JP3147304B2 - 連鎖移動剤として不飽和ペルオキシ化合物を用いるポリマーにおける分子量及び末端基官能価の調節 - Google Patents
連鎖移動剤として不飽和ペルオキシ化合物を用いるポリマーにおける分子量及び末端基官能価の調節Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和種のラジカル−誘導重合方法及びかか
る方法から生成される重合生成物の分子量の調節方法に
関する。
る方法から生成される重合生成物の分子量の調節方法に
関する。
限られた分子量のポリマー又はオリゴマーは、他のポ
リマー材料の製造におけるプレカーサーとして、又、プ
ラスチック、エラストマー及び表面コーティング組成物
の処方の添加物又は成分として有用であり、又、多くの
応用でのそれら自身の権利として有用である。
リマー材料の製造におけるプレカーサーとして、又、プ
ラスチック、エラストマー及び表面コーティング組成物
の処方の添加物又は成分として有用であり、又、多くの
応用でのそれら自身の権利として有用である。
低分子量ポリマーの製造には通常フリーラジカル源と
して作用するイニシエーターと連鎖移動剤の両方を必要
とする。連鎖移動剤は、その生長を停止させるため生長
反応ポリマーラジカルと反応させることによりポリマー
分子の分子量を調節する。次いでそれは新しいポリマー
鎖の発生を起こし、これにより一つの別個のポリマー分
子から他の別個のポリマー分子への成長方法を移動す
る。逆に連鎖移動剤の一部はポリマー分子内に混和され
て方法に消費される。連鎖移動剤の混和された残基は、
ポリマー上の望ましくない末端基に導くことが出来る。
して作用するイニシエーターと連鎖移動剤の両方を必要
とする。連鎖移動剤は、その生長を停止させるため生長
反応ポリマーラジカルと反応させることによりポリマー
分子の分子量を調節する。次いでそれは新しいポリマー
鎖の発生を起こし、これにより一つの別個のポリマー分
子から他の別個のポリマー分子への成長方法を移動す
る。逆に連鎖移動剤の一部はポリマー分子内に混和され
て方法に消費される。連鎖移動剤の混和された残基は、
ポリマー上の望ましくない末端基に導くことが出来る。
最も普通に用いられる連鎖移動剤は、アルカンチオー
ル類で、それらは不愉快な臭気を有し、あるモノマー類
とのバッチ重合で分子量の広い分布に導き、ジ−末端機
能性ポリマーを生成せず、ポリマー鎖の末端で設備され
た官能基の型に関して限定を有する。加えて、チオール
類の使用は、硫黄原子のポリマー鎖への混和を起こし、
これはポリマーの早期変色を起こし、そしてこれは塗料
工業において特に有害である。特別の重合にとって最も
効果的である連鎖移動定数にはチオール類では狭い範囲
である。好ましくない連鎖移動定数はバッチ重合におい
て分子量の広い分布に導くことができることはこの分野
でよく知られている。中又は高変換にとられるバッチ重
合における分子量の狭い分布を得るための最適連鎖移動
定数は、アドバンシス・イン・ポリマー・サイエンス、
62、95（1984）でティー・コーナーによる記事から容易
に推定できるように1.0である。
ル類で、それらは不愉快な臭気を有し、あるモノマー類
とのバッチ重合で分子量の広い分布に導き、ジ−末端機
能性ポリマーを生成せず、ポリマー鎖の末端で設備され
た官能基の型に関して限定を有する。加えて、チオール
類の使用は、硫黄原子のポリマー鎖への混和を起こし、
これはポリマーの早期変色を起こし、そしてこれは塗料
工業において特に有害である。特別の重合にとって最も
効果的である連鎖移動定数にはチオール類では狭い範囲
である。好ましくない連鎖移動定数はバッチ重合におい
て分子量の広い分布に導くことができることはこの分野
でよく知られている。中又は高変換にとられるバッチ重
合における分子量の狭い分布を得るための最適連鎖移動
定数は、アドバンシス・イン・ポリマー・サイエンス、
62、95（1984）でティー・コーナーによる記事から容易
に推定できるように1.0である。
国際特許出願PCT/AU87/00412はチオール類の多くの不
利益を克服し、ポリマー分子の末端に多くの異なる型の
官能基を取り付ける新しい連鎖移動剤を開示する。
利益を克服し、ポリマー分子の末端に多くの異なる型の
官能基を取り付ける新しい連鎖移動剤を開示する。
本発明は、フリーラジカル重合による低分子量ポリマ
ーの生成方法を提供し、その方法は、連鎖移動剤として
一般式Ｉの化合物の他の点では慣用の重合系への付加を
特徴とする。
ーの生成方法を提供し、その方法は、連鎖移動剤として
一般式Ｉの化合物の他の点では慣用の重合系への付加を
特徴とする。
式中R1は水素、塩素、アルキル基又はビニル炭素をフ
リーラジカル付加に活性化しうる基である。
リーラジカル付加に活性化しうる基である。
R2は水素、又は所望により置換されたアルキル、アル
ケニル又はアリール基或いは−CO−Ｚ基である（式中、
ＺはR3又はOR3である（式中R3は水素又は所望により置
換されたアルキル、アルケニル又はアリール基であ
る））。
ケニル又はアリール基或いは−CO−Ｚ基である（式中、
ＺはR3又はOR3である（式中R3は水素又は所望により置
換されたアルキル、アルケニル又はアリール基であ
る））。
Ｘは水素原子、アルキル又はアリール基、又はハロゲ
ンである。２つのＸ基は同一又は異なりうる。
ンである。２つのＸ基は同一又は異なりうる。
好ましくはR1は所望により置換されたフェニル又は他
の芳香族基又はアルコキシカルボニル又はアリールオキ
シカルボニル（−COOR）、カルボキシ（−COOH）、アシ
ルオキシ（−O2CR）カルバモイル（−CONR2）又はシア
ノ（−CN）基である。
の芳香族基又はアルコキシカルボニル又はアリールオキ
シカルボニル（−COOR）、カルボキシ（−COOH）、アシ
ルオキシ（−O2CR）カルバモイル（−CONR2）又はシア
ノ（−CN）基である。
好ましくはR2は第三ブチル、クミル又はジフェニルメ
チル基、又は所望によりアリール又はアルキル基で置換
されたシクロヘキシル又はシクロペンチル基である。
チル基、又は所望によりアリール又はアルキル基で置換
されたシクロヘキシル又はシクロペンチル基である。
基Ｘは好ましくは水素である。
本明細書中で用いられる用語「所望により置換され
た」及び「所望の置換分」は、それが存在する式（１）
の化合物の作用に望ましくなく又は不利に影響せず、生
成されるべきポリマーの分子量を調節するいかなる置換
基の存在をも含むと理解される。所望の置換分は、従っ
て非常に広い範囲の既知の置換分から選ばれ、この分野
の当業者にとって自明である。例としてのみ、置換分は
以下の例から選ばれうる。エーテル、アルキル、エステ
ル、ハロアルキル、ハロゲン、アリール、ヒドロキシア
ルキル、ニトリル。
た」及び「所望の置換分」は、それが存在する式（１）
の化合物の作用に望ましくなく又は不利に影響せず、生
成されるべきポリマーの分子量を調節するいかなる置換
基の存在をも含むと理解される。所望の置換分は、従っ
て非常に広い範囲の既知の置換分から選ばれ、この分野
の当業者にとって自明である。例としてのみ、置換分は
以下の例から選ばれうる。エーテル、アルキル、エステ
ル、ハロアルキル、ハロゲン、アリール、ヒドロキシア
ルキル、ニトリル。
基R1及びR2の少なくとも一つは、反応性置換分であり
得又はこれを含みうる。即ち、重合反応に続いて起こる
次の化学反応を受けることができ、これにより生成した
ポリマーは、該反応基を含み、それ自身、それにより重
合反応に続く次の化学反応を受けることができる。
得又はこれを含みうる。即ち、重合反応に続いて起こる
次の化学反応を受けることができ、これにより生成した
ポリマーは、該反応基を含み、それ自身、それにより重
合反応に続く次の化学反応を受けることができる。
適当な反応置換基は、例えばハロゲン、シアノ、エポ
キシ、水酸基、アミノ、カルボキシ、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アシ
ルオキシ、トリアルキルシリルオキシ、トリアルコキシ
シリル、ホスホン酸エステル、アリル又はアルケニル基
を含む。
キシ、水酸基、アミノ、カルボキシ、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アシ
ルオキシ、トリアルキルシリルオキシ、トリアルコキシ
シリル、ホスホン酸エステル、アリル又はアルケニル基
を含む。
式Ｉの化合物において、置換された環は直接環に結合
した、或いはメチレン基又は他の側鎖により間接に結合
した反応性置換基を有しうる。
した、或いはメチレン基又は他の側鎖により間接に結合
した反応性置換基を有しうる。
本発明の方法は、分子量の調節のため、チオール類又
は連鎖移動剤類の代わりとして、一般式Ｉの化合物類を
使用する。式Ｉの化合物類は、純粋の形で加えうるし又
は安全で容易に処理しうる希釈剤と混合しうる。本発明
の方法は、チオール類を用いる慣用方法と類似の手段で
操作しうる。
は連鎖移動剤類の代わりとして、一般式Ｉの化合物類を
使用する。式Ｉの化合物類は、純粋の形で加えうるし又
は安全で容易に処理しうる希釈剤と混合しうる。本発明
の方法は、チオール類を用いる慣用方法と類似の手段で
操作しうる。
望ましい分子量を与えうるのに要求される式Ｉの化合
物の量は、慣用の連鎖移動剤に適用可能な通常の方法に
より決定しうる。例えばここに記載された方法は、合成
ゴム及び他のポリマー調合の製造に適用可能であり、こ
こで減少分子量が加工を促進し、特性を改良する。方法
は又、種々の応用、例えばハイ−ソリッド表面コーチン
グ、ペイント及び接着剤用の低分子量ポリマー類及びオ
リゴマー類を生成するのに用いることができる。本発明
の付加特質は、方法の利用によって生成された低分子量
ポリマー類がポリマー鎖の一端にエポキシ基類を含む。
エポキシ含有ポリマー類は、他の官能性ポリマー類、例
えばアミノ基類を含むものと反応できることはこの分野
でよく知られている。かかるエポキシ含有ポリマー類の
反応は、進んだポリマー系、例えば、特に共存剤（comp
atibilizing agents）としての利用を有するブロック又
はグラフトポリマー類を製造するのに用いることができ
る。
物の量は、慣用の連鎖移動剤に適用可能な通常の方法に
より決定しうる。例えばここに記載された方法は、合成
ゴム及び他のポリマー調合の製造に適用可能であり、こ
こで減少分子量が加工を促進し、特性を改良する。方法
は又、種々の応用、例えばハイ−ソリッド表面コーチン
グ、ペイント及び接着剤用の低分子量ポリマー類及びオ
リゴマー類を生成するのに用いることができる。本発明
の付加特質は、方法の利用によって生成された低分子量
ポリマー類がポリマー鎖の一端にエポキシ基類を含む。
エポキシ含有ポリマー類は、他の官能性ポリマー類、例
えばアミノ基類を含むものと反応できることはこの分野
でよく知られている。かかるエポキシ含有ポリマー類の
反応は、進んだポリマー系、例えば、特に共存剤（comp
atibilizing agents）としての利用を有するブロック又
はグラフトポリマー類を製造するのに用いることができ
る。
一般式Ｉの化合物類は、安価な出発材料から製造でき
る。チオール類と異なり、それらは不愉快な臭気を有し
ないし、ポリマーの早期の退化又は変色に寄与するいか
なる硫黄含有基類をも含まない。式Ｉの化合物類は、重
合反応において分子量を調節するのに予期しない高活性
を示し、チオール類よりもすぐれた長鎖移動定数を有す
る。ほとんどの例で、それらの活性は、それらの長鎖移
動定数がバッチ重合に対し1.0の至適に近づくものであ
り、この活性は、用いられたモノマー類の型でのチオー
ル類のそれほど高く依存しない。加えて、本発明で式Ｉ
の化合物の妥当な選択により、そして特に置換分R1の妥
当な選択により特別な重合に適応される長鎖移動定数に
対する範囲がある。
る。チオール類と異なり、それらは不愉快な臭気を有し
ないし、ポリマーの早期の退化又は変色に寄与するいか
なる硫黄含有基類をも含まない。式Ｉの化合物類は、重
合反応において分子量を調節するのに予期しない高活性
を示し、チオール類よりもすぐれた長鎖移動定数を有す
る。ほとんどの例で、それらの活性は、それらの長鎖移
動定数がバッチ重合に対し1.0の至適に近づくものであ
り、この活性は、用いられたモノマー類の型でのチオー
ル類のそれほど高く依存しない。加えて、本発明で式Ｉ
の化合物の妥当な選択により、そして特に置換分R1の妥
当な選択により特別な重合に適応される長鎖移動定数に
対する範囲がある。
本明細書で引用されるアルキル基は、１から32の炭素
原子を含みうる。アルケニル及びアルキニル基は２から
32の炭素原子を含みうる。飽和、不飽和又は芳香族炭素
環式環は３から14の原子を含みうる。
原子を含みうる。アルケニル及びアルキニル基は２から
32の炭素原子を含みうる。飽和、不飽和又は芳香族炭素
環式環は３から14の原子を含みうる。
適当なシクロアルキル基は、所望によりアリール又は
アルキル基で置換されたシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルである。上記の全てにおいてアリー
ルは、芳香族炭化水素からの一つの水素原子を除去する
ことにより誘導される有機基を意味する。
アルキル基で置換されたシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルである。上記の全てにおいてアリー
ルは、芳香族炭化水素からの一つの水素原子を除去する
ことにより誘導される有機基を意味する。
オーストラリア特許第586,285（アクゾエヌ・ヴイ）
は、本発明の式Ｉのそれらと類似したパーオキシエステ
ル化合物類及びそれらの重合のイニシエーターとして
の、又は、不飽和ポリエステル樹脂のキュアリング用の
使用を開示する。この特許では請求された化合物類のポ
リマー分子量への効果について教えるところ又はデータ
はない。
は、本発明の式Ｉのそれらと類似したパーオキシエステ
ル化合物類及びそれらの重合のイニシエーターとして
の、又は、不飽和ポリエステル樹脂のキュアリング用の
使用を開示する。この特許では請求された化合物類のポ
リマー分子量への効果について教えるところ又はデータ
はない。
本発明は、式Ｉの化合物類がフリーラジカル重合にお
いて分子量の有効な調節を提供し、イニシエーターに対
立する連鎖移動剤として作用するという予期しない発見
に基づく。式Ｉの化合物類は、生成ポリマーの分子量が
加えられた化合物の量に逆比例する点で、慣用の連鎖移
動剤について予期されるように作用する。
いて分子量の有効な調節を提供し、イニシエーターに対
立する連鎖移動剤として作用するという予期しない発見
に基づく。式Ｉの化合物類は、生成ポリマーの分子量が
加えられた化合物の量に逆比例する点で、慣用の連鎖移
動剤について予期されるように作用する。
オーストラリア特許第586,285号に開示された化合物
類から離れて、式Ｉの化合物類（式中R1は、水素以外で
ある）は新規であり、本発明の一部を形成する。
類から離れて、式Ｉの化合物類（式中R1は、水素以外で
ある）は新規であり、本発明の一部を形成する。
以下は、式Ｉの好ましい化合物類の例である。
α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンI a α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリ
ルI b α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチ
ルI c α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸エチ
ルI d α−（クメンパーオキシメチル）スチレンI e 即ち化合物は以下の式を有する。
ルI b α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチ
ルI c α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸エチ
ルI d α−（クメンパーオキシメチル）スチレンI e 即ち化合物は以下の式を有する。
チオール類又は国際特許出願PCT/AU87/00412の実施例
に記載された連鎖移動剤を使用する方法とは対照的に、
この方法は、硫黄を含まず、加水分解に対してより安定
であり、末端不飽和を含まないポリマー類を生成する、
異なった範囲の活性を有する試薬を利用するものであ
る。本発明方法のさらにユニークな特質は、それが末端
エポキシ基を有するポリマー類を直接に且つ便利に生成
することである。この分野でよく知られているように、
この末端エポキシ基は架橋反応に利用でき、アミン、水
酸基、カルボン酸又はチオール基を含む材料との反応に
より網目を形成する。上記の官能基を含むポリマー類、
オリゴマー類及び低分子量化合物類との調節された反応
によりブロック及びグラフトコポリマー類を製造するこ
とも可能である。
に記載された連鎖移動剤を使用する方法とは対照的に、
この方法は、硫黄を含まず、加水分解に対してより安定
であり、末端不飽和を含まないポリマー類を生成する、
異なった範囲の活性を有する試薬を利用するものであ
る。本発明方法のさらにユニークな特質は、それが末端
エポキシ基を有するポリマー類を直接に且つ便利に生成
することである。この分野でよく知られているように、
この末端エポキシ基は架橋反応に利用でき、アミン、水
酸基、カルボン酸又はチオール基を含む材料との反応に
より網目を形成する。上記の官能基を含むポリマー類、
オリゴマー類及び低分子量化合物類との調節された反応
によりブロック及びグラフトコポリマー類を製造するこ
とも可能である。
式Ｉの化合物類の製造方法は以下の実施例により示さ
れる。
れる。
式Ｉの化合物類の製造のための一般方法 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレン（I
a）の製造は一般的方法に明らかである。
a）の製造は一般的方法に明らかである。
α−（ブロモメチル）スチレン（1.9g）を、tert−ブ
チルヒドロパーオキシドのナトリウム塩（1.12g）及び
ジメチルホルムアミド（5ml）の混合物に氷−塩浴中に
冷却しながら滴加した。添加が完全に終了後、混合物を
４時間21℃で撹拌し、次いで水に注ぎ、ペンタンで３回
抽出した。混合した抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を除き油（1.3g）を得、これを溶出液として
２％酢酸エチル／ミネラルスピリットを用いるシリカゲ
ル上のクロマトグラフィーに付し、精製I a（499mg）を
得る。1H NMRδ1.23（9H,s）、4.80（2H,s）、5.35（1
H,s）、5.53（1H,a）、7.1−7.6（5H,m）。マススペク
トル（NH3）m/e224（MNH4,40％）、73（100％）。
チルヒドロパーオキシドのナトリウム塩（1.12g）及び
ジメチルホルムアミド（5ml）の混合物に氷−塩浴中に
冷却しながら滴加した。添加が完全に終了後、混合物を
４時間21℃で撹拌し、次いで水に注ぎ、ペンタンで３回
抽出した。混合した抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を除き油（1.3g）を得、これを溶出液として
２％酢酸エチル／ミネラルスピリットを用いるシリカゲ
ル上のクロマトグラフィーに付し、精製I a（499mg）を
得る。1H NMRδ1.23（9H,s）、4.80（2H,s）、5.35（1
H,s）、5.53（1H,a）、7.1−7.6（5H,m）。マススペク
トル（NH3）m/e224（MNH4,40％）、73（100％）。
α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリ
ル1bを同様に製造した。1H NMR（CDCl3）δ122（9H,
s）、4.49（2H,s）、6.05（1H,s）、6.09（1H,s）。α
−（クメンパーオキシメチル）スチレンI eをクメンヒ
ドロパーオキシのナトリウム塩で同様に製造した。1H N
MRδ1.53（6H,s）、4.67（2H,s）、5.20（1H,s）、5.42
（1H,s）、6.9−7.5（1H,m）。I c及びI dのアクリル酸
エステル誘導体は以下のように製造した。
ル1bを同様に製造した。1H NMR（CDCl3）δ122（9H,
s）、4.49（2H,s）、6.05（1H,s）、6.09（1H,s）。α
−（クメンパーオキシメチル）スチレンI eをクメンヒ
ドロパーオキシのナトリウム塩で同様に製造した。1H N
MRδ1.53（6H,s）、4.67（2H,s）、5.20（1H,s）、5.42
（1H,s）、6.9−7.5（1H,m）。I c及びI dのアクリル酸
エステル誘導体は以下のように製造した。
α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチル
I c 1,3−ジブロモプロパン−２−カルボン酸メチル（24.
4g）をジメチルスルホキシド（160ml）中tert−ブチル
ヒドロパーオキシド（37g）のナトリウム塩の撹拌液
に、温度を水浴中での冷却により５℃に保ちつつ、滴加
した。反応混合物をさらに２時間５℃、次いで15時間18
℃で撹拌した。この時間の後、水に注いでミネラルスピ
リット（bp30−40℃）とエーテルの混合物（1:1）で抽
出した。抽出物を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥して溶媒を蒸留により除去し、粗製パーオキシドを
得た（8g）。この材料を安全スクリーンに続く注意深い
蒸留によりI c（bp37−38℃/0.5mmHg）（2.3g）1H NMR
（CDCl3）δ1.22（9H,s）、3.75（3H,s）、4.64（2H,
s）、5.86（1H,m）、6.33（1H,s）を得た。
I c 1,3−ジブロモプロパン−２−カルボン酸メチル（24.
4g）をジメチルスルホキシド（160ml）中tert−ブチル
ヒドロパーオキシド（37g）のナトリウム塩の撹拌液
に、温度を水浴中での冷却により５℃に保ちつつ、滴加
した。反応混合物をさらに２時間５℃、次いで15時間18
℃で撹拌した。この時間の後、水に注いでミネラルスピ
リット（bp30−40℃）とエーテルの混合物（1:1）で抽
出した。抽出物を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥して溶媒を蒸留により除去し、粗製パーオキシドを
得た（8g）。この材料を安全スクリーンに続く注意深い
蒸留によりI c（bp37−38℃/0.5mmHg）（2.3g）1H NMR
（CDCl3）δ1.22（9H,s）、3.75（3H,s）、4.64（2H,
s）、5.86（1H,m）、6.33（1H,s）を得た。
α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸エチ
ルI dは同様に製造した。1H NMR（CDCl3）δ1.21（9H,
s）、130（3H,t,J7Hz）、4.20（2H,q,J7Hz）、4.63（2
H,s）、5.87（1H,brs）、6.33（1H,6r,s）。
ルI dは同様に製造した。1H NMR（CDCl3）δ1.21（9H,
s）、130（3H,t,J7Hz）、4.20（2H,q,J7Hz）、4.63（2
H,s）、5.87（1H,brs）、6.33（1H,6r,s）。
以下の実施例は調節された分子量及び末端基官能性の
ポリマー類を生成するための本発明の利用を示す。
ポリマー類を生成するための本発明の利用を示す。
実施例１ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンI aを用
いるスチレンの低分子量エポキシド末端基ポリマー類の
製造 アゾビスイソブチロニトリル（34.9mg）を新しく蒸留
したスチレン（25ml）に溶解した。アリコット（5ml）
を除去し、下記表１に示す量の（ｔ−ブチルパーオキシ
メチル）スチレンI aを含むアンプルに加えた。混合物
を酸素の不存在下に60℃で１時間重合した。次いでアン
プルの内容物をメタノールに注ぎ沈殿したポリマーを集
めて真空下に一夜乾燥した。小部分を６つのα−ステラ
ーゲルカラム（106、105、104、103、500及び100Å細孔
径）に結合したウォーターズ・インスツルーメントを用
いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
により試験した。テトラヒドロフランを1ml/分の流速で
溶出液として用い系を細い分布ポリスチレン標準（ウォ
ーターズ）を用いて検定した。
いるスチレンの低分子量エポキシド末端基ポリマー類の
製造 アゾビスイソブチロニトリル（34.9mg）を新しく蒸留
したスチレン（25ml）に溶解した。アリコット（5ml）
を除去し、下記表１に示す量の（ｔ−ブチルパーオキシ
メチル）スチレンI aを含むアンプルに加えた。混合物
を酸素の不存在下に60℃で１時間重合した。次いでアン
プルの内容物をメタノールに注ぎ沈殿したポリマーを集
めて真空下に一夜乾燥した。小部分を６つのα−ステラ
ーゲルカラム（106、105、104、103、500及び100Å細孔
径）に結合したウォーターズ・インスツルーメントを用
いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
により試験した。テトラヒドロフランを1ml/分の流速で
溶出液として用い系を細い分布ポリスチレン標準（ウォ
ーターズ）を用いて検定した。
これらのデータから計算された連鎖移動定数（Cx）は
0.89で、これは、ｎ−ブタンチオールからのもの（Cx＝
0.66）と有利に比較する。これらの結果は、化合物が効
果的な連鎖移動剤であり、方法が調節された方法で低分
子量のポリマー類を生成したことを示す。364mgの連鎖
移動剤I a及び25mgのスチレン/AIBN混合物を用い同様に
生成したポリスチレンの試料を酢酸エチル／メタノール
から２回沈澱して痕跡の未反応連鎖移動剤を除去した。
得られる数平均分子量4600のポリマーは、エポキシ基の
存在を確認するδ3.2ppmでNMRスペクトルにシグナルを
有した。オーガニック・アナリシス第１巻、インターサ
イエンス、ニューヨーク1953、127頁においてジャンニ
ケル等により記載されているようピリジニウムクロリド
／クロロホルムでの滴定によるエポキシ基の定量は、ポ
リマー鎖当り0.8−１エポキシド基が存在することを示
した。
0.89で、これは、ｎ−ブタンチオールからのもの（Cx＝
0.66）と有利に比較する。これらの結果は、化合物が効
果的な連鎖移動剤であり、方法が調節された方法で低分
子量のポリマー類を生成したことを示す。364mgの連鎖
移動剤I a及び25mgのスチレン/AIBN混合物を用い同様に
生成したポリスチレンの試料を酢酸エチル／メタノール
から２回沈澱して痕跡の未反応連鎖移動剤を除去した。
得られる数平均分子量4600のポリマーは、エポキシ基の
存在を確認するδ3.2ppmでNMRスペクトルにシグナルを
有した。オーガニック・アナリシス第１巻、インターサ
イエンス、ニューヨーク1953、127頁においてジャンニ
ケル等により記載されているようピリジニウムクロリド
／クロロホルムでの滴定によるエポキシ基の定量は、ポ
リマー鎖当り0.8−１エポキシド基が存在することを示
した。
以下は反応性エポキシ基の存在についてさらに証拠を
得ることを目ざした実験例を記載する。
得ることを目ざした実験例を記載する。
４−メトキシベンジルメルカプタン（0.92g）を乾燥
テトラヒドロフラン（30ml）中水酸化ナトリウム（0.12
g）に加えた。混合物を還流下に４時間煮沸して未反応
水酸化ナトリウムが残っていないことを確かめ、その
後、テトラヒドロラン（20ml）中、I aで生成されたポ
リスチレン（Mn＝10200）の溶液を加えた。混合物をさ
らに還流下に17時間煮沸し、次いで冷却し、水に注ぎ酢
酸エチルで抽出した。抽出物を３回水で洗浄し乾燥した
（MgSO4）。溶媒を除去し、ポリマーを真空で乾燥し
た。次いで乾燥ポリマーを酢酸エチルに溶解し、非溶媒
としてメタノールで２回沈澱した。完全に乾燥後、1H N
MR分光法により試験し、δ3.6及び3.7において、それぞ
れベンジル及びメトキシプロトンからのシグナルを示し
た。これらのシグナルは、ポリマーへの出発４−メトキ
シベンジルメルカプト基のそれらと異なり、該混入の最
も似た手段がポリマーのエポキシ基との通しの反応であ
ることはこの分野でよく知られる。従って、エポキシ末
端基の存在のさらに先の確認である。
テトラヒドロフラン（30ml）中水酸化ナトリウム（0.12
g）に加えた。混合物を還流下に４時間煮沸して未反応
水酸化ナトリウムが残っていないことを確かめ、その
後、テトラヒドロラン（20ml）中、I aで生成されたポ
リスチレン（Mn＝10200）の溶液を加えた。混合物をさ
らに還流下に17時間煮沸し、次いで冷却し、水に注ぎ酢
酸エチルで抽出した。抽出物を３回水で洗浄し乾燥した
（MgSO4）。溶媒を除去し、ポリマーを真空で乾燥し
た。次いで乾燥ポリマーを酢酸エチルに溶解し、非溶媒
としてメタノールで２回沈澱した。完全に乾燥後、1H N
MR分光法により試験し、δ3.6及び3.7において、それぞ
れベンジル及びメトキシプロトンからのシグナルを示し
た。これらのシグナルは、ポリマーへの出発４−メトキ
シベンジルメルカプト基のそれらと異なり、該混入の最
も似た手段がポリマーのエポキシ基との通しの反応であ
ることはこの分野でよく知られる。従って、エポキシ末
端基の存在のさらに先の確認である。
実施例２ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンI aを用
いる低分子量ポリ（メタアクリル酸メチル）の製造 アゾビスイソブチロニトリル（48.2mg）を新しく蒸留
したメタアクリル酸メチル（25ml）に溶解したアリコッ
ト（2ml）を取り下記表２に示す量のα−（ｔ−ブチル
パーオキシメチル）スチレンI aを含むアンプルに加え
た。混合物を酸素の不存在下60℃で１時間重合した。次
いでアンプルの内容物をヘキサンに注ぎ沈澱したポリマ
ーを集め、乾燥し、先のように試験した。
いる低分子量ポリ（メタアクリル酸メチル）の製造 アゾビスイソブチロニトリル（48.2mg）を新しく蒸留
したメタアクリル酸メチル（25ml）に溶解したアリコッ
ト（2ml）を取り下記表２に示す量のα−（ｔ−ブチル
パーオキシメチル）スチレンI aを含むアンプルに加え
た。混合物を酸素の不存在下60℃で１時間重合した。次
いでアンプルの内容物をヘキサンに注ぎ沈澱したポリマ
ーを集め、乾燥し、先のように試験した。
データから計算された連鎖移動定数（Cx）は0.83であ
り、これはｎ−ブタンチオールからのそれ（Cx＝0.66）
と有利に比較する。これらの結果は、化合物がすぐれた
連鎖移動剤であること、及び方法が調節された手段で低
分子量のポリマーを生成することを示す。
り、これはｎ−ブタンチオールからのそれ（Cx＝0.66）
と有利に比較する。これらの結果は、化合物がすぐれた
連鎖移動剤であること、及び方法が調節された手段で低
分子量のポリマーを生成することを示す。
実施例３ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンI aを用
いる低分子量ポリ（アクリル酸メチル）の製造 アゾビスイソブチロニトリル（9.1mg）を新しく蒸留
したアクリル酸メチル（25ml）に溶解した。アリコット
（2ml）を取り、チオフェンフリーのベンゼン（8ml）及
び下記に示す量のα−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）
スチレンI aを含むアンプルに加えた。混合物を酸素の
不存在下、60℃で１時間重合した。次いで揮発分を除き
ポリマーを真空乾燥し、重量を一定にし、GPCで試験し
た。0mg、13.7mg及び25.9mgのα−（ｔ−ブチルパーオ
キシメチル）スチレンI aを用いこの方法で製造したポ
リ（アクリル酸メチル）の試料は、それぞれ414000、76
00及び4200の数平均分子量を有した。これらのデータか
ら計算された連鎖移動定数は、17.7であった。これらの
結果は、化合物がすぐれた連鎖移動剤であること及び方
法が調節された手段で低分子量のポリマーを生成するこ
とを示す。
いる低分子量ポリ（アクリル酸メチル）の製造 アゾビスイソブチロニトリル（9.1mg）を新しく蒸留
したアクリル酸メチル（25ml）に溶解した。アリコット
（2ml）を取り、チオフェンフリーのベンゼン（8ml）及
び下記に示す量のα−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）
スチレンI aを含むアンプルに加えた。混合物を酸素の
不存在下、60℃で１時間重合した。次いで揮発分を除き
ポリマーを真空乾燥し、重量を一定にし、GPCで試験し
た。0mg、13.7mg及び25.9mgのα−（ｔ−ブチルパーオ
キシメチル）スチレンI aを用いこの方法で製造したポ
リ（アクリル酸メチル）の試料は、それぞれ414000、76
00及び4200の数平均分子量を有した。これらのデータか
ら計算された連鎖移動定数は、17.7であった。これらの
結果は、化合物がすぐれた連鎖移動剤であること及び方
法が調節された手段で低分子量のポリマーを生成するこ
とを示す。
実施例４ α（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンI aを用い
る低分子量ポリ（酢酸ビニル）の製造 アゾビスイソブチロニトリル（8.0mg）を新しく蒸留
した酢酸ビニル（50ml）に溶解した。アリコット（10m
l）を取り、下に示す量のα−（ｔ−ブチルパーオキシ
メチル）スチレンI aを含むアンプルに加えた。混合物
を酸素の不存在下、60℃で１時間重合した。次いで揮発
物を除去し、ポリマーを真空で一定量まで乾燥し、上で
記載したようにGPCにより試験した。0mg、5.1mg及び9.6
mgのα−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンI a
を用いこの方法で製造したポリ（アクリル酸メチル）の
試料は、それぞれ243000、14800、8000の数平均分子量
を有した。これらのデータから計算した連鎖移動定数は
24であった。これらの結果は、化合物が優れた連鎖移動
剤であること及び方法が調節された方法で低分子量のポ
リマーを生成することを示す。
る低分子量ポリ（酢酸ビニル）の製造 アゾビスイソブチロニトリル（8.0mg）を新しく蒸留
した酢酸ビニル（50ml）に溶解した。アリコット（10m
l）を取り、下に示す量のα−（ｔ−ブチルパーオキシ
メチル）スチレンI aを含むアンプルに加えた。混合物
を酸素の不存在下、60℃で１時間重合した。次いで揮発
物を除去し、ポリマーを真空で一定量まで乾燥し、上で
記載したようにGPCにより試験した。0mg、5.1mg及び9.6
mgのα−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンI a
を用いこの方法で製造したポリ（アクリル酸メチル）の
試料は、それぞれ243000、14800、8000の数平均分子量
を有した。これらのデータから計算した連鎖移動定数は
24であった。これらの結果は、化合物が優れた連鎖移動
剤であること及び方法が調節された方法で低分子量のポ
リマーを生成することを示す。
実施例５ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリル
I bを用いる低分子量ポリスチレンの製造 0mg、20.7mg、39.0mg及び77.7mgのα−（ｔ−ブチル
パーオキシメチル）アクリルニトリルI bを用いる実施
例１の方法で製造したポリスチレンの試料はそれぞれ13
4000、10200、6800、4700の数平均分子量を有した。こ
れらのデータから計算された連鎖移動定数は２であっ
た。これらの結果はα−（ｔ−ブチルパーオキシメチ
ル）アクリロニトリルI bがスチレンに関するすぐれた
連鎖移動剤として作用すること及び方法が低分子量のポ
リマーを生成することを示す。
I bを用いる低分子量ポリスチレンの製造 0mg、20.7mg、39.0mg及び77.7mgのα−（ｔ−ブチル
パーオキシメチル）アクリルニトリルI bを用いる実施
例１の方法で製造したポリスチレンの試料はそれぞれ13
4000、10200、6800、4700の数平均分子量を有した。こ
れらのデータから計算された連鎖移動定数は２であっ
た。これらの結果はα−（ｔ−ブチルパーオキシメチ
ル）アクリロニトリルI bがスチレンに関するすぐれた
連鎖移動剤として作用すること及び方法が低分子量のポ
リマーを生成することを示す。
実施例６ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリル
I bを用いる低分子量ポリ（メタアクリル酸メチル）の
製造 9.4mg、20mg及び39mgのα−（ｔ−ブチルパーオキシ
メチル）アクリロニトリルI bを用いる実施例２の方法
で製造したポリ（メタアクリル酸メチル）の試料は、そ
れぞれ27000、14000及び8100の数平均分子量を有した。
これらのデータから計算された連鎖移動定数は0.85であ
った。これらの結果は、α−（ｔ−ブチルパーオキシメ
チル）アクリロニトリルI bがメタアクリル酸メチルに
対するすぐれた連鎖移動剤として作用すること及び方法
が低分子量のポリマーを生成することを示す。
I bを用いる低分子量ポリ（メタアクリル酸メチル）の
製造 9.4mg、20mg及び39mgのα−（ｔ−ブチルパーオキシ
メチル）アクリロニトリルI bを用いる実施例２の方法
で製造したポリ（メタアクリル酸メチル）の試料は、そ
れぞれ27000、14000及び8100の数平均分子量を有した。
これらのデータから計算された連鎖移動定数は0.85であ
った。これらの結果は、α−（ｔ−ブチルパーオキシメ
チル）アクリロニトリルI bがメタアクリル酸メチルに
対するすぐれた連鎖移動剤として作用すること及び方法
が低分子量のポリマーを生成することを示す。
実施例７ α−（ｔ−ブチルパーオキシメシル）アクリロニトリル
I bを用いる低分子量ポリ（アクリル酸メチル）の製造 0mg、13.1mg、23.4mg、46.9mgのα−（ｔ−ブチルパ
ーオキシメチル）アクリロニトリルI bを用いる実施例
３の方法で製造したポリ（アクリル酸メチル）の試料は
それぞれ673000、25700、15000及び8500の数平均分子量
を有した。これらのデータから計算した連鎖移動定数は
0.73であった。これらの結果はα−（ｔ−ブチルパーオ
キシメチル）アクリロニトリルI bはアクリル酸メチル
に対してすぐれた連鎖移動剤として作用すること及び方
法が低分子量のポリマーを生成することを示す。
I bを用いる低分子量ポリ（アクリル酸メチル）の製造 0mg、13.1mg、23.4mg、46.9mgのα−（ｔ−ブチルパ
ーオキシメチル）アクリロニトリルI bを用いる実施例
３の方法で製造したポリ（アクリル酸メチル）の試料は
それぞれ673000、25700、15000及び8500の数平均分子量
を有した。これらのデータから計算した連鎖移動定数は
0.73であった。これらの結果はα−（ｔ−ブチルパーオ
キシメチル）アクリロニトリルI bはアクリル酸メチル
に対してすぐれた連鎖移動剤として作用すること及び方
法が低分子量のポリマーを生成することを示す。
実施例８ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリル
I bを用いる低分子量ポリ（酢酸ビニル）の製造 0mg、5.0mg及び11.3mgのα−（ｔ−ブチルパーオキシ
メチル）アクリロニトリルI bを用いる実施例４の方法
で製造したポリ（メタアクリル酸メチル）の試料はそれ
ぞれ54000、3700及び1450の数平均分子量を有した。こ
れらのデータから計算した連鎖移動定数は90であった。
これらの結果は、α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）
アクリロニトリルI bは酢酸ビニルに対して非常に活性
な連鎖移動剤として作用すること及び方法が低分子量の
ポリマーを生成することを示す。
I bを用いる低分子量ポリ（酢酸ビニル）の製造 0mg、5.0mg及び11.3mgのα−（ｔ−ブチルパーオキシ
メチル）アクリロニトリルI bを用いる実施例４の方法
で製造したポリ（メタアクリル酸メチル）の試料はそれ
ぞれ54000、3700及び1450の数平均分子量を有した。こ
れらのデータから計算した連鎖移動定数は90であった。
これらの結果は、α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）
アクリロニトリルI bは酢酸ビニルに対して非常に活性
な連鎖移動剤として作用すること及び方法が低分子量の
ポリマーを生成することを示す。
実施例９ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチル
I cを用いる低分子量ポリスチレンの製造 0mg、21.2mg、41.1mg及び80.7mgのα−（ｔ−ブチル
パーオキシメチル）アクリル酸メチルIcを用いる実施例
１の方法で製造したポリスチレンの試料はそれぞれ1340
00、22900、11500及び6800の数平均分子量を有した。こ
れらのデータから計算した連鎖移動定数は1.64であっ
た。これらの結果は、α−（ｔ−ブチルパーオキシメチ
ル）アクリル酸メチルI cはスチレンに対してすぐれた
連鎖移動剤として作用すること及び方法が低分子量のポ
リマーを生成することを示す。
I cを用いる低分子量ポリスチレンの製造 0mg、21.2mg、41.1mg及び80.7mgのα−（ｔ−ブチル
パーオキシメチル）アクリル酸メチルIcを用いる実施例
１の方法で製造したポリスチレンの試料はそれぞれ1340
00、22900、11500及び6800の数平均分子量を有した。こ
れらのデータから計算した連鎖移動定数は1.64であっ
た。これらの結果は、α−（ｔ−ブチルパーオキシメチ
ル）アクリル酸メチルI cはスチレンに対してすぐれた
連鎖移動剤として作用すること及び方法が低分子量のポ
リマーを生成することを示す。
実施例10 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチル
I cを用いる低分子ポリ（メタアクリル酸メチル）の製
造 0mg、11.7mg、20.8mg及び39.5mgのα−（ｔ−ブチル
パーオキシ）アクリル酸メチルI cを用いる実施例２の
方法で製造したポリ（メタアクリル酸メチル）の試料は
それぞれ364000、45200、27900及び15200の数平均分子
量を有した。これらのデータから計算した連鎖移動定数
は0.63であった。これらの結果は、α−（ｔ−ブチルパ
ーオキシメチル）アクリル酸メチルI cがメタアクリル
酸メチルに対して有用な連鎖移動剤として作用すること
及び方法が低分子量のポリマーを生成することを示す。
I cを用いる低分子ポリ（メタアクリル酸メチル）の製
造 0mg、11.7mg、20.8mg及び39.5mgのα−（ｔ−ブチル
パーオキシ）アクリル酸メチルI cを用いる実施例２の
方法で製造したポリ（メタアクリル酸メチル）の試料は
それぞれ364000、45200、27900及び15200の数平均分子
量を有した。これらのデータから計算した連鎖移動定数
は0.63であった。これらの結果は、α−（ｔ−ブチルパ
ーオキシメチル）アクリル酸メチルI cがメタアクリル
酸メチルに対して有用な連鎖移動剤として作用すること
及び方法が低分子量のポリマーを生成することを示す。
実施例11 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチル
I cを用いる低分子量ポリ（アクリル酸メチル）の製造 0mg、15.4mg、25.6mg及び50.3のα−（ｔ−ブチルパ
ーオキシメチル）アクリル酸メチルI cを用いる実施例
３の方法で製造したポリ（アクリル酸メチル）の試料
は、それぞれ937000、23200、13600及び75000の数平均
分子量を有した。これらのデータから計算した連鎖移動
定数は1.02であった。これらの結果は、α−（ｔ−ブチ
ルパーオキシメチル）アクリル酸メチルI cがアクリル
酸メチルに対しすぐれた連鎖移動剤として作用すること
及び方法が低分子量のポリマーを生成することを示す。
I cを用いる低分子量ポリ（アクリル酸メチル）の製造 0mg、15.4mg、25.6mg及び50.3のα−（ｔ−ブチルパ
ーオキシメチル）アクリル酸メチルI cを用いる実施例
３の方法で製造したポリ（アクリル酸メチル）の試料
は、それぞれ937000、23200、13600及び75000の数平均
分子量を有した。これらのデータから計算した連鎖移動
定数は1.02であった。これらの結果は、α−（ｔ−ブチ
ルパーオキシメチル）アクリル酸メチルI cがアクリル
酸メチルに対しすぐれた連鎖移動剤として作用すること
及び方法が低分子量のポリマーを生成することを示す。
実施例12 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチル
I cを用いる低分子量ポリ（酢酸ビニル）の製造 0mg、6.0mg、10.7mg及び18.5mgのα−（ｔ−ブチルパ
ーオキシメチル）アクリル酸メチルI cを用いる実施例
１の方法で製造したポリ（酢酸ビニル）の試料は、それ
ぞれ291000、15000、4300及び1800の数平均分子量を有
した。これらのデータから計算した連鎖移動定数は45で
あった。これらの結果はα−（ｔ−ブチルパーオキシメ
チル）アクリル酸メチルI cが酢酸ビニルに対して非常
に活性な連鎖移動剤として作用することを示す。
I cを用いる低分子量ポリ（酢酸ビニル）の製造 0mg、6.0mg、10.7mg及び18.5mgのα−（ｔ−ブチルパ
ーオキシメチル）アクリル酸メチルI cを用いる実施例
１の方法で製造したポリ（酢酸ビニル）の試料は、それ
ぞれ291000、15000、4300及び1800の数平均分子量を有
した。これらのデータから計算した連鎖移動定数は45で
あった。これらの結果はα−（ｔ−ブチルパーオキシメ
チル）アクリル酸メチルI cが酢酸ビニルに対して非常
に活性な連鎖移動剤として作用することを示す。
実施例13 α−（ｔ−クメンパーオキシメチル）スチレンI eによ
る低分子量ポリ（メタアクリル酸メチル）の製造 AIBN（48.3）を新しく蒸留したメタアクリル酸メチル
（25ml）に溶解した。アリコット（5ml）をとり、0mg、
16.6mg及び35.3mgのα−（クメンパーオキシメチル）ス
チレンI eを含むアンプルに加えた。混合物を酸素の不
存在下60℃で１時間重合した。アンプルの内容物を次い
でヘキサン中で沈澱し、真空で乾燥し、それぞれ分子量
555000（673mg）、47900（297mg）及び26000（129mg）
のポリマーとした。
る低分子量ポリ（メタアクリル酸メチル）の製造 AIBN（48.3）を新しく蒸留したメタアクリル酸メチル
（25ml）に溶解した。アリコット（5ml）をとり、0mg、
16.6mg及び35.3mgのα−（クメンパーオキシメチル）ス
チレンI eを含むアンプルに加えた。混合物を酸素の不
存在下60℃で１時間重合した。アンプルの内容物を次い
でヘキサン中で沈澱し、真空で乾燥し、それぞれ分子量
555000（673mg）、47900（297mg）及び26000（129mg）
のポリマーとした。
これらのデータから計算した連鎖移動定数は0.8で、
α−（クメンパーオキシメチル）スチレンI eを用いる
方法が低分子量のポリマーを生成することを示す。1.0
の連鎖移動定数は、高変換へのメディウムでのバルク重
合で低分布の分子量を得るのに理想的である。
α−（クメンパーオキシメチル）スチレンI eを用いる
方法が低分子量のポリマーを生成することを示す。1.0
の連鎖移動定数は、高変換へのメディウムでのバルク重
合で低分布の分子量を得るのに理想的である。
実施例14 α−グメンパーオキシメチル）スチレンI eによる低分
子量ポリスチレンの製造 AIBN（34.9mg）を新しく蒸留したスチレン（25ml）に
溶解した。アリコット（5ml）を取り、0mg、29.4mg及び
52.3mgのα−（クメンパーオキシメチルスチレンI eを
含むアンプルに加えた。混合物を酸素の不存在で60℃で
２時間重合した。次いでアンプルの内容物をメタノール
中で沈澱させて真空で乾燥してそれぞれ分子量89300（1
60mg）、32700（139mg）及び22700（170mg）のポリを得
た。これらのデータから計算した連鎖移動定数は0.8
で、α−クメンパーオキシメチル）スチレンI eを用い
る方法は低分子量のポリマーを生成することを示す。0.
8の連鎖移動定数は、I eによる方法は、分子量を減ずる
のに有効であることを示す。
子量ポリスチレンの製造 AIBN（34.9mg）を新しく蒸留したスチレン（25ml）に
溶解した。アリコット（5ml）を取り、0mg、29.4mg及び
52.3mgのα−（クメンパーオキシメチルスチレンI eを
含むアンプルに加えた。混合物を酸素の不存在で60℃で
２時間重合した。次いでアンプルの内容物をメタノール
中で沈澱させて真空で乾燥してそれぞれ分子量89300（1
60mg）、32700（139mg）及び22700（170mg）のポリを得
た。これらのデータから計算した連鎖移動定数は0.8
で、α−クメンパーオキシメチル）スチレンI eを用い
る方法は低分子量のポリマーを生成することを示す。0.
8の連鎖移動定数は、I eによる方法は、分子量を減ずる
のに有効であることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミーズ、ゴードン・フランシス オーストラリア連邦、3163、ヴィクトリ ア、ミュルンビーナ、ヘンティ・ストリ ート３番 (72)発明者 サング、サン・ホア オーストラリア連邦、3169、ヴィクトリ ア、クレイトン・サウス、クラリンダ・ ロード180番 (56)参考文献 特開 昭62−81366（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−166862（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1703（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−501549（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−501573（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−502142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/38
Claims (6)
- 【請求項１】重合系に一般式Ｉの化合物 【化１】 ［式中、 R1は水素原子、塩素原子、アルキル基、所望により置換
されたフェニル又は他の芳香族基、アルコキシカルボニ
ル又はアリールカルボニル、カルボキシ、アシルオキ
シ、カルバモイル、又はシアノ基である； R2は水素原子又は所望により置換されたアルキル、アル
ケニル、アリール、シクロアルケニル又はシクロアルキ
ル基又は基−COZ（式中、ＺはR3又はOR3であり、R3は水
素原子又は所望により置換されたアルキル、アルケニル
又はアリール基である）である； Ｘは水素原子、アルキル又はアリール基或いはハロゲン
原子で２つのＸ基は同一又は異なりうる。ただし、Ｘが
アルキル基であり、R1が水素原子又はアルキル基である
場合、R2は所望により置換されたアルキル又はアルケニ
ル基でもなく、−COZ（式中、ＺはR3又はOR3であり、R3
は所望により置換されたアルキル、アルケニル又はアリ
ール基である）でもない；また、Ｘが水素原子であり、
R1が水素原子又はアルキル基である場合、R2は所望によ
り置換されたアルキル又はアルケニル基ではない。］ を加えることを特徴とする、フリーラジカル重合による
低分子量ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】R2が第三ブチル、クルミ又はジフェニルメ
チル基或いは所望によりアリール又はアルキル基で置換
されたシクロヘキシル又はシクロペンチル基である、請
求項１の方法。 - 【請求項３】基Ｘが水素原子である、請求項１または２
の方法。 - 【請求項４】基R1及びR2の少なくとも一つがそれらの基
を有する化合物を含む重合反応の後、更に化学反応を受
けることができる反応性置換基であるか、又はそれを含
むものであり、反応性置換基がハロゲン或いはシアノ、
エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイ
ル、アシルオキシ、トリアルキルシリルオキシ、トリア
ルコキシシリル、ホスホン酸エステル、アリル又はアル
ケニル基である、前記請求項１〜３のいずれか１つの方
法。 - 【請求項５】式Ｉの化合物が α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレン、 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリ
ル、 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチ
ル、 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸エチ
ル、及び α−（クメンパーオキシメチル）スチレン のいずれかである、請求項１の方法。 - 【請求項６】製造されたポリマーがその分子の一端にエ
ポキシ基を含むものである、請求項１〜５のいずれか一
つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU714689 | 1989-11-01 | ||
| AU7146 | 1989-11-01 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000278282A Division JP3188686B2 (ja) | 1989-11-01 | 2000-09-13 | 不飽和ペルオキシ化合物連鎖移動剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05501275A JPH05501275A (ja) | 1993-03-11 |
| JP3147304B2 true JP3147304B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=3697754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51466790A Expired - Fee Related JP3147304B2 (ja) | 1989-11-01 | 1990-10-30 | 連鎖移動剤として不飽和ペルオキシ化合物を用いるポリマーにおける分子量及び末端基官能価の調節 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3147304B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-30 JP JP51466790A patent/JP3147304B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05501275A (ja) | 1993-03-11 |
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