CN101835744B - 可固化的烷氧基羰基氨基组合物、涂料和方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有式(I)的官能团的化合物、低聚物或聚合物，其中R为具有1～12个碳原子并且任选包括选自氧、氮和硫的一个或多个杂原子的基团，可用于具有能与基团(I)反应的活性氢官能团的可固化涂料组合物中。所述式(I)的官能团和活性氢官能团可为同一物质或不同物质的一部分。在一些具体实施方案中，填料被表面改性，以具有式(I)的官能团。还公开了一种制备具有式(I)的官能团的物质的方法。

Description

可固化的烷氧基羰基氨基组合物、涂料和方法
技术领域
本发明涉及烷氧基羰基氨基物质，含有这种物质的可固化的组合物，特别是涂料组合物，以及相关方法。 
背景技术
本部分的叙述仅仅是提供与本发明相关的背景信息并且可能不构成现有技术。 
氨基-1，3，5-三嗪衍生物已被广泛用作可固化组合物中的交联剂，但是它们的应用没有不被担心过。例如，烷氧基化的蜜胺甲醛树脂具有释放出作为固化过程中的挥发性副产物的缺点。在很多应用中，氨基-1，3，5-三嗪衍生物被三嗪氨基甲酸酯(也被称为氨基甲酸酯官能的1，3，5-三嗪)所替代，包括三(烷氧基羰基氨基)三嗪(TACT)；参见例如Flood等人的美国专利No.6,506,898。所述三嗪氨基甲酸酯能与具有环氧基和/或活性氢基的一定范围内的低聚物和聚合物反应。但是，所述三嗪氨基甲酸酯在许多有机溶剂中具有有限的溶解度。因此，必须采用三嗪氨基甲酸酯的稀释溶液，这会导致在涂料组合物中获得不那么令人满意的挥发性有机物含量(VOC)。此外，在考虑到三嗪氨基甲酸酯的环境影响时，也存在某种顾虑。 
因此，在本领域仍然存在对这样的可固化组合物的需求，该可固化组合物在固化过程中，释放出很少的或者不释放出甲醛或其他挥发性化合物。 
发明简述 
现有技术的上文所讨论的、以及其他缺点和缺陷，通过采用一种物质而得以克服或减轻，所述物质是具有官能团(I)的化合物、低聚物 或聚合物： 
Figure GPA00001114924800021
其中R是具有1～12个碳原子的、并且任选包括选自氧、氮和硫的一个或多个杂原子的基团。所述物质可与具有活性氢官能基的官能团的化合物、低聚物或聚合物一起，被用于可固化的组合物中，包括涂料组合物。在一些具体实施方案中，一种单一物质含有式(I)的第一官能团和具有活性氢的第二官能团。在特定具体实施方案中，所述官能团(I)与电负性原子如氧原子、硫原子或氮原子键接。在多个具体实施方案中，所述物质具有一个或多个式(I)的基团，以及一个或多个式(II)的羰基氨基： 
Figure GPA00001114924800022
本发明还公开了制备具有式(I)的官能团的化合物的方法。 
低聚物是具有相对少的单体单元的聚合物；一般地，“低聚物”是指具有10个或更少的单体单元的聚合物。“化合物”是指非聚合型物质；即，是指不具有2个或更多个重复单体单元的物质。物质的分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，特别是当所述物质是低聚物或聚合物时采用聚苯乙烯标物。 
具有式(I)的官能团的化合物，具有与三嗪氨基甲酸酯类似的反应性，但是能降低或消除三嗪氨基甲酸酯的缺点。例如，含有式(I)的官能团的化合物可为聚合物或低聚物，其适于解决溶解性问题，例如通过选择共聚单体，引入离子基团以在改善水性条件下的分散性，限制整个分子的尺寸等。包含基团(I)，使得在可固化的组合物的分子设计中能具有很宽范围的灵活性，特别是使得在涂料体系设计中能具有宽范围的灵活性。 
为了方便，“树脂”在本公开文件中被用于涵盖树脂、低聚物和聚合物，并且“粘合剂”是指所述涂料组合物的成膜组分。“一个”、 “一种”、“所述”、“至少一个”、“一个或多个”和“一种或多种”可互换使用以表示存在至少一个项目；可能存在多个这样的项目。除了在发明详述部分的末尾所提供的工作实施例之外，本说明书(包括所附的权利要求书)中的所有参数的数值(如，数量或条件)，应当理解为在所有情况下，都是由措辞“约”所修饰的，不论“约”是否实质上出现在所述数值之前。“约”表示所声称的数值允许存在少许的不精确(在某种程度上接近该数值的精确值；近似地或合理地与所述数值相近；几乎是)。如果由“约”所提供的不精确度在现有技术中不存在与该通常的含义不同的理解的话，那么本发明所用的“约”表示至少存在可能是由通常的测量方法、以及采用这些参数时所导致的偏差。此外，范围的公开包括所有数值的公开，以及在整个范围内进一步划分的范围的公开。 
通过下文的详细描述，本领域技术人员将知晓并理解本发明的上文所讨论的以及其他的特点和优点。通过本文所提供的描述，其他应用领域将变得显而易见。应当认为，所述描述和具体实施例仅仅意在示意性说明之目的，而非意在限制本发明的范围。 
发明详述 
所述可固化组合物包含一种物质，所述物质为具有官能团(I)的化合物、低聚物或聚合物： 
Figure GPA00001114924800031
其中，R为具有1～12个碳原子并且任选地包括一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子的基团。在一些具体实施方案中，R具有1～8个碳原子，或者更具体地1～4个碳原子。R可为饱和的或不饱和的、直链、环状或支化的脂肪基；芳基；或组合，即烷芳基或芳烷基。在特定的具体实施方案中，R含有作为选自如下基团的一部分的杂原子：羰基、羧酸基、酯基、氨基、酰胺基、羟基、烷氧基、卤素基团、硝基、氰基、磺酰基、磺酰氧基(sulfoxyl group)、磺酰胺基(sulonamide group)、氨磺酰基以及这些的组合。应当知晓，这些杂原子基团中的特定基团(例如羟基)，潜在地能与官能团(I)本身反应。在所述烷氧基羰基氨基形成之后，通过其他基团的加合或转化可为所述R基团提供特定的杂原子基团。在各个具体实施方案中，基团(I)可直接键接到电负性原子，如氧原子、氮原子或硫原子上，从而使得所述化合物、低聚物或聚合物具有官能团(III)～(V)中的一个： 
Figure GPA00001114924800041
其中，R如前述定义。 
所述含有式(I)的官能团的物质可为化合物、低聚物或聚合物。所述化合物、低聚物或聚合物可含有(有利地为的确含有)多于一个的式(I)的官能团。例如，所述化合物、低聚物或聚合物可含有2～8个式(I)的官能团。在一些具体实施方案中，除了式(I)的官能团之外，所述低聚物或聚合物含有连接到所述低聚物或聚合物的主链上的其他官能团。当存在其他官能团时，它们可为不能与式(I)的官能团反应的官能团，或者它们可为能与式(I)的官能团反应的官能团。当所述其他官能团为能与式(I)的官能团反应的官能团时，所述聚合物或低聚物可被描述为“自交联的”，意思是在固化条件下所述其他基团与式(I)的官能团反应从而形成交联网络。能与异氰酸酯(-NCO)反应的基团，能与式(I)的官能团反应。能与式(I)的官能团反应的示例性官能团是环氧基、以及具有活性氢的基团如羟基、巯基、胺基等。 
在一个特定的具体实施方案中，所述具有式(I)官能团的化合物、 低聚物或聚合物，还具有一个或多个式(II)的氨基甲酸酯基： 
Figure GPA00001114924800051
所述含有官能团(I)的物质可通过各种方法制备。一般地，所述物质可通过如下方法制备：将预先制备的化合物、低聚物或聚合物与基团(I)加合；或者将所述化合物、低聚物或聚合物的前体与基团(I)加合，然后加合成物进一步改性，以制备所述具有基团(I)的化合物、低聚物或聚合物。作为所述第二种通常方法的一个例子，可将一种单体与基团(I)加合，然后将加合物单体聚合以制备具有基团(I)的低聚物或聚合物。制备具有基团(I)的化合物、低聚物或聚合物的特定方法如下，其中提及将伯氨基甲酸酯基 
Figure GPA00001114924800052
加合，尽管所述方法一般也适于选自伯酰胺基 伯脲基 
Figure GPA00001114924800054
以及伯硫脲基 
Figure GPA00001114924800055
的基团。 
一般地，含有式(I)官能团的物质可通过如下方法制备：使含有一个或多个式(II)基团(如所提及的伯氨基甲酸酯基、伯酰胺基、伯脲基和伯硫脲基)的物质(化合物、低聚物或聚合物)： 
Figure GPA00001114924800056
通过公知的用于制备烷氧基羰基氨基-1，3，5-三嗪合成方法(包括Schneider等的美国专利7,371,856、以及Flood的美国专利6,506,898和6,121,446中所描述的那些)，进行反应。 
在一种方法中，所述具有式(I)的官能团的物质可通过如下方法制备：使具有一个或多个式(II)基团的物质(化合物、低聚物或聚合物)： 
Figure GPA00001114924800061
与一氧化碳和醇R-OH，在适当的温度下进行反应，并且取决于起始组分，在2小时～24小时内，可几乎完全转化。当所述起始物质具有多个基团(I)时，所述反应可在完全反应之前，在所期望的时间点停止，以提供同时具有式(I)和(II)的混合官能基的物质。所述组分可通过间歇式或连续流体系反应。在一些具体实施方案中，所述反应是在间歇式反应釜，如高压釜中进行的。 
所述一氧化碳可为纯的一氧化碳、或者可含有其他气体或“杂质”，例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳、氧气、空气、烃或卤代烃。通常，可采用任意可商购的一氧化碳。在一些具体实施方案中，所述一氧化碳实质上不含水。 
在另一种方法中，所述含有式(I)的官能团的物质可通过如下反应制备：使具有一个或多个式(II)基团的物质(化合物、低聚物或聚合物)： 
Figure GPA00001114924800062
与碳酸二甲酯和ROH(其中R如前述定义，条件是所存在的任意杂原子是一个或两个醚基氧原子)，在碱金属甲醇盐或碱土金属甲醇盐的存在下，进行反应。所述碳酸二甲酯通常以0.1～10摩尔每摩尔羰基氨基，优选1～3摩尔每摩尔羰基氨基的量使用。所述醇可为，例如，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙醇等。不同的醇可以以任意组合的形式使用。所述醇通常以相对于所述羰基氨基而言，高至50倍的摩尔比过量使用，优选3～30摩尔每摩尔羰基氨基。适当的碱金属或碱土金属甲醇盐的例子包括，但不限于，锂、钠、钾、镁和钙的甲醇盐，并且可以以0.1～10摩尔每摩尔羰基氨基，优选1～3摩尔每摩尔羰基氨基的量使用。如果期望的话，所述甲醇盐可以以组合形式使用，并且可以以固体聚集态、或溶解的或悬浮于反应介质的状态使用。所述醇是有用的反应介质，但是也可用惰性溶剂或稀释剂取代所述醇，或者与所述醇组合使用。可采用催化剂，如氯化锂、氯化镁或碳酸钠。
所述反应可在20～180℃的温度下进行，典型地在大气压下，但是压力通常可高至8巴。 
在这些方法的多个具体实施方案中，所述羰基氨基具有如下结构： 
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000329193300011
在这些具体实施方案中，所述反应可在达到所期望的完成度之后停止，以提供同时具有结构(I)和结构(II)的基团的加合物。 
具有基团(II)的化合物的非限制性例子包括氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸乙酯、氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸丙酯、1-氨基甲酸酯基-2-乙基己烷、二氨基甲酸酯、二乙基辛烷、以及二聚脂肪酸的二氨基甲酸酯。本说明书中所用的“(甲基)丙烯酸酯”同时指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物。当所述具有基团(I)的化合物具有一个或多个可聚合的基团时，例如具有如下结构的、采用氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸乙酯或氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸丙酯制备的、具有可聚合的乙烯基的化合物 
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000329193300012
(其中R′为H或甲基、n为2或3，R如前述定义)时，其可任选与共聚单体一起聚合，以制备具有基团(I)的低聚物或聚合物。 
含有式(I)官能团的低聚物或聚合物可具有一种或多种重复结构单元。示例性的重复结构单元包括氨酯、酰胺、酯、脂肪族醚、芳族醚、以及含有一种或多种前述单元的组合。具有官能团(I)的低聚物或聚合物的非限制性例子包括乙烯基聚合物如丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚酯、聚醚、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯等，以及具有这些的组合的接枝和嵌段聚合物。一种低聚物是所谓的“星形”聚合物，其是采用超支化的核制备的。 
所述含有式(I)官能团的低聚物或聚合物可通过如下反应制备：将具有伯氨基甲酸酯基(II)的低聚物或聚合物加合，以将这些基团转化为基团(III)。 
在一个例子中，所述被加合的聚合物是含有伯氨基甲酸酯基的丙烯酸类聚合物。所述氨基甲酸酯基可通过如下方法引入到所述聚合物中：采用氨基甲酸酯官能的单体聚合；或者将已形成的聚合物上的官能团在进一步的反应中反应，从而在那个位置上产生氨基甲酸酯基。如果所述丙烯酸类聚合物(b)上的官能团是异氰酸酯基，则该异氰酸酯基可与羟烷基氨基甲酸酯反应；或者与具有环氧基的含羟基的环氧化物反应，随后通过与CO2然后与氨的反应被转化为氨基甲酸酯。优选地，使异氰酸酯官能的丙烯酸类聚合物与羟乙基氨基甲酸酯、羟丙基氨基甲酸酯、羟丁基氨基甲酸酯或它们的混合物反应。如果所述官能团是羟基，则所述含氨基甲酸酯基的化合物上的反应性基团可为位于烷基氨基甲酸酯上的氨基甲酸酯基的C(＝O)-O部分中的氧、或者羟甲基，如羟甲基丙烯酰胺(HO-CH2-NH-C(＝O)-CH＝CH2)。在位于烷基氨基甲酸酯上的C(＝O)-O基团的情况下，所述聚合物上的羟基与所述C(＝O)-O基团发生酯交换反应，得到连接在所述聚合物上的氨基甲酸酯基。在羟甲基丙烯酰胺的情况下，不饱和双键然后与过氧化物反应从而转化为环氧基，然后与CO2反应从而形成环状碳酸酯，然后与氨或伯胺反应从而形成所述氨基甲酸酯。如果所述聚合物上的官能团是羧基，则所述羧基能与表氯醇反应从而形成单缩水甘油酯，所述单缩水甘油酯可通过与CO2反应，然后与氨反应转化为氨基甲酸酯。 
氨基甲酸酯官能基也可通过如下反应，被引入到丙烯酸类聚合物中：将聚合物与具有能被转化为氨基甲酸酯基的基团的化合物反应，然后将所述基团转化为氨基甲酸酯基。具有多个能被转化为氨基甲酸酯基的基团的适当的化合物的例子包括，但不限于：可通过与氨的反应被转化为氨基甲酸酯的含活性氢的环状碳酸酯化合物(例如，缩水甘 油与CO2的反应产物)；可通过与CO2，然后与氨反应，被转化为氨基甲酸酯的单缩水甘油醚和酯；烯丙基醇，其中醇基能与异氰酸酯官能基反应，并且双键可通过与过氧化物的反应被转化为氨基甲酸酯基；以及乙烯基酯，其中酯基能与异氰酸酯官能基反应，乙烯基可通过与过氧化物，然后与CO2，然后与氨反应，被转化为氨基甲酸酯基。上述化合物中的任意一种可被用作含有氨基甲酸酯基的化合物，而不是含有在与所述聚合物反应之前，通过将所述基团转化为氨基甲酸酯基而能够转化为氨基甲酸酯基的基团。 
这样的聚合物可由具有至少一个能进行自由基聚合反应的碳-碳双键的烯属不饱和的单体制备。示例性的烯属不饱和单体包括，但不限于，含有3～5个碳原子的α，β-烯属不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，以及那些酸的酯、腈和酰胺；含有4～6个碳原子的α，β-烯属不饱和二元羧酸，以及那些酸的酸酐、单酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、以及芳族或杂环族脂肪族乙烯基化合物。也可采用氨基甲酸酯官能的烯属不饱和的单体、环状碳酸酯官能的烯属不饱和单体和/或异氰酸酯官能的烯属不饱和单体，最优选地为与其他烯属不饱和单体组合使用。丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的适当的酯的例子包括，但不限于，通过与含有1～20个碳原子的饱和的脂肪族和脂环族醇的反应而获得的那些酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、硬脂基酯、环己酯、三甲基环己酯、四氢糠基酯、硬脂基酯、磺乙基酯和异冰片基酯；以及聚亚烷基二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所述官能团可被引入到所述丙烯酸类单体的酯部分中。例如，可被用于制备这样的聚合物的羟基官能的丙烯酸类单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯等；氨基官能的丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸叔丁基氨基-乙酯和丙烯酸叔丁基氨基-乙酯；酸官能的单体可包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；环氧官能的单体包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；烯属不饱和异氰酸酯单体如间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯 (由American Cyanamid以 
Figure GPA00001114924800101
出售)、以及甲基丙烯酸异氰酸基乙酯。环状碳酸酯烯属不饱和单体是本领域所公知的，包括甲基丙烯酸(2-氧代-1，3-二氧环戊烷-4-基)甲酯。其他烯属不饱和的、可聚合的单体的典型例子包括，但不限于，如下化合物：如富马酸、马来酸和衣康酸的酸酐、与诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇所形成的单酯和二酯。可聚合的乙烯基单体的代表性例子包括，但不限于，如下化合物：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚如乙烯基乙基醚、卤代乙烯和偏二卤代乙烯、以及乙烯基乙基酮。芳族或杂环族脂肪族乙烯基化合物的代表性例子包括，但不限于，如下化合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和2-乙烯基吡咯烷酮。代表性例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺和氨基烷基酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。 
一种制备氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物的方法是制备在单体的酯基部分中具有氨基甲酸酯官能基的丙烯酸类单体。这样的单体是本领域公知的，并且已描述在，例如美国专利No.3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和4,340,497、5,356,669和WO94/10211中，其公开内容以引用方式并入本发明。一种合成方法包括：使羟基官能的单体与氰酸(其可通过脲的热分解制备)反应，以形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即，氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯)。另一种合成方法是使α，β-不饱和酸的酯与羟基氨基甲酸酯反应，以形成氨基甲酰氧基羧酸酯。又一种技术包括：通过使伯或仲胺或二胺与环状碳酸酯如碳酸乙烯酯反应从而形成羟烷基氨基甲酸酯。位于所述羟烷基氨基甲酸酯上的羟基然后通过与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应而被酯化，从而形成所述单体。制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸类单体的其他方法已描述在现有技术中，并且也可加以采用。然后，如果期望的话，所述丙烯酸单体可与其他烯属不饱和单体一起，通过本领域公知的方法聚合。 
一种制备氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物的可选择的路径是，使已经形成的聚合物，如丙烯酸类聚合物，与另一种组分反应，从而 形成连接在所述聚合物主链上的氨基甲酸酯官能团，如美国专利No.4,758,632所述，其公开内容以引用方式并入本发明。制备可被用作第二种组分的丙烯酸类聚合物的一种技术包括，在羟基官能丙烯酸类聚合物的存在下，热分解脲(释放出氨和HNCO)，从而形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物。另一种技术包括，使羟烷基氨基甲酸酯的羟基，与异氰酸酯官能的丙烯酸类单体或乙烯基单体的异氰酸酯基反应，从而形成所述氨基甲酸酯官能的丙烯酸类化合物。异氰酸酯官能的丙烯酸是本领域公知的，并且已描述在，例如美国专利4,301,257中，其公开内容以引用方式并入本发明。异氰酸酯基乙烯基单体是本领域公知的，并且包括不饱和的间四甲基甲苯异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰酸基乙酯。另一种技术是使环状碳酸酯官能的丙烯酸类化合物上的环状碳酸酯基与氨反应，从而形成所述氨基甲酸酯官能的丙烯酸类化合物。环状碳酸酯官能的丙烯酸类聚合物是本领域公知的，并且已描述在，例如美国专利No.2,979,514中，其公开的内容以引用方式并入本发明。另一种技术是，用烷基氨基甲酸酯对羟基官能的丙烯酸类聚合物进行氨基甲酸酯交换反应。制备所述聚合物的一种更困难的、但是可行的方法是用羟烷基氨基甲酸酯对丙烯酸酯聚合物进行酯交换反应。 
然后，将所述丙烯酸类聚合物的伯氨基甲酸酯基，例如，通过上文所述的一种方法，被转化为结构式(III)的基团。 
类似地，聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯和环氧树脂可通过如下方法制备：制备具有伯氨基甲酸酯基、伯酰胺基、伯脲基和/或伯硫脲基的这样的聚合物或低聚物，然后将那些基团转化为式(I)的官能团；或者采用含有一个或多个式(I)的官能团的单体，制备这样的聚合物或低聚物。 
在一个具体实施方案中，所述物质是超支化的官能物质，其是通过如下步骤制备的：通过已经描述的或本领域公知的方法之一使环氧基与羧酸基反应，将得到的羟基转化为氨基甲酸酯基。特别地，所述超支化的官能物质是氨基甲酸酯官能的树脂，在其结构中具有超支化 的或者星形多元醇核、基于多元羧酸或环状酸酐的第一扩链、基于含环氧基的化合物的第二扩链，并且在所述核、所述第二扩链、或者二者上具有氨基甲酸酯官能团。然后，这种超支化的化合物具有作为其核的所述多元醇的残基，作为其第一扩链的所述多元羧酸或环状酸酐的残基，作为其下一个扩链的所述环氧的残基。由于每个环氧环可能在内或外碳原子处开环，这种反应产物是异构体的混合物。 
基于具有氨基甲酸酯官能基的星形或超支化的核的、氨基甲酸酯官能的树脂可通过如下方法制备：通过使所述核与含有氨基甲酸酯基和能与所述核上的羟基反应的官能团的化合物反应，引入到所述核上。可选择地，可通过采用多元羧酸或酸酐以及环氧化合物进行的一系列扩链步骤将其引入，然后氨基甲酰化。所述星形核可为基于星形多元醇的结构。星形多元醇是含有3个或更多个伯或仲羟基的单体多元醇。在一个优选的具体实施方案中，所述星形多元醇具有4个或更多个羟基。星形多元醇的例子包括，但不限于，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、四(2-羟基乙基)甲烷、双甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、葡糖醇、卫矛醇和蔗糖。星形多元醇的混合物也可形成所述氨基甲酸酯官能的树脂的星形核。 
超支化的核是基于超支化的多元醇的结构。超支化的多元醇通过如下反应制备：使具有2个或更多羟基的第一化合物、具有1个羧基和2个或更多羟基的第二化合物反应。可使所述第一和第二化合物发生反应，以形成第一代超支化的多元醇。可选择地，所述第二化合物可与所述第一代超支化的多元醇反应，以形成第二代，并且如果期望的话，形成随后的代。优选地，第一代或第二代超支化的多元醇被用作所述氨基甲酸酯官能树脂的超支化的核。 
所述第一化合物可适当地为脂肪族、脂环族或芳族二元醇，三元醇或四元醇，糖醇如山梨糖醇和甘露醇，二季戊四醇，α-烷基葡糖苷如α-甲基葡糖苷，或者分子量最多为约8,000的烷氧基化的聚合物，所述聚合物是通过氧化烯或其衍生物与上文所述的任意醇的一个或多个羟基之间的反应而制备的。这些的混合物也可被用作所述第一化合 物。适于用作所述第一化合物的二元醇包括具有2～18个碳原子的直链二元醇。例子包括，但不限于，1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。所述二元醇也可为支链的，例如二羟甲基丙烷、新戊二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、三甲基己烷-1，6-二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。其他适当的二元醇包括，但不限于，二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇。也可采用脂环族二元醇如环己烷二甲醇和季戊四醇的甲缩醛，例如1，3-二噁烷-5，5-二甲醇。还可采用芳族二元醇例如1，4-苯二甲醇和1-苯基-1，2-乙二醇，以及多官能酚化合物和氧化烯或其衍生物的反应产物。也可采用双酚A、对苯二酚和间苯二酚。酯类的二元醇，例如新戊基羟基新戊酸酯，也是适当的二元醇。作为1，2-二元醇的替代物，可采用相应的1，2-环氧化物或α-烯烃氧化物。氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯和氧化苯乙烯可作为这样的化合物的例子。适当的三元醇可含有3个伯羟基。三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷和3，5，5-三甲基-2，2-二羟基甲基己烷-1-醇，是这种三元醇的例子。其他适当的三元醇是具有两种羟基-伯羟基和仲羟基的那些，例如，甘油和1，2，6-己三醇。还能采用脂环族和芳族三元醇和/或与氧化烯或其衍生物的相应的加合物。用作所述第一化合物的适当的四元醇包括，但不限于，季戊四醇、二三羟甲基丙烷、双甘油和二三羟甲基乙烷。还能采用脂环族和芳族四元醇、以及与氧化烯或其衍生物的相应的加合物。 
用于制备所述超支化的多元醇的第二化合物可为具有至少2个羟基的单官能羧酸。例子包括，但不限于α，α-双(羟基甲基)丙酸(二羟甲基丙酸)、α，α-双(羟基甲基)丁酸、α，α，α-三(羟基甲基)乙酸、α，α-双(羟基甲基)戊酸、α，α-双(羟基乙基)丙酸或具有至少2个直接链接在苯环上的羟基(酚羟基)的α-苯基羧酸如3，5-二羟基苯甲酸。 
所述超支化的多元醇可通过如下反应制备：使所述第一化合物与 第二化合物在酯化条件下反应。反应温度通常为0～300℃，优选为50～280℃，最优选为100～250℃。第一代中间体是通过如下反应制备的：使所述第一化合物与第二化合物，以约1∶2～约2∶1的第一化合物的羟基与第二化合物的羧基的摩尔当量比进行反应。优选地，所述当量比为约1∶1.5～约1.5∶1，甚至更优选地为约1∶1.2～约1.2∶1。所述第一代中间体，以及任意随后的代的官能基和多分散性，依赖于每步中的反应物的羟基与羧基的当量比。所述超支化的多元醇的官能基，无论其是第一代还是随后的代，应当为4个羟基或更高。具有宽范围的多分散性的超支化的多元醇是有用的。优选地，所述多分散性为小于约2.5，优选为小于约2.0，最优选为小于约1.8。 
然后，将所述核多元醇(如上所述的星形，或者超支化的)与多元羧酸或酸酐反应，从而形成含有酯连接键和自由的羧基的第一代扩链。作为所述多元羧酸或酸酐，优选为环状羧酸酐。对于该步反应而言，酸酐是优选的，因为开环酯化要比所述核多元醇的残余羟基与由所述开环反应释放出的羧基之间的反应快。其结果是，所述第一扩链是半酸酯，几乎不进行聚合或形成聚酯。适当的酸酐包括，但不限于，在相邻的碳原子上具有羧基的二元羧酸的酸酐。所述酸酐可为脂肪族的、脂环族的或芳族的。例子包括，但不限于，马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。其他可用于本发明的酸酐包括，但不限于，己二酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐等。所述多元羧酸或酸酐与所述核多元醇的反应导致形成第一中间体，所述中间体具有羧基官能基，并且可含有一些由所述核多元醇上的任意未反应的羟基所得到伯或仲羟基。选择化学计量比，从而使得所述核多元醇的至少一个伯羟基与所述多元羧酸或酸酐反应。优选地，所述核多元醇上的至少2个羟基发生反应。在一些具体实施方案中，所述核多元醇上的羟基与所述多元羧酸或酸酐上的羧基的摩尔比大约为1∶1，从而实质上使得所述核上的每个羟基都被酯化。 
然后，使上文所述的含有至少一个羧基、以及任选具有伯或仲羟 基的第一中间体，与含有环氧基的化合物反应，从而形成第二中间体，所述第二中间体具有基于新-酸(如非限制性的新癸酸或新壬酸)的缩水甘油酯、或脂肪酸混合物的缩水甘油酯、或这些的组合的扩链。所述环氧化合物与第一中间体的反应，优选在没有催化剂的条件下进行。在这种情况下，所述含环氧基的化合物的环氧基与所述羧基的反应，比与可能存在于所述第一中间体上的任意伯或仲羟基的反应要快。因此，能获得相对干净的扩链，以形成第二中间体，所述第二中间体含有由所述环氧化合物的开环反应获得的仲羟基，以及在所述第一中间体的形成过程中未反应的任意伯或仲羟基。按照本领域所公知的反应条件，选择反应条件，使得所述环氧基能在任意方向上开环，从而得到产物的混合物。优选地，所述含环氧基的化合物以相对于所述第一中间体上的羧基约1∶1的摩尔比反应。但是，如果期望在最终产物中存在羧基的话(例如，用于与胺进行盐化，以提供可水分散的涂料)，可采用过量的羧基官能的第一中间体。 
为了制备所述具有基团(II)，例如，特别是伯氨基甲酸酯基 的树脂，可通过如下反应将氨基甲酸酯基加成到所述第二中间体上：使所述第二中间体与光气反应，然后与氨反应，从而形成具有伯氨基甲酸酯基的化合物；或者通过如下反应：使所述第二中间体与光气反应，然后与伯胺反应，从而形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物。可选择地，所述第二中间体可与一种或多种脲反应，从而形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物(即N-烷基氨基甲酸酯)。该反应是通过将所述第二中间体和脲的混合物加热而完成的。另一种技术是使所述第二中间体与单异氰酸酯，例如甲基异氰酸酯反应，从而形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物。在另一个例子中，所述第二中间体可与由脲的热分解所形成的氰酸反应；或者与具有能与所述第二中间体上的羟基进行酯交换反应的氨基甲酸酯基的化合物反应。这些包括，但不限于，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸2-乙基己酯、氨基甲酸环己酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸 羟乙酯等。所述第二中间体与所述氨基甲酸酯化合物之间的酯交换反应可在典型的酯交换反应条件下进行，如上文所述。然后，所述超支化的或星形低聚物的伯氨基甲酸酯基被转化为结构式(III)的基团，例如通过上文所述的方法之一。 
在一些具体实施方案中，所述含有式(I)的官能团的低聚物或聚合物还含有能通过光化辐射固化的官能团。此处所用的光化辐射是指电磁辐射如近红外(NIR)、可见光、UV辐射或X-射线，特别地为UV辐射，以及微粒辐射如电子束。示例性的基团包括：具有暴露于光化辐射时，能变得具有反应性的键，并且其能与这种类型的其他活化的键一起，按照自由基和/或离子机理进行聚合反应和/或交联反应的那些。适当的键的例子包括碳-氢单键或碳-碳、碳-氧、碳-氮、碳-磷或碳-硅单键或双键。这些当中，碳-碳双键是特别有利的。为了简明，下文中它们被称为“双键”。如果采用多于一个双键，所述双键可为共轭的，但是在一些具体实施方案中，有利的是如果所述双键是以分离的状态，特别是每个都处于末端，存在于所述基团中。 
如果采用每分子中平均具有多于一个的能被光化辐射活化的基团，所述基团在结构上是彼此不同的，或者为相同的结构。如果它们在结构上彼此不同，这意味着采用衍生自两种、三种、四种或更多种，但特别是两种的单体种类的两种、三种，四种或更多种，但是优选为两种基团。适当的基团的例子包括(甲基)丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、二环戊二烯基、降冰片烯基、异戊烯基、异丙烯基、烯丙基或丁烯基团；二环戊二烯基醚、降冰片烯基醚、异戊烯基醚、异丙烯基醚、烯丙基醚或丁烯基醚基团；或者二环戊二烯基酯、降冰片烯基酯、异戊烯基酯、异丙烯基酯、烯丙基酯或丁烯基酯基团；但是特别地为丙烯酸酯基。所述基团可通过氨酯基、脲基、脲基甲酸酯基、酯基、醚基和/或酰胺基，但是特别地通过酯基，连接到所述低聚物或聚合物的各自的母结构上。通常，这是常规的公知的类聚合物反应(polymer-analogous reaction)的结果，如侧缩水甘油基与含有酸基的烯属不饱和单体的反应，侧羟基与 这些单体的卤代物的反应，羟基与含双键的异氰酸酯如乙烯基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基异氰酸酯和/或1-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯(获自CYTEC的 
Figure GPA00001114924800171
)的反应，或者异氰酸酯基与上文所述的含羟基的单体的反应。 
可固化的组合物，特别是涂料组合物，包括含有式(I)的官能团的物质与相同的物质、或者含有能在固化条件下与式(I)的官能团反应的官能团的第二物质。当所述相同的物质同时含有式(I)的官能团、以及能在固化条件下与式(I)的官能团反应的那些基团时，那么所述物质被称为可自交联的。在一些具体实施方案中，所述能在固化条件下与式(I)的官能团反应的官能团是活性氢基团。在一些具体实施方案中，具有活性氢基团的物质起着交联剂的作用。在一个具体实施方案中，所述可固化的物质具有式(III)的官能团，所述物质在式(III)的基团所连接的碳原子的β位的碳原子上具有羟基。 
所述具有基团(I)的聚合物、低聚物或化合物可被加入到涂料组合物中，特别是热固性涂料组合物中。这样的涂料组合物可被用于涂覆汽车和工业基材。所述工业和汽车涂料可为底漆或面漆，包括一层面漆和底漆/透明漆复合涂料。可包括的能与交联剂反应的官能基的适当的例子为，但不限于，环氧基，含活性氢的官能团如氨基甲酸酯基、端脲基、羟基、胺基、巯基，以及活化的亚甲基如具有如下结构的那些： 
Figure GPA00001114924800172
这些基团可以以组合的形式加以使用。具有这些活性氢基团的可交联的物质可为化合物、低聚物或聚合物。在某些具体实施方案中，平均地，在每分子中，(a)具有基团(I)的物质、以及(b)具有这种活性氢基团的可交联物质中的至少一种，具有至少3个这种官能团，(a) 和(b)中的另一个具有至少2个这种官能团。 
具有活性氢基团的物质的非限制性例子包括具有已经提及的含所述活性氢的任意官能团的乙烯基聚合物，如丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚，以及非聚合型物质，如酯、官能的链烷烃、二聚脂肪酸以及二聚脂肪酸的衍生物等。 
所述涂料组合物可进一步包括其他常规物质，包括颜料、填料、溶剂、催化剂、稳定剂、增滑剂、流变调节剂、分散剂、增粘剂、UV吸收剂、位阻胺光稳定剂等。所述颜料或填料可为任意有机或无机化合物或着色的物质、金属或其他无机片状物质如珠光云母片颜料、或金属片状颜料，如铝薄片，以及本领域中通常包括在这种涂料中的其他种类的物质。颜料和其他不溶的粒状化合物如填料，通常以1％～100％的量，用于所述组合物中，基于基料组分的总固体量(即，颜料/基料之比为0.1～1)计。非片状的填料或颜料可通过如下方式加入：首先通过常规的技术，如砂磨、球磨、超微研磨、双辊研磨，与分散树脂形成研磨基，从而分散所述颜料。然后，所述研磨基可被加入到所述涂料组合物中。 
可任选加入到所述可固化的组合物中的催化剂的非限制性例子包括对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸单苯酯(phenylacid phosphate)、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常用，例如胺封闭。可用于本发明的组合物中的其他催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐，包括二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二辛酸二丙基锡和二辛基氧化锡；脂肪族羧酸铋盐，如乙基己酸铋、碱式水杨酸铋(具有C7H5O4Bi的经验式)；辛酸锌、环烷酸锌、树脂酸锌、在羧酸根中具有约8～14个碳原子的羧酸锌、以及醋酸锌。 
本发明的涂料组合物可为底漆或面漆组合物，包括一层着色的面漆组合物、以及透明漆和底漆双层面漆组合物。在底漆-透明漆面漆中，用一层透明涂料的外层(透明漆)覆盖着色涂料的底层(底漆)。底漆-透明漆面漆能提供具有吸引力的光滑的、有光泽的饰面，和通常改善 的性能。所述涂料组合物可为水基的、溶剂基的或者粉末涂料，其可为干粉或水性粉末浆。透明漆涂料组合物是透明的。 
所述涂料组合物可按照本领域公知的许多种技术中的任意一种，被施加到基材上。这些包括，例如，喷涂、蘸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车应用而言，其他一个或多个涂层优选通过喷涂，特别是静电喷涂方法施加。1密耳(约25微米)的涂层通常在两次或更多次涂覆(道)中施加，其分隔的时间足以使一些溶剂或水性介质从所施加的层中蒸发，或者“闪蒸”。所述闪蒸可在环境温度或升高的温度下进行，例如，所述闪蒸可采用辐射加热。所施加的涂层可为0.5密耳直至3密耳的干燥厚度，并且施加足够次数的涂层，从而获得所期望的最终涂层厚度。 
固化的底漆层可在施加面漆之前固化。固化的底漆层可为约0.5密耳～约2密耳厚，优选为约0.8密耳～约1.2密耳厚。 
颜色加透明面漆通常以湿碰湿的方式施加。所述组合物以被闪蒸所分开的涂覆方式施加，如上所述，其中所述闪蒸也在所述色漆组合物的最后一次涂覆和所述透明漆的第一次涂覆之间进行。然后，将两个涂层同时固化。优选地，固化的底漆层为0.5～1.5密耳厚，固化的透明漆层为1～3密耳厚，更优选为1.6～2.2密耳厚。 
可选择地，所述底漆层和面漆层可以以“湿碰湿”的方式施加。例如，可施加所述底漆组合物，然后将施加的层闪蒸；然后施加面漆并闪蒸；然后所述底漆和面漆可同时固化。再一次地，所述面漆可包括以湿碰湿方式施加的底漆层和透明漆层。所述底漆层也可施加到未固化的电涂漆层上，并将所有的层一起固化。 
本发明所述的涂料组合物优选在一定的条件下处理，以固化所述涂层。尽管可采用各种固化方法，加热固化是优选的。一般地，加热固化是通过将涂覆的物品暴露于主要是由辐射热源所提供的高温下而进行的。固化温度可根据特定的基料组分而改变，但是它们通常为90℃～180℃。固化时间可根据所用的特定组分以及物理参数如涂层的厚度而改变，但是典型的固化时间为15～60分钟。 
在下文的实施例中，将对本发明做进一步的描述。所述实施例仅仅是示例性的，无论如何不能限制所描述的和所请求保护的本发明的范围。所有的份数都是重量份，除非另有说明。 
实施例一：双官能的烷氧基羰基氨基物质 
将100克按照US6962730制备的、具有310的当量重量的二氨基甲酸酯，0.6g氯化钯，4.3g氯化铜(II)，4.8g磷酸氢二钠，500g 1-丁醇的混合物，用100PSI的一氧化碳加压两倍，然后释放压力。然后，将该体系用97％的一氧化碳和3％的氧气的混合物加压至1000psig，并加热至80℃，48小时。然后，将反应混合物冷却至室温，释放压力。然后，将反应混合物过滤，通过真空蒸馏(保持温度低于40℃)除去过量的丁醇，从而获得具有2个丁氧基羰基氨基官能团的产物，当量重量为410g/equ。 
实施例二：烷氧基羰基氨基官能的单体 
将100克的2-氨基甲酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、1.0g的氯化钯，7.2g的氯化铜(II)，8.0g的磷酸氢二钠，800g的1-丁醇的混合物，用100PSI的一氧化碳加压两倍，随后释放压力。然后，将所述体系用97％的一氧化碳和3％的氧气的混合物加压至1000psig，并加热至80℃，48小时。然后，将反应混合物冷却至室温，释放压力。然后过滤反应混合物。加入0.5g 4-甲氧基苯酚，通过真空蒸馏(保持温度低于40℃，并且排出少量氧气)除去过量的丁醇，从而获得2-丁氧基羰基氨基甲基丙烯酸乙酯。 
实施例三：烷氧基羰基氨基聚合物质 
在一个装备有除去蒸馏物的装置的反应釜中，将100g按照US5336566制备的、具有366的当量重量的二氨基甲酸酯，1000g丁醇，475g甲醇钠盐的30％浓度的甲醇溶液，79g甲醇钠盐和245g二甲基碳酸酯的混合物，加热至95℃，2小时。然后将反应混合物冷却至室温，并加入350g的30％浓度的硝酸水溶液。搅拌反应混合物，并除去水层。然后用100g的水，将反应混合物再洗涤两次。然后，将溶剂从有机相中除去，从而得到基于混合的甲基和丁基三(烷氧基羰基氨基)异氰脲酸酯的聚合物。 

Claims (7)

1.可固化的涂料组合物，含有具有多个官能团(I)的第一物质：
Figure FSB0000114134880000011
其中各个官能团(I)键接到电负性原子上，所述电负性原子为氧、硫或氮，其中，R为具有1～12个碳原子、并且任选包括一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子的基团；
以及具有多个选自如下组的官能团的第二物质：环氧基、含活性氢的官能团、以及活化的亚甲基。
2.如权利要求1所述的可固化的涂料组合物，其中所述具有官能团(I)的物质还含有基团(II)：
Figure FSB0000114134880000012
3.如权利要求1所述的可固化的涂料组合物，其中R具有1～4个碳原子。
4.如权利要求1所述的可固化的涂料组合物，其中R含有氧。
5.如权利要求1所述的可固化的涂料组合物，其中所述第一物质含有2～8个式(I)的官能团。
6.如权利要求1所述的可固化的涂料组合物，其中所述第一物质选自如下组中的一种：乙烯基聚合物、聚氨酯、聚酯、聚醚、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、它们的接枝和嵌段聚合物、以及星形聚合物。
7.如权利要求1所述的可固化的涂料组合物，其中所述第一物质是丙烯酸类聚合物或(甲基)丙烯酸酯单体。
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