JP3806969B2 - 重合可能なn−アシルカルバメート - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合可能なN−アシルカルバメート、その製造方法、N−アシルカルバメートを含有する付加重合体、及びこれらの付加重合体に基づく水性分散物又は水溶液に関する。
【0002】
【従来の技術】
例えば、スルホン酸、カルボン酸、又はフェノール性水酸基類のような酸性官能基を側鎖に有する重合体は、その酸基を塩基で完全に又は部分的に中和することにより、水中に溶解又は分散できることが知られている。酸基を有する重合体は、有機塗布剤として広範囲に渡って使用されている。
【0003】
そのような重合体は、例えば、金属(例えば、缶及び自動車)の塗布、又は繊維の浸漬に利用されている。重合体分散物(例えば、分散染料)及び部分的に中和された酸基を有する重合体結合剤も含有する場合もあるエマルジョンもまた、塗料の分野で広範囲に渡って応用されている。
【0004】
更に、カルボン酸又はスルホン酸のような強酸基を含有し、それ故、親水性の強い部位を有する重合体から作られた塗料は、水の影響に対する抵抗性が極く僅かであることが知られており、金属に塗布する場合、酸による腐食も起こる場合がある。
【0005】
しかし、例えば、ヒドロキシスチレンのような酸強度の低いフェノール単量体から作られる重合体は、製造が難しく、一般に収量が極く低く、そしてフェノール類が重合抑制剤として働くため、分子量が低い(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag,Stuttgart, 1987年, supplementary E20巻, 1143頁)。
【0006】
一方、N−アシルカルバメート類は、フェノール類のように、弱い酸性官能基を有し、塩基の作用の下で水中に溶解又は分散できることが知られている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、N−アシルカルバメートの性質を有し、N−アシルカルバメート基を側鎖に持つ、塗料系中の結合剤成分として好適な、新規な重合可能なN−アシルカルバメート及びその製造方法、更に該N−アシルカルバメート単位を含む付加重合体、及び該付加重合体を有する水性分散物又は水溶液を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式(I)
R1CH=CR2−COO−A−O−CO−NH−CO−R3
(式中、R1は水素原子、−CH3又は−CO−O−CO−R3を表わし、R2は水素原子、−CH3又は−CH2−CO−O−CO−R3を表わす。但し、R1が−CO−O−CO−R3である場合は、R2は−CH2−CO−O−CO−R3を含まない。またR3は無置換の炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基であり、Aは二価の飽和した脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族の炭素原子数1〜10の炭化水素基を表わす。)で表わされる重合可能なN−アシルカルバメートである。
【0009】
更に本発明は、
一般式(II)
R1CH=CR2−COO−A−O−CO−NH2
(式中、R1及びR2は一般式(I)と同じ意味を表わす。)
で表わされるカルバメートを、
一般式(III)
(R3CO)2O
(式中、R3は一般式(I)と同じ意味を表わす。)
の無水物と反応させることを特徴とする重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法であり、
【0010】
更に詳しくは、本発明の製造方法は、反応温度が0〜80℃であり、無水物として活性無水物を使用することを特徴とし、該活性無水物が無水クロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水フルオル酢酸又は無水トリフルオル酢酸からなる群から選ばれる1つ以上であることを特徴とする重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法である。
【0011】
また本発明の製造方法は、反応が少なくとも一つの酸触媒の存在下で行われることを特徴とする重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法であり、酸触媒が一つの強有機酸、又は数個の強有機酸の混合物であり、該強有機酸が、特にシュウ酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロル酢酸、トリクロル酢酸及び/又はフルオル酢酸であることを特徴とするN−アシルカルバメートの製造方法である。
【0012】
また本発明の製造方法は、用いる酸触媒を最初のカルバメートに対して0.01〜5重量%の量で使用することを特徴とするN−アシルカルバメートの製造方法や、使用される一般式(II)のカルバメートがエステル類、エーテル類、アミド類、カルバメート類、カルボネート類及び/又はアクリル性二重結合から成る群から選ばれた一つ以上の官能基を有するカルバメートであることを特徴とする重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法である。
【0013】
更に本発明は、本発明のN−アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも0.5%含有することを特徴とする付加重合体であり、本発明のN−アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも0.5%含有し、更に重合可能な二重結合を含む他の化合物を一つ以上有する単位を含有することを特徴とする付加重合体であり、N−アシルカルバメート単位の割合が20〜80重量%であることを特徴とする付加重合体や、付加重合体の分子量が1,000〜1,000,000であることを特徴とする付加重合体を含むものである。
【0014】
また本発明は、本発明の付加重合体を一つ以上含有することを特徴とする水性分散物又は水溶液であり、更に無機塩基及び/又は水溶性有機塩基を含有することを特徴とする水性分散物又は水溶液である。更に詳しくは、該無機塩基が、特に炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カルシウムであり、水溶性有機塩基がトリエチルアミン及び/又はエタノールアミンであることを特徴とする水性分散物又は水溶液を含むものである。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明は、
一般式(I)R1CH=CR2−COO−A−O−CO−NH−CO−R3
(式中、R1は水素原子、−CH3又は−CO−O−CO−R3を表わし、R2は水素原子、−CH3又は−CH2−CO−O−CO−R3を表わす。但し、R1が−CO−O−CO−R3である場合は、R2は−CH2−CO−O−CO−R3を含まない。またR3は無置換の炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基であり、Aは二価の飽和した脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族の炭素原子数1〜10の炭化水素基を表わす。)で表わされる重合可能なN−アシルカルバメートである。
【0016】
ここで、一般式(I)中で、R1及びR2は、それぞれ水素原子又はメチル基(−CH3)を表わす。また、R1は、−CO−O−COR3基を表わしてもよく、そしてR2もまた、−CH2−COO−COR3基を表わしてもよい。しかしながら、−COO−COR3基及び−CH2−COO−COR3基は、同一分子中に存在してはならない。即ち、R1が−COO−COR3を表わす場合は、R2は、−CH2−COO−COR3ではないという条件付きである。
【0017】
R3は、無置換の、炭素原子数1〜10の、好ましくは炭素原子数1〜6の、とりわけ炭素原子数1〜3の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基は、直鎖であっても又は分岐していてもよい。これらの基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、2−メチルヘキシル、デシルが挙げられる。ここで直鎖炭化水素基の場合は、メチル基、エチル基及びブチル基が好ましく、分岐脂肪族基の場合は、イソプロピル基及びイソブチル基が好ましい。
【0018】
また、脂肪族炭化水素基は、環状炭化水素基であってもよい。環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルがあり、中でもシクロヘキシル基が好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基及びナフチル基があり、中でもフェニル基が好ましい。
【0021】
更に、一般式(I)中で、Aは、二価の飽和した、炭素原子数1〜10個の、好ましくは炭素原子数1〜6個の、とりわけ炭素原子数1〜3個の脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族炭化水素を表わす。
Aとして使用される基の例としては、
【0022】
【化1】
【0023】
がある。また、基Aには、ヘテロ原子、好ましくは酸素原子が含まれていても良い。この例としては、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−基が挙げられる。本発明の化合物の好ましい基は、R1が水素原子で、R2が水素原子又はCH3基であるものである。本発明の化合物のもう一つの好ましい基は、R3がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基であるものに特徴がある。
【0024】
本発明の化合物の更に好ましい基は、基Aが
のものである。
【0025】
本発明のN−アシルカルバメートは、対応する出発物質であるカルバメートを、次の反応式1
【0026】
(反応式1)
R1CH=CR2−COO−A−O−CO−NH2 + (R3CO)2O →
R1CH=CR2−COO−A−O−CO−NH−CO−R3
即ち、
一般式(II) + 一般式(III) → 一般式(I)
(式中の、R1、R2、R3及びAは、一般式(I)で定義されたものと同じである。)
に従ってカルボン酸無水物と反応させることにより製造できる。
【0027】
また、本発明は、N−アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも0.5%含有することを特徴とする付加重合体、及び、または更に重合可能な二重結合を含有する一つ以上の他の化合物から作られる付加共重合体を提供する。
【0028】
出発物質として使用される一般式(II)のカルバメートには、知られたものがいくつかあり(例えば米国特許第3,479,328号)、それ以外にも文献(例えば、Houben−Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgartのような標準的な著書)に記述されている方法のような、それ自体よく知られた方法で、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート類を不飽和無水物でエステル化することにより(ドイツ特許第4,221,495号)生成させることができる。
【0029】
この場合に使用されるヒドロキシアルキルカルバメート類は、例えば、シクロカルボネート類をアミン類と反応させることにより(米国特許第2,627,524号、米国特許第2,928,812号)、入手できる。
【0030】
一般式(II)のカルバメート類の例としては、
アクリロイルオキシメチルカルバメート
H2C=CH−COO−CH2−OCONH2、
アクリロイルオキシエチルカルバメート
H2C=CH−COO−CH2−CH2−OCONH2、
アクリロイルオキシプロピルカルバメート
H2C=CH−COO−CH2−CH2−CH2−OCONH2、
【0031】
アクリロイルオキシブチルカルバメート
H2C=CH−COO−CH2−CH2−CH2−CH2−OCONH2、
メタクリロイルオキシメチルカルバメート
H2C=C(CH3)−COO−CH2−OCONH2、
メタクリロイルオキシエチルカルバメート
H2C=C(CH3)−COO−CH2−CH2−OCONH2、
【0032】
メタクリロイルオキシプロピルカルバメート
H2C=C(CH3)−COO−CH2−CH2−CH2−OCONH2 又は
H2C=C(CH3)−COO−CH(CH3)−CH2−OCONH2、
メタクリロイルオキシブチルカルバメート
H2C=C(CH3)−COO−CH2−CH2−CH2−CH2−OCONH2、
クロトニルオキシメチルカルバメート
CH3−CH=CH−COO−CH2−OCONH2、
【0033】
クロトニルオキシエチルカルバメート
CH3−HC=CH−COO−CH2−CH2−OCONH2、
クロトニルオキシプロピルカルバメート
CH3−HC=CH−COO−CH2−CH2−CH2−OCONH2、
クロトニルオキシブチルカルバメート
CH3−HC=CH−COO−CH2−CH2−CH2−CH2−OCONH2、
【0034】
HOOC−HC=CH−COO−CH2−OCONH2、
HOOC−HC=CH−COO−CH2−CH2−OCONH2、
HOOC−HC=CH−COO−CH2−CH2−CH2−OCONH2、
HOOC−HC=CH−COO−CH2−CH2−CH2−CH2−OCONH2、
HOOC−CH2−C(=CH2)−COO−CH2−CH2−OCONH2、
【0035】
アクリロイルオキシエチルカルバメート
(CH2=CH−COO−CH2−CH2−OCONH2)、
アクリロイルオキシプロピルカルバメート
(CH2=CH−COO−CH(CH3)−CH2−OCONH2)、
【0036】
メタクリロイルオキシエチルカルバメート
(CH2=C(CH3)−COO−CH2−CH2−OCONH2)又は
メタクリロイルオキシプロピルカルバメート
(CH2=C(CH3)−COO−CH(CH3)−CH2−OCONH2)が挙げられる。
【0037】
一般式(III)の無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ピバリン酸、無水トリフルオル酢酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘキサン酸、無水安息香酸、無水4−ニトロ安息香酸、無水2−フェニル酪酸がある。無水トリフルオル酢酸、無水酢酸、無水プロピオン酸又は無水安息香酸を使用することが好ましい。
【0038】
反応は、0〜80℃、好ましくは40〜70℃で行われる。
従来の反応では、100〜140℃の温度が使用されている(英国特許第982,235号、ドイツ特許第1,915,329号)。反応温度が高いため、特に、対応するカルバメートが、反応性の又は熱的に活性な他の官能基を含有する場合、好ましくない副反応を生じることがある。
【0039】
こうして、例えば、重合体の形成にとって重要なアクリル性二重結合のような官能基が、高温で、特に100℃より高温で分解する(Leonhard,”Vinyl and Diene Monomers” Part 1, Wiley Interscience, New York, 1970年, 169頁)。更に、反応温度を低下させるために、濃硫酸が触媒として使用できることが知られている(M.Gault and G.Zilberstein, Comptes rendus, 324巻 (1952年) 854〜856頁)。
【0040】
しかしながら、よく知られているように、濃硫酸は化合物、特に敏感な官能基を持つ化合物を攻撃し(Organikum, 15th ed.,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1981年, 499頁以下参照)、反応はしばしば制御できないまま進行するので、この反応は敏感なカルバメート類にとっては不適当である。この場合、離脱、酸化又は重合のような好ましくない副反応が観察され、そして反応混合物は非常に暗い色に変化する。
【0041】
本発明によるN−アシルカルバメート類の生成は、他の物質の添加なしに行えることが見いだされた。例えば、無水クロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水フルオル酢酸、無水トリフルオル酢酸のような活性無水物を使用する場合、アシル化が特に容易に進行する。
【0042】
しかしながら、一般的には酸を添加することにより、反応速度を速めることができる。この目的に適した酸としては、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シュウ酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸のような強い有機酸がある。一つの物質又は数個の物質の混合物が触媒として使用できる。触媒の量は、出発物質のカルバメートの0.01〜5重量%であり、0.5から2%は特に好ましい。
【0043】
反応は、出発化合物の広範囲に渡るモル比で実行できる。カルバメートに対する無水物の適切なモル比は、5:1〜1:5であり、好ましくは3:1〜1:3、そしてとりわけ1.5:1〜1:1.5がよい。反応は、抑制剤なしに、又は例えば4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノールのような抑制剤の存在下で実行できる。
【0044】
副生成物として生じるカルボン酸は、蒸留により又は再結晶により取り除くことができる。得られる生成物は、例えば石油スピリット、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような非極性又はわずかに極性の溶剤から再結晶により精製でき、ケトン類、アルコール類、エーテル類又はエステル類のような従来の溶剤に溶解するほとんど無色の固体である。揮発性のN−アシルカルバメート類の単離又は精製に適当な方法は、蒸留であり、場合により減圧下で行われる。
【0045】
本発明によるN−アシルカルバメート類は、重合により又は他のコモノマーとの共重合により側鎖のN−アシルカルバメート基を有する重合体に変換できる。こうして、本発明はまた、少なくとも0.5%の上で定義したような一つ以上のN−アシルカルバメート類、及び場合により更に重合可能な二重結合を含有する一つ以上の化合物、から作られる付加重合体を提供する。
【0046】
これらの重合体は、一般式(Ia)の構造単位を有する。
(但し、R1、R2、R3及びAは上述のように定義され、nは1〜106、好ましくは104〜105の整数である)
【0047】
本発明に従った重合体は、N−アシルカルバメート類の性質を有し、特にそれらは、塩基による中和で、水溶性又は水に分散可能であり、例えば熱湯のような親水性試薬に対する高い抵抗性を有する他に、例えば木材、金属及びプラスチックのような様々な基材上で、硬化可能な塗料の結合剤として使用した場合、良好な接着性及び弾性を有する。
【0048】
式(I)のモノマー単独からの、又は更に重合可能な二重結合を持つコモノマー(例えば、スチレン、アクリル酸又はメタクリル酸、及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、アミド又はニトリルのようなそれらの誘導体)を使用した、本発明による重合体の生成は、様々な方法で行うことができる。バルク、塊状、乳化、又は溶液重合又は共重合の方法が特に好ましい。
【0049】
溶液重合により本発明の重合体を生成する場合、従来の溶剤が使用される。この場合の特に好ましい溶剤は、炭化水素(ヘプタン、トルエン、キシレン)、エステル類(例えば、酢酸エチル又は酢酸ブチル、プロピオン酸エチル)、アルコール類(例えば、ブタノール)、ケトン類(例えば、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン)、エーテル類(テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル)、
【0050】
アルキルグリコール類(例えば、メチルグリコール、エチルグルコール、ブチルグリコール、メチルジグリコール)又はグリコールエーテルエステル類(例えば、エチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート)及び列挙した溶剤の混合物である。
【0051】
重合は、熱的に又はラジカル発生剤により開始できる。特に適した重合開始剤は、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド又はペルオキシカルボン酸のエステルのような既知のペルオキシド化合物、例えば、アゾニトリル(例えばアゾビスバレロニトリル、アゾビスジ−メチルバレロニトリル)、アゾアミジン(例えばアゾビスメチル−プロピオンアミジン)、アゾアミド(例えばアゾビスメチルプロピオンアミド)又はアルキルアゾ化合物(例えばアゾビストリメチルペンタン)のような既知のアゾ開始剤、又は従来のレドックス開始剤(例えば過硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム又はその鉄(II)塩)である。
【0052】
特定された物質は、重合開始剤として知られている(例えば、F.Runge and Taeger, “Einf hrung in die Chemie und Technologie der Kunststoffe", Akadamie Verlag Berlin, 1976年)。本発明の重合体の生成は、0〜150℃の広範囲にわたる温度で行うことがてきるが、50〜120℃の範囲が特に有利である。
【0053】
重合体中の一般式(I)のモノマーの割合は、0.5〜100%にできるが、好ましくは20〜80%、とりわけ30〜60%がよい。
重合体は、溶媒を留去することにより、又は例えば石油スピリット、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような非極性溶媒中で沈殿させ、次に濾過又は噴霧乾燥することにより、単離できる。
【0054】
本発明による重合体の分子量は、既知の方法を用いて、特に調整剤により制御できる。特に好ましい調整剤としては、例えばドデシルメルカプタン、メルカプトアルコール及びメルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸の誘導体のようなメルカプタン類に基づいた調整剤がある。新規の重合体は分子量1,000〜1,000,000、好ましくは10,000〜100,000を有する。
【0055】
本発明による重合体は、無色の固体で、有機溶剤及び水で希釈した塩基に、溶解又は分散できる。特に好ましい水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムのような無機塩基又はトリエチルアミン又はエタノールアミンのような水溶性有機塩基を含有する水溶液である。中和された重合体の水に対する良好な溶解性を達成するためには、重合体中の一般式(I)のモノマーの割合が20〜80重量%、特に好ましくは、30〜60%である。
【0056】
本発明により、安定な水性分散物を得ることが可能である。この方法で得られた水性で結合材を含有した溶液又は分散物は、例えばガラス、木材、金属又はプラスチックのような基材に塗布するのに使用できる。
ここで、本発明を次の実施例でより詳細に説明する。実施例1〜9では、モノマーの製法が記述されており、実施例10〜14では、重合体の製法が記述されている。
【0057】
【実施例】
(実施例1)
メタクリロイルオキシエチル−N−アセチルカルバメート(H2C=C(CH3)−COO−CH2−CH2−OCONHCO−CH3):
メタクリロイルオキシエチルカルバメート(H2C=C(CH3)−COO−CH2−CH2−OCONH2)290.0g、無水酢酸360.0g、p−トルエンスルホン酸7.5g及び4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール2.0gを混合し、60℃で3時間撹拌した。次に過剰の無水酢酸及び酢酸を減圧下で留去した。残った残査は冷却して結晶化し、69〜70℃の範囲で融解した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製した。収量:360.0g;融点73℃。
【0058】
(実施例2)
アクリロイルオキシエチル−N−アセチルカルバメート(H2C=CH−COO−CH2−CH2−OCONH−CO−CH3):
アクリロイルオキシエチルカルバメート(H2C=CH−COO−CH2−CH2−OCONH2)79.5g、無水酢酸101.0g、メタンスルホン酸2.0及び4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール2.0gを混合し、50℃で3時間撹拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を減圧下で留去した。残った残査は冷却して結晶化し、62〜67℃の範囲で融解した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製した。収量:80.1g;融点:69℃。
【0059】
(実施例3)
メタクリロイルオキシエチル−N−プロピオニルカルバメート(H2C=C(CH3)−COO−CH2−CH2−OCONH−CO−CH2−CH3):
メタクリロイルオキシエチルカルバメート(H2C=C(CH3)−COO−CH2−CH2−OCONH2)86.5g、無水プロピオン酸130.0g、p−トルエンスルホン酸1.5g及び4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール0.3gの混合物を65℃で2時間撹拌した。次に過剰の無水プロピオン酸及びプロピオン酸を減圧下で留去した。残った残査は冷却し結晶化した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製した。収量:91.6g;融点:62℃。
【0060】
(実施例4)
メタクリロイルオキシエチル−N−ベンゾイルカルバメート(H2C=C(CH3)−COO−CH2−CH2−OCONHCO−C6H5):
メタクリロイルオキシエチルカルバメート(H2C=C(CH3)−COO−CH2−CH2−OCONH2)86.5g、無水安息香酸226.0g、p−トルエンスルホン酸3.0g及び4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール0.3gの混合物を70℃で3時間撹拌した。次にそのバッチをクロロホルムに溶解し、重曹の飽和水溶液及び水を使って数回抽出した。塩化カルシウム上で乾燥し、溶剤を留去した後、無色の固体を得た。収量:48.4g;融点:84℃。
【0062】
(実施例6)
メタクリロイルオキシエチル−N−トリフルオロアセチルカルバメート(H2C=C(CH3)−COO−CH2−CH2−OCONH−CO−CF3):
無水トリフルオル酢酸20.0g及びメタクリロイルオキシエチルカルバメート(H2C=C(CH3)−COO−CH2−CH2−OCONH2)10.0gを25℃で2時間撹拌した。過剰の無水トリフルオル酢酸及びトリフルオル酢酸を減圧下で留去した。無色の粘性のある液体が後に残った。収量:14.6g
【0063】
(実施例7)
クロトニルオキシエチル−N−アセチルカルバメート(CH3−CH=CH−COO−CH2−CH2−OCONH−CO−CH3):
クロトニルオキシエチルカルバメート(CH3−CH=CH−COO−CH2−CH2−OCONH2)173.0g、無水酢酸121.0g、p−トルエンスルホン酸3.0g及び4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール2.0gの混合物を70℃で3時間撹拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を減圧下で留去した。残った残査を冷却して結晶化した。146〜148℃の範囲で融解した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製した。収量:161.1g。融点:148℃。
【0064】
(実施例8)
(CH3CO−O−CO−CH=CH−COO−CH2−CH2−OCONHCO−CH3):
(HOOC−CH=CH−COO−CH2−CH2−OCONH2)179.0g、無水酢酸242.0g、p−トルエンスルホン酸3.0g及び4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール2.0gを70℃で3時間撹拌した。次に過剰の無水酢酸及び酢酸を真空下で留去した。残った残査を冷却して結晶化し、石油エーテルから再結晶により精製した。収量:143.2g;融点:155℃。
【0065】
(実施例9)
(H2C=C(CH2−CO−OCO−CH3)−COO−CH2−CH2−OCONHCO−CH3):
(H2C=C(CH2−COOH)−COO−CH2−CH2−OCONH2)229.0g、無水酢酸242.0g、p−トルエンスルホン酸3.0g及び4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール2.0gの混合物を70℃で3時間撹拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を真空下で留去した。残った残査は冷却して結晶化し、166〜170℃で融解した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製した。収量:205g;融点:173℃。
【0066】
(実施例10)
温度計、ガス流入管、滴下漏斗及び環流冷却器を備えた500ml入り四つ口フラスコを、2−ブタノン75mlで満たし、窒素で30分間脱気し、そして加熱して80℃とした。ここで、ブチルアクリレート25g、メチルメタクリレート25g、メタクリロイルオキシエチル−N−アセチルカルバメート25g、スチレン20g及びアゾビスイソブチロニトリル2gの混合物を2時間かけて滴下した。80℃で更に2時間撹拌を続け、次に、反応混合物を2−ブタノン200mlで希釈し、石油エーテル2lに滴下することにより沈殿させ、濾過により単離し、乾燥後、無色の粉末を得た。収量:75g;ガラス転移温度:46℃。
0.1N KOHでの滴定での酸価は80mgKOH/gであった。
【0067】
(実施例11)
温度計、ガス流入管、滴下漏斗及び環流冷却器を備えた250ml入り四つ口フラスコを、2−ブタノン60mlで満たし、窒素で30分間脱気し、そして加熱して80℃とする。ここで、ヒドロキシエチルアクリレート10g、メチルメタクリレート10g、アクリロイルオキシエチル−N−アセチルカルバメート15g、スチレン10g及びアゾビスイソブチロニトリル2gの混合物を2時間かけて滴下した。80℃で更に2時間撹拌を続け、次に、反応混合物を2−ブタノン200mlで希釈し、石油エーテル1lに滴下することにより沈殿させ、濾過して単離した。乾燥後、無色の粉末を得た。収量:35g;ガラス転移温度:50℃;酸価:73mgKOH/g。
【0068】
(実施例12)
温度計、ガス流入管、滴下漏斗及び環流冷却器を備えた250ml入り四つ口フラスコを、2−ブタノン50mlで満たし、窒素で30分間脱気し、そして加熱して80℃とした。ここで、クロトニルオキシエチル−N−アセチルカルバメート15g、メチルメタクリレート15g、スチレン15g及びアゾビスイソブチロニトリル1gの混合物を2時間かけて滴下した。80℃で更に2時間撹拌を続け、次に、反応混合物を2−ブタノン200mlで希釈し、石油エーテル1lに滴下することにより沈殿させ、濾過して単離した。乾燥後、無色の粉末を得た。収量:35g;ガラス転移温度:50℃。
【0069】
(実施例13)
温度計、ガス流入管、滴下漏斗及び環流冷却器を備えた250ml入り四つ口フラスコを、2−ブタノン100mlで満たし、窒素で30分間脱気し、そして加熱して80℃とした。ここで、メタクリロイルオキシエチル−N−アセチルカルバメート20g、メチルメタクリレート10g、スチレン10g、イソシアナトエチルメタクリレート10g及びアゾビスイソブチロニトリル1gの混合物を2時間かけて滴下した。80℃で更に2時間撹拌を続け、反応混合物を2−ブタノン200mlで希釈し、石油エーテル1lに滴下することにより沈殿させ、濾過して単離した。収量:32g。
【0070】
(実施例14)
温度計、ガス流入管、滴下漏斗二個及び環流冷却器を備えた1000ml入り五つ口フラスコを、水300ml及びドデシル硫酸ナトリウム0.5gで満たし、窒素で30分間脱気し、そして加熱して80℃とした。ここで、メタクリロイルオキシエチル−N−アセチルカルバメート40g、メチルメタクリレート90g、ブチルアクリレート90g及びグリシジルメタクリレート30gの混合物を、非常に激しく撹拌しながら80℃で2時間かけて滴下した。それと並行して、水60mlにペルオクソ二硫酸ナトリウム1gを含む溶液も滴下した。添加が完了したら、更に2時間撹拌を続けた。得られる分散物は、固形分40%、pH4.5であった。
【0071】
【発明の効果】
本発明は、N−アシルカルバメートの性質を有し、N−アシルカルバメート基を側鎖に持つ、塗料系中の結合剤成分として好適な、新規な重合可能なN−アシルカルバメート及びその製造方法、更に該N−アシルカルバメート単位を含む付加重合体、及び該付加重合体を有する水性分散物又は水溶液を提供することができる。
Claims (17)
- 一般式(I)
R1CH=CR2−COO−A−O−CO−NH−CO−R3
(式中、R1は水素原子、−CH3又は−CO−O−CO−R3を表わし、R2は水素原子、−CH3又は−CH2−CO−O−CO−R3を表わす。但し、R1が−CO−O−CO−R3である場合は、R2は−CH2−CO−O−CO−R3を含まない。またR3は無置換の炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基であり、Aは二価の飽和した脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族の炭素原子数1〜10の炭化水素基を表わす。)で表わされる重合可能なN−アシルカルバメート。 - 一般式(II)
R1CH=CR2−COO−A−O−CO−NH2
(式中、R1及びR2は一般式(I)と同じ意味を表わす。)で表わされるカルバメートを、
一般式(III)
(R3CO)2O
(式中、R3は一般式(I)と同じ意味を表わす。)の無水物と反応させることを特徴とする請求項1記載の重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法。 - 反応温度が0〜80℃であることを特徴とする請求項2記載の重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法。
- 無水物として活性無水物を使用することを特徴とする請求項2又は3記載の重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法。
- 活性無水物が無水フルオル酢酸又は無水トリフルオル酢酸からなる群から選ばれる1つ以上であることを特徴とする請求項4記載の重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法。
- 反応が少なくとも一つの酸触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項2〜5のいずれか一つに記載の重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法。
- 酸触媒が一つの強有機酸、又は数個の強有機酸の混合物であることを特徴とする請求項6記載の重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法。
- 強有機酸がシュウ酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロル酢酸、トリクロル酢酸及び/又はフルオル酢酸であることを特徴とする請求項7記載の重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法。
- 触媒を最初のカルバメートに対して0.01〜5重量%の量で使用することを特徴とする請求項6〜8のいずれか一つに記載の重合可能なN−アシルカルバメートの製造方法。
- 使用される一般式(II)のカルバメートがエステル類、エーテル類、アミド類、カルバメート類、カルボネート類及び/又はアクリル性二重結合から成る群から選ばれた一つ以上の官能基を有するカルバメートであることを特徴とする請求項2〜8のいずれか一つに記載の製造方法。
- 請求項1記載のN−アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも0.5%含有することを特徴とする付加重合体。
- 請求項1記載のN−アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも0.5%含有し、更に重合可能な二重結合を含む他の化合物を一つ以上有する単位を含有することを特徴とする請求項11記載の付加重合体。
- N−アシルカルバメート単位の割合が20〜80重量%であることを特徴とする請求項11又は12に記載の付加重合体。
- 付加重合体の分子量が1,000〜1,000,000であることを特徴とする請求項11〜13のいずれか一つに記載の付加重合体。
- 請求項11〜13のいずれか一つに記載の付加重合体を一つ以上含有することを特徴とする水性分散物又は水溶液。
- 更に無機塩基及び/又は水溶性有機塩基を含有することを特徴とする請求項15記載の水性分散物又は水溶液。
- 無機塩基が炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カルシウムであり、水溶性有機塩基がトリエチルアミン及び/又はエタノールアミンであることを特徴とする請求項16記載の水性分散物又は水溶液。
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