DE3321502C2 - Polymere Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind polymere Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen der allgemeinen Formel I $F1 in der m = 0 oder 1, n = 1 bis 3, R' = aromatischer Rest, R' = H oder CH3 und x = 50 bis 5000 bedeuten, sowie deren Copolymere beispielsweise mit Acrylestern oder Styrol. Zu ihrer Herstellung polymerisiert man die entsprechenden Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen radikalisch unter Zusatz von Azoinitiatoren oder peroxidischen Initiatoren.

Description

in der m 0 oder 1, « 1 bis 3, R einen aromatischen Rest, R' ein WasserstofTatom oder die Methylgruppe bedeuten, sowie Copolymere derartiger Monomerer mit anderen radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindüngen mit Molekulargewichten Mw von 63 400 bis 1 760 000.

2. Polymere Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure nach Anspruch 1, in der m 0 und R den Phenylrest bedeuten.

3. Copolymere aus Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure nach Anspruch 1 oder 2, mit Acrylestern oder Styrol.

4. Verfahren zur Hersiellung von Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere der allgemeinen Formel

O R'
R(CH₂LS(CH₂CH₂O),,-C — C = CH₂

mit;/; 0 oder 1, η 1 bis 3, R einen aromatischen Rest und R' einen WasserstofTatom oder der Methylgruppe, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindungen, unter Zusatz von Azoinitiatoren oder peroxidischen Initiatoren radikalisch polymerisiert.

Gegenstand der Erfindung sind neue Polymere aus Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mitaromatischen Thioetheralkoholen, die durch Addition von mindestens einem und höchstens drei Ethylenoxidmolekülen an Arylmercaptane und Arylmethylmercaptane hergestellt werden können, und ein Verfahren zur Herstellung dieser schwefelhaltigen Polymeren, nach dem man die Monomeren der allgemeinen Formel

O R'

Il I

R-(CH₂L-S-(CH₂CH₂O)₁₁-C-C = CH₂

(in O oder 1; η 1 bis 3; R' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe; R ein aromatischer Rest) als solche in ;J

Homopolymer oder in Gegenwart von anderen radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindungen in Copolymere überführt, indem man unter Zusatz von Azoinitiatoren oder peroxidischen Initiatoren eine radikalische

Polymerisation in Lösung, in Masse oder in Emulsion durchführt. '§{

Es ist bekannt, daß durch die Anwesenheit von Heteroatomen in den Alkylgruppen von Alkylacrylaten die "

Eigenschaften der Polymeren erheblich beeinflußt werden können. So finden einige der zunächst von Rehberg und Mitarbeitern synthetisierten Alkoxyalkylacrylate (US-PS 23 96 434, 24 58 888 und J. Org. Chem. 14 [1949]

S. 1094 0.) Verwendung als Comonomere bei der Herstellung von Polyalkylacrylatcn, um die mit steigender Länge der Alkylreste abnehmende Beständigkeit derartiger Kautschuktypen gegenüber Kohlenwasserstoffölen zu erhöhen, ohne die durch lange Alkylreste verbesserten Eigenschaften bei tiefen Temperaturen wesentlich zu verschlechtern (J. Lawler et al., Rubber Age 100 [1968] 6, S. 47 ff.; T. M. Vial, Rubber Chem. and Technol. 44 [1971] 344; W. Hoi'mann, Kautschuk und Gummi 35 [1982] 5, S. 378 ff. oder R. D. De Marco, Gummi, Asbest, Kunststoffe 32 [1979] 9, S. 588). Das gleiche Ziel - die Herabsetzung der Quellung von Polyacrylatkautschuken in Kohlenwasserstoffen bei Beibehaltung guter Tieftemperatureigenschaften - wurde durch die Einführung von Polyfluoralkylgruppen (F. A. Bovey et al., J. Polym. Sei. 15 [1955] 520 bzw. 537) sowie von Cyanthiaalkyl (J. H. Prager et al, J. Polym. Sei. Part A, 2 [1964] 1941) und von Alkylthioalkylresten unterschiedlicher Länge (R. M. McCurdy et al., J. Polym. Sei. Part A, 2 [1964] 1185) angestrebt.

Wi Schwefel enthaltende polymere Thioester von (Meth-)Acrylsäure sind ebenfalls bereits beschrieben. So soll durch die Anwesenheit des Schwefels eine bessere Öllöslichkeit von als Schmieröladditiv eingesetzten Polymeren erreicht werden, die aus verschiedenen monomeren Alkyl- und Arylthioacrylaten bzw. -thiomethacrylaten gew( ien werden können. Die Monomeren sind durch Umsetzung von^-Chlorpropionsäurechlorid mit entsprechenden Mercaptane!! zu Thioalkyl- bzw. Thioarylestern und Halogenwasserstoffabspaltung aus diesen

<i5 /wischenverbindungen nach dem Verfahren der US-PS 24 75 246 zugänglich.

Ebenfalls polymere Thioester mit einer Thiocarboxylgruppe als Bindeglied zwischen Polymerhauptkette und Alkylgruppen unterschiedlicher Konstitution in den Seitenästen kammartiger Polymerer wurden nach umständlichen und daher kostspieligen Monomersynthesen (unter Verwendung von o^/f-Dibrompropionsäure-

chlorid und Dehalogenierung der bei der Umsetzung mit Mercaptanen entstehenden aJf-Dibrompropionsäurethioester mit Natriumiodid) durch Masse- bzw. Emulsionspolymerisation erhalten (C. S. Marvel, S. L. Jacobs et al., J. Polym. Sei. 19 [1956] 59). Auch Copolymerisate dieser Alkylthioacrviate mit einer ganzen Reihe von Vinylmonomeren, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat. Methylaerylat, Maleinsäureanhydrid und Butadien, sind bekannt. >

Im Gegensatz zu Poly-(alkylthioacrylaten) neigen PolyUilkylthioniethacrylate) mit primären und sekundären Al ky !gruppen so stark zur Vernetzung, daß überwiegend unlösliche Homo- und Copolymere anfallen, sobald ein Umsatz von mehr als 20 bis 25% der eingesetzten Monomeren erreicht wird (G. Sumrell et al., J. Am. Chcm. Soc. 81 [1959] 4308). Die bei derart niedrigen und damit wirtschaftlich uninteressanten Umsätzen eintretende unerwünschte Vernetzung wird auf die Anwesenheit von Wasserstoffatomen an dem Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Thiolestergruppe zurückgeführt, da eine derartige Vernetzung weder mit Tert.butylmercaptomethacrylat noch mit Arylthiomethacrylaten eintritt. Durch Copolymerisation mit Methylmethacrylat sollen Copolymere mit erhöhter Wärmebeständigkeit erhalten werden. Einer technischen Nutzung dieses Befundes stehen die schlechten Ausbeuten im Wege, die bei der Synthese der Monomeren nach dem bekannten Verfahren (G. Sumrell et al., J. Am. Chem. So. 80 [1958] 2509) durch Umsetzung von Methacrylsäurechlorid mit Natriummercaptiden, aber auch bei der Synthese von Thioacrylsäureestern aus Acrylsäurechlorid und Bleimercaptiden (G. Braude, J. Org. Ch°m: 22 [1957] 1675) erzielt werden.

Ursache für die schlechten Ausbeuten bei der Synthese von Alkyl- bzw. Arylthio(meth-)acrylaten sind nicht nur unerwünschte vorzeitige Polymerisationen der Monomeren, sondern vor allem auch die leicht eintretende Addition von Mercaptiden an aktivierte C=C-Doppelbindungen (z. B. C. D. Hurd et al., J. Am. Chem. Soc. 69 [1947] 2328). So ist es verständlich, daß die in einigen Fällen bereits geschilderten Umwege bei der Knüpfung der C-S-Bindung zum Schutz der (Meth-)Acrylsäure-C=C-Bindung gewählt werden mußten.

Auch das wohl auf die Herstellung sehr wertvoller Thio-(meth-)acrylate beschränkt bleibende Verfahren der Diels-Alder-Reaktion von (Meth-)Acrylsäurechlorid mit Cyclopentadien zu Bicycloheptencarbonylchlorid und dessen Umsetzung mit Aryl(alkyl)mercaptanen zu Thioestern, aus denen Cyclopentadien thermisch abgespal- :? ten wird (DE-OS 32 06 775), ist aus dem gleichen Grund verwendet worden.

Die auf den verschiedenen Wegen erhaltenen Monomeren mit einer Thioesterbindung lassen sich mit den üblichen Initiatoren nach einem radikalischen Mechanismus in kammartige Polymere überführen. In manchen Füllen nachteilig ist dabei, daß diese Polymeren höhere Erweichungspunkte als die entsprechenden schwelelfreien Acrylate aufweisen (C. S. Marvel et al., J. Polym. Sei. 19 [1956] 59 sowie G. Sumrell et al., J. Am. Chem. :>o Soc. 81 [1959)4308) und - wie erwähnt - in der Reihe der Methacrylate teilweise stark zu Vernetzung neigen. Nachteilig ist weiterhin, daß Thiolester bei Einwirkung von Alkalien grundsätzlich unter Freisetzung der übelriechenden Mercaptane gespalten werden (z. B. G. Braude, J. Org. Chem. 22 [1957] 1676). Eine Geruchsbelästigung bei der Verarbeitung von Polymeren mit derartigen relativ leicht spaltbaren Gruppen ist daher nicht auszuschließen und muß - unter ungünstigen Umständen -wohl auch für Polythioester enthaltende Fertigteile in Betracht gezogen werden. Dies ist angesichts der bekannten Toxizität der Mercaptane (Patty's Industrial Hygiene and Toxicology [1981] Vol. 2 A, S. 2062 ff.) ein ernst zu nehmendes Hindernis auf dem Wege zu großen Einsatzmengen, die eine besonders wirtschaftliche Herstellung vieler Verbindungen erst ermöglichen.

Die verschiedenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von monomeren und polymeren Thiolestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure - wie Einsatz kostspieliger und teilweise reaktiver Aus- -to gangsstoffe, Notwendigkeit der Isolierung von Zwischenverbindungen mit geschützter Vinylgruppe, Vernetzungsneigung mancher Polymerer und Unbeständigkeit gegenüber basischen Agenzien - sind bei kammartigen Polymeren mit einer Thioetherbindung nicht bekannt geworden.

Poly-(alkylthioalkylacrylate) sind in der US-PS 31 09 021 erwähnt und von anderen Autoren später in einer Reihe von Fällen hinsichtlich ihrer anwendungstechnisch interessanten physikalischen Eigenschaften charakterisiert worden (R. M. McCurdy, J. H. Prager, J. Polym. Sei. A 2 [1964] 1185). So weisen diese Polymeren gegenüber schwefelfreien Poly-(alkylacrylaten) zwar etwas erhöhte Glastemperaturen auf, doch liegen die Erhöhungen deutlich unterdenenderanalogen Poly-(alkoxyalkylacrylate). Die Glastemperaturen liegen auch weit unter den Erweichungspunkten von Polythiolmethacrylaten, bei denen ebenso wie bei den Polythiolacrylaten ein Anstieg gegenüber den schwelelfreien sauerstoffhaltigen Analogen festgestellt wird. Andererseits sind zur Her- so stellung der notwendigen Monomeren die aus ω-Chloralkanolen und Mercaptanen erhältlichen Thiaalkanole mit dem recht unbeständigen, aber auch physiologisch nicht unbedenklichen Acrylsäurechlorid in Benzol bei tiefer Temperatur umzusetzen, wobei die Ausbeuten mit höherem Molgewicht der Verbindungen, d. h. mit zunehmender Kettenlänge der Alkylthioalkylgruppe, deutlich zurückgehen.

Die Herstellung monomerer Alkylthioalkylester polymerisierbarer σ,/i-ungesättigter Monocarbonsäuren von Alkylthioalkanolen mit 3 bis 30 (vorzugsweise 8 bis 15) Kohlenstoffatomen ohne Verwendung der teuren und außerdem schwierig zu handhabenden Chloride dieser Monocarbonsäuren, sondern durch Umesterung von Estern dieser Carbonsäuren mit den Alkylthioalkanolen wird auch in der US-PS 31 09 021 beschrieben.

Da die bekannten schwefelhaltigen Polyacrylate die angegebenen Nachteile aufweisen, besteht ein Interesse , an Verbindungen mit günstigeren Eigenschaften aus leicht zugänglichen Monomeren. Daraus ergab sich die

f." Aufgabe, derartige Polymere zu finden.

Da diese gewünschten Polymeren neu sind, bestand die Aufgabe der Erfindung auch darin, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung derartiger Poly[thioetheralkyl(meth-)acrylate] mit aromatischen Gruppen in den Polymerseitenketten ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst, indem man die (.5 ebenfalls nicht vorbeschriebenen Monomeren mit einer polymerisierbaren Acrylsäure- oder Methacrylsäurcgruppe und Thioetheralkoholen, die durch Addition von mindestens einem und höchstens drei Ethylenoxidmolekülen an Arylmercaptane und Arylmethvlniercaptane hergestellt werden können, als Esterkoniponente nach

an sich bekannten Verfahren der radikalischen Polymerisation durch Zusatz geeigneter Initiatoren in Masse, in Lösung oder in Emuslion in neue Homo- bzw. bei Anwesenheit anderer radikalisch polymerisierbarer Vinylverbindungen, z. B. Acryl- und Methacrylsäureester, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol, in Copolymere überführt. Die zu polymerisierenden Monomeren haben die allgemeine Formel

O R'

Il I

R-(CH₂L-S-(CH₂CH₂O)_n-C-C = CH₂

ίο in der m 0 oder 1, vorzugsweise 0, η 1 bis 3, R' Mn Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R einen aromatischen Rest, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, die ggf. auch die Herstellung der Monomeren bzw. Polymeren nicht störende Substituenten, wie z. B. Alkylgruppen oder Chloratome, enthalten können, bedeutet. Bevorzugt sind Polyacrylate und Polymethacrylate von Thioetheralkoholen, die durch Oxethylierung des Thiophenols entstehen.

Die Polymerisationen können in Masse, in Lösung oder in Emulsion durchgeführt werden (Houben-Weyl, »Methoden der Organischen Chemie« Band XlV/1 [1961] lOlOff.) oder H. Rauch-Puntigam, T. Völker, »Acryl-

und Methacrylverbindungen« (Springer-Verlag, 1967). Überraschenderweise tritt bei der Polymerisation trotz der aliphatischen Segmente in Nachbarschaft zum Schwefelatom in den Monomeren keine Vernetzung ein.

Als Lösungsmittel kommen organische Verbindungen in Frage, die die Monomeren und nach Möglichkeit

auch die Polymeren lösen, die den Aolauf der Polymerisation nicht durch Übertragungs- oder Kettenabbruchreaktionen stören und die sich nach beendeter Polymerisation leicht entfernen lassen, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Carbonsäureester. Die Lösungspolymerisation wird angewandt, wenn bei den üblichen Monomerkonzentrationen von 30 bis 60% für den vorgesehenen Einsatz der Polymeren Molekulargewichte im unteren bis mittleren Bereich erzielt werden sollen.

Für die Lösungspolymerisation und die aufgrund der freiwerdenden Reaktionswärme häufig nur schwierig beherrschbare Massepolymerisation können die bekannten Initiatoren radikalischer Polymerisationen mit Peroxid-, Hydroperoxid- oder Azogruppen, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid oder Azodiisobutyronitril (AIBN) eingesetzt werden. Azogruppenhaltige Initiatoren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Azodiisobutyronitril. Die Menge an Initiator richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht und bewegt sich

:<o zwischen 0,005 und 2%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Da die Zersetzungsgeschwindigkeit derartiger Initiatoren temperatur- und z. T. lösungsmittelabhängig ist, ist eine für den speziellen Fall optimale Menge unter Berücksichtigung der vorgesehenen Reaktionsführung und Reaktionstemperaturen festzulegen. Die Reaktionstemperaturen sind in Abhängigkeit vom benutzten Initiator zu wählen. Bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C gearbeitet.

Zweckmäßig ist oft die Herstellung der Homo- und Copolymeren durch Emulsionspolymerisation. Als Emulgatoren sind u. a. Alkylsulfonate (wie Natriumstearylsulfonat), aber auch Alkylsulfate (wie Natriumlaurylsulfat) sowie Salze von aliphatischen Carbonsäuren (wie Natriumlaurat oder Natriumpalmitat) in einer Konzentration von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent (bezogen auf eingesetztes Monomeres), geeignet. Als Katalysatoren eignen sich die bei der Emulsionspolymerisation üblichen wasserlöslichen Verbindungen. wie Persulfate, gegebenenfalls kombiniert mit einer reduzierenden Komponente (wie wasserlösliches Bisulfit), Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls kombiniert mit reduzierenden Komponenten (wie Bisulfit, Hydrazin oder Acorbinsäure); auch können Kombinationen aus den genannten Katalysatoren eingesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart aktivierender Zusätze (wie Kupfersalze, welche gegebenenfalls zu komplexieren sind). Auch wasserlösliche Azoinitiatoren (wie 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid oder ähnliehe in der Literatur (z. B. Nuyken, Kerber, Makromol. Chem. 17? [1978] 2845) beschriebene Verbindungen sind verwendbar. Von den aufgeführten Initiatoren sind wasserlösliche Azoinitiatoren bevorzugt, insbesondere 2,2'-Azobis-[2-amidinopropan]-dihydrochlorid. Es werden die üblichen Konzentrationen angewandt, d. h. im allgemeinen 0,05 bis I Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent. Die Temperatur beträgt bei den Eniulsionspolymcrisationcn im allgemeinen 35 bis 90⁰C, vorzugsweise 50 bis 70⁰C. Das Phasenverhältnis

5(i Monomcr/Wasscr kann sich im Bereich I : 10 bis 1 : 1,5 bewegen.

Alle Polymerisationen werden bevorzugt in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt, wobei bei den Emulsionspolymerisalionen zusätzlich auf die Einhaltung eines solchen pH-Wertes zu achten ist, bei dem die benutzten Emulgatoren wirksam bleiben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren neuen schwefelhaltigen Polymerisate aus Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

O R'

R— (CH₂),,,-S—(CH₂CH₂O),,- C-C-CH₂-

in der mOoder 1, vorzugsweise 0, η 1 bis 3, R ein aromatischer Rest, wie Phenyl-oder Naphthylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, wie beispielsweise durch Alkylgruppen oder Chloratome. R' ein WasserstolTatom oder die Methylgruppe bedeuten, insbesondere

Poly-^-phenylmercaptocthylacrylall

l^Jüly[2-(2'-phcnylmercaptoelho\y)-cthylacrylat]

Poly[2-[2'-(2"-phenylmercaptoethoxy)ethoxy]ethylacrylat]

Poly-[2-phenylmercaptoethylmethacrylat|

Poly-[2-(2'-phenylmercaptoethoxyi-ethylmethacryiat] Poly[2-[2'-(2"-phenylmercaptoethoxy)ethoxy]ethylmethacrylat]

sowie Copolymere mit anderen radikalisch polymerisierbaren Vinylverbindungen, beispielsweise mit (Meth-)-Acrylsäureestern oder Styrol haben Molekulargewichte von 63 400 bis 1 760 000.

Die polymeren Acrylsäureester und Methacrylsäureester aromatischer Thioetheralkohole haben überraschend hohe Brechungsindices bei gleichzeitig niedrigen Glastemperaturen. Bemerkenswert hoch ist auch die unerwartet hohe thermische Beständigkeit. Ein weiterer nicht voraussehbarer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymeren besteht darin, daß sie im Gegensatz zu den Polymethacrylate!! aliphatischcr Mercaptane praktisch nicht vernetzt sind. Sie können mit Stabilisatoren und anderen Zuschlagen versehen werden und sind wegen ihrer besonderen Eigenschaften für verschiedene Anwendungen geeignet. !5

So können z. B. aufgrund der hohen Brechungsindi/es der Monomeren die erhaltenen Copolymerisate mit geeigneten Comonomeren zur Herstellung von Kunststoffoptikteilen verwandt werden. Andererseits können die erfindungsgemäßen Polymeren im Oberflächenschutz eingesetzt werden, wobei die Thioethergruppe eine fungizide Wirkung erwarten läßt, die aufgrund des hohen Molekulargewichtes lange anhalten sollte.

Die in den Beispielen an den Polymeren gemessenen Molekulargewichte wurden an Polystyrolgelen durch Gelchromatographie von THF-Lösungen ermittelt, wobei die Auswertung anhand einer für Polystyrol geprüften Eichbeziehung vorgenommen wurde.

Durch NMR-Spektroskopie wurde die Konstitution der neuartigen Polymeren anhand der Lage und der Intensitütsvcrhältnissc der Signale gesichert.

Glastcmpcraiuren wurden mit der DSC-Methode bestimmt. :>

Hinweise auf die thermische Beständigkeit der Polymeren wurden mit Hilfe der Thermogravimetrie (in Stieksloflatmosphärc) erhalten.

lür die im folgenden beschriebenen Polymerisationsversuche wurden ausschließlich Monomere mit einem Gehalt von weniger als 2,5"·'.· (gaschromatographisch nachweisbarer) Beimengungen von Homologen mit höherem bzw. geringerem Oxeihylierungsgrad eingesetzt. M)

Herstellung der Ausgangsprodukte

Herstellung von Oxethylaten des Thiophenols und von 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat
a) Herstellung von Oxethylaten des Thiophenols

In einem 5-1-Autoklaven werden 1.668 kgThiophenoI vorgelegt und darin 1,3 g Natriumhydroxid suspendiert. Unter Rühren wird aufgeheizt und bei 130 bis 140⁰C 1,332 kg Ethylenoxid bei max. 2 bar zugesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird abgekühlt, eine zum basischen Katalysator äquivalente Menge Eisessig zugesetzt und das Gemisch der entstandenen Oxethylate zunächst am Rotavapor von gebildetem Natriumacetat abge- -10 trennt. Die durch Ethylenoxidaddition an Thiophenol gebildeten Oxethyiate mit 1 bis 3 Elhylenoxideinheilen lassen sich durch Fraktionierung an einer mit Metalllullkörpern (3X3 mm) beschickten Kolonne in die einzelnen Thioetheralkohole auftrennen:

2-|Phenylmcrcapto|ethanol (TPHOI); Sdp. 14O°/IO nibar; /;;'," = 1.5920, 2-|2'-Phcnylmercaptoethoxy|elhanol (TPE02); Sdp. 112Ύ0.09 mbar; «;," = 1.5658,
2-{2'-|r-Phenylmercaptüethox>]ethoxy}ethanol (TPE03): Sdp. 135°/O,O2 mbar; ιη',' - 1.5489.

b) Herstellung von 2-[Phcnylmcreapto]cthylacrylai

In einem mil !nncnthcrrnornctcr, .Kapillare und aufgesetzter Kolonne (30 cm Länge; 3 * 3-mm-Met2!l!uükörpen ausgerüsteten Dreihalskolben werden 2 Mol (308.6 g) 2-Phenylmercaptoethanol (TPEOl). 8 g 2.2'-Methylen-bis(6-tert.butyl-4-methyI-phenol) (BKF) und 5 g Kupferpulver vorgelegt. Nach Zusatz von 5 Mol (500 g) Ethylacrylat und 10 cm^! Titantetrabutylat wird die Apparatur mehrfach evakuiert und der Unterdruck jeweils mit Inertgas (Stickstoff oder Argon) aufgehoben. Anschließend wird der Druck in der Apparatur auf ca. 280 mbar eingestellt und der Kolbeninhalt mit einem Ölbad beheizt. Die Siedekapillare wird mit Inertgas abgedeckt. Am Kopf der Kolonne geht ein Ethanol/Ethylacrylat-Azeotrop über. Durch Absenken des Druckes im Laufe der Reaktion bis auf ca. 210 mbar wird ein Überschreiten einer Sumpftemperatur von 75°C vermieden. Nachdem eine gaschromatographische Analyse den weitgehenden Umsatz des eingesetzten Thioetheralkohols anzeigt (nach ca. 12 Stunden Reaktionszeit), werden dem Reaktionsgemisch 250 gDibenzylbenzol oder Silikon- w) öl zugesetzt, unumgesetztes Ethylacrylat unter vermindertem Druck entfernt und der verbleibende Rückstand über eine geeignete Destillationsvorrichtung von nichtflüchtigen Anteilen befreit. Dabei wird in den Vorlagen jeweils eine geringe Menge Stabilisator (z. B. zwischen 5 und 100 mg BFK) vorgelegt. Die Reinheit des erhaltenen Destillats wird gaschromatographisch bestimmt (97,9%).

Ausbeute:

375 g 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat (TPEOlAC) (= 88,2% d. Th.);
Sdp. i00°/0.05 mbar; rr,',' = 1.5581.

Beispiel 1 ; _f

Polymerisation des 2-[Phenylmercapto]-ethylacrylates (Abk.: TPEOlAC) K

In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rücknußkühler und Inertgasanschluß werden in 50 ml Essigsäureethyl-

ester25 g2-[Phenylmercapto]ethylacrylat(Sdp. 10070,05 mbar; nfl = I,5581)gelöstundmit23 mg Azodiisobu- ,Mi

tyronitril (Abk.: AIBN) versetzt. Unter Rühren wird in Stickstoffatmosphäre auf ca. 80⁰C erwärmt. Sobald die 'h

Reaktion in Gang kommt, wird die Zusatzheizung vorübergehend entfernt. Bei Anzeichen für ein Geringer- ä

werden der Polymerisationswärme (nach 5 bis 10 Minuten) wird das Reaktionsgemisch für weitere 3'/2 Standen φ·

bei 80 bis 9O⁰C gehalten. Anschließend wird das gebildete Polymer durch Fällung in einem Überschuß von Iso- ||

propanol isoliert oder der als Lösemittel benutzte Essigsäureethylester unter Inertgas weitgehend abgezogen. ;|i

Der zurückbleibende polymere, meist klebrige Rückstand wird zweimal für mindestens 3¹Zi Stunden mit je ||

100 ml Isopropanol ausgekocht, um evtl. unumgesetztes Monomeres, aberauch Oligomere mit niedrigem Mole- S

kulargewicht zu entfernen. Das Isopropanol wird jeweils nach dem Erkalten abgegossen. Der polymere Rück- |;·

stand wird bei 50⁰C im Vakuum mindestens 4 Stunden getrocknet und von anhaftenden Lösemittelresten g

befreit, ehe die verschiedenen physikalischen U ntersuchungen zur Charakterisierung der neuartigen Polymeren ||

durchgerührt werden. ß

Ausbeute: Jl

22,5 g Poly-[2-phenylmercaptoethylacrylat] (a 90% d. Th.). t

'■

Die Konstitution wird durch das in Deutero-Dimethyllbrmamid aufgenommene 'H-NMR-Spektrum bestätigt: :

H (aromat.) 7,30 ppm %

H (-COOCH₂-) 4,21 ppm ti

H (-SCH₂-) 3,19 ppm W.

H (CH/CHj/CH,) 2,48/1,71/- ppm S

Das Polymere weist bei einem Molgewicht M_n von 310000 (M_n = 63 400; Uneinheitlichkeit U = 3,9) eine :';

Glastemperatur Tg = -13°C, einen Brechungsindex n^:," = 1,5998 (Abbe-Zahl 31,1) und einen Zersetzungsbe- ;J,

reich von 371 bis 426°C (bei der Thermogravimetrie unter Stickstoff) auf. K

Man erhält vergleichbare Ergebnisse, wenn man das gebildete Polymer durch Umfallen (Essigester/Iso- §j

propane!) reinigt. '%

Beispiel 2 ||'

Poly-[2-/2'-phenylmercaptoethoxy]ethylacry!at] |$

In der in Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise werden 8,14 g 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy]-ethylacrylat (Sdp. "v:

13770,02 mbar; nj" = 1,5469) in 30 ml Essigsäureethylester gelöst und nach Zusatz von 26,6 mg AIBN als Ini- V)

tiator polymerisiert (Polymerisationszeit 4 Stunden) und aufgearbeitet. )|

Ausbeule: ^

7,6 g Polymer (d. h. 93% der Th.) $

.45 ¹H-NMR (in Deuterodimethylformamid):

H (aromat.) 7,29 ppm

H (-COOCH₁-) 4,17 ppm

H (-SCH-,-) 3,12 ppm

H (-OCH₁-) 3,60 ppm
H (-CH/CHj/CH,) 2,44/1,78/- ppm

Das Polymere weist bei einem Molgewicht von Ai₁₁.' 71 500 (*./„ = 15 000; U = 3,8) eine Glastemperatur von Tg = -25⁰C, einen Brechungsindex nft = 1,5734 (Abbe-Zahl 33,6) und einen Zersetzungsbereich von 360 bis444°C (unter Stickstoff) auf.
Beispiel 3

Poly-[2-[2'-(2"-phenylmercaptoethoxy)ethoxy]ethyl-acrylat]

In der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 10,47 g 2-[2'-[2"-Phenylmercaptoethoxy]ethoxy]-ethylacrylat (Sdp. 16770,1 mbar; ntf = 1,5352) in 50 ml Essigsäureethylester gelöst und mit 18,2 mg AIBN als Mt Initiator polymerisiert. Es werden nach der Aufarbeitung 9,1 g Polymer(= 87%d.Th.) isoliert. (Polymerisationszeit 4,5 Stdn.)

¹Il-NMR (in Tetrachlorkohlenstoff):

II (aromat.) 7,15 ppm
(-> H (-COOCH₁-) 4,08 ppm

II (-SCH,-) 2,97 ppm
H (-OCH,-) 3,52 ppm
H (-CH/CKWCH-.) 2.30/1.65/- ppm

Das Polymere weist bei einem Molekulargewicht von M_n = 63 400 (A/,, - 17 100; U = 36,1) eine Glastempcru- I

tür von Tk = -34°C, einen Brechungsindex nj" = 1,5617 (Abbe-Zahl 35,1) und einen Zersetzungsbereich von I

362 bis 443°C (unter Stickstoff) auf.

B e i s ρ i e 1 4

Poly-[2-phenylmercaptoethylmethacrylat]

In der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden in 30 ml Essigsäureethylester 9,0 g 2-Phenylrnereaptoethylmethacrylat(Sdp. iO2°/O,O3 rhbar; nj" = 1,5510) gelöst, mit 24,4 mg AIBN versetzt und binnen 3Vj Stunden polymerisiert. Das nach der Aufarbeitung erhaltene Polymerisat (7,8 g = 877« d. Th.) weist nach dem Trocknen folgende Kennwerte auf;

¹H-NMR (in Deuterochloroform)

H (aromat.) 7,25 ppm

H (-COOCH,-) 4,09 ppm H (-SCH₂-) 3,07 ppm

H (CH/CHj/CH,) -/1,85/0,95 ppm

Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt M_n = 92 900 (M_n = 31 600; U = 1,9). Die Glastemperatur liegt bei Tk = +24⁰C, der Brechungsindex bei nj" - 1,6039 (Abbe-Zahl 31,9) und der /crset/ungsbereich des Polymercn bei 306 bis 380⁰C (unter Stickstoff).

Beispiel 5
Poly-[2-(2'-phenylmercaptoethoxy-)ethylmethacrylat] .,.

In der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 14,7 g 2-(2'-Phenylmercaptoelhoxy-)ethylmethacryht (Sdp. 133°/0,07 mbar; nj" = 1,5408) in 30 ml Essigsäureethylesterdurch Initiierung mit 23,5 mg AIBN binnen 4,5 Stunden polymerisiert und anschließend aufgearbeitet. Es werden 14,0 g Polymer (= 95% d. Th.) erhalten, an dem die folgenden Daten gemessen werden:

H-NMR (in Deuterochloroform)

H (aromat.) 7,26 ppm

H(-COOCH,-)4,05 ppm

H (-SCH₂-) 3,15 ppm

H (-OCH,-) 3,58 ppm H (CH/CH₂/CH₃) -/1,89/0,99 ppm

Molekulargewicht M_n = 232 000 (M_n = 56 900; U = 3.1); Glastemperatur 7s = -8⁰C; Brechungsindex nj" = 1,5808 (Abbe-Zahl 34,9); Zersetzungsbereich 309 bis 386°C (unter Stickstoff).

Beispiel 6
Herstellung von Poly-{2-[2'-(2"-phenylmercaptoethoxy-)ethoxy-]ethylmethacrylat)

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise werden 15,4 g 2-[2'-(2"-Phenylmercaptoethoxy)-ethoxy-]ethylmethacrylat (Sdp. 159°/0,l mbar; nj" = 1,5327) in 30 ml Essigsäureethyiester gelöst und mit 23,0 mg AIBN als Ini- -15 tiator versetzt. Nach Polymerisation (3,5 Stunden) und Aufarbeitung werden 14,9 g Polymer (d. h. 97% d. Th ) erhalten, das wie folgt charakterisiert wird:

¹H-NMR (in Deuterochloroform)

H (aromat.) 7,26 ppm H (-COOCH,-) 4.07 ppm

H(-SCH₂-)308 ppm

H (-OCH₂-) 3,60 ppm

H (CH/CH,/CH,) -/1,87/1,0O ppm

Molekulargewicht M_x = 233 000 (M_n = 48 800; U = 3,8); Glastemperatur Tg = -33°C; Brechungsindex #$' = 1,5579 (Abbe-Zahl 35,5); Zersetzungsbereich 281 bis 365°C (unter Stickstoff).

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 25,8 g 2-[Phenylmercapto]-ethylacry!at (gaschromat. Reinheit: 93,1%) in 50 ml Essigsäureethylester gelöst und nach Zusatz von 22,3 mg Dibenzoylperoxid als Initiator polymerisiert. Nach 4stündiger Polymerisation bei 90 bis 100⁰C und Aufarbeitung (in der in Beispiel Ic geschilderten Weise) unter Ausfällen, Auskochen des Niederschlages mit Isopropaiiol und mehrstündigem Trocknen bei 50⁰C im Vakuum werden 5,7 g Polymer (= 23,8% d. Th.) erhalten.

Es weist die folgenden Kenndaten auf: Molekulargewicht M_n = 1020000 (M_n = 42 800;Uneinheitlichkeit U = 22,9), Glastemperatur Tg = -18°C, Brechungsindex ιη" = 1,5971 (Abbe-Zahl 33,2).

¹H-NMR (in Chloroform)

H (aromat.) 7,4 ppm

H (-COOCH,-) 4,2 ppm

H (-SCH,-) 3,1 ppm

H (-CH/CH,/CH,l 1.3 bis 2,5 ppm

Beispiel 8

In der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise werden 25 g 2-[Phenylmercapto]-ethylmethacrylat (gaschromat. Reinheit: 98,5%) in 50 ml Essigester unter Zusatz von 18,2 mg Dibenzoylperoxid binnen 4 Stunden bei 90 bis 100°C polymerisiert und das Polymerisat in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es werden 3,7 g (= 15,0% d. Th.) Polymer erhalten, das ein Molekulargewicht M₁, = 1 760 000 (M₁₁ = 220 000; U = 7,0), eine Glastemperatur 7j[f = +18⁰C und einen Brechungsindex /;;" = 1,6018 (Abbe-Zahl 31,8) aufweist. Die angenommene Struktur des Polymeren wird durch das Kernresonanzspektrum gestützt:

¹H-NMR (in Chloroform)
H (aromat.) 7,4 ppm
H (-COOCH,-) 4,2 ppm
H (-SCH,-) 3,2 ppm
H (-CH/CH₂/CH-,)0,8 bis2,0 ppm

Beispiel 9

In der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden in 50 ml Essigester 4,8 g 2-[Phenylmercapto]-ethylacrylat (Reinheit 93,1%) und 20,0 g Styrol unter Zusatz von 21,7 mg Azodiisobutyronitril (AIBN) bei 85 bis 90⁰C copolymerisiert. Nach üblicher Aufarbeitung werden 10,4 g Polymer (42,5% d. Th.) erhalten, das bei einem Molekulargewicht von M_n = 153 000 (M₁, = 55 100; U = 1,8) und einer Glastemperatur von 7g = 67°C nach dem Ergebnis kernresonanzspektroskopischer Untersuchungen aus einem Copolymerisat von Styrol und 2-[Phenylmercapto]-ethy!acrylat besteht:

¹H-NMR (in Chloroform)

H (aromat.) 7,4; 7,2; 6,7 ppm
H (-COOCH,-) ca. 3,8 ppm
H (-SCH,-) ca. 2,7 ppm
H (CH/CH_,/CH_;) 1,0 bis 2,5 ppm

Das Intensitätsverhältnis der aromatischen Protonen vom Styrolgrundkörper und der Ester-CH₂-gruppen entspricht einem Verhältnis der eingesetzten Monomeren von 75 : 25.

Beispiel 10

Beispiel 9 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 20,1 g2-[Phenylmercapto]-ethylacrylat (Reinheit: 93,1%) und 5,1 g Styrol in Gegenwart von 19,5 g AIBN copolymerisiert werden. Dabei werden 17,8 g (74,8% d. Th.) Polymerisat erhalten. Diesis weist folgende Kenndaten auf: Molekulargewicht M_n = 119 000 (M_n = 32 500; U = 2,7) Glastemperatur 7i; = -7⁰C. Brechungsindex tr," = 1,5978 (Abbe-Zahl 32,3).

'H-NMR (in Chloroform)

H (aromal.) 7,4; 7,2; 6,8 ppm
H (-COOCH,-) ca. 3,9 ppm
H (-SCH,-) ca. 2,9 ppm

H (CH/civCH,) 1,0 bis 2,5 ppm

Das Intensitätsverhältnis der aromatischen Protonen des Styrolgrundkörpers und der Ester-CH₂-gruppen entspricht einem Verhältnis der eingesetzten Monomeren von 21 : 79.

Beispiel 11

Beispiel 9 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß neben 20,5 g 2-[Phenylmercapto]-ethylacrylat (Reinheit:

93,1%) anstelle von Styrol 5,1 g Butylacrylat eingesetzt werden und daß 18,8 mg AIBN als Initiator verwandt werden. Das nach vierstündiger Polymerisation, üblicher Aufarbeitung und Trocknung erhaltene Polymerisat (23,7 g =& 98,07.i d. Th.) wird wie folgt charakterisiert: Molekulargewicht M_n = 342 000 (M_n = 35 100; U = 8,8) Glastemperatur Τχ = -30⁰C, Brechungsindex tr," = 1,5663 (Abbe-Zahl 33,3).

¹II-NMR (in Chloroform)
(ö Il (aromal.) 7,4 ppm

II (-COOCM,-) 4,3; 4,1 ppm

Il (-SCM,-) 3,2 ppm

Il (-CU/CH,/CHi) 0.8 bis 2,5 ppm

Das Intensitätsverhältnis der Protonen der -SCH₂-Gruppe und der CH₃-Gruppe entspricht einem Verhältnis der eingesetzten Monomeren von 81 : 19.

Beispiel 12

Beispiel 9 wird unter Einsatz von 5,3 g 2-[Phenylmercapto]-ethylacrylat (Reinheit: 93,1%) und 20,0 g Butylacrylat wiederholt, die in Gegenwart von 21,6 mg AIBN polymerisiert werden. Es werden 22,8 g Polymerisat (= 91,4% d. Th.) erhalten.

Molekulargewicht Λ/_Η = 299 000 (M_n = 61500; U = 3,9) GIastemperatur Tg = -38°C, Brechungsindex n%' = 1,4903 (Abbe-Zahl 49,0).

¹H-NMR (in Chloroform)

H (aromat.) 7,4 ppm

H (-COOCH,-) 4,3; 4,1 ppm

H (-SCH,-) 3,2 ppm

H (CH/CiVCH.,) 0,8 bis 2,5 ppm

Das Intensitätsverhältnis der Protonen der -SCH₂-Gruppe und der CH₃-Gruppe entspricht einem Verhältnis der eingesetzten Monomeren von 19 : 81.

20 Beispiel 13

In der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden in 50 m! Essigester 20,0 g 2-[Phenylmercapto]-ethylmethacrylat (TPEOlMAC) (Reinheit 98,4%) mit 5,0 g Butylacrylat bei 80 bis 9^°C copoiymerisiert. Als Initiator dient AIBN (16,1 mg). Nach fünfstündiger Polymerisation werden 23,3 g Polymerisat erhalten (■£■ 94,4% d. Th.). Es weist folgende Kennwerte auf: Molekulargewicht M, = 231000 (M_n = 79 000; U = 1,9) Glastemperatur Tg = + 4°C, Brechungsindex n$' = 1,5779 (Abbe-Zahl 34,0).

'H-NMR(in Chloroform)

H (aromat.) 7,4 ppm ίο

Il (-COOCH₂-) 3,8 bis 4,4 ppm

H (-SCH,-) 3,2 ppm

H (CH/CHj/CH.,) 0,8 bis 2,5 ppm

Das Intensitätsverhältnis der Protonen der -SCH₂-Gruppe und der Ester-CH₂-Gruppen entspricht einem Verhältnis der eingesetzten Monomeren von 80 : 20.

Beispiel 14

Beispiel 13 wird unter Einsatz von 5,0 g 2-[Phenylmercapto]-ethylmethacrylat (TPEOlMAC) und 20,2 g -10 Butylacrylat wiederholt, wobei 16,3 mg AIBN zur Initiierung verwandt werden. Das nach fünfstündiger Polymerisation erhaltene Polymerisat (18,9 g — 75,2% d. Th.) wird durch Abziehen des Essigesters, zweifaches Auskochen mit je 75 ml Isopropylalkohol und Trocknen (i. V. bei 50⁰C) erhalten. (Dem Isopropylalkohol werden zur Vervollständigung der Fällung 100 ml Methanol zugesetzt.) Folgende Werte werden bei der Charakterisierung des Polymeren ermittelt: Molekulargewicht A/„ = 289 000 (M_n = 95 500; U = 2,0) Glastemperatur Tg = -31°C, Brechungsindex π%' = 1,4931 (Abbe-Zahl 44,8).

¹H-NMR (in Chloroform)
H (aromat.) 7,4 ppm

H (-COOCH₂-) 3,8 bis 4,3 ppm H (-SCH₂-) 3,2 ppm
H (CH/CH₂/CH,) 0,8 bis 2,5 ppm

Das Intensitätsverhältnis der Protonen der -SCH₂-Gruppe und der Ester-CHi-Gruppen entspricht einem Verhältnis der eingesetzten Monomeren von 23 : 77.

Beispiel 15

Beispiel 13 wird unter Einsatz von 5 g Styrol (anstelle von Butylacrylat), 20,0 g 2-[Phenylmercapto]-ethylmethacrylat und 21,6 mg AIBN wiederholt. Es werden 13,1 g Polymerisat (£=53,1% d. Th.) nach der beschriebenen Aufarbeitung erhalten. Folgende Werte werden daran gemessen: Molekulargewicht M_n = 170 000 (M_n -- 58 300; U = 1,9) Glastemperatur Tg = +35⁰C, Brechungsindex nj" = 1,6041 (Abbe-Zahl 31,8).

¹H-NMR (in Chloroform)

H (aromat.) 7,1; 7,4 ppm hi

H (-COOCH₂-) 4,2 ppm

H (-SCH₂-) 3,2 ppm

H (CH/CH,/CHj) 0,8 bis 2,8 ppm

Das Intensitätsverhältnis der aromatischen Protonen des Styrols .tu den Protonen der -SCHi-Thioethergruppierung entspricht einem Verhältnis der eingesetzten Monomeren von 42 : 58.

Beispiel 16

In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben werden 76 Gewichtsteile (371,6 g) Wasser, 0,24 Gewichtsteile Ci₂-/C₁₄-Alkylbenzolsulfonat (in Form einer 12,5%igen Lösung) und 20 Gewichtsteile (100 g) 2-Phenylmercapioethylacrylat (TPEOlAC) vorgelegt. Der Tropftrichter wird mit einer Lösung von 0,2 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid in 20 g Wr.sser ίο beschickt. 10% (2,02 g) dieser Initiatorlösung werden dem Monomer-Wasser-Gemisch zugesetzt und der Inhalt des Dreihalskolbens unter Rühren binnen 25 Minuten auf 60⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Rest der Initiatorlösung portionsweise (1,5 ml/10 Minuten) über 2 Stunden verteilt zugesetzt i.-nd anschließend die entstandene Emulsion weitere 30 Minuten bei 60⁰C gehalten. Der weiße Latex iveist einen

Feststoffgehalt von 19,7%, eine Oberflächenspannung von 49,5 ^-, eine Trübe von 41% (gemessen an einer lJ m

0,025%igen Lösung) und 0,0187o Restmonomer auf, d. h., das eingesetzte Monomer ist nahezu vollständig polymerisiert worden.
Molekulargewicht: Mw = 482 000.

Beispiel 17

Beispiel 16 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß als Monomer anstelle von 2-Phenylmcrcaptoethylacrylat 100 g des entsprechenden 2-Pheny!mercaptoethylmethacrylatcs (TPEOlMAC) unter sonst unveränderten Reaktionsbedingungen eingesetzt werden. Auch bei der Umsetzung dieses Monomeren bildet sich ein weißer Latex mit den folgenden Kennwerten: 19,8% Feststoffgehalt; Oberflächenspannung 51,1 —;25%Trübc;Spurcn

m
Restmonomer.

Molekulargewicht: Mn· = 567 000.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Polymere aus Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen mit nachstehenden Einheiten der allgemeinen Formel 1

OR'

Il I

R(CH₂L-S-(CH₂CH₂O)₁₁-C-C-CH₂