DE19523175A1 - Polymerisierbare N-Acylcarbamate - Google Patents
Polymerisierbare N-AcylcarbamateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft polymerisierbare N-Acylcarbamate,
Verfahren zu ihrer Herstellung, N-Acylcarbamate enthaltende
Additionspolymere und wäßrige Dispersionen bzw. Lösungen
auf der Basis dieser Additionspolymeren.
Es ist bekannt, daß Polymere, die saure funktionelle Grup
pen, wie z. B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder phenolische
Hydroxylgruppen, in der Seitenkette tragen, sich nach voll
ständiger oder teilweiser Neutralisation der sauren Gruppen
durch Basen in Wasser lösen oder dispergiert werden können.
Polymere mit Säuregruppen besitzen ein weites Anwendungs
feld als organische Beschichtungsstoffe. Sie werden bei
spielsweise zur Beschichtung von Metallen (z. B. von Dosen
und Automobilen) oder zur Imprägnierung von Textilien ein
gesetzt. Ein weites Anwendungsgebiet im Bereich der An
strichstoffe stellen auch die Polymerdispersionen (z. B. Di
spersionsfarben) und Emulsionen dar, die ebenfalls polymere
Bindemittel mit teilweise neutralisierten Säuregruppen ent
halten können.
Es ist weiterhin bekannt, daß Beschichtungen aus Polymeren,
die starke Säuregruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäure
gruppen enthalten, und damit stark hydrophile Zentren be
sitzen, gegenüber wäßrigen Einwirkungen nur eine geringe
Beständigkeit aufweisen. Bei der Beschichtung von Metallen
kann es zusätzlich zur Säure-Korrosion kommen. Polymere aus
Phenol-Monomeren, wie z. B. Hydroxystyrol, die eine gerin
gere Säurestärke besitzen, sind nur sehr schwer und in
schlechter Ausbeute herzustellen und besitzen geringe Mole
kulargewichte, da Phenole als Polymerisationsinhibitoren
wirken (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Ergänzungsband E20, Seite
1143).
N-Acylcarbamate besitzen ebenfalls wie Phenole eine schwach
saure funktionelle Gruppe und können unter Einwirkung von
Basen in Wasser gelöst oder dispergiert werden.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Monomere für
neue Polymere mit seitenständigen N-Acylcarbamat-Gruppen
bereitzustellen, die die obigen Eigenschaften der N-Acyl
carbamate besitzen. Weiterhin sollen erfindungsgemäß neue
Polymere der oben definierten Art bereitgestellt werden,
die als Bindemittelkomponenten in Beschichtungssystemen ge
eignet sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung
von neuen polymerisierbaren N-Acylcarbamaten der Formel (I)
R¹CH=CR²-COO-A-O-CO-NH-CO-R³ (I)
worin R¹ für ein Wasserstoffatom, CH₃ oder CO-O-CO-R³ steht
und R² für ein Wasserstoffatom, CH₃ oder CH₂-CO-O-CO-R³
steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R¹ für CO-O-CO-R³ steht,
R² nicht für CH₂-CO-O-CO-R³ steht,
R³ für einen aliphatischen, aromatischen oder arylaliphati schen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht und
A für einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht,
gelöst.
R³ für einen aliphatischen, aromatischen oder arylaliphati schen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht und
A für einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht,
gelöst.
In der allgemeinen Formel (I) stehen R¹ und R² einerseits
jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
(CH₃). R¹ kann andererseits auch die Gruppierung CO-O-COR³
bedeuten und R² kann weiterhin die Gruppierung CH₂-COO-COR³
bedeuten. Die Gruppen COO-COR³ und CH²-COO-COR³ können aber
nicht zusammen im selben Molekül vorkommen, d. h. es gilt
die Maßgabe, daß, wenn R¹ für COO-COR³ steht, dann R² nicht
die Bedeutung CH₂-COO-COR³ haben kann.
R³ bedeutet einen aliphatischen, aromatischen oder arylali
phatischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwas
serstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-
Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen. Die aliphatischen
Kohlenwasserstoffreste können geradkettig oder verzweigt
kettig sein. Beispiele hierfür sind die folgenden Reste:
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-,
tert.-Butyl-, Pentyl-, neo-Pentyl-, Hexyl-, 2-Methylhexyl,
Decyl-, wobei im Falle von geradkettigen Kohlenwasserstoff
resten die Gruppen Methyl-, Ethyl- und Butyl- bevorzugt
werden. Im Falle von verzweigtkettigen aliphatischen Resten
werden die Gruppen iso-Propyl- und iso-Butyl- bevorzugt.
Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann auch ein cycli
scher Kohlenwasserstoffrest sein. Beispiele für cyclische
Kohlenwasserstoffreste sind: Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cy
clopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-, wobei der Rest
Cyclohexyl- bevorzugt wird.
Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffreste sind der
Phenyl- und Naphthylrest, wobei der Phenylrest bevorzugt
wird.
Beispiele für arylaliphatische Reste sind der Benzyl-, Me
thyl-, Naphthyl- und der tert.-Butylbenzylrest, wobei der
Benzylrest bevorzugt wird.
Die obigen Gruppen können Halogenatome enthalten. Beispiele
hierfür sind der Chlormethyl-, Trichlormethyl-, Fluorme
thyl-, Trifluormethyl-, Chlorethyl-, 4-Chlorphenyl- und 4-
Chlorbenzylrest.
Die obigen Gruppen können weiterhin unsubstituiert oder
beispielsweise mit Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl
resten oder Halogenatomen ein- oder mehrfach substituiert
sein, wobei als Substituent die Methylgruppe bevorzugt
wird. Bevorzugt wird weiterhin die ein- bis dreifache Substitution
mit den oben genannten Resten.
In der allgemeinen Formel (I) steht weiterhin A für einen
zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen, aromatischen oder
arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Ato
men, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-
Atomen.
Beispiele für die Gruppen A sind:
Die Gruppe A kann auch durch ein Heteroatom, vorzugsweise
ein O-Atom unterbrochen sein. Ein Beispiel hierfür ist die
Gruppe -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen
ist dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für ein Wasserstoffatom
und R² für ein Wasserstoffatom oder CH₃ steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Ver
bindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß R³ für eine Me
thyl-, Ethyl-, Chlormethyl-, Trifluormethyl- oder Phenyl
gruppe steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Ver
bindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe A
Die erfindungsgemäßen N-Acylcarbamate können durch Umset
zung der entsprechenden Ausgangscarbamate mit Carbonsäure
anhydriden gemäß dem folgenden allgemeinen Formelschema (1)
hergestellt werden:
worin R¹, R², R³ und A wie oben definiert sind.
Durch die Erfindung werden weiterhin auch Additionscopoly
mere aus mindestens 0,5% von einem oder mehreren wie oben
definierten N-Acylcarbamaten und gegebenenfalls einer oder
mehrerer weiterer polymerisationsfähige Doppelbindungen
enthaltenden Verbindungen bereitgestellt.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Carbamate der For
mel (II) sind teilweise bekannt (z. B. US-PS 3 479 328) und
können im übrigen nach an sich bekannten Methoden, wie sie
in der Literatur beschrieben sind (z. B. in den Standardwer
ken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart), hergestellt werden, wie z. B.
durch Veresterung von Hydroxyalkylcarbamaten mit ungesät
tigten Anhydriden (DE-PS 42 21 495). Die dabei verwendeten
Hydroxyalkylcarbamate sind, z. B. durch Umsetzung von Cyclo
carbonaten mit Aminen zugänglich (US-PS 2 627 524, US-PS
2 928 812).
Beispiele für Carbamate der allgemeinen Formel (II) sind
Acryloyloxymethylcarbamat H₂C=CH-COO-CH₂-OCONH₂, Acryloyl
oxyethylcarbamat H₂C=CH-COO-CH₂-CH₂-OCONH₂, Acryloyloxypro
pylcarbamat H₂C=CH-COO-CH₂-CH₂-CH₂-OCONH₂, Acryloyloxybu
tylcarbamat, H₂C=CH-COO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OCONH₂, Meth
acryloyloxymethylcarbamat H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-OCONH₂, Meth
acryloyloxyethylcarbamat H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-CH₂-OCONH₂,
Methacryloyloxypropylcarbamat H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-CH₂-CH₂-
OCONH₂ bzw. H₂C=C(CH₃)-COO-CH(CH₃)-CH₂-OCONH₂, Meth
acryloyloxybutylcarbamat H₂C=C-(CH₃)-COO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
OCONH₂, Crotonyloxymethylcarbamat CH₃-HC=CH-COO-CH₂-OCONH₂,
Crotonyloxyethylcarbamat CH₃-CH=CH-COO-CH₂-CH₂-OCONH₂,
Crotonyloxypropylcarbamat CH₃-HC=CH-COO-CH₂-CH₂-CH₂-OCONH₂,
Crotonyloxybutylcarbamat CH₃-HC=CH-COO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
OCONH₂, Maleyloxymethylcarbamat HOOC-HC=CH-COO-CH₂-OCONH₂,
Maleyloxyethylcarbaipat HOOC-HC=CH-COO-CH₂-CH₂, OCONH₂, Ma
leyloxypropylcarbamat HOOC-HC=CH-COO-CH₂-CH₂-CH₂-OCONH₂,
Maleyloxybutylcarbamat HOOC-HC=CH-COO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
OCONH₂ und Itaconyloxyethylcarbamat HOOC-CH₂-C(=CH₂)-COO-
CH₂-CH₂-OCONH₂.
Vorzugsweise werden Acryloyloxyethylcarbamat (CH₂=CH-
COOCH₂CH₂OCONH₂), Acryloyloxypropylcarbamat (CH₂=
CHCOOCH(CH₃)-CH₂-OCONH₂), Methacryloyloxyethylcarbamat
(CH₂=C(CH₃)-COO-CH₂CH₂-OCONH₂), Methacryloxypropylcarbamat
verwendet.
Beispiele für Anhydride der allgemeinen Formel (III) sind
Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhy
drid, Pivalinsäureanhydrid, Chloressigsäureanhydrid, Di
chloressigsäureanhydrid, Trichloressigsäureanhydrid, Tri
fluoressigsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Isovale
riansäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid,
4-Nitrobenzoesäureanhydrid, 2-Phenylbuttersäureanhydrid,
2-Chlorpropionsäureanhydrid, 3-Chlorpropionsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden Chloressigsäureanhydrid, Trifluoressig
säureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid
oder Benzoesäureanhydrid verwendet.
Die Reaktion wird bei 0 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 70°C
durchgeführt.
Bei den bekannten Verfahren werden Temperaturen von 100-
140°C angewandt (GB-PS 98 22 35, DE-OS 19 15 329). Durch
die hohen Reaktionstemperaturen können unerwünschte Neben
reaktionen auftreten, insbesondere wenn das entsprechende
Carbamat noch weitere reaktive oder thermisch labile, funk
tionelle Gruppen enthält, die für die Eigenschaften der
Verbindungen von entscheidender Bedeutung sein können. So
können z. B. funktionelle Gruppen wie acrylische Doppelbin
dungen, die zum Aufbau von Polymeren von Bedeutung sind,
bei höheren Temperaturen, insbesondere oberhalb 100°C, zer
stört werden (Leonhard, "Vinyl- and Diene-Monomers" Part l,
Wiley Interscience, New York, 1970, Seite 169). Weiterhin
ist bekannt, daß konzentrierte Schwefelsäure als Katalysa
tor eingesetzt werden kann, um die Reaktionstemperatur her
abzusetzen (M. Gault und G. Zilberstein, Comptes rendus,
324 (1952) 854-856). Dieses Verfahren ist allerdings für
empfindliche Carbamate ungeeignet, da konzentrierte Schwe
felsäure bekanntlich Verbindungen, insbesondere solche mit
empfindlichen, funktionellen Gruppen, angreift (Organikum,
15. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin
1981, Seite 499ff.) und die Reaktion oft unkontrolliert ab
läuft. Dabei werden unerwünschte Nebenreaktionen wie Elimi
nierungen, Oxidationen oder Polymerisation sowie eine star
ke Dunkelfärbung des Reaktionsgemisches beobachtet.
Es wurde gefunden, daß die Herstellung der erfindungsgemä
ßen N-Acylcarbamate ohne Zusatz von weiteren Stoffen erfol
gen kann. Die Acylierung verläuft besonders leicht bei Ver
wendung von aktivierten Anhydriden, wie z. B. Chloressigsäu
reanhydrid, Dichloressigsäureanhydrid, Trichloressigsäure
anhydrid, Fluoressigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhy
drid.
Im allgemeinen läßt sich jedoch die Reaktionsgeschwindig
keit durch Zusatz von Säuren erhöhen. Als solche eignen
sich vorzugsweise starke organische Säuren, wie Benzolsul
fonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Oxal
säure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressig
säure, Methansulfonsäure, Fluormethansulfonsäure. Als Kata
lysator kann dabei eine Substanz oder ein Gemisch aus meh
reren Substanzen eingesetzt werden.
Die Menge des Katalysators kann 0,01 bis 5 Gew.-% des Aus
gangscarbamats betragen, besonders geeignet sind 0,5 bis
2%.
Die Umsetzung kann in einem weiten Molverhältnis beider
Ausgangsverbindungen durchgeführt werden. Geeignet sind
Molverhältnisse von Anhydrid zu Carbamat von 5 : 1 bis 1 : 5,
günstig ist ein Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, besonders vor
teilhaft ist ein Verhältnis von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5.
Die Umsetzung kann ohne oder in Gegenwart eines Inhibitors,
wie z. B. 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, durchgeführt
werden.
Die als Nebenprodukte auftretenden Carbonsäuren können de
stillativ oder durch Umkristallisation entfernt werden. Die
erhaltenen Produkte sind meist farblose Feststoffe, die
durch Umkristallisation in unpolaren oder schwach polaren
Lösungsmitteln, wie z. B. Petroleumbenzin, Hexan, Cyclo
hexan, Toluol, Xylolen gereinigt werden können und in den
üblichen Lösungsmitteln wie Ketonen, Alkoholen, Ethern oder
Estern löslich sind. Als Isolierungs- oder Reinigungsme
thode bei flüchtigen N-Acylcarbamaten eignet sich die De
stillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Die erfindungsgemäßen N-Acylcarbamate können durch Polyme
risation bzw. durch Copolymerisation mit anderen Comonome
ren in Polymere mit seitenständigen N-Acylcarbamat-Gruppen
überführt werden.
Somit werden durch die Erfindung auch Additionspolymere aus
mindestens 0,5% von einem oder mehreren wie oben definier
ten N-Acylcarbamate und gegebenenfalls einer oder mehrerer
weiterer polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltende
Verbindungen bereitgestellt.
Sie besitzen Strukturelemente der allgemeinen Formel (Ia),
worin R¹, R², R³ und A wie voranstehend definiert sind und
n eine ganze Zahl von 1 bis 106, vorzugsweise 10⁴ bis 10⁵
ist.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymeren die
Eigenschaften der N-Acylcarbamate besitzen, insbesonders
nach Neutralisation mit Basen wasserlöslich oder disper
gierbar sind und als Bindemittel in härtbaren Beschichtun
gen gute Haftung und Elastizität auf verschiedenen Substra
ten, wie z. B. Holz, Metall und Kunststoff, sowie gute Be
ständigkeit gegenüber hydrophilen Agentien, wie z. B. ko
chendem Wasser, besitzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren aus Monome
ren der Formel (I) allein oder unter Verwendung von weite
ren Comonomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen (z. B.
Styrol, Acryl- bzw. Methacrylsäure und deren Derivate, wie
(Meth)acrylester, -amide, oder -nitrile) kann auf verschie
dene Arten erfolgen. Besonders geeignet sind dabei die Me
thoden der Substanz-, Masse-, Emulsions- oder Lösungspoly
merisation bzw. Copolymerisation.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren mittels
Lösungspolymerisation werden die üblichen Lösungsmittel
eingesetzt. Besonders geeignet sind dabei Lösungsmittel,
wie Kohlenwasserstoffe (Heptan, Toluol, Xylole), Ester
(z. B. Ethyl-, Butylacetat, Ethylpropionat), Alkohole (z. B.
Butanol), Ketone (z. B. 2-Butanon, Methylisobutylketon),
Ether (Tetrahydrofuren, Dioxan, Ethylenglykoldialkylether,
Diethylenglykoldialkylether), Alkylglykole (z. B. Methylgly
kol, Ethylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol) oder Glykol
etherester (z. B. Ethylglykolacetat, Butyldiglykolacetat,
Methoxypropylacetat) sowie Gemische der aufgeführten Lö
sungsmittel.
Die Initiierung der Polymerisation kann thermisch oder
durch Radikalbildner erfolgen. Als Initiatoren der Polyme
risation sind die bekannten Peroxidverbindungen, wie Dial
kylperoxide, Alkylhydroperoxide, Diacylperoxide bzw. Ester
der Peroxycarbonsäuren, die bekannten Azoinitiatoren, wie
z. B. Azonitrile, (z. B. Azobisvaleronitril, Azobisdi-methyl
valeronitril), Azoamidine (z. B. Azobismethylpropionamidin),
Azoamide (z. B. Azobismethylpropionamid) oder Alkylazover
bindungen (z. B. Azobistrimethylpentan) oder die üblichen
Redox-Initiatoren (z. B. Persulfate, Natriumhydrogensulfit
oder Eisen-(II)-salze besonders gut geeignet. Die aufge
führten Stoffe sind als Polymerisationsinitiatoren bekannt
(z. B. F. Runge und Taeger, "Einführung in die Chemie und
Technologie der Kunststoffe", Akademie Verlag Berlin,
(1976).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kann in ei
nem weiten Temperaturbereich von 0 bis 150°C erfolgen, be
sonders vorteilhaft ist der Bereich von 50 bis 120°C.
Der Anteil an Monomeren der allgemeinen Formel (I) im Poly
meren kann 0,5 bis 100%, vorzugsweise 20 bis 80%, insbe
sondere 30 bis 60% betragen.
Die Polymeren können durch Abdestillieren des Lösungsmit
tels oder durch Ausfällen in unpolaren Lösungsmitteln, wie
z. B. Petroleumbenzin, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylolen,
und nachfolgende Filtration oder Sprühtrocknung isoliert
werden.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymeren kann
mit den bekannten Methoden gesteuert werden, insbesondere
durch Regler. Besonders gut geeignet sind Regler auf Mer
captan-Basis, wie z. B. Dodecylmercaptane, Mercaptoalkohole
sowie Derivate der Mercaptoessig- und Mercaptopropionsäure.
Die neuen Polymerisate weisen Molekulargewichte von 1000
bis 1 000 000 auf, vorzugsweise 10 000 bis 100 000.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind farblose Festkörper und
können in organischen Lösungsmitteln sowie in verdünnten,
wäßrigen Basen gelöst oder dispergiert werden. Besonders
geeignet sind wäßrige Lösungen, die anorganische Basen, wie
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhy
droxid, Calciumhydroxid sowie wasserlösliche organische Ba
sen, wie Triethylamin oder Ethanolamine, enthalten. Zum Er
reichen einer guten Löslichkeit der neutralisierten Poly
mere in Wasser erweisen sich Anteile von Monomeren der all
gemeinen Formel (I) im Polymeren von 20 bis 80 Gew.-% als
günstig, besonders vorteilhaft sind Anteile von 30 bis
60%. Weiterhin ist die Herstellung einer stabilen wäßrigen
Dispersion möglich. Die so hergestellten, wäßrigen, binde
mittelhaltigen Lösungen oder Dispersionen können zur Be
schichtung von Substraten, wie z. B. Glas, Holz, Metall oder
Kunststoff, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, wobei in Beispiel 1 bis 9 die Herstellung der
Monomeren und in Beispiel 10 bis 14 die Herstellung der Po
lymeren beschrieben wird.
Methacryloyloxyethyl-N-acetylcarbamat (H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-
CH₂-OCONHCO-CH₃): 290,0 g Methacryloyloxyethylcarbamat
(H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-CH₂-OCONH₂), 360,0 g Acetanhydrid,
7,5 g p-Toluolsulfonsäure und 2,0 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-
butylphenol werden gemischt und 3 Stunden bei 60°C gerührt.
Der Überschuß von Acetanhydrid sowie Essigsäure wird an
schließend unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ver
bliebene Rückstand kristallisiert bei Abkühlung aus und
schmilzt im Bereich von 69 bis 70°C. Das Rohprodukt wird
durch Umkristallisation in Petrolether gereinigt. Ausbeute:
360,0 g. Schmelzpunkt: 73°C.
Acryloyloxyethyl-N-acetylcarbamat (H₂C=CH-COO-CH₂-CH₂-
OCONH-CO-CH₃): 79,5 g Acryloyloxyethylcarbamat (H₂C=CH-COO-
CH₂-CH₂-OCONH₂), 101,0 g Acetanhydrid, 2,0 g Methansulfon
säure und 2,0 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol werden
gemischt und 3 Stunden bei 50°C gerührt. Der Überschuß von
Acetanhydrid sowie Essigsäure wird unter vermindertem Druck
abdestilliert. Der verbliebene Rückstand kristallisiert bei
Abkühlung aus und schmilzt im Bereich von 62 bis 67°C. Das
Rohprodukt wird durch Umkristallisation in Petrolether
gereinigt. Ausbeute: 80,1 g. Schmelzpunkt: 69°C.
Methacryloyloxyethyl-N-propionylcarbamat (H₂C=C(CH₃)-COO-
CH₂-CH₂-OCONH-CO-CH₂-CH₃): Ein Gemisch aus 86,5 g Methacry
loyloxyethylcarbamat (H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-CH₂-OCONH₂),
130,0 g Propionsäureanhydrid, 1,5 g p-Toluolsulfonsäure und
0,3 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol wird 2 Stunden bei
65°C gerührt. Der Überschuß von Propionsäureanhydrid sowie
Propionsäure wird anschließend unter vermindertem Druck ab
destilliert. Der verbliebene Rückstand kristallisiert bei
Abkühlung. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation in
Petrolether gereinigt. Ausbeute: 91,6 g. Schmelzpunkt:
62°C.
Methacryloyloxyethyl-N-benzoylcarbamat (H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-
CH₂-OCONHCO-C₆H₅): Ein Gemisch aus 86,5 g Methacryloyloxy
ethylcarbamat (H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-CH₂-OCONH₂), 226,0 g Ben
zoesäureanhydrid, 3,0 g p-Toluolsulfonsäure und 0,3 g 4-Me
thyl-2,6-di-tert.-butylphenol wird 3 Stunden bei 70°C ge
rührt. Der Ansatz wird anschließend in Chloroform gelöst
und mehrfach mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung sowie
Wasser extrahiert. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid
und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird ein farblo
ser Feststoff erhalten. Ausbeute: 48,4 g. Schmelzpunkt
84°C.
Methacryloyloxyethyl-N-chloracetylcarbamat (H₂C=C(CH₃)-COO-
CH₂-CH₂-OCONHCO-CH₂Cl): 80,0 g Chloressigsäureanhydrid,
60,5 g Methacryloyloxyethylcarbamat (H₂C=C(CH₃)-COO-CH₂-
CH₂-OCONH₂) und 0,5 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol
werden 3 Stunden bei 70°C gerührt. Der Überschuß von Chlor
essigsäureanhydrid sowie Chloressigsäure wird anschließend
unter vermindertem Druck abdestilliert. Der verbliebene
Rückstand kristallisiert bei Abkühlung. Das Rohprodukt wird
durch Umkristallisation in Petrolether gereinigt. Ausbeute:
51,8 g. Schmelzpunkt: 60°C.
Methacryloyloxyethyl-N-trifluoracetylcarbamat (H₂C=C(CH₃)-
COO-CH₂-CH₂-OCONH-CO-CF₃): 20,0 g Trifluoressigsäureanhy
drid und 10,0 g Methacryloyloxyethylcarbamat (H₂C=C(CH₃)-
COO-CH₂-CH₂-OCONH₂) werden 2 Stunden bei 25°C gerührt. Der
Überschuß von Trifluoressigsäureanhydrid sowie Trifluores
sigsäure wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es
bleibt eine farblose, viskose Flüssigkeit zurück. Ausbeute:
14,6 g.
Crotonyloxyethyl-N-acetylcarbamat (CH₃-CH=CH-COO-CH₂-CH₂-
OCONHCO-CH₃): Eine Mischung aus 173,0 g Crotonyloxyethyl
carbamat (CH₃-CH=CH-COO-CH₂-CH₂-OCONH₂), 121,0 g Acetanhy
drid, 3,0 g p-Toluolsulfonsäure und 2,0 g 4-Methyl-2,6-di
tert.-butylphenol wird 3 Stunden bei 70°C gerührt. Der
Überschuß von Acetanhydrid sowie Essigsäure wird unter ver
mindertem Druck abdestilliert. Der verbliebene Rückstand
kristallisiert bei Abkühlung aus und schmilzt im Bereich
von 146 bis 148°C. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisa
tion in Petrolether gereinigt. Ausbeute: 161,1 g. Schmelz
punkt: 148°C.
1-Acetoxy-2-butendicarbonyl-4-oxyethyl-N-acetylcarbamat
(CH₃CO-O-CO-CH=CH-COO-CH₂-CH₂-OCONHCO-CH₃): 179,0 g Ma-
leoyloxyethylcarbamat (HOOC-CH=CH-COO-CH₂-CH₂-OCONH₂),
242,0 g Acetanhydrid, 3,0 g p-Toluolsulfonsäure und 2,0 g
4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol werden 3 Stunden bei 70°C
gerührt. Der Überschuß von Acetanhydrid sowie Essigsäure
wird anschließend im Vakuum abdestilliert. Der verbliebene
Rückstand kristallisiert bei Abkühlung aus und wird durch
Umkristallisation in Petrolether gereinigt. Ausbeute:
13,2 g. Schmelzpunkt: 155°C.
5-Acetoxy-isopent-2-en-dicarbonyloxyethyl-N-acetylcarbamat
(H₂C=C(CH₂-CO-OCO-CH₃)-COO-CH₂-CH₂-OCONHCO-CH₃): Eine Mi
schung aus 229,0 g Itaconyloxyethylcarbamat (H₂C=C(CH₂-
COOH)-COO-CH₂-CH₂-OCONH₂), 242,0 g Acetanhydrid, 3,0 g p-
Toluolsulfonsäure und 2,0 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphe
nol wird 3 Stunden bei 70°C gerührt. Der Überschuß von
Acetanhydrid sowie Essigsäure wurden im Vakuum abdestil
liert. Der verbliebene Rückstand kristallisiert bei Abküh
lung aus und schmilzt im Bereich von 166 bis 170°C. Das
Rohprodukt wird durch Umkristallisation in Petrolether
gereinigt. Ausbeute: 205 g Schmelzpunkt: 173°C.
Ein 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem
Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Rückfluß
kühler versehen ist, wird mit 75 ml 2-Butanon gefüllt, 30
Minuten mit Stickstoff entgast und auf 80 C erwärmt. Nun
wird ein Gemisch aus 25 g Butylacrylat, 25 g Methylmeth
acrylat, 25 g Methacryloyloxyethyl-N-acetylcarbamat, 20 g
Styrol und 2 g Azobisisobutyronitril innerhalb von 2 Stun
den zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 80°C
gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung mit 200 ml 2-Bu
tanon verdünnt und durch Eintropfen in 2 l Petrolether aus
gefällt und durch Filtration isoliert. Nach dem Trocknen
erhält man ein farbloses Pulver. Ausbeute: 75 g. Glasüber
gangstemperatur: 46°C. Die Titration mit 0,1 n KOH ergibt
eine Säurezahl von 80 mg KOH/g.
Ein 250 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem
Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Rückfluß
kühler versehen ist, wird mit 60 ml 2-Butanon gefüllt, 30
Minuten mit Stickstoff entgast und auf 80°C erwärmt. Nun
wird ein Gemisch aus 10 g Hydroxyethylacrylat, 10 g Methyl
methacrylat, 15 g Acryloyloxyethyl-N-acetylcarbamat, 10 g
Styrol und 2 g Azobisisobutyronitril innerhalb von 2 Stun
den zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 80°C
gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung mit 200 ml 2-Bu
tanon verdünnt und durch Eintropfen in 1 l Petrolether aus
gefällt und durch Filtration isoliert. Nach dem Trocknen
erhält man ein farbloses Pulver. Ausbeute: 35 g. Glasüber
gangstemperatur: 50°C. Säurezahl: 73 mg KOH/g.
Ein 250 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem
Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Rückfluß
kühler versehen ist, wird mit 50 ml 2-Butanon gefüllt, 30
Minuten mit Stickstoff entgast und auf 80°C erwärmt. Nun
wird ein Gemisch aus 15 g Crotonyloxyethyl-N-acetylcarba
mat, 15 g Methylmethacrylat, 15 g Styrol und 1 g Azobisiso
butyronitril innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Anschlie
ßend wird noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wird die
Reaktionsmischung mit 200 ml 2-Butanon verdünnt und durch
Eintropfen in 1 l Petrolether ausgefällt und durch Filtra
tion isoliert. Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses
Pulver. Ausbeute: 35 g. Glasübergangstemperatur: 50°C.
Ein 250 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem
Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Rückfluß
kühler versehen ist, wird mit 100 ml 2-Butanon gefüllt, 30
Minuten mit Stickstoff entgast und auf 80 C erwärmt. Nun
wird ein Gemisch aus 20 g Methacryloyloxyethyl-N-acetylcar
bamat, 10 g Methylmethacrylat, 10 g Styrol, 10 g Iso
cyanatoethylmethacrylat und 1 g Azobisisobutyronitril in
nerhalb von 2 Stunden zugetropft. Anschließend wird noch 2
Stunden bei 80°C gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung
mit 200 ml 2-Butanon verdünnt und durch Eintropfen in 1 l
Petrolether ausgefällt und durch Filtration isoliert. Aus
beute: 32 g.
Ein 1000 ml Fünfhalskolben, der mit einem Thermometer, ei
nem Gaseinleitungsrohr, zwei Tropftrichtern und einem Rück
flußkühler versehen ist, wird mit 300 ml Wasser und 0,5 g
Natriumdodecylsulfat gefüllt, 30 Minuten mit Stickstoff be
gast und auf 80°C erwärmt. Nun wird unter heftigstem Rühren
ein Gemisch aus 40 g Methacryloyloxyethyl-N-acetylcarbamat,
90 g Methylmethacrylat, 90 g Butylacrylat, 30 g Glydidyl
methacrylat innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Parallel
dazu wird eine Lösung aus 1 g Natriumperoxodisulfat in 60 ml
Wasser zugetropft. Nach dem Ende der Zugabe wird noch 2
Stunden bei 80 C gerührt. Die entstandene Dispersion be
sitzt einen Festkörpergehalt von 40% und einen pH-Wert von
4,5.
Claims (16)
1. N-Acylcarbamate der allgemeinen Formel (I)
R¹CH=CR²-COO-A-O-CO-NH-CO-R³ (I)worin
R¹ für ein Wasserstoffatom, CH₃ oder CO-O-CO-R³ steht und
R² für ein Wasserstoffatom, CH₃ oder CH₂-CO-O-CO-R³ steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R¹ für CO-O-CO-R³ steht, R² nicht für CH₂-CO-O-CO-R³ steht,
R³ für einen aliphatischen, aromatischen oder arylaliphati schen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht und
A für einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht.
R¹ für ein Wasserstoffatom, CH₃ oder CO-O-CO-R³ steht und
R² für ein Wasserstoffatom, CH₃ oder CH₂-CO-O-CO-R³ steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R¹ für CO-O-CO-R³ steht, R² nicht für CH₂-CO-O-CO-R³ steht,
R³ für einen aliphatischen, aromatischen oder arylaliphati schen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht und
A für einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht.
2. Verfahren zur Herstellung der N-Acylcarbamate nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Carbamat der allgemeinen Formel (II)
R¹CH=CR²-COO-A-O-CO-NH₂ (II)mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel (III)(R³CO)₂Oworin R¹, R² und R³ wie in Anspruch 1 definiert sind, um
setzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Reaktionstemperatur 0 bis 80°C,
vorzugsweise 40 bis 70°C, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß man als Anhydrid ein akti
viertes Anhydrid einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als aktiviertes Anhydrid Chlor
essigsäureanhydrid, Dichloressigsäureanhydrid, Trichlores
sigsäureanhydrid, Fluoressigsäureanhydrid oder Trifluores
sigsäureanhydrid einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen
wart mindestens eines sauren Katalysators durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als sauren Katalysator eine oder
ein Gemisch von mehreren starken organischen Säuren ein
setzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als starke organische Säure(n)
Oxalsäure, Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsul
fonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Chlor
essigsäure, Trichloressigsäure und/oder Fluoressigsäure
einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß man den sauren Katalysator
in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
2 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangscarbamat, einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß man als Carbamat der allge
meinen Formel (II) ein Carbamat verwendet, das eine oder
mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Estern, Ethern, Amiden, Carbamaten, Carbona
ten und/oder acrylischen Doppelbindungen aufweist.
11. Additionspolymeres, dadurch gekennzeich
net, daß es mindestens 0,5% Einheiten eines oder meh
rerer N-Acylcarbamate nach Anspruch 1 und gegebenenfalls
Einheiten einer oder mehrerer weiteren, polymerisationsfä
hige Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen enthält.
12. Additionspolymeres nach Anspruch 11, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Anteil der N-Acylcarba
mat-Einheiten 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60
Gew.-%, beträgt.
13. Additionspolymeres nach Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, daß sein Molekulargewicht
1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 100 000 be
trägt.
14. Wäßrige Dispersion bzw. Lösung, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie ein oder mehrere Additionspoly
mere nach den Ansprüchen 11 bis 13 und gegebenenfalls übli
che Additive enthält.
15. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 14, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie weiterhin eine anorgani
sche und/oder wasserlösliche organische Base enthält.
16. Wäßrige Dispersion bzw. Lösung nach Anspruch 15, da
durch gekennzeichnet, daß die anorganische
Base Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Na
triumhydroxid und/oder Calciumhydroxid ist und die wasser
lösliche organische Base Triethylamin und/oder Ethanolamin
ist.
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