JPS60231642A - カルバミン酸エステルとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はカルバミン酸エステルとその製法、特に式： ％式％（） ［式中、Ｒは低級アルキル基（たとえばメチル、エチル
、プロピル）を示し、Ｒ゛はヒドロキシル化合物から該
ヒドロキシル基を除外した残基を示す。１で表わされる
新規なカルバミン酸エステルとその製造方法に関する。

［従来技術１ イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それら両官能基がそれ
ぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広汎
な工業技術分野で使用することが出来る。このような有
用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイソ
シアネート化合物を提供した［特願昭５８−２２５２２
６号１： ／ ＣＨ２＝Ｃ’　（旧 ＼ Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝０ １ ［式中、Ｒは前記と同意義。１゜ 上記イソシアネート化合物（ＩＩ）は、一般に常温で安
定な液体であって、取り扱いが容易である一方、その分
子中に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基
を有するのみならず、これら両官能基間にそれらに隣接
してカルボニル暴力５存在するため、炭素−炭素不飽和
基の活性が高められていると共にイソシアネート基の活
性も高められており、かつ多様な付加反応を営みうる状
態にある。すなわち、イソシアネート化合物（旧は次式
のＡ部分（共役二重結合）とＢ部分（アシルイソシアネ
ート基）のそれぞれに基づく種々の反応たとえばラジカ
ル重合、アニオン重合、三量化、三量化、極性付加、活
性水素付加などを営むことが出来る： 従って、イソシアネート化合物（ＩＩ）は工業用製造原
料として広汎な用途が期待されるものである。

［発明の目的１ 本発明は、上記のようなイソシアネート化合物（旧の一
つの用途を開発する目的で行なわれたものである。

［発明の構成］ 本発明の要旨は、式（１）で表わされるカルバミン酸エ
ステルおよび式（Ｉｆ）で表わされるインシアネート化
合物と 式： ％式％（） 〔式中、Ｒ゛は前記と同意義。〕・ で表わされるヒドロキシル化合物を反応させて式（１）
で表わされるカルバミン酸エステルを得ることを特徴と
するカルバミン酸エステルの製法ならびに式（ＩＩ）で
表わされるインシアネート化合物から成るヒドロキシル
化合物に対する重合性共役二重結合導入試剤に存する。

前記したように、インシアネート化合物（旧は種々の反
応を営む可能性を有するものであるが呟これにヒドロキ
シル化合物（１）を作用させた場合、所望のイソシアネ
ート化合物（ｎ）とヒドロキシル化合物（Ｉ）の間の付
加反応に加えおよび／または代わり、インシアネート化
合物（Ｉｔ）自体の三量化、三量化、多量化（重合）な
どや、生成したカルバミン酸エステル（Ｉ）の重合、生
成したカルバミン酸エステル（１）のアミド態ＮＨ基と
イソシアネート化合物（ＩＩ）の反応など種々の副反応
の進行が予測されだのであるが、現実には少なくとも１
００℃を超えない温度範囲においては上記所望反応が優
先的に進行することが確認された。特に室温（０〜３０
℃）を越えない比較的低温下では、所望の反応のみが定
量的に進行し、予測された種々の副反応は実質的完全に
回避することが出来る。

本発明によれば、カルバミン酸エステル（１）はイソシ
アネート化合物（Ｉｔ）とヒドロキシル化合物（１）を
反応させることによってこれを製造することが出来る。

ヒドロキシル化合物（１）は広い範囲から選択すること
が出来、その具体例としては、アルカノール、アルテノ
ール、アルアルカノール、フェノールなどが挙げられる
。すなわち、ヒドロキシル化合物（Ｉ［Ｉ）のＲ゛で示
される基は、ヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を
除外した基であってよく、アルキル基（たとえばメチル
、エチル、プロピル、ステアリル）、アルケニル基（た
とえば、アリル、ペンテニル）、アルアルキル基（たと
えばベンジル、７エネチル）、置換または非置換フェニ
ル基（たとえばフェニル、トリル、キシリル、クロロフ
ェニル、ブロモフェニル、ニトロフェニル）などが例示
される。ヒドロキシル化合物（ＩＩ）は常温で液体であ
る場合が多く、それ自体反応媒質として役立ちうるが、
ヒドロキシル化合物（Ｉ［ｌ）が液体であると固体であ
るとを問わず不活性溶媒を使用するのが普通である。不
活性溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制
限はなく、種々のものを使用することが出来、たとえば
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンな
どの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンなど
の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エ
チルエーテル、イソシアネ−ト化、アニソール、ジオキ
サン、テトラヒドロ７ランなどのエーテル系溶媒、アセ
、トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなど
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類
、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどから適宜に選択すればよい。これらは単
独または混合物のいずれで使用されてもよい。

反応は一般に一２０〜１００℃で行なうことが好ましい
が、室温（０〜３０°Ｃ）付近が水冷下で行なうのが特
に有利である。１００’Ｃ以上の高温では副反応を起こ
す可能性があり、他方余り低温になると反応速度が小と
なって不利である。反応に際し、スズ系の触媒の使用が
考慮されてもよいか、通常は触媒使用の必要性を認めな
い。

１作用と効果１ 以上の説明からも明らかなように、イソシアネート化合
物（ＩＩ）は極めて容易にヒドロキシル化合物（［１）
と反応して、後者のヒドロキシル基に重合性共役二重結
合を有する基、すなわち、アルキルアクリロイルカルバ
モイル基が導入される。その結果、前記ヒドロキシル化
合物（１）は該共役二重結合イＮ【〜山番１　す・舌イ
Ｎ南±４＃ｌ　へｈ　ス　ν　シｌ−す？ス、たとえば
７ゾビスイソブチロニトリルの如ぎラジカル重合触媒の
存在下、容易に重合を行なわしめることが可能である。

従って、イソシアネート化合物（Ｉｆ）はヒドロキシル
化合物に対する重合性共役二重結合導入試剤ないし重合
性付与試剤として有用なものである。

他方、本発明によって得られたカルバミン酸エステル（
１）は、一般に固体形状をとるものが多く、精製が容易
であり、常温で安定であるから取り扱い易い利点がある
。また、殆どの有機溶媒に溶解性を示すから、溶液の形
で使用することも出来る。

前記の如く、カルバミン酸エステル（１）はその分子内
に存在する共役二重結合により単独重合反応や共重合反
応を行なうことが可能であり、得られたホモポリマーや
フポリマーは塗料、接着剤、プラスチック、エラストマ
ーなどに利用される。また、アシルウレタン結合が存在
するので分子間凝集力や分子間水素結合形成能が高く、
その結策製造されたポリマーは優れた物性（強靭性、接
着性、分散性など）を有する。このようにカルバミン酸
エステル（１）はそれ自体工業用製造原料として有用な
ものである。

なお、ヒドロキシル化合物（ＩＩＩ）にヒドロキシル基
が複数個存在する場合、通常はそれぞれのヒドロキシル
基に対してイソシアネート化合物（ＩＩ）が反応する。

従って、ヒドロキシル化合物（■）１モルに対しそのヒ
ドロキシル基の数に対応したモル数またはそれ以上のイ
ソシアネート化合物（ｎ）を使用すれば、ヒドロキシル
化合物（１）のすべてのヒドロキシル基にインシアネー
ト化合＆（ＩＩ）が反応したカルバミン酸エステル（１
）が得られる。このような成績体を含め、少なくとも１
個のしドひキシル基がイソシアネート化合物（Ｉ［）と
反応している限り、得られた成績体は本発明の目的化合
物たるカルバミン酸エステル（１）の範ちゅうに属する
ものと理解されなければならない。

なおまた、原料物質たるイソシアネート化合物（ＩＩ）
は、α−アルキルアクリル７ミドとオキザリルハライド
の反応によって製造することが出来る。

反応は、通常、ハロゲン化炭化水素のような不活性溶媒
の存在下、０〜８０℃の温度で行なわれる。

なお、末端二重結合の不必要な重合を避けるために、反
応系に重合禁止剤を存在せしめてもよい。

重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、４−ｔ−プチルカテフール、ビスジヒドロ
キシベンジルベンゼン、２．２’−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４゛−ブチ
リデンビス（６−１−ブチル−３−メチルフェノール）
、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、ｐ−ニトロソ７エ７−・ル、ジイソプロピ
ルキサントゲンスルワイド、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン・アンモニウム１、ｉ、ｉ−ジフェニル
−２−ピクリルヒドラジル、１．３．５−トリフェニル
７エルダジル、２，６−ジーｔ−ブチル−α−（３゜５
−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサ
ジエン−１−イリデン）−〇−トリオえシ、２．２，６
．６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、
ジチオベンゾイルスルフィド、ｐ。

ｐ゛−ジトリルトリスルフィド、ｐ＋ｌ）“−ジトリル
テトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。

［実施例１ 以下に実施例を挙げ、カルバミン酸エステル（Ｉ）の製
造法を具体的に説明する。

実施例Ｉ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸メチル乾燥メタノール
３２Ｉ？（１ｍｏβ）に水冷下メタクリロイルイソシア
ネート１１．１ｉ＋（０，１ｍｏ１）の１゜２−ジクロ
ロエタン５０ｚＮ溶液を窒素気流中で滴下した。滴下後
、メタノールおよび１，２−ジクロロエタンを減圧下に
留去した。残留物１４．１６ｇをヘキサン−ベンゼンよ
り再結晶上無色針状晶としてＮ−メタクリロイルカルバ
ミン酸メチル１’３．１５ｇを得た。ｍ、ｐ、　９４〜
９５℃。

実施例２ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸イソプロピル下メタク
リロイルイソシアネートｉ　１．１ｙ（０，１ｍ０１）
の１，２−ジクロロエタン１’ＯＯｄ溶液を窒素気流中
で滴下した。滴下後、イソプロパツールおよび１，２−
ジクロロエタンを減圧下に留去した。残留物１６．７６
ｇをベンゼン−ヘキサンより再結晶し、無色針状晶とし
てＮ−メタクリロイルカルバミン酸イソプロピルを得た
。ｍ、ｐ、　１０８　’Ｃ０実施例３ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸ｔ−ブチル乾燥ｔ−ブ
タノール３７ｇ（０，５ｍｏり）を乾燥クロロホルム５
０ｉＮに溶かし、氷冷した。この溶液に窒素気流中メタ
クリロイルイソシアネート１１゜１　ｇ（０、１ｍｏｂ
）の１，２−ジクロロエタン１００社溶液を滴下した。

滴下後、クロロホルム、ｔ−ブタノールおよび１，２−
ジクロロエタンを減圧下に留去した。残留物１８．３ｇ
をベンゼン−ヘキサンより再結晶し、無色針状晶として
Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸ｔ−ブチルを得た。ｍ
、ｐ、、１６０℃。

Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸ベンノル乾燥ベンジル
アルコール１０．８ｇ（０，１１Ｉｌｏｌ）に水冷下メ
タクリロイルイソシアネー）１１．ｌＩ？（０、１ｍｏ
ｂ）の１，２−ジクロロエタン５０ｄ溶液を窒素気流中
で滴下した。滴下後、１，２−ジクロロエタンを減圧下
に留去した。残留物２１．８ｇをヘキサン−ベンゼンよ
り再結晶し、無色針状晶としてＮ−メタクリロイルカル
バミン酸ベンジルを得た。Ｉｌ、ｐ、１０９〜１１０℃
。

実施例５ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸フェニル乾燥フェノー
ル９．４ｙ（０，１ｍｏＮ）のクロロホルム２０社溶液
に水冷下メタクリロイルイソシアネ−）１１，１））（
０，１ｍｏｆｆｉ）の１，２−ジクロロエタン５０社溶
液を窒素気流中で滴下した。滴下後、クロロホルムおよ
び１，２−ジクロロエタンを減圧下に留去した。残留物
２０．５．をヘキサン−ベンゼンより再結晶し、無色針
状晶として付−メタクリロイルカルバミン酸フェニルを
得た。ｍ、ｐ、９４〜９５°Ｃ０ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸アリル乾燥アリルアル
コール１７．４ｙ（０，３ｍｏＮ）に水冷下メタクリロ
イルイソシアネート１１，１ｇ（０゜ｌｌｌ１ｏ１）の
１，２−ジクロロエタン５０ｄ溶液を窒素気流中で滴下
した。滴下後、過剰のアリルアルコールおよび１．２−
ジクロロエタンを減圧下に留去した。残留物１６．９ｇ
をヘキサン−ベンゼンより再結晶し、無色針状晶として
、Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸アリルを得た。ｍ、
ｐ、４３．５℃。

実施例７ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸ステアリル乾燥ステア
リルアルコール２７．０ｙ（０，１ｍｏ１）のクロロホ
ルム溶液にメタクリロイルイソシアネ）１１．ＩＦ７（
０，１ｍｏｊりの１，２−ジクロロエタン５０社溶液を
窒素気流中で滴下した。滴下後、クロロホルムおよび１
．２−ジクロロエタン、を減圧下に留去し、Ｎ−メタク
リロイルカルバミン酸ステアリル３８ｇを得た。ｍ、ｐ
、３８〜４１℃。

ＩＲスペクトルにおいて、３３００ｃａ＋−’にνＮＨ
１１７６０ｃｘ−’にνＮＨＣＯＯ（ウレタン結合に起
因する吸収）、１７１０ｃｍ−’に１７ｃＯＮＨ（メタ
クリロイル基のカルボニル基の吸収）、１５２０ｃｚ−
’にアミド■吸収帯および１２２０ｃＩ［−’にアミド
■吸収帯が認められた。

上記実施例と同様にして得られた他の化合物の具体例を
挙げれば次の通りである：。

、Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸エチル、無色釘状結
晶、ｍ、ｐ、７３７４°Ｃ； Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸ｎ−プロピル、無色針
状結晶、ｍ、ｐ、　６８−６９°Ｃ；Ｎ−メタクリロイ
ルカルバミン酸ｎ−ブチル、無色針状結晶、諭、ｐ、　
９１〜９２°Ｃ０特許出願人　日本ペイント株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　はか１名手続補正書
４発） １事件の表示 昭和５９年特許願第　８７６０６　号 ２、発明の名称 カルバミン酸エステルとその製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ７ズ　キ　マサ　オ 代表者　鈴木政夫 ４代理人 ５、補正命令の日付：自　発 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲の欄 別紙のとおり。

（２）発明の詳細な説明の欄 ■３頁末８行 「Ｒは」と「低級アルキル基」の間へ「水素原子または
」を挿入。

■９頁１１−１２行 「スズ系・・・・・・認めない。」とあるを「たとえば
スズ系の触媒の使用が考慮されてもよい。」に訂正。

■９頁末４行 「すなわち、」と「アルキル」の間へ「アクリロイルカ
ルバモイル基または」を挿入。

■１１頁末３〜２行 「α−アルキル・・・・・・出来る。」とあるを「アク
リルアミドまたはα−アルキルアクリルアミドとオキザ
リルハライドを反応せしめ、必要に応じその反応成績体
を脱ハロゲン化水素することによって製造することがで
きる。この前段の」に訂正。

０１２頁１行 「０〜８０℃」とあるを「−５０〜１５０℃」に訂正。

■１７頁１４行と１５行の間へ次の文章を挿入。

「Ｎ−アクリロイルカルバミン酸メチル、無色針状晶、
川、ｐ、　１３９〜１４０℃。

Ｎ−アクリロイルカルバミン酸エチル、無色針状晶、ｍ
、ｐ、７７〜７８°Ｃ： Ｎ−アクリロイルカルバミン酸フェニル、無色針状晶、
ｍ、［）、１３５〜１３６°Ｃ；Ｎ−アクリロイルカル
バミン酸ベンジル、無色針状晶、ｍ、ｌ）、　９８〜９
９℃； Ｎ−アクリロイルカルバミン酸アリル、無色針状晶、ｍ
、ｐ、　５４〜５５℃： Ｎ−アクリロイルカルバミン酸コレステリル、無色プリ
ズム品、ｍ、ｐ、１１７〜ｌ　Ｉ　９℃。」以上 （別　紙） 特許請求の範囲 ！１式： ％式％ ［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
ｏはヒドロキシル化合物から該ヒドロキシル基を除外し
た残基を示す。コ で表わされるカルバミン酸エステル。

２、式： ％式％ ［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。

で表わされるイソシアネート化合物と 式： ［式中、Ｒｏはヒドロキシル化合物から該ヒドロキシル
基を除外した残基を示す。］ で表わされるヒドロキシル化合物を反応させて式； ［式中、ＲおよびＲｏは前記と同意義。］で表わされる
カルバミン酸エステルを得ることを特徴とするカルバミ
ン酸エステルの製法。

３、反応を不活性溶媒中で実施する特許請求の範囲第２
項記載の製法。

４、式： ％式％ ［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。］ で表わされるイソシアネート化合物から成るヒドロキシ
ル化合物に対する重合性共役二重結合導入試剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： １式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ゛はヒドロキシ
   ル化合物から該ヒドロキシル基を除外した残基な示す。 ］ で表わされるカルバミン酸エステル。 ２、式： ％式％ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］式： １式中、Ｒ゛はヒドロキシル化合物から該ヒドロキシル
   基を除外した残基を示す。１ で表わされるヒドロキシル化合物を反応させて式： ％式％ １式中、ＲおよびＲ゛は前記と同意義。１で表わされる
   カルバミン酸エステルを得ることを特徴とするカルバミ
   ン酸エステルの製法。 ３、反応を不活性溶媒中で実施する特許請求の範囲第２
   項記載の製法。 ４、式： ％式％ １式中、Ｒは低級アルキル基を示す。１で表わされるイ
   ソシアネート化合物から成るヒドロキシル化合物に対す
   る重合性共役二重結合導入試剤。