JPH0912528A - 重合可能なｎ−アシルカルバメート - Google Patents
重合可能なｎ−アシルカルバメートInfo
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- JPH0912528A JPH0912528A JP8071651A JP7165196A JPH0912528A JP H0912528 A JPH0912528 A JP H0912528A JP 8071651 A JP8071651 A JP 8071651A JP 7165196 A JP7165196 A JP 7165196A JP H0912528 A JPH0912528 A JP H0912528A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C271/62—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylcarbamates
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
- C08F220/346—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links and further oxygen
-
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】Ｎ−アシルカルバメートの性質を有し、Ｎ−ア
シルカルバメート基を側鎖に持つ、塗料系中の結合剤成
分として好適な、新規な重合可能なＮ−アシルカルバメ
ート及びその製造方法、更に該Ｎ−アシルカルバメート
単位を含む付加重合体、及び該付加重合体を有する水性
分散物又は水溶液を提供する。 【解決手段】一般式 Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−
Ｒ3 具体的には、例えば Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮ
ＨＣＯ−ＣＨ3 で表わされる重合可能なＮ−アシルカルバメート及びそ
の製造方法。該Ｎ−アシルカルバメート単位の割合が２
０〜８０重量％である付加重合体及び該付加重合体を有
する水性分散物又は水溶液。
シルカルバメート基を側鎖に持つ、塗料系中の結合剤成
分として好適な、新規な重合可能なＮ−アシルカルバメ
ート及びその製造方法、更に該Ｎ−アシルカルバメート
単位を含む付加重合体、及び該付加重合体を有する水性
分散物又は水溶液を提供する。 【解決手段】一般式 Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−
Ｒ3 具体的には、例えば Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮ
ＨＣＯ−ＣＨ3 で表わされる重合可能なＮ−アシルカルバメート及びそ
の製造方法。該Ｎ−アシルカルバメート単位の割合が２
０〜８０重量％である付加重合体及び該付加重合体を有
する水性分散物又は水溶液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合可能なＮ−ア
シルカルバメート、その製造方法、Ｎ−アシルカルバメ
ートを含有する付加重合体、及びこれらの付加重合体に
基づく水性分散物又は水溶液に関する。
シルカルバメート、その製造方法、Ｎ−アシルカルバメ
ートを含有する付加重合体、及びこれらの付加重合体に
基づく水性分散物又は水溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、スルホン酸、カルボン酸、又は
フェノール性水酸基類のような酸性官能基を側鎖に有す
る重合体は、その酸基を塩基で完全に又は部分的に中和
することにより、水中に溶解又は分散できることが知ら
れている。酸基を有する重合体は、有機塗布剤として広
範囲に渡って使用されている。
フェノール性水酸基類のような酸性官能基を側鎖に有す
る重合体は、その酸基を塩基で完全に又は部分的に中和
することにより、水中に溶解又は分散できることが知ら
れている。酸基を有する重合体は、有機塗布剤として広
範囲に渡って使用されている。
【０００３】そのような重合体は、例えば、金属（例え
ば、缶及び自動車）の塗布、又は繊維の浸漬に利用され
ている。重合体分散物（例えば、分散染料）及び部分的
に中和された酸基を有する重合体結合剤も含有する場合
もあるエマルジョンもまた、塗料の分野で広範囲に渡っ
て応用されている。
ば、缶及び自動車）の塗布、又は繊維の浸漬に利用され
ている。重合体分散物（例えば、分散染料）及び部分的
に中和された酸基を有する重合体結合剤も含有する場合
もあるエマルジョンもまた、塗料の分野で広範囲に渡っ
て応用されている。
【０００４】更に、カルボン酸又はスルホン酸のような
強酸基を含有し、それ故、親水性の強い部位を有する重
合体から作られた塗料は、水の影響に対する抵抗性が極
く僅かであることが知られており、金属に塗布する場
合、酸による腐食も起こる場合がある。
強酸基を含有し、それ故、親水性の強い部位を有する重
合体から作られた塗料は、水の影響に対する抵抗性が極
く僅かであることが知られており、金属に塗布する場
合、酸による腐食も起こる場合がある。
【０００５】しかし、例えば、ヒドロキシスチレンのよ
うな酸強度の低いフェノール単量体から作られる重合体
は、製造が難しく、一般に収量が極く低く、そしてフェ
ノール類が重合抑制剤として働くため、分子量が低い
（Houben-Weyl, Methoden derOrganischen Chemie, Geo
rg Thieme Verlag,Stuttgart, 1987年, supplementaryE
20巻, 1143頁）。
うな酸強度の低いフェノール単量体から作られる重合体
は、製造が難しく、一般に収量が極く低く、そしてフェ
ノール類が重合抑制剤として働くため、分子量が低い
（Houben-Weyl, Methoden derOrganischen Chemie, Geo
rg Thieme Verlag,Stuttgart, 1987年, supplementaryE
20巻, 1143頁）。
【０００６】一方、Ｎ−アシルカルバメート類は、フェ
ノール類のように、弱い酸性官能基を有し、塩基の作用
の下で水中に溶解又は分散できることが知られている。
ノール類のように、弱い酸性官能基を有し、塩基の作用
の下で水中に溶解又は分散できることが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｎ−アシル
カルバメートの性質を有し、Ｎ−アシルカルバメート基
を側鎖に持つ、塗料系中の結合剤成分として好適な、新
規な重合可能なＮ−アシルカルバメート及びその製造方
法、更に該Ｎ−アシルカルバメート単位を含む付加重合
体、及び該付加重合体を有する水性分散物又は水溶液を
提供することにある。
カルバメートの性質を有し、Ｎ−アシルカルバメート基
を側鎖に持つ、塗料系中の結合剤成分として好適な、新
規な重合可能なＮ−アシルカルバメート及びその製造方
法、更に該Ｎ−アシルカルバメート単位を含む付加重合
体、及び該付加重合体を有する水性分散物又は水溶液を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（I） Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−
Ｒ3 （式中、Ｒ1は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ3を表わし、Ｒ2は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＨ2−
ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表わす。但し、Ｒ1が−ＣＯ−Ｏ
−ＣＯ−Ｒ3である場合は、Ｒ2は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ3を含まない。またＲ3は脂肪族、芳香族又はア
リール脂肪族で置換又は無置換の炭素原子数１〜１０の
炭化水素基であり、Ａは二価の飽和した脂肪族、芳香族
又はアリール脂肪族の炭素原子数１〜１０の炭化水素基
を表わす。）で表わされる重合可能なＮ−アシルカルバ
メートである。
（I） Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−
Ｒ3 （式中、Ｒ1は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ3を表わし、Ｒ2は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＨ2−
ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表わす。但し、Ｒ1が−ＣＯ−Ｏ
−ＣＯ−Ｒ3である場合は、Ｒ2は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ3を含まない。またＲ3は脂肪族、芳香族又はア
リール脂肪族で置換又は無置換の炭素原子数１〜１０の
炭化水素基であり、Ａは二価の飽和した脂肪族、芳香族
又はアリール脂肪族の炭素原子数１〜１０の炭化水素基
を表わす。）で表わされる重合可能なＮ−アシルカルバ
メートである。
【０００９】更に本発明は、一般式（II） Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2 （式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（I）と同じ意味を表わ
す。）で表わされるカルバメートを、一般式（III） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ （式中、Ｒ3は一般式（I）と同じ意味を表わす。）の無
水物と反応させることを特徴とする重合可能なＮ−アシ
ルカルバメートの製造方法であり、
す。）で表わされるカルバメートを、一般式（III） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ （式中、Ｒ3は一般式（I）と同じ意味を表わす。）の無
水物と反応させることを特徴とする重合可能なＮ−アシ
ルカルバメートの製造方法であり、
【００１０】更に詳しくは、本発明の製造方法は、反応
温度が０〜８０℃であり、無水物として活性無水物を使
用することを特徴とし、該活性無水物が無水クロル酢
酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水フル
オル酢酸又は無水トリフルオル酢酸からなる群から選ば
れる１つ以上であることを特徴とする重合可能なＮ−ア
シルカルバメートの製造方法である。
温度が０〜８０℃であり、無水物として活性無水物を使
用することを特徴とし、該活性無水物が無水クロル酢
酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水フル
オル酢酸又は無水トリフルオル酢酸からなる群から選ば
れる１つ以上であることを特徴とする重合可能なＮ−ア
シルカルバメートの製造方法である。
【００１１】また本発明の製造方法は、反応が少なくと
も一つの酸触媒の存在下で行われることを特徴とする重
合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法であり、酸
触媒が一つの強有機酸、又は数個の強有機酸の混合物で
あり、該強有機酸が、特にシュウ酸、クロロスルホン
酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロル酢酸、トリ
クロル酢酸及び／又はフルオル酢酸であることを特徴と
するＮ−アシルカルバメートの製造方法である。
も一つの酸触媒の存在下で行われることを特徴とする重
合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法であり、酸
触媒が一つの強有機酸、又は数個の強有機酸の混合物で
あり、該強有機酸が、特にシュウ酸、クロロスルホン
酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロル酢酸、トリ
クロル酢酸及び／又はフルオル酢酸であることを特徴と
するＮ−アシルカルバメートの製造方法である。
【００１２】また本発明の製造方法は、用いる酸触媒を
最初のカルバメートに対して０．０１〜５重量％の量で
使用することを特徴とするＮ−アシルカルバメートの製
造方法や、使用される一般式（II）のカルバメートがエ
ステル類、エーテル類、アミド類、カルバメート類、カ
ルボネート類及び／又はアクリル性二重結合から成る群
から選ばれた一つ以上の官能基を有するカルバメートで
あることを特徴とする重合可能なＮ−アシルカルバメー
トの製造方法である。
最初のカルバメートに対して０．０１〜５重量％の量で
使用することを特徴とするＮ−アシルカルバメートの製
造方法や、使用される一般式（II）のカルバメートがエ
ステル類、エーテル類、アミド類、カルバメート類、カ
ルボネート類及び／又はアクリル性二重結合から成る群
から選ばれた一つ以上の官能基を有するカルバメートで
あることを特徴とする重合可能なＮ−アシルカルバメー
トの製造方法である。
【００１３】更に本発明は、本発明のＮ−アシルカルバ
メートを一つ以上有する単位を少なくとも０．５％含有
することを特徴とする付加重合体であり、本発明のＮ−
アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも
０．５％含有し、更に重合可能な二重結合を含む他の化
合物を一つ以上有する単位を含有することを特徴とする
付加重合体であり、Ｎ−アシルカルバメート単位の割合
が２０〜８０重量％であることを特徴とする付加重合体
や、付加重合体の分子量が１，０００〜１，０００，０
００であることを特徴とする付加重合体を含むものであ
る。
メートを一つ以上有する単位を少なくとも０．５％含有
することを特徴とする付加重合体であり、本発明のＮ−
アシルカルバメートを一つ以上有する単位を少なくとも
０．５％含有し、更に重合可能な二重結合を含む他の化
合物を一つ以上有する単位を含有することを特徴とする
付加重合体であり、Ｎ−アシルカルバメート単位の割合
が２０〜８０重量％であることを特徴とする付加重合体
や、付加重合体の分子量が１，０００〜１，０００，０
００であることを特徴とする付加重合体を含むものであ
る。
【００１４】また本発明は、本発明の付加重合体を一つ
以上含有することを特徴とする水性分散物又は水溶液で
あり、更に無機塩基及び／又は水溶性有機塩基を含有す
ることを特徴とする水性分散物又は水溶液である。更に
詳しくは、該無機塩基が、特に炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び／又は
水酸化カルシウムであり、水溶性有機塩基がトリエチル
アミン及び／又はエタノールアミンであることを特徴と
する水性分散物又は水溶液を含むものである。
以上含有することを特徴とする水性分散物又は水溶液で
あり、更に無機塩基及び／又は水溶性有機塩基を含有す
ることを特徴とする水性分散物又は水溶液である。更に
詳しくは、該無機塩基が、特に炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び／又は
水酸化カルシウムであり、水溶性有機塩基がトリエチル
アミン及び／又はエタノールアミンであることを特徴と
する水性分散物又は水溶液を含むものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳しく説明す
る。本発明は、一般式（I） Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−
Ｒ3 （式中、Ｒ1は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ3を表わし、Ｒ2は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＨ2−
ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表わす。但し、Ｒ1が−ＣＯ−Ｏ
−ＣＯ−Ｒ3である場合は、Ｒ2は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ3を含まない。またＲ3は脂肪族、芳香族又はア
リール脂肪族で置換又は無置換の炭素原子数１〜１０の
炭化水素基であり、Ａは二価の飽和した脂肪族、芳香族
又はアリール脂肪族の炭素原子数１〜１０の炭化水素基
を表わす。）で表わされる重合可能なＮ−アシルカルバ
メートである。
る。本発明は、一般式（I） Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−
Ｒ3 （式中、Ｒ1は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ3を表わし、Ｒ2は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＨ2−
ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表わす。但し、Ｒ1が−ＣＯ−Ｏ
−ＣＯ−Ｒ3である場合は、Ｒ2は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ3を含まない。またＲ3は脂肪族、芳香族又はア
リール脂肪族で置換又は無置換の炭素原子数１〜１０の
炭化水素基であり、Ａは二価の飽和した脂肪族、芳香族
又はアリール脂肪族の炭素原子数１〜１０の炭化水素基
を表わす。）で表わされる重合可能なＮ−アシルカルバ
メートである。
【００１６】ここで、一般式（I）中で、Ｒ1及びＲ
2は、それぞれ水素原子又はメチル基（−ＣＨ3）を表わ
す。また、Ｒ1は、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯＲ3基を表わしても
よく、そしてＲ2もまた、−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＯＲ3基
を表わしてもよい。しかしながら、−ＣＯＯ−ＣＯＲ3
基及び−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＯＲ3基は、同一分子中に存
在してはならない。即ち、Ｒ1が−ＣＯＯ−ＣＯＲ3を表
わす場合は、Ｒ2は、−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＯＲ3ではな
いという条件付きである。
2は、それぞれ水素原子又はメチル基（−ＣＨ3）を表わ
す。また、Ｒ1は、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯＲ3基を表わしても
よく、そしてＲ2もまた、−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＯＲ3基
を表わしてもよい。しかしながら、−ＣＯＯ−ＣＯＲ3
基及び−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＯＲ3基は、同一分子中に存
在してはならない。即ち、Ｒ1が−ＣＯＯ−ＣＯＲ3を表
わす場合は、Ｒ2は、−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＯＲ3ではな
いという条件付きである。
【００１７】Ｒ3は、脂肪族、芳香族又はアリール脂肪
族で置換又は無置換の、炭素原子数１〜１０の、好まし
くは炭素原子数１〜６の、とりわけ炭素原子数１〜３の
炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基は、直鎖であっ
ても又は分岐していてもよい。これらの基の例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペ
ンチル、ヘキシル、２−メチルヘキシル、デシルが挙げ
られる。ここで直鎖炭化水素基の場合は、メチル基、エ
チル基及びブチル基が好ましく、分岐脂肪族基の場合
は、イソプロピル基及びイソブチル基が好ましい。
族で置換又は無置換の、炭素原子数１〜１０の、好まし
くは炭素原子数１〜６の、とりわけ炭素原子数１〜３の
炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基は、直鎖であっ
ても又は分岐していてもよい。これらの基の例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペ
ンチル、ヘキシル、２−メチルヘキシル、デシルが挙げ
られる。ここで直鎖炭化水素基の場合は、メチル基、エ
チル基及びブチル基が好ましく、分岐脂肪族基の場合
は、イソプロピル基及びイソブチル基が好ましい。
【００１８】また、脂肪族炭化水素基は、環状炭化水素
基であってもよい。環状炭化水素基の例としては、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル及びシクロヘプチルがあり、中でもシクロヘキシ
ル基が好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェ
ニル基及びナフチル基があり、中でもフェニル基が好ま
しい。
基であってもよい。環状炭化水素基の例としては、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル及びシクロヘプチルがあり、中でもシクロヘキシ
ル基が好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェ
ニル基及びナフチル基があり、中でもフェニル基が好ま
しい。
【００１９】アリール脂肪族基の例としては、ベンジル
基、メチル基、ナフチル基、及び、ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンジル基があり、中でもベンジル基が好ましい。上述の
基には、ハロゲン原子を含有してもよい。これらの例と
しては、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、
４−クロロフェニル基及び４−クロロベンジル基があ
る。
基、メチル基、ナフチル基、及び、ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンジル基があり、中でもベンジル基が好ましい。上述の
基には、ハロゲン原子を含有してもよい。これらの例と
しては、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、
４−クロロフェニル基及び４−クロロベンジル基があ
る。
【００２０】また、上述の基は、無置換であっても、又
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブ
チル基又はハロゲン原子（中でも置換基としては、メチ
ル基が好ましい）で一個又は数個置換されていてもよ
い。更に、上述の基でモノ−〜トリ−置換されているこ
とが好ましい。
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基もしくはブ
チル基又はハロゲン原子（中でも置換基としては、メチ
ル基が好ましい）で一個又は数個置換されていてもよ
い。更に、上述の基でモノ−〜トリ−置換されているこ
とが好ましい。
【００２１】更に、一般式（I）中で、Ａは、二価の飽
和した、炭素原子数１〜１０個の、好ましくは炭素原子
数１〜６個の、とりわけ炭素原子数１〜３個の脂肪族、
芳香族又はアリール脂肪族炭化水素を表わす。Ａとして
使用される基の例としては、
和した、炭素原子数１〜１０個の、好ましくは炭素原子
数１〜６個の、とりわけ炭素原子数１〜３個の脂肪族、
芳香族又はアリール脂肪族炭化水素を表わす。Ａとして
使用される基の例としては、
【００２２】
【化１】
【００２３】がある。また、基Ａには、ヘテロ原子、好
ましくは酸素原子が含まれていても良い。この例として
は、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−基が挙げられ
る。本発明の化合物の好ましい基は、Ｒ1が水素原子
で、Ｒ2が水素原子又はＣＨ3基であるものである。本発
明の化合物のもう一つの好ましい基は、Ｒ3がメチル
基、エチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基
又はフェニル基であるものに特徴がある。
ましくは酸素原子が含まれていても良い。この例として
は、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−基が挙げられ
る。本発明の化合物の好ましい基は、Ｒ1が水素原子
で、Ｒ2が水素原子又はＣＨ3基であるものである。本発
明の化合物のもう一つの好ましい基は、Ｒ3がメチル
基、エチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基
又はフェニル基であるものに特徴がある。
【００２４】本発明の化合物の更に好ましい基は、基Ａ
が のものである。
が のものである。
【００２５】本発明のＮ−アシルカルバメートは、対応
する出発物質であるカルバメートを、次の反応式１
する出発物質であるカルバメートを、次の反応式１
【００２６】（反応式１） Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2 ＋ （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ → Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ3 即ち、 一般式（II） ＋ 一般式（III） → 一般式（I） （式中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡは、一般式（I）で定義
されたものと同じである。）に従ってカルボン酸無水物
と反応させることにより製造できる。
されたものと同じである。）に従ってカルボン酸無水物
と反応させることにより製造できる。
【００２７】また、本発明は、Ｎ−アシルカルバメート
を一つ以上有する単位を少なくとも０．５％含有するこ
とを特徴とする付加重合体、及び、または更に重合可能
な二重結合を含有する一つ以上の他の化合物から作られ
る付加共重合体を提供する。
を一つ以上有する単位を少なくとも０．５％含有するこ
とを特徴とする付加重合体、及び、または更に重合可能
な二重結合を含有する一つ以上の他の化合物から作られ
る付加共重合体を提供する。
【００２８】出発物質として使用される一般式（II）の
カルバメートには、知られたものがいくつかあり（例え
ば米国特許第３，４７９，３２８号）、それ以外にも文
献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔのような標準的な著書）に記述されて
いる方法のような、それ自体よく知られた方法で、例え
ば、ヒドロキシアルキルカルバメート類を不飽和無水物
でエステル化することにより（ドイツ特許第４，２２
１，４９５号）生成させることができる。
カルバメートには、知られたものがいくつかあり（例え
ば米国特許第３，４７９，３２８号）、それ以外にも文
献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔのような標準的な著書）に記述されて
いる方法のような、それ自体よく知られた方法で、例え
ば、ヒドロキシアルキルカルバメート類を不飽和無水物
でエステル化することにより（ドイツ特許第４，２２
１，４９５号）生成させることができる。
【００２９】この場合に使用されるヒドロキシアルキル
カルバメート類は、例えば、シクロカルボネート類をア
ミン類と反応させることにより（米国特許第２，６２
７，５２４号、米国特許第２，９２８，８１２号）、入
手できる。
カルバメート類は、例えば、シクロカルボネート類をア
ミン類と反応させることにより（米国特許第２，６２
７，５２４号、米国特許第２，９２８，８１２号）、入
手できる。
【００３０】一般式（II）のカルバメート類の例として
は、 アクリロイルオキシメチルカルバメート Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 アクリロイルオキシエチルカルバメート Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 アクリロイルオキシプロピルカルバメート Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮ
Ｈ2、
は、 アクリロイルオキシメチルカルバメート Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 アクリロイルオキシエチルカルバメート Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 アクリロイルオキシプロピルカルバメート Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮ
Ｈ2、
【００３１】アクリロイルオキシブチルカルバメート Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＯＣＯＮＨ2、 メタクリロイルオキシメチルカルバメート Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 メタクリロイルオキシエチルカルバメート Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮ
Ｈ2、
ＯＣＯＮＨ2、 メタクリロイルオキシメチルカルバメート Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 メタクリロイルオキシエチルカルバメート Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮ
Ｈ2、
【００３２】メタクリロイルオキシプロピルカルバメー
ト Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＯＣＯＮＨ2 又はＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ
（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 メタクリロイルオキシブチルカルバメート Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 クロトニルオキシメチルカルバメート ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
ト Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＯＣＯＮＨ2 又はＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ
（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 メタクリロイルオキシブチルカルバメート Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 クロトニルオキシメチルカルバメート ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、
【００３３】クロトニルオキシエチルカルバメート ＣＨ3−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮ
Ｈ2、 クロトニルオキシプロピルカルバメート ＣＨ3−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ
ＣＯＮＨ2、 クロトニルオキシブチルカルバメート ＣＨ3−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＯＣＯＮＨ2、
Ｈ2、 クロトニルオキシプロピルカルバメート ＣＨ3−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ
ＣＯＮＨ2、 クロトニルオキシブチルカルバメート ＣＨ3−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＯＣＯＮＨ2、
【００３４】ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−
ＯＣＯＮＨ2、 ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ
ＮＨ2、 ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＯＣＯＮＨ2、 ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 ＨＯＯＣ−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＯＯ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＯＣＯＮＨ2、
ＯＣＯＮＨ2、 ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ
ＮＨ2、 ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＯＣＯＮＨ2、 ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2、 ＨＯＯＣ−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＯＯ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＯＣＯＮＨ2、
【００３５】アクリロイルオキシエチルカルバメート
（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮ
Ｈ2）、アクリロイルオキシプロピルカルバメート（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＣＯＮ
Ｈ2）、
（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮ
Ｈ2）、アクリロイルオキシプロピルカルバメート（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＯＣＯＮ
Ｈ2）、
【００３６】メタクリロイルオキシエチルカルバメート
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ
ＮＨ2）又はメタクリロイルオキシプロピルカルバメー
ト（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｈ2−ＯＣＯＮＨ2）が挙げられる。
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ
ＮＨ2）又はメタクリロイルオキシプロピルカルバメー
ト（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｈ2−ＯＣＯＮＨ2）が挙げられる。
【００３７】一般式（III）の無水物の例としては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ピバリン
酸、無水クロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロ
ル酢酸、無水トリフルオル酢酸、無水イソ酪酸、無水イ
ソ吉草酸、無水ヘキサン酸、無水安息香酸、無水４−ニ
トロ安息香酸、無水２−フェニル酪酸、無水２−クロル
プロピオン酸、無水３−クロルプロピオン酸がある。無
水クロル酢酸、無水トリフルオル酢酸、無水酢酸、無水
プロピオン酸又は無水安息香酸を使用することが好まし
い。
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ピバリン
酸、無水クロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロ
ル酢酸、無水トリフルオル酢酸、無水イソ酪酸、無水イ
ソ吉草酸、無水ヘキサン酸、無水安息香酸、無水４−ニ
トロ安息香酸、無水２−フェニル酪酸、無水２−クロル
プロピオン酸、無水３−クロルプロピオン酸がある。無
水クロル酢酸、無水トリフルオル酢酸、無水酢酸、無水
プロピオン酸又は無水安息香酸を使用することが好まし
い。
【００３８】反応は、０〜８０℃、好ましくは４０〜７
０℃で行われる。従来の反応では、１００〜１４０℃の
温度が使用されている（英国特許第９８２，２３５号、
ドイツ特許第１，９１５，３２９号）。反応温度が高い
ため、特に、対応するカルバメートが、反応性の又は熱
的に活性な他の官能基を含有する場合、好ましくない副
反応を生じることがある。
０℃で行われる。従来の反応では、１００〜１４０℃の
温度が使用されている（英国特許第９８２，２３５号、
ドイツ特許第１，９１５，３２９号）。反応温度が高い
ため、特に、対応するカルバメートが、反応性の又は熱
的に活性な他の官能基を含有する場合、好ましくない副
反応を生じることがある。
【００３９】こうして、例えば、重合体の形成にとって
重要なアクリル性二重結合のような官能基が、高温で、
特に１００℃より高温で分解する（Leonhard,”Vinyl a
nd Diene Monomers” Part 1, Wiley Interscience, Ne
w York, 1970年, 169頁）。更に、反応温度を低下させ
るために、濃硫酸が触媒として使用できることが知られ
ている（M.Gault and G.Zilberstein, Comptes rendus,
324巻 (1952年) 854〜856頁）。
重要なアクリル性二重結合のような官能基が、高温で、
特に１００℃より高温で分解する（Leonhard,”Vinyl a
nd Diene Monomers” Part 1, Wiley Interscience, Ne
w York, 1970年, 169頁）。更に、反応温度を低下させ
るために、濃硫酸が触媒として使用できることが知られ
ている（M.Gault and G.Zilberstein, Comptes rendus,
324巻 (1952年) 854〜856頁）。
【００４０】しかしながら、よく知られているように、
濃硫酸は化合物、特に敏感な官能基を持つ化合物を攻撃
し（Organikum, 15th ed.,VEB Deutscher Verlag der W
issenschaften, Berlin 1981年, 499頁以下参照）、反
応はしばしば制御できないまま進行するので、この反応
は敏感なカルバメート類にとっては不適当である。この
場合、離脱、酸化又は重合のような好ましくない副反応
が観察され、そして反応混合物は非常に暗い色に変化す
る。
濃硫酸は化合物、特に敏感な官能基を持つ化合物を攻撃
し（Organikum, 15th ed.,VEB Deutscher Verlag der W
issenschaften, Berlin 1981年, 499頁以下参照）、反
応はしばしば制御できないまま進行するので、この反応
は敏感なカルバメート類にとっては不適当である。この
場合、離脱、酸化又は重合のような好ましくない副反応
が観察され、そして反応混合物は非常に暗い色に変化す
る。
【００４１】本発明によるＮ−アシルカルバメート類の
生成は、他の物質の添加なしに行えることが見いだされ
た。例えば、無水クロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水
トリクロル酢酸、無水フルオル酢酸、無水トリフルオル
酢酸のような活性無水物を使用する場合、アシル化が特
に容易に進行する。
生成は、他の物質の添加なしに行えることが見いだされ
た。例えば、無水クロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水
トリクロル酢酸、無水フルオル酢酸、無水トリフルオル
酢酸のような活性無水物を使用する場合、アシル化が特
に容易に進行する。
【００４２】しかしながら、一般的には酸を添加するこ
とにより、反応速度を速めることができる。この目的に
適した酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シュウ酸、クロル
酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、メタンスルホン
酸、フルオロメタンスルホン酸のような強い有機酸があ
る。一つの物質又は数個の物質の混合物が触媒として使
用できる。触媒の量は、出発物質のカルバメートの０．
０１〜５重量％であり、０．５から２％は特に好まし
い。
とにより、反応速度を速めることができる。この目的に
適した酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シュウ酸、クロル
酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、メタンスルホン
酸、フルオロメタンスルホン酸のような強い有機酸があ
る。一つの物質又は数個の物質の混合物が触媒として使
用できる。触媒の量は、出発物質のカルバメートの０．
０１〜５重量％であり、０．５から２％は特に好まし
い。
【００４３】反応は、出発化合物の広範囲に渡るモル比
で実行できる。カルバメートに対する無水物の適切なモ
ル比は、５：１〜１：５であり、好ましくは３：１〜
１：３、そしてとりわけ１．５：１〜１：１．５がよ
い。反応は、抑制剤なしに、又は例えば４−メチル−
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような抑制
剤の存在下で実行できる。
で実行できる。カルバメートに対する無水物の適切なモ
ル比は、５：１〜１：５であり、好ましくは３：１〜
１：３、そしてとりわけ１．５：１〜１：１．５がよ
い。反応は、抑制剤なしに、又は例えば４−メチル−
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような抑制
剤の存在下で実行できる。
【００４４】副生成物として生じるカルボン酸は、蒸留
により又は再結晶により取り除くことができる。得られ
る生成物は、例えば石油スピリット、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、トルエン、キシレンのような非極性又はわず
かに極性の溶剤から再結晶により精製でき、ケトン類、
アルコール類、エーテル類又はエステル類のような従来
の溶剤に溶解するほとんど無色の固体である。揮発性の
Ｎ−アシルカルバメート類の単離又は精製に適当な方法
は、蒸留であり、場合により減圧下で行われる。
により又は再結晶により取り除くことができる。得られ
る生成物は、例えば石油スピリット、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、トルエン、キシレンのような非極性又はわず
かに極性の溶剤から再結晶により精製でき、ケトン類、
アルコール類、エーテル類又はエステル類のような従来
の溶剤に溶解するほとんど無色の固体である。揮発性の
Ｎ−アシルカルバメート類の単離又は精製に適当な方法
は、蒸留であり、場合により減圧下で行われる。
【００４５】本発明によるＮ−アシルカルバメート類
は、重合により又は他のコモノマーとの共重合により側
鎖のＮ−アシルカルバメート基を有する重合体に変換で
きる。こうして、本発明はまた、少なくとも０．５％の
上で定義したような一つ以上のＮ−アシルカルバメート
類、及び場合により更に重合可能な二重結合を含有する
一つ以上の化合物、から作られる付加重合体を提供す
る。
は、重合により又は他のコモノマーとの共重合により側
鎖のＮ−アシルカルバメート基を有する重合体に変換で
きる。こうして、本発明はまた、少なくとも０．５％の
上で定義したような一つ以上のＮ−アシルカルバメート
類、及び場合により更に重合可能な二重結合を含有する
一つ以上の化合物、から作られる付加重合体を提供す
る。
【００４６】これらの重合体は、一般式（Iａ）の構造
単位を有する。 （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡは上述のように定義さ
れ、ｎは１〜１０6、好ましくは１０4〜１０5の整数で
ある）
単位を有する。 （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡは上述のように定義さ
れ、ｎは１〜１０6、好ましくは１０4〜１０5の整数で
ある）
【００４７】本発明に従った重合体は、Ｎ−アシルカル
バメート類の性質を有し、特にそれらは、塩基による中
和で、水溶性又は水に分散可能であり、例えば熱湯のよ
うな親水性試薬に対する高い抵抗性を有する他に、例え
ば木材、金属及びプラスチックのような様々な基材上
で、硬化可能な塗料の結合剤として使用した場合、良好
な接着性及び弾性を有する。
バメート類の性質を有し、特にそれらは、塩基による中
和で、水溶性又は水に分散可能であり、例えば熱湯のよ
うな親水性試薬に対する高い抵抗性を有する他に、例え
ば木材、金属及びプラスチックのような様々な基材上
で、硬化可能な塗料の結合剤として使用した場合、良好
な接着性及び弾性を有する。
【００４８】式（I）のモノマー単独からの、又は更に
重合可能な二重結合を持つコモノマー（例えば、スチレ
ン、アクリル酸又はメタクリル酸、及びアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル、アミド又はニトリルのような
それらの誘導体）を使用した、本発明による重合体の生
成は、様々な方法で行うことができる。バルク、塊状、
乳化、又は溶液重合又は共重合の方法が特に好ましい。
重合可能な二重結合を持つコモノマー（例えば、スチレ
ン、アクリル酸又はメタクリル酸、及びアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル、アミド又はニトリルのような
それらの誘導体）を使用した、本発明による重合体の生
成は、様々な方法で行うことができる。バルク、塊状、
乳化、又は溶液重合又は共重合の方法が特に好ましい。
【００４９】溶液重合により本発明の重合体を生成する
場合、従来の溶剤が使用される。この場合の特に好まし
い溶剤は、炭化水素（ヘプタン、トルエン、キシレ
ン）、エステル類（例えば、酢酸エチル又は酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル）、アルコール類（例えば、ブ
タノール）、ケトン類（例えば、２−ブタノン、メチル
イソブチルケトン）、エーテル類（テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル）、
場合、従来の溶剤が使用される。この場合の特に好まし
い溶剤は、炭化水素（ヘプタン、トルエン、キシレ
ン）、エステル類（例えば、酢酸エチル又は酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル）、アルコール類（例えば、ブ
タノール）、ケトン類（例えば、２−ブタノン、メチル
イソブチルケトン）、エーテル類（テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル）、
【００５０】アルキルグリコール類（例えば、メチルグ
リコール、エチルグルコール、ブチルグリコール、メチ
ルジグリコール）又はグリコールエーテルエステル類
（例えば、エチルグリコールアセテート、ブチルジグリ
コールアセテート、メトキシプロピルアセテート）及び
列挙した溶剤の混合物である。
リコール、エチルグルコール、ブチルグリコール、メチ
ルジグリコール）又はグリコールエーテルエステル類
（例えば、エチルグリコールアセテート、ブチルジグリ
コールアセテート、メトキシプロピルアセテート）及び
列挙した溶剤の混合物である。
【００５１】重合は、熱的に又はラジカル発生剤により
開始できる。特に適した重合開始剤は、ジアルキルペル
オキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ジアシルペル
オキシド又はペルオキシカルボン酸のエステルのような
既知のペルオキシド化合物、例えば、アゾニトリル（例
えばアゾビスバレロニトリル、アゾビスジ−メチルバレ
ロニトリル）、アゾアミジン（例えばアゾビスメチル−
プロピオンアミジン）、アゾアミド（例えばアゾビスメ
チルプロピオンアミド）又はアルキルアゾ化合物（例え
ばアゾビストリメチルペンタン）のような既知のアゾ開
始剤、又は従来のレドックス開始剤（例えば過硫酸塩、
亜硫酸水素ナトリウム又はその鉄（II）塩）である。
開始できる。特に適した重合開始剤は、ジアルキルペル
オキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ジアシルペル
オキシド又はペルオキシカルボン酸のエステルのような
既知のペルオキシド化合物、例えば、アゾニトリル（例
えばアゾビスバレロニトリル、アゾビスジ−メチルバレ
ロニトリル）、アゾアミジン（例えばアゾビスメチル−
プロピオンアミジン）、アゾアミド（例えばアゾビスメ
チルプロピオンアミド）又はアルキルアゾ化合物（例え
ばアゾビストリメチルペンタン）のような既知のアゾ開
始剤、又は従来のレドックス開始剤（例えば過硫酸塩、
亜硫酸水素ナトリウム又はその鉄（II）塩）である。
【００５２】特定された物質は、重合開始剤として知ら
れている（例えば、F.Runge and Taeger, “Einf hrun
g in die Chemie und Technologie der Kunststoffe",
Akadamie Verlag Berlin, 1976年）。本発明の重合体の
生成は、０〜１５０℃の広範囲にわたる温度で行うこと
がてきるが、５０〜１２０℃の範囲が特に有利である。
れている（例えば、F.Runge and Taeger, “Einf hrun
g in die Chemie und Technologie der Kunststoffe",
Akadamie Verlag Berlin, 1976年）。本発明の重合体の
生成は、０〜１５０℃の広範囲にわたる温度で行うこと
がてきるが、５０〜１２０℃の範囲が特に有利である。
【００５３】重合体中の一般式（I）のモノマーの割合
は、０．５〜１００％にできるが、好ましくは２０〜８
０％、とりわけ３０〜６０％がよい。重合体は、溶媒を
留去することにより、又は例えば石油スピリット、ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような非
極性溶媒中で沈殿させ、次に濾過又は噴霧乾燥すること
により、単離できる。
は、０．５〜１００％にできるが、好ましくは２０〜８
０％、とりわけ３０〜６０％がよい。重合体は、溶媒を
留去することにより、又は例えば石油スピリット、ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような非
極性溶媒中で沈殿させ、次に濾過又は噴霧乾燥すること
により、単離できる。
【００５４】本発明による重合体の分子量は、既知の方
法を用いて、特に調整剤により制御できる。特に好まし
い調整剤としては、例えばドデシルメルカプタン、メル
カプトアルコール及びメルカプト酢酸やメルカプトプロ
ピオン酸の誘導体のようなメルカプタン類に基づいた調
整剤がある。新規の重合体は分子量１，０００〜１，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，００
０を有する。
法を用いて、特に調整剤により制御できる。特に好まし
い調整剤としては、例えばドデシルメルカプタン、メル
カプトアルコール及びメルカプト酢酸やメルカプトプロ
ピオン酸の誘導体のようなメルカプタン類に基づいた調
整剤がある。新規の重合体は分子量１，０００〜１，０
００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，００
０を有する。
【００５５】本発明による重合体は、無色の固体で、有
機溶剤及び水で希釈した塩基に、溶解又は分散できる。
特に好ましい水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ
ウムのような無機塩基又はトリエチルアミン又はエタノ
ールアミンのような水溶性有機塩基を含有する水溶液で
ある。中和された重合体の水に対する良好な溶解性を達
成するためには、重合体中の一般式（I）のモノマーの
割合が２０〜８０重量％、特に好ましくは、３０〜６０
％である。
機溶剤及び水で希釈した塩基に、溶解又は分散できる。
特に好ましい水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ
ウムのような無機塩基又はトリエチルアミン又はエタノ
ールアミンのような水溶性有機塩基を含有する水溶液で
ある。中和された重合体の水に対する良好な溶解性を達
成するためには、重合体中の一般式（I）のモノマーの
割合が２０〜８０重量％、特に好ましくは、３０〜６０
％である。
【００５６】本発明により、安定な水性分散物を得るこ
とが可能である。この方法で得られた水性で結合材を含
有した溶液又は分散物は、例えばガラス、木材、金属又
はプラスチックのような基材に塗布するのに使用でき
る。ここで、本発明を次の実施例でより詳細に説明す
る。実施例１〜９では、モノマーの製法が記述されてお
り、実施例１０〜１４では、重合体の製法が記述されて
いる。
とが可能である。この方法で得られた水性で結合材を含
有した溶液又は分散物は、例えばガラス、木材、金属又
はプラスチックのような基材に塗布するのに使用でき
る。ここで、本発明を次の実施例でより詳細に説明す
る。実施例１〜９では、モノマーの製法が記述されてお
り、実施例１０〜１４では、重合体の製法が記述されて
いる。
【００５７】
（実施例１） メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメー
ト（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣ
ＯＮＨＣＯ−ＣＨ3）：メタクリロイルオキシエチルカ
ルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＯＣＯＮＨ2）２９０．０ｇ、無水酢酸３６０．０
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸７．５ｇ及び４−メチル−
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇを混
合し、６０℃で３時間撹拌した。次に過剰の無水酢酸及
び酢酸を減圧下で留去した。残った残査は冷却して結晶
化し、６９〜７０℃の範囲で融解した。生成物を石油エ
ーテルから再結晶により精製した。収量：３６０．０
ｇ；融点７３℃。
ト（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣ
ＯＮＨＣＯ−ＣＨ3）：メタクリロイルオキシエチルカ
ルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＯＣＯＮＨ2）２９０．０ｇ、無水酢酸３６０．０
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸７．５ｇ及び４−メチル−
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇを混
合し、６０℃で３時間撹拌した。次に過剰の無水酢酸及
び酢酸を減圧下で留去した。残った残査は冷却して結晶
化し、６９〜７０℃の範囲で融解した。生成物を石油エ
ーテルから再結晶により精製した。収量：３６０．０
ｇ；融点７３℃。
【００５８】（実施例２） アクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート
（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ−
ＣＯ−ＣＨ3）：アクリロイルオキシエチルカルバメー
ト（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ 2−ＯＣＯＮ
Ｈ2）７９．５ｇ、無水酢酸１０１．０ｇ、メタンスル
ホン酸２．０及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール２．０ｇを混合し、５０℃で３時間撹
拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を減圧下で留去した。
残った残査は冷却して結晶化し、６２〜６７℃の範囲で
融解した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製
した。収量：８０．１ｇ；融点：６９℃。
（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ−
ＣＯ−ＣＨ3）：アクリロイルオキシエチルカルバメー
ト（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ 2−ＯＣＯＮ
Ｈ2）７９．５ｇ、無水酢酸１０１．０ｇ、メタンスル
ホン酸２．０及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール２．０ｇを混合し、５０℃で３時間撹
拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を減圧下で留去した。
残った残査は冷却して結晶化し、６２〜６７℃の範囲で
融解した。生成物を石油エーテルから再結晶により精製
した。収量：８０．１ｇ；融点：６９℃。
【００５９】（実施例３） メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−プロピオニルカルバ
メート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＯＣＯＮＨ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ3）：メタクリロイルオ
キシエチルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）８６．５ｇ、無水プロ
ピオン酸１３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５
ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール０．３ｇの混合物を６５℃で２時間撹拌した。次
に過剰の無水プロピオン酸及びプロピオン酸を減圧下で
留去した。残った残査は冷却し結晶化した。生成物を石
油エーテルから再結晶により精製した。収量：９１．６
ｇ；融点：６２℃。
メート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＯＣＯＮＨ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ3）：メタクリロイルオ
キシエチルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）８６．５ｇ、無水プロ
ピオン酸１３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５
ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール０．３ｇの混合物を６５℃で２時間撹拌した。次
に過剰の無水プロピオン酸及びプロピオン酸を減圧下で
留去した。残った残査は冷却し結晶化した。生成物を石
油エーテルから再結晶により精製した。収量：９１．６
ｇ；融点：６２℃。
【００６０】（実施例４） メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−ベンゾイルカルバメ
ート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ
ＣＯＮＨＣＯ−Ｃ6Ｈ5）：メタクリロイルオキシエチル
カルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）８６．５ｇ、無水安息香酸２２
６．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ及び４−メ
チル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３
ｇの混合物を７０℃で３時間撹拌した。次にそのバッチ
をクロロホルムに溶解し、重曹の飽和水溶液及び水を使
って数回抽出した。塩化カルシウム上で乾燥し、溶剤を
留去した後、無色の固体を得た。収量：４８．４ｇ；融
点：８４℃。
ート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ
ＣＯＮＨＣＯ−Ｃ6Ｈ5）：メタクリロイルオキシエチル
カルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）８６．５ｇ、無水安息香酸２２
６．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ及び４−メ
チル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３
ｇの混合物を７０℃で３時間撹拌した。次にそのバッチ
をクロロホルムに溶解し、重曹の飽和水溶液及び水を使
って数回抽出した。塩化カルシウム上で乾燥し、溶剤を
留去した後、無色の固体を得た。収量：４８．４ｇ；融
点：８４℃。
【００６１】（実施例５） メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−クロロアセチルカル
バメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＯＣＯＮＨＣＯ−ＣＨ2Ｃｌ）：無水クロル酢酸８
０．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルカルバメート
（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ
ＮＨ2）６０．５ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール０．５ｇを７０℃で３時間撹拌
した。次に過剰の無水クロル酢酸及びクロル酢酸を減圧
下で留去した。残った残査は、冷却して結晶化した。生
成物を石油エーテルから再結晶することにより精製し
た。収量：５１．８ｇ；融点：６０℃。
バメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＯＣＯＮＨＣＯ−ＣＨ2Ｃｌ）：無水クロル酢酸８
０．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルカルバメート
（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ
ＮＨ2）６０．５ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール０．５ｇを７０℃で３時間撹拌
した。次に過剰の無水クロル酢酸及びクロル酢酸を減圧
下で留去した。残った残査は、冷却して結晶化した。生
成物を石油エーテルから再結晶することにより精製し
た。収量：５１．８ｇ；融点：６０℃。
【００６２】（実施例６） メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−トリフルオロアセチ
ルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ−ＣＯ−ＣＦ3）：無水トリフルオ
ル酢酸２０．０ｇ及びメタクリロイルオキシエチルカル
バメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＯＣＯＮＨ2）１０．０ｇを２５℃で２時間撹拌し
た。過剰の無水トリフルオル酢酸及びトリフルオル酢酸
を減圧下で留去した。無色の粘性のある液体が後に残っ
た。収量：１４．６ｇ
ルカルバメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ−ＣＯ−ＣＦ3）：無水トリフルオ
ル酢酸２０．０ｇ及びメタクリロイルオキシエチルカル
バメート（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＯＣＯＮＨ2）１０．０ｇを２５℃で２時間撹拌し
た。過剰の無水トリフルオル酢酸及びトリフルオル酢酸
を減圧下で留去した。無色の粘性のある液体が後に残っ
た。収量：１４．６ｇ
【００６３】（実施例７） クロトニルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート
（ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ
ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3）：クロトニルオキシエチルカルバ
メート（ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＯＣＯＮＨ2）１７３．０ｇ、無水酢酸１２１．０ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ及び４−メチル−２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇの混合物
を７０℃で３時間撹拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を
減圧下で留去した。残った残査を冷却して結晶化した。
１４６〜１４８℃の範囲で融解した。生成物を石油エー
テルから再結晶により精製した。収量：１６１．１ｇ。
融点：１４８℃。
（ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ
ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3）：クロトニルオキシエチルカルバ
メート（ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＯＣＯＮＨ2）１７３．０ｇ、無水酢酸１２１．０ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ及び４−メチル−２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇの混合物
を７０℃で３時間撹拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を
減圧下で留去した。残った残査を冷却して結晶化した。
１４６〜１４８℃の範囲で融解した。生成物を石油エー
テルから再結晶により精製した。収量：１６１．１ｇ。
融点：１４８℃。
【００６４】（実施例８） （ＣＨ3ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＯＣＯＮＨＣＯ−ＣＨ3）：（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）１７９．
０ｇ、無水酢酸２４２．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
３．０ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール２．０ｇを７０℃で３時間撹拌した。次に
過剰の無水酢酸及び酢酸を真空下で留去した。残った残
査を冷却して結晶化し、石油エーテルから再結晶により
精製した。収量：１４３．２ｇ；融点：１５５℃。
ＣＨ2−ＯＣＯＮＨＣＯ−ＣＨ3）：（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ2）１７９．
０ｇ、無水酢酸２４２．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
３．０ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール２．０ｇを７０℃で３時間撹拌した。次に
過剰の無水酢酸及び酢酸を真空下で留去した。残った残
査を冷却して結晶化し、石油エーテルから再結晶により
精製した。収量：１４３．２ｇ；融点：１５５℃。
【００６５】（実施例９） （Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−ＯＣＯ−ＣＨ3）−ＣＯＯ
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨＣＯ−ＣＨ3）：（Ｈ2Ｃ＝
Ｃ（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣ
ＯＮＨ2）２２９．０ｇ、無水酢酸２４２．０ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸３．０ｇ及び４−メチル−２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇの混合物を７
０℃で３時間撹拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を真空
下で留去した。残った残査は冷却して結晶化し、１６６
〜１７０℃で融解した。生成物を石油エーテルから再結
晶により精製した。収量：２０５ｇ；融点：１７３℃。
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨＣＯ−ＣＨ3）：（Ｈ2Ｃ＝
Ｃ（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣ
ＯＮＨ2）２２９．０ｇ、無水酢酸２４２．０ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸３．０ｇ及び４−メチル−２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．０ｇの混合物を７
０℃で３時間撹拌した。過剰の無水酢酸及び酢酸を真空
下で留去した。残った残査は冷却して結晶化し、１６６
〜１７０℃で融解した。生成物を石油エーテルから再結
晶により精製した。収量：２０５ｇ；融点：１７３℃。
【００６６】（実施例１０）温度計、ガス流入管、滴下
漏斗及び環流冷却器を備えた５００ｍｌ入り四つ口フラ
スコを、２−ブタノン７５ｍｌで満たし、窒素で３０分
間脱気し、そして加熱して８０℃とした。ここで、ブチ
ルアクリレート２５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメー
ト２５ｇ、スチレン２０ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル２ｇの混合物を２時間かけて滴下した。８０℃で更
に２時間撹拌を続け、次に、反応混合物を２−ブタノン
２００ｍｌで希釈し、石油エーテル２ｌに滴下すること
により沈殿させ、濾過により単離し、乾燥後、無色の粉
末を得た。収量：７５ｇ；ガラス転移温度：４６℃。
０．１Ｎ ＫＯＨでの滴定での酸価は８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。
漏斗及び環流冷却器を備えた５００ｍｌ入り四つ口フラ
スコを、２−ブタノン７５ｍｌで満たし、窒素で３０分
間脱気し、そして加熱して８０℃とした。ここで、ブチ
ルアクリレート２５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメー
ト２５ｇ、スチレン２０ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル２ｇの混合物を２時間かけて滴下した。８０℃で更
に２時間撹拌を続け、次に、反応混合物を２−ブタノン
２００ｍｌで希釈し、石油エーテル２ｌに滴下すること
により沈殿させ、濾過により単離し、乾燥後、無色の粉
末を得た。収量：７５ｇ；ガラス転移温度：４６℃。
０．１Ｎ ＫＯＨでの滴定での酸価は８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。
【００６７】（実施例１１）温度計、ガス流入管、滴下
漏斗及び環流冷却器を備えた２５０ｍｌ入り四つ口フラ
スコを、２−ブタノン６０ｍｌで満たし、窒素で３０分
間脱気し、そして加熱して８０℃とする。ここで、ヒド
ロキシエチルアクリレート１０ｇ、メチルメタクリレー
ト１０ｇ、アクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカ
ルバメート１５ｇ、スチレン１０ｇ及びアゾビスイソブ
チロニトリル２ｇの混合物を２時間かけて滴下した。８
０℃で更に２時間撹拌を続け、次に、反応混合物を２−
ブタノン２００ｍｌで希釈し、石油エーテル１ｌに滴下
することにより沈殿させ、濾過して単離した。乾燥後、
無色の粉末を得た。収量：３５ｇ；ガラス転移温度：５
０℃；酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
漏斗及び環流冷却器を備えた２５０ｍｌ入り四つ口フラ
スコを、２−ブタノン６０ｍｌで満たし、窒素で３０分
間脱気し、そして加熱して８０℃とする。ここで、ヒド
ロキシエチルアクリレート１０ｇ、メチルメタクリレー
ト１０ｇ、アクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカ
ルバメート１５ｇ、スチレン１０ｇ及びアゾビスイソブ
チロニトリル２ｇの混合物を２時間かけて滴下した。８
０℃で更に２時間撹拌を続け、次に、反応混合物を２−
ブタノン２００ｍｌで希釈し、石油エーテル１ｌに滴下
することにより沈殿させ、濾過して単離した。乾燥後、
無色の粉末を得た。収量：３５ｇ；ガラス転移温度：５
０℃；酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６８】（実施例１２）温度計、ガス流入管、滴下
漏斗及び環流冷却器を備えた２５０ｍｌ入り四つ口フラ
スコを、２−ブタノン５０ｍｌで満たし、窒素で３０分
間脱気し、そして加熱して８０℃とした。ここで、クロ
トニルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート１５
ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１５ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を２時間かけ
て滴下した。８０℃で更に２時間撹拌を続け、次に、反
応混合物を２−ブタノン２００ｍｌで希釈し、石油エー
テル１ｌに滴下することにより沈殿させ、濾過して単離
した。乾燥後、無色の粉末を得た。収量：３５ｇ；ガラ
ス転移温度：５０℃。
漏斗及び環流冷却器を備えた２５０ｍｌ入り四つ口フラ
スコを、２−ブタノン５０ｍｌで満たし、窒素で３０分
間脱気し、そして加熱して８０℃とした。ここで、クロ
トニルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート１５
ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１５ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を２時間かけ
て滴下した。８０℃で更に２時間撹拌を続け、次に、反
応混合物を２−ブタノン２００ｍｌで希釈し、石油エー
テル１ｌに滴下することにより沈殿させ、濾過して単離
した。乾燥後、無色の粉末を得た。収量：３５ｇ；ガラ
ス転移温度：５０℃。
【００６９】（実施例１３）温度計、ガス流入管、滴下
漏斗及び環流冷却器を備えた２５０ｍｌ入り四つ口フラ
スコを、２−ブタノン１００ｍｌで満たし、窒素で３０
分間脱気し、そして加熱して８０℃とした。ここで、メ
タクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート
２０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、スチレン１０
ｇ、イソシアナトエチルメタクリレート１０ｇ及びアゾ
ビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を２時間かけて滴
下した。８０℃で更に２時間撹拌を続け、反応混合物を
２−ブタノン２００ｍｌで希釈し、石油エーテル１ｌに
滴下することにより沈殿させ、濾過して単離した。収
量：３２ｇ。
漏斗及び環流冷却器を備えた２５０ｍｌ入り四つ口フラ
スコを、２−ブタノン１００ｍｌで満たし、窒素で３０
分間脱気し、そして加熱して８０℃とした。ここで、メ
タクリロイルオキシエチル−Ｎ−アセチルカルバメート
２０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、スチレン１０
ｇ、イソシアナトエチルメタクリレート１０ｇ及びアゾ
ビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を２時間かけて滴
下した。８０℃で更に２時間撹拌を続け、反応混合物を
２−ブタノン２００ｍｌで希釈し、石油エーテル１ｌに
滴下することにより沈殿させ、濾過して単離した。収
量：３２ｇ。
【００７０】（実施例１４）温度計、ガス流入管、滴下
漏斗二個及び環流冷却器を備えた１０００ｍｌ入り五つ
口フラスコを、水３００ｍｌ及びドデシル硫酸ナトリウ
ム０．５ｇで満たし、窒素で３０分間脱気し、そして加
熱して８０℃とした。ここで、メタクリロイルオキシエ
チル−Ｎ−アセチルカルバメート４０ｇ、メチルメタク
リレート９０ｇ、ブチルアクリレート９０ｇ及びグリシ
ジルメタクリレート３０ｇの混合物を、非常に激しく撹
拌しながら８０℃で２時間かけて滴下した。それと並行
して、水６０ｍｌにペルオクソ二硫酸ナトリウム１ｇを
含む溶液も滴下した。添加が完了したら、更に２時間撹
拌を続けた。得られる分散物は、固形分４０％、ｐＨ
４．５であった。
漏斗二個及び環流冷却器を備えた１０００ｍｌ入り五つ
口フラスコを、水３００ｍｌ及びドデシル硫酸ナトリウ
ム０．５ｇで満たし、窒素で３０分間脱気し、そして加
熱して８０℃とした。ここで、メタクリロイルオキシエ
チル−Ｎ−アセチルカルバメート４０ｇ、メチルメタク
リレート９０ｇ、ブチルアクリレート９０ｇ及びグリシ
ジルメタクリレート３０ｇの混合物を、非常に激しく撹
拌しながら８０℃で２時間かけて滴下した。それと並行
して、水６０ｍｌにペルオクソ二硫酸ナトリウム１ｇを
含む溶液も滴下した。添加が完了したら、更に２時間撹
拌を続けた。得られる分散物は、固形分４０％、ｐＨ
４．５であった。
【００７１】
【発明の効果】本発明は、Ｎ−アシルカルバメートの性
質を有し、Ｎ−アシルカルバメート基を側鎖に持つ、塗
料系中の結合剤成分として好適な、新規な重合可能なＮ
−アシルカルバメート及びその製造方法、更に該Ｎ−ア
シルカルバメート単位を含む付加重合体、及び該付加重
合体を有する水性分散物又は水溶液を提供することがで
きる。
質を有し、Ｎ−アシルカルバメート基を側鎖に持つ、塗
料系中の結合剤成分として好適な、新規な重合可能なＮ
−アシルカルバメート及びその製造方法、更に該Ｎ−ア
シルカルバメート単位を含む付加重合体、及び該付加重
合体を有する水性分散物又は水溶液を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (17)
- 【請求項１】一般式（I） Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−
Ｒ3 （式中、Ｒ1は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ3を表わし、Ｒ2は水素原子、−ＣＨ3又は−ＣＨ2−
ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3を表わす。但し、Ｒ1が−ＣＯ−Ｏ
−ＣＯ−Ｒ3である場合は、Ｒ2は−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ3を含まない。またＲ3は脂肪族、芳香族又はア
リール脂肪族で置換又は無置換の炭素原子数１〜１０の
炭化水素基であり、Ａは二価の飽和した脂肪族、芳香族
又はアリール脂肪族の炭素原子数１〜１０の炭化水素基
を表わす。）で表わされる重合可能なＮ−アシルカルバ
メート。 - 【請求項２】一般式（II） Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2 （式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（I）と同じ意味を表わ
す。）で表わされるカルバメートを、 一般式（III） （Ｒ3ＣＯ）2Ｏ （式中、Ｒ3は一般式（I）と同じ意味を表わす。）の無
水物と反応させることを特徴とする請求項１記載の重合
可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法。 - 【請求項３】 反応温度が０〜８０℃であることを特徴
とする請求項２記載の重合可能なＮ−アシルカルバメー
トの製造方法。 - 【請求項４】 無水物として活性無水物を使用すること
を特徴とする請求項２又は３記載の重合可能なＮ−アシ
ルカルバメートの製造方法。 - 【請求項５】 活性無水物が無水クロル酢酸、無水ジク
ロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水フルオル酢酸又は
無水トリフルオル酢酸からなる群から選ばれる１つ以上
であることを特徴とする請求項４記載の重合可能なＮ−
アシルカルバメートの製造方法。 - 【請求項６】 反応が少なくとも一つの酸触媒の存在下
で行われることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一
つに記載の重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方
法。 - 【請求項７】 酸触媒が一つの強有機酸、又は数個の強
有機酸の混合物であることを特徴とする請求項６記載の
重合可能なＮ−アシルカルバメートの製造方法。 - 【請求項８】 強有機酸がシュウ酸、クロロスルホン
酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロル酢酸、トリ
クロル酢酸及び／又はフルオル酢酸であることを特徴と
する請求項７記載の重合可能なＮ−アシルカルバメート
の製造方法。 - 【請求項９】 酸触媒を最初のカルバメートに対して
０．０１〜５重量％の量で使用することを特徴とする請
求項６〜８のいずれか一つに記載の重合可能なＮ−アシ
ルカルバメートの製造方法。 - 【請求項１０】 使用される一般式（II）のカルバメー
トがエステル類、エーテル類、アミド類、カルバメート
類、カルボネート類及び／又はアクリル性二重結合から
成る群から選ばれた一つ以上の官能基を有するカルバメ
ートであることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一
つに記載の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１記載のＮ−アシルカルバメー
トを一つ以上有する単位を少なくとも０．５％含有する
ことを特徴とする付加重合体。 - 【請求項１２】 請求項１記載のＮ−アシルカルバメー
トを一つ以上有する単位を少なくとも０．５％含有し、
更に重合可能な二重結合を含む他の化合物を一つ以上有
する単位を含有することを特徴とする請求項１１記載の
付加重合体。 - 【請求項１３】 Ｎ−アシルカルバメート単位の割合が
２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１１又
は１２に記載の付加重合体。 - 【請求項１４】 付加重合体の分子量が１，０００〜
１，０００，０００であることを特徴とする請求項１１
〜１３のいずれか一つに記載の付加重合体。 - 【請求項１５】 請求項１１〜１３のいずれか一つに記
載の付加重合体を一つ以上含有することを特徴とする水
性分散物又は水溶液。 - 【請求項１６】 更に無機塩基及び／又は水溶性有機塩
基を含有することを特徴とする請求項１５記載の水性分
散物又は水溶液。 - 【請求項１７】 無機塩基が炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び／又は水
酸化カルシウムであり、水溶性有機塩基がトリエチルア
ミン及び／又はエタノールアミンであることを特徴とす
る請求項１６記載の水性分散物又は水溶液。
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|---|---|---|---|---|
| JP2003500493A (ja) * | 1999-05-21 | 2003-01-07 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | モノマーおよび重合法 |
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1996
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