JP4042197B2 - アクリル単量体、その重合体及び架橋性組成物 - Google Patents

アクリル単量体、その重合体及び架橋性組成物 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新しいアクリル単量体、該アクリル単量体から製造される重合体、及び該重合体を含有する架橋性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂結合剤には、該結合剤中の他の反応性基と反応を引き起こすことが可能な官能性反応性基が含まれる。こうした架橋性組成物を硬化、即ち、架橋させると、例えば耐溶剤性や硬度など、所望の性質が付与される。
【０００３】
重合体中に含有させて架橋剤として使用されるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドは、アクリル系共重合体用の反応性単量体として広範囲に使用されている。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを含有するアクリル系樹脂には多方面にわたる用途が存在し、従来技術としても既に公知となっている。
【０００４】
例えば、一般表面塗料［欧州特許 ４３８ ２８４号公報、ＪＰ１８５６０７、ドイツ特許２９ ４３ ０３０公報］、防汚塗料（Ｂ．Ｇａｒｇ ｅｔ ａｌ，Ｄｅｐ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，ＣＡ８８：７５００頁）、水性接着剤［ＢＥ ８５４ ３９３］、コンクリート用保護塗料［フランス特許 ２ ４７２ ５８８号公報］、電気泳動エナメル塗装用結合剤［ドイツ特許 ２９ ４２ ４８８号公報］、及び自動車用水性塗料［ドイツ特許 ２ ７０９ ３０８号公報］などが知られている。
【０００５】
更に、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを含有する樹脂は、布地用のコーティング剤又は含浸剤としても使用されている［米国特許 ４ ０７５ ３８７、チエコ特許 １７１ ３１９、ＪＰ１９１ ２７９ （１９８３年）、米国特許 ４ ３３２ ８５０］。こうして布地が、洗濯、ドライクリーニング、及び機械的摩耗に対する優れた耐性を示すようになる。
【０００６】
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドは、従来の方法では、（メタ）アクルアミドにホルムアルデヒドを添加することによって製造される。これは平衡反応であるため、ホルムアルデヒドも一緒に分離されてしまう可能性がある。こうした単量体を含有する塗料の場合には、塗料中に遊離のホルムアルデヒドが残存すること［Ｒ．Ｊ．Ｓｋｉｓｃｉｍ，Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｐｃ．Ｃｏ．ＣＡ８８：１９２６０８ｒ］、更に塗料を保存、塗布、又は硬化させる際に、塗料からホルムアルデヒドが放出されることが知られている。
【０００７】
衣料用布地のコーティング及び含浸においては、このことが毒性の点で特に問題となる。ホルムアルデヒドをグリオキサール［米国特許 ４ ６１９ ６６８］又はジメトキシアセトアルデヒド［Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｐｒｉｌ／Ｍａｙ １９９４年，４１〜４６頁］などの他の毒性の低いアルデヒドと置き換えようとする種々の試みが既になされてきた。
【０００８】
しかしながら、概してこうした系では、これらのホルムアルデヒド代替物の反応性がホルムアルデヒドよりも低いために、コーティングを硬化させる能力がかなり弱いか、又は例えばＮ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシ）エチルアクリルアミド［欧州特許 ０ ６１２ ７１８公報、３頁、２３行目］などのようにコーティングの望ましくない変色が起こる。コーティングのその他の重要な性質、特に、ドライクリーニングで使用される有機溶剤に対する耐溶剤性にも悪影響を与える。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、新規なアクリル単量体、該アクリル単量体の製造方法、該アクリル単量体から製造されるアクリル系重量体とその製造方法、及びホルムアルデヒドが含まれない、低温で硬化可能な、しかも種々の基体に対して良好な接着性を示し、且つ耐溶剤性があり、黄変もしない結合剤を製造することが可能な架橋性組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは、一般式（I）で示される新規なアクリル単量体及び該単量体から得られる重合体、並びにそれを含有する架橋性組成物を用いることによって、上記の課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）一般式（I）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表されるアクリル単量体、
【００１２】
（２）一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
で表される（メタ）アクリルアミドを、
一般式（III）
ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表されるグリオキシル酸エステル、及び
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表される無水物と反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法、
【００１３】
（３）一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
で表される（メタ）アクリルアミドを、
一般式（V）
Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、及び
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表される無水物と反応させることを特徴とする（１）に記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法、
【００１４】
（４）一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
で表される（メタ）アクリルアミドを、
一般式（IX）
（ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表されるグリオキシル酸エステルの水和物、及び
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表される無水物と反応させることを特徴とする（１）に記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法、
【００１５】
（５）一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
で表される（メタ）アクリルアミドと、
一般式（III）
ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表されるグリオキシル酸エステルとを反応させて、
一般式（VI）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルを生成させ、生成した該（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表される無水物とを反応させることを特徴とする一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法、
【００１６】
（６）反応温度が２５〜１００℃であることを特徴とする（２）〜（５）のいずれか１つに記載の製造方法、
【００１７】
（７）反応を酸性触媒の存在下で行うことを特徴とする（２）〜（６）のいずれか１つに記載の製造方法、
【００１８】
（８）酸性触媒がプロトン供与性の酸、及びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする（７）に記載の製造方法、
【００１９】
（９）プロトン供与性の酸が、硫酸、リン酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれる１つ以上の物質であり、ルイス酸が、臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から成る群から選ばれる１つ以上の物質を使用することを特徴とする（８）に記載の製造方法、
【００２０】
（１０）一般式（VII）
−[−Ｂ−]x− −[−Ａ−]y−
〔式中、Ｂは請求項１記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系コモノマー及びビニル系コモノマーから成るから選ばれる異なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量体Ｂの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１００％である〕
で表される重合体、
【００２１】
（１１）上記の（１）に記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体と、アクリル系及びビニル系コモノマーから成る群から選ばれる異なるコモノマーとを共重合させることを特徴とする（１０）に記載の重合体の製造方法、
【００２２】
（１２）コモノマーが、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、又は酢酸ビニルから成る群より選ばれることを特徴とする（１１）に記載の重合体の製造方法、
【００２３】
（１３）一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
で表される（メタ）アクリルアミドと、アクリル系及びビニル系単量体から成る群に属するコモノマーとを重合させて、
一般式（VIII）
−[−Ｃ−]x− −[−Ａ−]y−
〔式中、Ｃは一般式（II）の（メタ）アクリルアミドの繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系単量体から成る群に属する異なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量体Ｃの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１００％である〕
で表される重合体を生成させ、次に、得られた該重合体と、
一般式（III）
ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表されるグリオキシル酸エステル、又は、
一般式（V）
Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、又は、
一般式（IX）
（ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表されるグリオキシル酸エステル−水和物、及び
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表される無水物とを反応させることを特徴とする（１０）に記載の重合体の製造方法、
【００２４】
（１４）下記の
（イ）一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
で表される（メタ）アクリルアミドと、
一般式（III）
ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表されるグルオキシル酸エステルとを反応させて、
一般式（VI）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルを生成させる段階と、
【００２５】
（ロ）段階（イ）で得られた（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、アクリル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異なるコモノマーとを共重合させて、
一般式（XI）
−[−Ｄ−]x− −[−Ａ−]y−
〔式中、Ｄは前記一般式（VI）の（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルの繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量体Ｄの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１００％である〕
で表されるポリ（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルを生成させる段階と、
【００２６】
（ハ）得られた該ポリ（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
で表される無水物とを反応させる段階とを含むことを特徴とする（１０）に記載の重合体の製造方法、
【００２７】
（１５）反応温度が５０〜１００℃であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれか１つに記載の製造方法、
【００２８】
（１６）反応を酸性触媒の存在下で行うことを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれか１つに記載の製造方法、
【００２９】
（１７）酸性触媒がプロトン供与性の酸、及びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする（１６）に記載の製造方法、
【００３０】
（１８）プロトン供与性の酸が、硫酸、リン酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれるとともに、ルイス酸として、臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から成る群に属する１つ以上の物質を使用することを特徴とする（１７）に記載の製造方法、
【００３１】
（１９）上記の（１０）に記載の１つ又は２つ以上の重合体と、場合により１つ又は２つ以上の従来の助剤及び添加剤とを含むことを特徴とする架橋性組成物、
【００３２】
（２０）上記の（１０）に記載の重合体が、一般式（VII）の繰り返し単位Ａの中に活性水素含有官能基を有することを特徴とする（１９）に記載の架橋性組成物、
【００３３】
（２１）架橋性組成物が、少なくとも２つの活性水素含有官能基を有する１つ又は２つ以上の単量体、オリゴマー、又は重合体を更に含むことを特徴とする（１９）又は（２０）に記載の架橋性組成物、
【００３４】
（２２）活性水素含有官能基が、アルコール、チオアルコール、アミン、カルボン酸アミド、カルボン酸、尿素、トリアジン、又はウレタンから誘導されることを特徴とする（２０）又は（２１）に記載の架橋性組成物、
【００３５】
（２３）架橋性組成物が、更に溶剤を含むことを特徴とする（１９）〜（２２）のいずれか１つに記載の架橋性組成物、
【００３６】
（２４）溶剤が、水、アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、エステル、エーテル、炭化水素（脂肪族、脂環式、アルキル芳香族、及び芳香族の炭化水素）、塩素化炭化水素、ケトン、アルキレンカーボネート、アミド、スルホキシド、及びニトリルから成る群より選ばれることを特徴とする（２３）に記載の架橋性組成物、
【００３７】
（２５）架橋性組成物が、水性乳濁液の形態をとることを特徴とする（１９）〜（２４）のいずれか１つに記載の架橋性組成物、
【００３８】
（２６）架橋性組成物が、更に酸性触媒を含むことを特徴とする（１９）〜（２５）のいずれか１つに記載の架橋性組成物、
【００３９】
（２７）酸性触媒がプロトン供与性の酸及びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする（２６）に記載の架橋性組成物、及び、
（２８）プロトン供与性の酸が、硫酸、リン酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれるとともに、ルイス酸として、臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から成る群に属する１つ以上の物質を使用することを特徴とする（２７）に記載の架橋性組成物を含むものである。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明は、
一般式（I）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−ＣＯＯＲ2
【００４１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに独立にＣ1−Ｃ4アルキル基を表す〕
で表されるアクリル単量体を提供する。Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基を表す。プロピル基又はブチル基は直鎖の基であっても分枝鎖の基であってもよい。
【００４２】
本発明はまた、一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法をも提供する。即ち、 一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
で表される（メタ）アクリルアミドを、
一般式（III）
ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
で表されるグリオキシル酸エステル、及び、
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は一般式（I）で規定した通りである〕
で表される無水物と反応させることを特徴とする、一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法である。
【００４３】
上述の反応は以下の反応式１で表すことができる。
（反応式１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 ＋ ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 ＋（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ →
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−ＣＯＯＲ2 ＋
Ｒ3ＣＯＯＨ
【００４４】
グリオキシル酸エステルとしては、グリオキシル酸メチルエステル、グリオキシル酸エチルエステル、及びグリオキシル酸ブチルエステルを使用するのが好ましい。無水物としては、無水酢酸及び無水プロピオン酸を使用するのが好ましい。反応温度は、２５〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃である。
【００４５】
反応時の出発原料比（アクリルアミド：グリオキシル酸エステル：無水物）を１：１：１〜１：２：４の範囲、好ましくは１：１．１：１．２〜１：１．３：１．５の範囲にすることが好ましい。反応時間は、１〜４時間、好ましくは２〜３時間である。反応物はすべて一緒に添加してもよいし、グリオキシル酸エステル−無水物の順に添加してもよい。
【００４６】
反応は溶剤を存在させずに行ってもよいし、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、又はメチルエチルケトンなどの不活性溶剤中で行ってもよい。二重結合で副反応が生じるのを防止する為に、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はフェノチアジン又はそれらの混合物などの重合防止剤を０．０５〜０．３％添加したり、反応中に反応混合物へ空気を送り込むのが有利である。
【００４７】
反応は、触媒を使わずに行ってもよい。しかしながら、（メタ）アクリルアミドを基準として、０．０１〜０．０５重量％の範囲で、例えば、硫酸などのプロトン供与性の酸、又はルイス酸を少量添加するのが好ましい。反応が完了したら、副生物として生じたカルボン酸を減圧下で留去するか、又は例えば、水、好ましくは飽和炭酸水素ナトリウム水溶液などで洗い流す。こうして得られる本発明のアクリル単量体は無色の結晶性固体で、一般に純度は９０％を超える。例えば、酢酸ブチル又はメチルエチルケトンなどの好適な溶剤から再結晶させることによって更に精製してもよい。
【００４８】
本発明の単量体が、単純に、無水物、グリオキシル酸エステル、及びアクリルアミドから得られるということは驚くべきことであると考えられる。なぜなら、この単量体においては、アミドとも直接反応する無水物が、アミド基のアシル化を引き起こし［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），２７７９頁,１９６８年］、副反応を伴うことは避けられないと予想されたからである。このことは本発明にはあてはまらない。
【００４９】
更に、一般式（I）のアクリル単量体を製造するために、例えば、グリオキシル酸アルキルエステル−ヘミアセタール、又は−水和物など、グリオキシル酸エステルの誘導体を使用することも可能である。一般式（II）の（メタ）アクリルアミドとこうした誘導体との反応の条件は、遊離アルデヒドの場合と同等である。特に好適なヘミアセタールとしては、グリオキシル酸メチルエステルメチル−ヘミアセータル及びグリオキシル酸ブチルエステルブチル−ヘミアセータルが挙げられる。
【００５０】
従って、本発明はまた、
一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
で表される（メタ）アクリルアミドを、
一般式（V）
Ｒ2−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
で表されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、及び、
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りである〕
で表される無水物と反応させることを特徴とする一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法を提供する。
【００５１】
この方法は下記の反応式２で表すことができる。
（反応式２）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 ＋ Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2＋（Ｒ3ＣＯ）2
Ｏ→ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ3）−ＣＯＯＲ2 ＋
Ｒ3ＣＯＯＨ ＋ Ｒ2ＯＨ
【００５２】
この場合には、２倍のモル量の無水物を添加して、生成するアルコールをアセテートとして回収するか、又は無水物を添加する前に蒸留によって、生成するアルコールを除去するか、又は反応を２段階で行うことが有利である。
【００５３】
グリオキシル酸メチルエステル水和物及びグリオキシル酸ブチルエステル水和物などのグリオキシル酸アルキルエステルの水和物を、グリオキシル酸エステルの誘導体として使用してもよい。こうした水和物は、過ヨウ素酸を用いた酸化的Ｃ−Ｃ開裂によって酒石酸メチル又はブチルから製造することが可能である［Ｌ．Ｄ．Ｍ．Ｌｏｌｋｅｍａら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５０巻（２４），７１１５〜７１２８頁，１９９４年］。
【００５４】
従って、本発明はまた、
一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
で表される（メタ）アクリルアミドを、
一般式（IX）
（ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2
で表されるグリオキシル酸エステルの水和物、及び、
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りである〕
で表される無水物と反応させることを特徴とする一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法を提供する。
【００５５】
更に、一般式（I）のアクリル単量体の製造を、反応式３と反応式４に示すような、２段階で行うことも可能である。即ち、第１段階は、（メタ）アクリルアミド及びグリオキシル酸エステルから一般式（VI）で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルを製造する段階である。
【００５６】
（反応式３）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2 ＋ ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2 →
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
【００５７】
次に、こうして得られた（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルを、更に一般式（IV）の無水物と反応させる。
【００５８】
（反応式４）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 ＋（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ →
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ3）−ＣＯＯＲ2＋Ｒ3ＣＯＯＨ
【００５９】
本発明はまた、最初に
一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
で表される（メタ）アクリルアミドと、
一般式（III）
ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
で表されるグリオキシル酸エステルとを反応させて、
一般式（VI）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルを生成させ、生成した（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りである〕
で表される無水物とを反応させることを特徴とする、一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法を提供する。
【００６０】
ここでもまた驚くべきことに無水物とアミド基との反応による副生物がアクリルアミドグリコレート中に含まれないことは注目すべきである。更にまた、式（VI）のアクリルアミドグリコレートと無水物との反応が非常に温和な反応条件下で、２、３分以内で行われることは予測されなかったことである。なぜなら、無水物は、一般に比較的高い温度で第二級アルコールと反応するだけだからである。この反応は、４０〜５０℃において触媒なしで行うか、又は室温において少量の硫酸（０．０１〜０．５重量％）の存在下で行うことが可能である。
【００６１】
本発明の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法の上述した製造法の場合、基本的には、最初に挙げた製造方法と関連して説明した出発原料及び反応条件を使用することが可能である。
【００６２】
本発明の一般式（I）のアクリル系単量体は、単独重合させてもよいし、又は１つ若しくは２つ以上のコモノマーと共重合させることによって一般式（VII）のアクリル系重合体へ転化させてもよい。
【００６３】
従って、本発明はまた、
一般式（VII）
−[−Ｂ−]x− −[−Ａ−]y−
〔式中、Ｂは上述のアクリル系単量体（I）の繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異なる繰り返し単位を表す。ｘで示された単量体Ｂの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％である。但し、ｘ＋ｙ＝１００％である〕
で表される重合体を提供する。
【００６４】
重合に利用できるコモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、又は酢酸ビニル等が挙げられるが、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、及びスチレンが好ましい。
【００６５】
式（VII）で表される重合体の製造は、種々の方法で行うことが可能である。バルク、塊状、乳化、若しくは溶液重合又は共重合などの方法が特に好適である。溶液重合によって重合体を製造する場合は、既知の溶剤が使用できる。特に好適な溶剤としては、炭化水素（ヘプタン、トルエン、キシレン）、エステル（例えば、酢酸エチル又はブチル、プロピオン酸エチルなど）、アルコール（例えば、プロパノール、ブタノールなど）、ケトン（例えば、２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル）、
【００６６】
エチレングリコールアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなど）、又はグリコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテートなど）、並びにこれら溶剤の混合物が挙げられる。
【００６７】
重合は熱によって、又はラジカル生成剤によって開始することが可能である。特に好適な重合開始剤としては、既知の過酸化物（例えば、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、及びジアシルペルオキシド、又はペルオキシカルボン酸のエステルなど）、既知のアゾ開始剤［例えばアゾニトリル（例えば、アゾビスバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなど）、アゾアミジン（例えば、アゾビスメチルプロピオンアミジンなど）、
【００６８】
アゾアミド（例えば、アゾビスメチルプロピオンアミドなど）、若しくはアルキルアゾ化合物（例えば、アゾビストリメチルペンタンなど）など］、又は従来のレドックス開始剤（例えば、ペルスルフェート、亜硫酸水素ナトリウム、又は鉄（ＩＩ）塩など）などが挙げられる。
【００６９】
以上列挙した物質は、重合開始剤として知られている（例えば、Ｆ．Ｒｕｎｇｅ及びＴａｅｇｅｒ著，「Ｅｉｎｆ ｈｒｕｎｇ ｉｎ ｄｉｅ Ｃｈｅｍｉｅｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」（プラスチック化学技術入門），Ａｋａｄｅｍｉｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ，１９７６年）。
【００７０】
本発明の重合体の製造は、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９０℃の広範な温度範囲で行うことが可能である。こうして得られた重合体は、溶剤を留去するか、又は同種の極性溶剤（例えば、石油ベンジン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、及びキシレンなど）中で沈殿させ、続いて濾過、又は噴霧乾燥することによって回収することが可能である。
【００７１】
一般式（VII）で表される本発明の重合体において、ｘで示されるアクリル系単量体Ｂの割合は、１〜９９重量％、好ましくは３〜３０重量％であり、ｙで示される単量体Ａの割合は、９９〜１重量％、好ましくは９７〜７０重量％である。但し、ｘ＋ｙ＝１００％である。
【００７２】
本発明の重合体の分子量は、既知の方法で、特に調整剤を用いて制御することが可能である。特に好ましい調整剤は、例えば、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、メルカプトアルコール、並びにメルカプト酢酸及びメルカプトプロピオン酸の誘導体などのメルカプト基を含有する調整剤である。溶液重合で得られる重合体は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の分子量を有する。
【００７３】
水性乳濁液の製造は、乳化共重合に対する公知の条件下で水性媒質中でそれぞれの単量体を重合することによって行われる。特に好適な重合開始剤は、水溶性過酸化物（例えば、過酸化水素など）、ペルサルフェート（例えば、ナトリウムペルオキシドサルフェート及びペルオクソジサルフェートカリウムなど）、又はこうした物質の混合物であり、特に金属ビサルファイトを存在させる。
【００７４】
更に、溶解性金属塩（この塩の金属成分は、いくつかの原子価状態をとることが可能である。例えば硫酸鉄（II）など）を含有する促進剤を添加してもよい。
好適な乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウムなど）、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）、又は有機乳化剤（例えば、エトキシル化アルキルフェノールなど）が挙げられる。
【００７５】
乳化共重合の温度範囲は、０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。乳化共重合体の分子量は、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜５００，０００である。生成した乳濁液の固体含有率は、３５〜６５％である。同様に、水と混ざり合う低沸点溶剤中での重合、続く水の添加及び溶剤の留去によって分散物を製造することも可能である。
【００７６】
一般式（VII）の重合体の製造はまた、重合体型反応によって行うことが可能である。このためには、まず最初に、例えば、アクリルアミド若しくはメタクリルアミドなどのアミド単量体を使用してアミド側基を有する重合体を製造するか、又はアクリルアミドグリコール酸メチルなどのアクリルアミドグリコレートを使用してアミドグリコレート側基を有する重合体を製造する。
【００７７】
従って、本発明はまた、一般式（VII）で表される重合体の製造方法であって、最初に
一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
で表される（メタ）アクリルアミドと、アクリル系及びビニル系単量体から成る群に属する更なるコモノマーとを重合させて
【００７８】
一般式（VIII）
−[−Ｃ−]x− −[−Ａ−]y−
〔式中、Ｃは一般式（II）の（メタ）アクリルアミドの繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系単量体から成る群に属する異なる繰り返し単位を表す。ｘで示された単量体Ｃの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％である。但し、ｘ＋ｙ＝１００％である〕
【００７９】
で表される重合体を生成させ、次に、こうして得られた重合体と、
一般式（III）
ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
で表されるグリオキシル酸エステル、又は、
一般式（V）
Ｒ2−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
で表されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、又は、
一般式（IX）
（ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2
で表されるグリオキシル酸エステル−水和物、及び、
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りである〕
で表される無水物とを反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
【００８０】
本発明はまた、一般式（VII）で表される重合体の製造方法であって、以下の段階：
（１）一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
で表される（メタ）アクリルアミドと、
一般式（III）
ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
で表されるグルオキシル酸エステルとを反応させて、
一般式（VI）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルを生成させる段階と、
【００８１】
（２）段階（１）で得られた（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、アクリル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異なるコモノマーとを共重合させて、
一般式（XI）
−[−Ｄ−]x− −[−Ａ−]y−
〔式中、Ｄは一般式（VI）の（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルの繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異なる繰り返し単位を表す。ｘで示された単量体Ｄの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％である。但し、ｘ＋ｙ＝１００％である〕
で表されるポリ（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルを生成させる段階と、
【００８２】
（３）こうして得られたポリ（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、
一般式（IV）
（Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上で規定した通りである〕
で表される無水物とを反応させる段階とを含むことを特徴とする製造方法を提供する。
【００８３】
こうした重合体の製造は、上述したラジカル重合によって行うのが好ましい。ポリ（メタアクリルアミド）の場合は、重合体溶液を、無水酢酸／グリオキシル酸エステルの混合物と反応させる。アクリルアミドグリコレートの場合は、最初に、
一般式（XI）
−[−Ｄ−]x− −[−Ａ−]y−
〔式中、Ｄは
一般式（VI）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
で表される単量体の繰り返し単位を表し、Ａは１つ又は２つ以上の異なるアクリル系又はビニル系単量体の繰り返し単位を表す〕
で表される重合体を製造し、次に無水酢酸と反応させる。こうした重合体型反応の反応条件は、実質的に、対応する単量体について上述したものと同じである。
【００８４】
本発明はまた、
一般式（VII）
−[−Ｂ−]x− −[−Ａ−]y−
〔式中、Ｂは一般式（I）のアクリル単量体の繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異なる繰り返し単位を表す。ｘで示された単量体Ｂの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％である。但し、ｘ＋ｙ＝１００％である〕
で表される１つ又は２つ以上の重合体と、場合により１つ又は２つ以上の従来の助剤及び添加剤とを含む架橋性組成物を提供する。
【００８５】
従って、架橋性組成物を製造するために、単一架橋成分として一般式（I）のアクリル単量体を含有してなる一般式（VII）の共重合体を使用することが可能である。ここで、この架橋性組成物には自己架橋性がある。しかしながら、一般式（VII）の重合体の成分Ａには、活性水素を持つ官能基を含んでなる架橋相手が存在することが好ましい。
【００８６】
この相手としては、アルコール、尿素、アミノトリアジン、カルバメート、カルボン酸、又はアミドが挙げられる。好ましい架橋相手はアルコールであり、こうしたアルコールは、アクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとして一般式（VII）の重合体中へ導入され、成分Ａの一部を形成する。しかしながら、活性水素を持つ架橋相手を全く含まない一般式（VII）の共重合体と、活性水素を持つ少なくとも２つの上述の官能基を含む別の単量体、オリゴマー、又は重合体との混合物を使用することも可能である。
【００８７】
架橋性組成物は、応用技術に関連して助剤及び添加剤で補ってもよい。こうした薬剤としては、溶剤、充填剤、着色剤、顔料、可塑剤、流動調節剤、遮光剤、酸化防止剤、安定化剤、反応性シンナー、及び中和物質が挙げられる。
【００８８】
好適な溶剤としては、アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、エステル、エーテル、炭化水素（脂肪族、脂環式、アルキル芳香族、及び芳香族の炭化水素）、塩素化炭化水素、ケトン、アルキレンカーボネート、アミド、スルホキシド、及びニトリルが挙げられる。
【００８９】
好適な充填剤としては、例えば、カオリン、チョーク、タルク、石英粉、天然スレート粉、及びケイ酸などが挙げられる。酸化チタン、すす、クロム酸鉛、酸化鉄、フタロシアニン顔料、及びインジゴは、好適な着色剤又は顔料の例である。好適な可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００９０】
更に、触媒を使用して、こうした架橋性塗料の硬化を促進することも可能である。触媒としては、中程度の酸から強酸に属する有機及び無機の酸又はルイス酸を使用することが可能であり、例えば、硫酸、リン酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸、及びエチルヘキサン酸などが利用できる。
【００９１】
ルイス酸としては、臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から成る群に属する１つ又は２つ以上の物質を使用することができる。触媒の添加量は、共重合体固体分を基準として０．０５〜１．０重量％である。水性乳濁液として調製した場合は、一般に触媒を全く使用しない。こうした樹脂の硬化は、２５〜１６０℃、好ましくは８０〜１２０℃において３０分以内で行われる。
【００９２】
塗料の硬化、即ち、架橋は、メチルエチルケトンを含浸させた布で硬化表面を擦る方法、並びにゲル化率の測定、即ち、硬化後に塗料中の溶解性部分をアセトンで抽出する方法によって試験する。このために、硬化させた塗料をアセトン中に２４時間浸漬させてから乾燥し、抽出前後の重量差を求める。ゲル化率（％）は、（初期重量）−（抽出による損失重量）から求める。
【００９３】
硬化膜は、一般に９０％を超えるゲル化率を示した（実施例９〜２０及び実施例２４〜３５の表２及び表４を参照されたい）。即ち、重量損失は僅かで、当業者がこれまでに得られなかった程、非常に良好な硬化性を示した。
８０〜１２０℃の範囲で硬化させた膜は、この他に良好な耐溶剤性をも呈した。このことは、実施例９〜２０及び実施例２４〜３５の表２及び表４にあるＭＥＫを用いた摩耗試験から分かる。これらの表面は、ＭＥＫを用いた往復摩擦が７０回を超えてもその影響が現れない。
【００９４】
【実施例】
以下の実施例を用いて更に詳細に本発明を説明する。
実施例１〜５：一般式（Ｉ）で表される単量体の製造。
【００９５】
（実施例１）
２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢酸メチルエステル（ＭＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3）の製造
７．１０ｇ（０．１０モル）のアクリルアミドと、１１．０ｇ（０．１２５モル）のグリオキシル酸メチルエステル（沸点：３０〜５０℃，１５ｍｍＨｇ）と、１２．０ｇ（０．１１７モル）の無水酢酸と、５０ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテルとを混合して３時間加熱し５０℃とした。その後、５０ｍｇの硫酸を添加するとともに、その混合物を一晩放置して冷却し、生成物を結晶化させた。生成した小さいタフト状結晶を濾別し、乾燥させた。収量：９．８０ｇ、
【００９６】
融点：７９〜８１℃、
３００−ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ＝８．５１（１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．６１（１Ｈ，ｄ），６．４１（ｍ，２Ｈ），５．７５（１Ｈ，ｄｄ），４．７３（３Ｈ，ｓ），２．０６（３Ｈ，ｓ）。
【００９７】
３００−ＭＨｚ−13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ＝１７０．０（Ｃ＝Ｏ），１６８．２（Ｃ＝Ｏ），１６５．１（Ｃ＝Ｏ），１３１．４（Ｃ＝Ｃ），１２９．１（Ｃ＝Ｃ），７３．１（Ｃ−Ｈ），５４．５（ＣＨ3），２０．１（ＣＨ3）。
【００９８】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒペレット）：３２９８ν（Ｎ−Ｈ），３１７７，３０６５ν（Ｃ−Ｈ），１７６３，１７３８，１６６６ν（Ｃ＝Ｏ），１６３１ν（Ｃ＝Ｃ），１５４１δ（Ｎ−Ｈ）。
【００９９】
（実施例２）
２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢酸メチルエステル（ＭＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3）の製造
７．１０ｇ（０．１０モル）のアクリルアミドと、１３．８ｇ（０．１１５モル）のグリオキシル酸メチルエステル−ヘミアセタールと、２５．０ｇ（０．２４５モル）の無水酢酸と、５０ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテルとを混合して３時間加熱し６０℃とした。その際、空気を送り込んだ。その後、５０ｍｇの硫酸を添加するとともに、その混合物を室温で放置して冷却した。次に、揮発性成分を減圧下で留去した。生成物は、無色の固体残留物であった。収量：９．０２ｇ。融点：７９℃。
【０１００】
（実施例３）
２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢酸メチルエステル（ＭＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3）の製造
２００．０ｇ（１．２５モル）のアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＣＨ3）を、１５０．０ｇ（１．４７モル）の無水酢酸及び０．２５ｇの硫酸及び０．５０ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルと混合した。この混合物を４０℃まで加熱すると、およそ３０分後に透明な溶液となった。この溶液を室温まで冷却させて結晶化させた。粗生成物を酢酸エチルで洗浄し乾燥させた。収量：２１０．０ｇ。融点：８０℃。
【０１０１】
（実施例４）
２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢酸ブチルエステル（ＢＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣ4Ｈ9）の製造
７．１０ｇ（０．１０モル）のアクリルアミドと、１４．６ｇ（０．１１２モル）のグリオキシル酸ブチルエステルと、２５．０ｇ（０．２４５モル）の無水酢酸と、４０ｍｇの硫酸と、５０ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテルとを混合して３時間加熱し５５℃とした。次に、その混合物を一晩放置して冷却し、揮発成分を減圧下で分離除去した。黄色の油が残り、ゆっくりと結晶化した。収量：９．８０ｇ。
【０１０２】
３００−ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ＝９．５５（１Ｈ，Ｎ−Ｈ），６．４１〜６．２（ｍ，２Ｈ），５．７５（１Ｈ，ｄｄ），４．０８（２Ｈ，ｔ），２．０１（３Ｈ，ｓ），１．６３（２Ｈ，ｍ），１．４１（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ）。
【０１０３】
３００−ＭＨｚ−13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ＝１６９．１（Ｃ＝Ｏ），１６６．２（Ｃ＝Ｏ），１６５．３（Ｃ＝Ｏ），１３０．４（Ｃ＝Ｃ），１２８．１（Ｃ＝Ｃ），７２．５（Ｃ−Ｈ），６４．１（ＣＨ2），５０．３（ＣＨ2），２０．０（ＣＨ3），１９．３（ＣＨ2），１３．８（ＣＨ3）。
【０１０４】
（実施例５）
２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢酸ブチルエステル（ＢＡＡＡＧ）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）−ＣＯＯＣ4Ｈ9）の製造
８．００ｇ（０．０４モル）のアクリルアミドグリコール酸ブチルエステル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＣ4Ｈ9）を、５．１０ｇ（０．０５モル）の無水酢酸及び０．０３ｇの硫酸及び０．１ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルと混合した。固体分を溶解させ、その混合物を３５℃まで加熱した。冷却後、生成物が結晶化した。この生成物を濾別し、リグロインで洗浄してから空気乾燥させた。収量：９．２ｇ、融点：５８〜６０℃。
【０１０５】
（実施例６及び７）溶剤含有塗布物質の製造
メチルエチルケトン及び酢酸ブチルの１：１混合物１００部と開始剤２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部とを撹拌容器へ仕込んだ。 この混合物へ窒素を送り込み、６５℃まで加熱した。次に、表１の各単量体組成物１００部を３時間かけて滴下した。その後、０．１部の開始剤を更に添加し、この混合物を更に２時間撹拌した。
【０１０６】
表１に樹脂の組成（重量％）を示す。表中の記号は各々下記の化合物を示す。
MAAAG＝２−アセトキシ−２−アクリルアミノ−酢酸メチルエステル、
EHA＝アクリル酸エチルヘキシル、BMA＝メタクリル酸ブチル、
MMA＝メタクリル酸メチル。
【０１０７】
【表１】
Figure 0004042197
【０１０８】
（実施例８）重合体型反応による溶剤含有塗布物質の製造
組成（ＭＡＡＧ／ＭＭＡ／ＢＡ／Ｓｔ＝１０／３５／３５／２０）を有するメチルアクリルアミドグリコレート樹脂をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートへ添加した５０％溶液１００部を、撹拌容器へ仕込んだ。この混合物へ窒素を送り込み、１５部の無水酢酸を添加して、この混合物を２時間加熱し、７５℃とした。その後、揮発性成分を留去し、任意に溶剤と置き換えた。得られた樹脂のガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）粘度はＴ〜Ｕ、固体含有率は５０％であった。
【０１０９】
（実施例９〜２０）塗料の硬化
実施例６及び７の樹脂溶液Ｎｏ．１及びＮｏ．２と、反応基のモル比が等しくなる量のアクリル系樹脂（ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ＝４５／３５／２５）及び種々の量の触媒ｐ−トルエンスルホン酸とを混合して、層厚５０μｍとなるように試験板へ塗布するとともに、表２に示すように室温又は高温で硬化させた。
耐溶剤性は、膜表面が破損するまで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含浸させた布で硬化膜の表面を擦ることによって試験し、架橋の度合いは、ゲル化率によって決定した。
【０１１０】
表２中の触媒はｐ−トルエンスルホン酸であり、数字は固体基準の触媒重量％を表す。また、表中の樹脂No.は、実施例６又は７の樹脂１又は２と、樹脂ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ＝４５／３５／２５とから成る硬化性混合物（５０重量％ＭＥＫ溶液）を表す。
【０１１１】
【表２】
Figure 0004042197
【０１１２】
（実施例２１〜２３）水性乳濁液の製造
１００部の脱イオン水及び０．９部のラウリル硫酸ナトリウムを、撹拌容器へ仕込んだ。この混合物へ窒素を送り込み、７５℃まで加熱した。続いて、実施例２１〜２３（表３）に示す単量体組成物１０部、及び２％ペルオクソジサルフェイトナトリウム溶液３部を計量添加した。およそ１０〜２０分後、この混合物が青味を帯びてから、前述の単量体混合物９０部、及び２％開始剤溶液２７部を、３時間かけて同時に滴下した。次に、この混合物を冷却し、１００μｍゲージで濾過した。この共重合体のＴｇ値の範囲は０〜１０℃であり、最小膜形成温度の範囲は０〜２０℃であった。表３に乳濁液の組成を示す。
【０１１３】
表３中の記号は、各々以下の化合物を表す。
MAAAG＝２−アセトキシ−２−アクリロイルアミノ−酢酸メチルエステル、
EHA＝アクリル酸エチルヘキシル、BA＝アクリル酸ブチル、
HEMA＝メタクリル酸ヒドロキシエチル、MMA＝メタクリル酸メチル
MAA＝メタクリル酸。
【０１１４】
【表３】
Figure 0004042197
【０１１５】
（実施例２４〜３５）水性乳濁液の架橋
実施例２１〜２３の乳濁液Ｎｏ．３〜５をガラス板へ塗布し、２５℃において１時間予備乾燥してから室温又は高温で硬化させた。耐溶剤性は、膜表面が破損するまで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて擦ることによって決定し、架橋の度合いは、ゲル化率によって決定した。
【０１１６】
【表４】
Figure 0004042197
【０１１７】
【発明の効果】
本発明は、新規なアクリル単量体、該アクリル単量体の製造方法、該アクリル単量体から製造されるアクリル系重量体とその製造方法、及びホルムアルデヒドが含まれない、低温で硬化可能な、しかも種々の基体に対して良好な接着性を示し、且つ耐溶剤性があり、黄変もしない結合剤を製造することが可能な架橋性組成物を提供することができる。

Claims (28)

  1. 一般式（I）
    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−ＣＯＯＲ2
    〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表されるアクリル単量体。
  2. 一般式（II）
    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
    〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
    で表される（メタ）アクリルアミドを、
    一般式（III）
    ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
    〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表されるグリオキシル酸エステル、及び
    一般式（IV）
    （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
    〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表される無水物と反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法。
  3. 一般式（II）
    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
    〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
    で表される（メタ）アクリルアミドを、
    一般式（V）
    Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
    〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、及び
    一般式（IV）
    （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
    〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表される無水物と反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法。
  4. 一般式（II）
    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
    〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
    で表される（メタ）アクリルアミドを、
    一般式（IX）
    （ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2
    〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表されるグリオキシル酸エステルの水和物、及び
    一般式（IV）
    （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
    〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表される無水物と反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法。
  5. 一般式（II）
    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
    〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
    で表される（メタ）アクリルアミドと、
    一般式（III）
    ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
    〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表されるグリオキシル酸エステルとを反応させて、
    一般式（VI）
    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
    〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルを生成させ、生成した該（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、
    一般式（IV）
    （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
    〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表される無水物とを反応させることを特徴とする一般式（I）で表されるアクリル単量体の製造方法。
  6. 反応温度が２５〜１００℃であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
  7. 反応を酸性触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つに記載の製造方法。
  8. 酸性触媒がプロトン供与性の酸、及びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. プロトン供与性の酸が、硫酸、リン酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれる１つ以上の物質であり、ルイス酸が、臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から成る群から選ばれる１つ以上の物質を使用することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
  10. 一般式（VII）
    −[−Ｂ−]x− −[−Ａ−]y−
    〔式中、Ｂは請求項１記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体の繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系コモノマー及びビニル系コモノマーから成るから選ばれる異なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量体Ｂの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１００％である〕
    で表される重合体。
  11. 請求項１記載の一般式（I）で表されるアクリル単量体と、アクリル系及びビニル系コモノマーから成る群から選ばれる異なるコモノマーとを共重合させることを特徴とする請求項１０に記載の重合体の製造方法。
  12. コモノマーが、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、又は酢酸ビニルから成る群より選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の重合体の製造方法。
  13. 一般式（II）
    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
    〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
    で表される（メタ）アクリルアミドと、アクリル系及びビニル系単量体から成る群に属するコモノマーとを重合させて、
    一般式（VIII）
    −[−Ｃ−]x− −[−Ａ−]y−
    〔式中、Ｃは一般式（II）の（メタ）アクリルアミドの繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系単量体から成る群に属する異なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量体Ｃの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１００％である〕
    で表される重合体を生成させ、次に、得られた該重合体と、
    一般式（III）
    ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
    〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表されるグリオキシル酸エステル、又は、
    一般式（V）
    Ｒ2Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
    〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表されるグリオキシル酸エステル−ヘミアセタール、又は、
    一般式（IX）
    （ＨＯ）2ＣＨ−ＣＯＯＲ2
    〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表されるグリオキシル酸エステル−水和物、及び
    一般式（IV）
    （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
    〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表される無水物とを反応させることを特徴とする請求項１０に記載の重合体の製造方法。
  14. 下記の
    （１）一般式（II）
    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＮＨ2
    〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表す〕
    で表される（メタ）アクリルアミドと、
    一般式（III）
    ＯＨＣ−ＣＯＯＲ2
    〔式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表されるグルオキシル酸エステルとを反応させて、
    一般式（VI）
    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2
    〔式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表される（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルを生成させる段階と、
    （２）段階（１）で得られた（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、アクリル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異なるコモノマーとを共重合させて、
    一般式（XI）
    −[−Ｄ−]x− −[−Ａ−]y−
    〔式中、Ｄは前記一般式（VI）の（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルの繰り返し単位を表し、Ａはアクリル系及びビニル系コモノマーから成る群に属する異なる繰り返し単位を表すとともに、ｘで示された単量体Ｄの割合は１〜９９重量％であり、ｙで示された単量体Ａの割合は９９〜１重量％であり、かつｘ＋ｙ＝１００％である〕
    で表されるポリ（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルを生成させる段階と、
    （３）得られた該ポリ（メタ）アクリルアミドグリコール酸エステルと、
    一般式（IV）
    （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ
    〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕
    で表される無水物とを反応させる段階とを含むことを特徴とする請求項１０に記載の重合体の製造方法。
  15. 反応温度が５０〜１００℃であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１つに記載の製造方法。
  16. 反応を酸性触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１つに記載の製造方法。
  17. 酸性触媒がプロトン供与性の酸、及びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
  18. プロトン供与性の酸が、硫酸、リン酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれるとともに、ルイス酸として、臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から成る群に属する１つ以上の物質を使用することを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
  19. 請求項１０に記載の１つ又は２つ以上の重合体と、場合により１つ又は２つ以上の従来の助剤及び添加剤とを含むことを特徴とする架橋性組成物。
  20. 請求項１０に記載の重合体が、一般式（VII）の繰り返し単位Ａの中に活性水素含有官能基を有することを特徴とする請求項１９に記載の架橋性組成物。
  21. 架橋性組成物が、少なくとも２つの活性水素含有官能基を有する１つ又は２つ以上の単量体、オリゴマー、又は重合体を更に含むことを特徴とする請求項１９又は請求項２０に記載の架橋性組成物。
  22. 活性水素含有官能基が、アルコール、チオアルコール、アミン、カルボン酸アミド、カルボン酸、尿素、トリアジン、又はウレタンから誘導されることを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の架橋性組成物。
  23. 架橋性組成物が、更に溶剤を含むことを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか１つに記載の架橋性組成物。
  24. 溶剤が、水、アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、エステル、エーテル、炭化水素（脂肪族、脂環式、アルキル芳香族、及び芳香族の炭化水素）、塩素化炭化水素、ケトン、アルキレンカーボネート、アミド、スルホキシド、及びニトリルから成る群より選ばれることを特徴とする請求項２３に記載の架橋性組成物。
  25. 架橋性組成物が、水性乳濁液の形態をとることを特徴とする請求項１９〜２４のいずれか１つに記載の架橋性組成物。
  26. 架橋性組成物が、更に酸性触媒を含むことを特徴とする請求項１９〜２５のいずれか１つに記載の架橋性組成物。
  27. 酸性触媒がプロトン供与性の酸及びルイス酸から成る群より選ばれることを特徴とする請求項２６に記載の架橋性組成物。
  28. プロトン供与性の酸が、硫酸、リン酸、部分エステル化リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クロロ酢酸、シュウ酸、及びエチルヘキサン酸から成る群より選ばれるとともに、ルイス酸として、臭化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、及び三フッ化硼素から成る群に属する１つ以上の物質を使用することを特徴とする請求項２７に記載の架橋性組成物。
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