ｈ，ｄｄ），４．
７３（３Ｈ，ｓ），２．０６（３Ｈ，ｓ）。
８．５１（１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．６１（１Ｈ，ｄ），
６．４１（ｍ，２Ｈ），５．７５（１Ｈ，ｄｄ），４．
７３（３Ｈ，ｓ），２．０６（３Ｈ，ｓ）。
【００９７】３００−ＭＨｚ−13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ア
セトン）：δ＝１７０．０（Ｃ＝Ｏ），１６８．２（Ｃ
＝Ｏ），１６５．１（Ｃ＝Ｏ），１３１．４（Ｃ＝
Ｃ），１２９．１（Ｃ＝Ｃ），７３．１（Ｃ−Ｈ），５
４．５（ＣＨ3），２０．１（ＣＨ3）。
セトン）：δ＝１７０．０（Ｃ＝Ｏ），１６８．２（Ｃ
＝Ｏ），１６５．１（Ｃ＝Ｏ），１３１．４（Ｃ＝
Ｃ），１２９．１（Ｃ＝Ｃ），７３．１（Ｃ−Ｈ），５
４．５（ＣＨ3），２０．１（ＣＨ3）。
【００９８】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒペレット）：３２９８
ν（Ｎ−Ｈ），３１７７，３０６５ν（Ｃ−Ｈ），１７
６３，１７３８，１６６６ν（Ｃ＝Ｏ），１６３１ν
（Ｃ＝Ｃ），１５４１δ（Ｎ−Ｈ）。
ν（Ｎ−Ｈ），３１７７，３０６５ν（Ｃ−Ｈ），１７
６３，１７３８，１６６６ν（Ｃ＝Ｏ），１６３１ν
（Ｃ＝Ｃ），１５４１δ（Ｎ−Ｈ）。
【００９９】（実施例２） ２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢酸メチル
エステル（ＭＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3）の製造 ７．１０ｇ（０．１０モル）のアクリルアミドと、１
３．８ｇ（０．１１５モル）のグリオキシル酸メチルエ
ステル−ヘミアセタールと、２５．０ｇ（０．２４５モ
ル）の無水酢酸と、５０ｍｇのヒドロキノンモノメチル
エーテルとを混合して３時間加熱し６０℃とした。その
際、空気を送り込んだ。その後、５０ｍｇの硫酸を添加
するとともに、その混合物を室温で放置して冷却した。
次に、揮発性成分を減圧下で留去した。生成物は、無色
の固体残留物であった。収量：９．０２ｇ。融点：７９
℃。
エステル（ＭＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3）の製造 ７．１０ｇ（０．１０モル）のアクリルアミドと、１
３．８ｇ（０．１１５モル）のグリオキシル酸メチルエ
ステル−ヘミアセタールと、２５．０ｇ（０．２４５モ
ル）の無水酢酸と、５０ｍｇのヒドロキノンモノメチル
エーテルとを混合して３時間加熱し６０℃とした。その
際、空気を送り込んだ。その後、５０ｍｇの硫酸を添加
するとともに、その混合物を室温で放置して冷却した。
次に、揮発性成分を減圧下で留去した。生成物は、無色
の固体残留物であった。収量：９．０２ｇ。融点：７９
℃。
【０１００】（実施例３） ２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢酸メチル
エステル（ＭＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3）の製造 ２００．０ｇ（１．２５モル）のアクリルアミドグリコ
ール酸メチルエステル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−ＣＯＯＣＨ3）を、１５０．０ｇ（１．４
７モル）の無水酢酸及び０．２５ｇの硫酸及び０．５０
ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルと混合した。この
混合物を４０℃まで加熱すると、およそ３０分後に透明
な溶液となった。この溶液を室温まで冷却させて結晶化
させた。粗生成物を酢酸エチルで洗浄し乾燥させた。収
量：２１０．０ｇ。融点：８０℃。
エステル（ＭＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3）の製造 ２００．０ｇ（１．２５モル）のアクリルアミドグリコ
ール酸メチルエステル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−ＣＯＯＣＨ3）を、１５０．０ｇ（１．４
７モル）の無水酢酸及び０．２５ｇの硫酸及び０．５０
ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルと混合した。この
混合物を４０℃まで加熱すると、およそ３０分後に透明
な溶液となった。この溶液を室温まで冷却させて結晶化
させた。粗生成物を酢酸エチルで洗浄し乾燥させた。収
量：２１０．０ｇ。融点：８０℃。
【０１０１】（実施例４） ２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢酸ブチル
エステル（ＢＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣ4Ｈ9）の製造 ７．１０ｇ（０．１０モル）のアクリルアミドと、１
４．６ｇ（０．１１２モル）のグリオキシル酸ブチルエ
ステルと、２５．０ｇ（０．２４５モル）の無水酢酸
と、４０ｍｇの硫酸と、５０ｍｇのヒドロキノンモノメ
チルエーテルとを混合して３時間加熱し５５℃とした。
次に、その混合物を一晩放置して冷却し、揮発成分を減
圧下で分離除去した。黄色の油が残り、ゆっくりと結晶
化した。収量：９．８０ｇ。
エステル（ＢＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣ4Ｈ9）の製造 ７．１０ｇ（０．１０モル）のアクリルアミドと、１
４．６ｇ（０．１１２モル）のグリオキシル酸ブチルエ
ステルと、２５．０ｇ（０．２４５モル）の無水酢酸
と、４０ｍｇの硫酸と、５０ｍｇのヒドロキノンモノメ
チルエーテルとを混合して３時間加熱し５５℃とした。
次に、その混合物を一晩放置して冷却し、揮発成分を減
圧下で分離除去した。黄色の油が残り、ゆっくりと結晶
化した。収量：９．８０ｇ。
【０１０２】３００−ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−アセ
トン）：δ＝９．５５（１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．４１〜
６．２（ｍ，２Ｈ），５．７５（１Ｈ，ｄｄ），４．０
８（２Ｈ，ｔ），２．０１（３Ｈ，ｓ），１．６３（２
Ｈ，ｍ），１．４１（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，
ｔ）。
トン）：δ＝９．５５（１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．４１〜
６．２（ｍ，２Ｈ），５．７５（１Ｈ，ｄｄ），４．０
８（２Ｈ，ｔ），２．０１（３Ｈ，ｓ），１．６３（２
Ｈ，ｍ），１．４１（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，
ｔ）。
【０１０３】３００−ＭＨｚ−13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−ア
セトン）：δ＝１６９．１（Ｃ＝Ｏ），１６６．２（Ｃ
＝Ｏ），１６５．３（Ｃ＝Ｏ），１３０．４（Ｃ＝
Ｃ），１２８．１（Ｃ＝Ｃ），７２．５（Ｃ−Ｈ），６
４．１（ＣＨ2），５０．３（ＣＨ2），２０．０（ＣＨ
3），１９．３（ＣＨ2），１３．８（ＣＨ3）。
セトン）：δ＝１６９．１（Ｃ＝Ｏ），１６６．２（Ｃ
＝Ｏ），１６５．３（Ｃ＝Ｏ），１３０．４（Ｃ＝
Ｃ），１２８．１（Ｃ＝Ｃ），７２．５（Ｃ−Ｈ），６
４．１（ＣＨ2），５０．３（ＣＨ2），２０．０（ＣＨ
3），１９．３（ＣＨ2），１３．８（ＣＨ3）。
【０１０４】（実施例５） ２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢酸ブチル
エステル（ＢＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣ4Ｈ9）の製造 ８．００ｇ（０．０４モル）のアクリルアミドグリコー
ル酸ブチルエステル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ
（ＯＨ）−ＣＯＯＣ4Ｈ9）を、５．１０ｇ（０．０５モ
ル）の無水酢酸及び０．０３ｇの硫酸及び０．１ｇのヒ
ドロキノンモノメチルエーテルと混合した。固体分を溶
解させ、その混合物を３５℃まで加熱した。冷却後、生
成物が結晶化した。この生成物を濾別し、リグロインで
洗浄してから空気乾燥させた。収量：９．２ｇ、融点：
５８〜６０℃。
エステル（ＢＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣ4Ｈ9）の製造 ８．００ｇ（０．０４モル）のアクリルアミドグリコー
ル酸ブチルエステル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ
（ＯＨ）−ＣＯＯＣ4Ｈ9）を、５．１０ｇ（０．０５モ
ル）の無水酢酸及び０．０３ｇの硫酸及び０．１ｇのヒ
ドロキノンモノメチルエーテルと混合した。固体分を溶
解させ、その混合物を３５℃まで加熱した。冷却後、生
成物が結晶化した。この生成物を濾別し、リグロインで
洗浄してから空気乾燥させた。収量：９．２ｇ、融点：
５８〜６０℃。
【０１０５】（実施例６及び７）溶剤含有塗布物質の製
造 メチルエチルケトン及び酢酸ブチルの１：１混合物１０
０部と開始剤２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．５部とを撹拌容器へ仕込んだ。 この
混合物へ窒素を送り込み、６５℃まで加熱した。次に、
表１の各単量体組成物１００部を３時間かけて滴下し
た。その後、０．１部の開始剤を更に添加し、この混合
物を更に２時間撹拌した。
造 メチルエチルケトン及び酢酸ブチルの１：１混合物１０
０部と開始剤２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．５部とを撹拌容器へ仕込んだ。 この
混合物へ窒素を送り込み、６５℃まで加熱した。次に、
表１の各単量体組成物１００部を３時間かけて滴下し
た。その後、０．１部の開始剤を更に添加し、この混合
物を更に２時間撹拌した。
【０１０６】表１に樹脂の組成（重量％）を示す。表中
の記号は各々下記の化合物を示す。 MAAAG＝２−アセトキシ−２−アクリルアミノ−酢酸メ
チルエステル、 EHA＝アクリル酸エチルヘキシル、BMA＝メタクリル酸ブ
チル、 MMA＝メタクリル酸メチル。
の記号は各々下記の化合物を示す。 MAAAG＝２−アセトキシ−２−アクリルアミノ−酢酸メ
チルエステル、 EHA＝アクリル酸エチルヘキシル、BMA＝メタクリル酸ブ
チル、 MMA＝メタクリル酸メチル。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】（実施例８）重合体型反応による溶剤含有
塗布物質の製造 組成（ＭＡＡＧ／ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ＝１０／３５／３
５／２０）を有するメチルアクリルアミドグリコレート
樹脂をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
トへ添加した５０％溶液１００部を、撹拌容器へ仕込ん
だ。この混合物へ窒素を送り込み、１５部の無水酢酸を
添加して、この混合物を２時間加熱し、７５℃とした。
その後、揮発性成分を留去し、任意に溶剤と置き換え
た。得られた樹脂のガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）粘度
はＴ〜Ｕ、固体含有率は５０％であった。
塗布物質の製造 組成（ＭＡＡＧ／ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ＝１０／３５／３
５／２０）を有するメチルアクリルアミドグリコレート
樹脂をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
トへ添加した５０％溶液１００部を、撹拌容器へ仕込ん
だ。この混合物へ窒素を送り込み、１５部の無水酢酸を
添加して、この混合物を２時間加熱し、７５℃とした。
その後、揮発性成分を留去し、任意に溶剤と置き換え
た。得られた樹脂のガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）粘度
はＴ〜Ｕ、固体含有率は５０％であった。
【０１０９】（実施例９〜２０）塗料の硬化 実施例６及び７の樹脂溶液Ｎｏ．１及びＮｏ．２と、反
応基のモル比が等しくなる量のアクリル系樹脂（ＭＭＡ
／ＢＡ／ＨＥＭＡ＝４５／３５／２５）及び種々の量の
触媒ｐ−トルエンスルホン酸とを混合して、層厚５０μ
ｍとなるように試験板へ塗布するとともに、表２に示す
ように室温又は高温で硬化させた。耐溶剤性は、膜表面
が破損するまで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含浸
させた布で硬化膜の表面を擦ることによって試験し、架
橋の度合いは、ゲル化率によって決定した。
応基のモル比が等しくなる量のアクリル系樹脂（ＭＭＡ
／ＢＡ／ＨＥＭＡ＝４５／３５／２５）及び種々の量の
触媒ｐ−トルエンスルホン酸とを混合して、層厚５０μ
ｍとなるように試験板へ塗布するとともに、表２に示す
ように室温又は高温で硬化させた。耐溶剤性は、膜表面
が破損するまで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含浸
させた布で硬化膜の表面を擦ることによって試験し、架
橋の度合いは、ゲル化率によって決定した。
【０１１０】表２中の触媒はｐ−トルエンスルホン酸で
あり、数字は固体基準の触媒重量％を表す。また、表中
の樹脂No.は、実施例６又は７の樹脂１又は２と、樹脂
ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ＝４５／３５／２５とから成る
硬化性混合物（５０重量％ＭＥＫ溶液）を表す。
あり、数字は固体基準の触媒重量％を表す。また、表中
の樹脂No.は、実施例６又は７の樹脂１又は２と、樹脂
ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ＝４５／３５／２５とから成る
硬化性混合物（５０重量％ＭＥＫ溶液）を表す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】（実施例２１〜２３）水性乳濁液の製造 １００部の脱イオン水及び０．９部のラウリル硫酸ナト
リウムを、撹拌容器へ仕込んだ。この混合物へ窒素を送
り込み、７５℃まで加熱した。続いて、実施例２１〜２
３（表３）に示す単量体組成物１０部、及び２％ペルオ
クソジサルフェイトナトリウム溶液３部を計量添加し
た。およそ１０〜２０分後、この混合物が青味を帯びて
から、前述の単量体混合物９０部、及び２％開始剤溶液
２７部を、３時間かけて同時に滴下した。次に、この混
合物を冷却し、１００μｍゲージで濾過した。この共重
合体のＴｇ値の範囲は０〜１０℃であり、最小膜形成温
度の範囲は０〜２０℃であった。表３に乳濁液の組成を
示す。
リウムを、撹拌容器へ仕込んだ。この混合物へ窒素を送
り込み、７５℃まで加熱した。続いて、実施例２１〜２
３（表３）に示す単量体組成物１０部、及び２％ペルオ
クソジサルフェイトナトリウム溶液３部を計量添加し
た。およそ１０〜２０分後、この混合物が青味を帯びて
から、前述の単量体混合物９０部、及び２％開始剤溶液
２７部を、３時間かけて同時に滴下した。次に、この混
合物を冷却し、１００μｍゲージで濾過した。この共重
合体のＴｇ値の範囲は０〜１０℃であり、最小膜形成温
度の範囲は０〜２０℃であった。表３に乳濁液の組成を
示す。
【０１１３】表３中の記号は、各々以下の化合物を表
す。 MAAAG＝２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢
酸メチルエステル、 EHA＝アクリル酸エチルヘキシル、BA＝アクリル酸ブチ
ル、 HEMA＝メタクリル酸ヒドロキシエチル、MMA＝メタクリ
ル酸メチル MAA＝メタクリル酸。
す。 MAAAG＝２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢
酸メチルエステル、 EHA＝アクリル酸エチルヘキシル、BA＝アクリル酸ブチ
ル、 HEMA＝メタクリル酸ヒドロキシエチル、MMA＝メタクリ
ル酸メチル MAA＝メタクリル酸。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】（実施例２４〜３５）水性乳濁液の架橋 実施例２１〜２３の乳濁液Ｎｏ．３〜５をガラス板へ塗
布し、２５℃において１時間予備乾燥してから室温又は
高温で硬化させた。耐溶剤性は、膜表面が破損するま
で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて擦ることに
よって決定し、架橋の度合いは、ゲル化率によって決定
した。
布し、２５℃において１時間予備乾燥してから室温又は
高温で硬化させた。耐溶剤性は、膜表面が破損するま
で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて擦ることに
よって決定し、架橋の度合いは、ゲル化率によって決定
した。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
【発明の効果】本発明は、新規なアクリル単量体、該ア
クリル単量体の製造方法、該アクリル単量体から製造さ
れるアクリル系重量体とその製造方法、及びホルムアル
デヒドが含まれない、低温で硬化可能な、しかも種々の
基体に対して良好な接着性を示し、且つ耐溶剤性があ
り、黄変もしない結合剤を製造することが可能な架橋性
組成物を提供することができる。
クリル単量体の製造方法、該アクリル単量体から製造さ
れるアクリル系重量体とその製造方法、及びホルムアル
デヒドが含まれない、低温で硬化可能な、しかも種々の
基体に対して良好な接着性を示し、且つ耐溶剤性があ
り、黄変もしない結合剤を製造することが可能な架橋性
組成物を提供することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 8/14 Ｃ０８Ｆ 8/14 220/58 220/58 Ｃ０８Ｌ 33/24 Ｃ０８Ｌ 33/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (28)
- 【請求項１】 一般式（I） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−Ｃ
ＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2及び
Ｒ3は各々互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表
す〕で表されるアクリル単量体。 - 【請求項２】 一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドを、 一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル、及び一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物と反応させることを特徴とする請求項１に
記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方
法。 - 【請求項３】 一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドを、 一般式（V） Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、及び
一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物と反応させることを特徴とする請求項１に
記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方
法。 - 【請求項４】 一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドを、 一般式（IX） （ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステルの水和物、及び一般式
（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物と反応させることを特徴とする請求項１に
記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方
法。 - 【請求項５】 一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドと、 一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステルとを反応させて、 一般式（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は炭
素数１〜４のアルキル基を表す〕で表される（メタ）ア
クリルアミドグリコール酸エステルを生成させ、生成し
た該（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、 一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物とを反応させることを特徴とする一般式
（I）で表されるアクリル単量体の製造方法。 - 【請求項６】 反応温度が２５〜１００℃であることを
特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載の製造方
法。 - 【請求項７】 反応を酸性触媒の存在下で行うことを特
徴とする請求項２〜６のいずれか１つに記載の製造方
法。 - 【請求項８】 酸性触媒がプロトン供与性の酸、及びル
イス酸から成る群より選ばれることを特徴とする請求項
７に記載の製造方法。 - 【請求項９】 プロトン供与性の酸が、硫酸、リン酸、
部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、クロ
ロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ
酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれる１つ
以上の物質であり、ルイス酸が、臭化マグネシウム、塩
化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から
成る群から選ばれる１つ以上の物質を使用することを特
徴とする請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 一般式（VII） −[−Ｂ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｂは請求項１記載の一般式（I）で表されるア
クリル単量体の繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系コ
モノマー及びビニル系コモノマーから成るから選ばれる
異なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量
体Ｂの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量
体Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１０
０％である〕で表される重合体。 - 【請求項１１】 請求項１記載の一般式（I）で表され
るアクリル単量体と、アクリル系及びビニル系コモノマ
ーから成る群から選ばれる異なるコモノマーとを共重合
させることを特徴とする請求項１０に記載の重合体の製
造方法。 - 【請求項１２】 コモノマーが、メタクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、又は酢
酸ビニルから成る群より選ばれることを特徴とする請求
項１１に記載の重合体の製造方法。 - 【請求項１３】 一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドと、アクリル系及びビニル
系単量体から成る群に属するコモノマーとを重合させ
て、 一般式（VIII） −[−Ｃ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｃは一般式（II）の（メタ）アクリルアミドの
繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系単量
体から成る群に属する異なる繰り返し単位を表すととも
に、ｘで示された単量体Ｃの割合は１〜９９重量％であ
り、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％であ
り、かつｘ＋ｙ＝１００％である〕で表される重合体を
生成させ、次に、得られた該重合体と、 一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル、又は、 一般式（V） Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、又
は、 一般式（IX） （ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグリオキシル酸エステル−水和物、及び一般式
（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物とを反応させることを特徴とする請求項１
０に記載の重合体の製造方法。 - 【請求項１４】 下記の（１）一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕で表さ
れる（メタ）アクリルアミドと、 一般式（III） ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
されるグルオキシル酸エステルとを反応させて、 一般式（VI） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は炭
素数１〜４のアルキル基を表す〕で表される（メタ）ア
クリルアミドグリコール酸エステルを生成させる段階
と、（２）段階（１）で得られた（メタ）アクリルアミ
ドグリコール酸エステルと、アクリル系及びビニル系コ
モノマーから成る群に属する異なるコモノマーとを共重
合させて、 一般式（XI） −[−Ｄ−]x− −[−Ａ−]y− 〔式中、Ｄは前記一般式（VI）の（メタ）アクリルアミ
ドグリコール酸エステルの繰り返し単位を表し、Ａはア
クリル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異
なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量体
Ｄの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体
Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１００
％である〕で表されるポリ（メタ）アクリルアミドグリ
コール酸エステルを生成させる段階と、（３）得られた
該ポリ（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステル
と、一般式（IV） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕で表
される無水物とを反応させる段階とを含むことを特徴と
する請求項１０に記載の重合体の製造方法。 - 【請求項１５】 反応温度が５０〜１００℃であること
を特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１つに記載の
製造方法。 - 【請求項１６】 反応を酸性触媒の存在下で行うことを
特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１つに記載の製
造方法。 - 【請求項１７】 酸性触媒がプロトン供与性の酸、及び
ルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする請求
項１６に記載の製造方法。 - 【請求項１８】 プロトン供与性の酸が、硫酸、リン
酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、
クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュ
ウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれると
ともに、ルイス酸として、臭化マグネシウム、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から成る
群に属する１つ以上の物質を使用することを特徴とする
請求項１７に記載の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１０に記載の１つ又は２つ以上
の重合体と、場合により１つ又は２つ以上の従来の助剤
及び添加剤とを含むことを特徴とする架橋性組成物。 - 【請求項２０】 請求項１０に記載の重合体が、一般式
（VII）の繰り返し単位Ａの中に活性水素含有官能基を
有することを特徴とする請求項１９に記載の架橋性組成
物。 - 【請求項２１】 架橋性組成物が、少なくとも２つの活
性水素含有官能基を有する１つ又は２つ以上の単量体、
オリゴマー、又は重合体を更に含むことを特徴とする請
求項１９又は請求項２０に記載の架橋性組成物。 - 【請求項２２】 活性水素含有官能基が、アルコール、
チオアルコール、アミン、カルボン酸アミド、カルボン
酸、尿素、トリアジン、又はウレタンから誘導されるこ
とを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の架橋
性組成物。 - 【請求項２３】 架橋性組成物が、更に溶剤を含むこと
を特徴とする請求項１９〜２２のいずれか１つに記載の
架橋性組成物。 - 【請求項２４】 溶剤が、水、アルコール、エチレング
リコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコール
モノアルキルエーテル、エチレングリコールエーテルア
セテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、
エステル、エーテル、炭化水素（脂肪族、脂環式、アル
キル芳香族、及び芳香族の炭化水素）、塩素化炭化水
素、ケトン、アルキレンカーボネート、アミド、スルホ
キシド、及びニトリルから成る群より選ばれることを特
徴とする請求項２３に記載の架橋性組成物。 - 【請求項２５】 架橋性組成物が、水性乳濁液の形態を
とることを特徴とする請求項１９〜２４のいずれか１つ
に記載の架橋性組成物。 - 【請求項２６】 架橋性組成物が、更に酸性触媒を含む
ことを特徴とする請求項１９〜２５のいずれか１つに記
載の架橋性組成物。 - 【請求項２７】 酸性触媒がプロトン供与性の酸及びル
イス酸から成る群より選ばれることを特徴とする請求項
２６に記載の架橋性組成物。 - 【請求項２８】 プロトン供与性の酸が、硫酸、リン
酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、
クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュ
ウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれると
ともに、ルイス酸として、臭化マグネシウム、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から成る
群に属する１つ以上の物質を使用することを特徴とする
請求項２７に記載の架橋性組成物。
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