JPH0553787B2

JPH0553787B2 -

Info

Publication number: JPH0553787B2
Application number: JP13830084A
Authority: JP
Inventors: Satoru Urano; Ryuzo Mizuguchi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1984-07-03
Filing date: 1984-07-03
Publication date: 1993-08-10
Also published as: JPS6117558A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は置換尿素化合物とその製法、特に式：［式中、Ｒは低級アルキル基を示し、R¹、R²、
R³およびR⁴はそれぞれ水素原子または低級アル
キル基を示す。］で表わされる置換尿素化合物およびその製造方法
に関する。［従来技術］イソシアネート基を有する化合物は、その優れ
た反応性の故に、高分子化学の領域で広く用いら
れている。特に重合性の炭素−炭素不飽和基とイ
ソシアネート基の両者を同一分子内に有する化合
物は、それら両官能基がそれぞれ異なる反応機構
で種々の反応に参与するため、広汎な工業技術分
野で使用することが出来る。このような有用性に
着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイソ
シアネート化合物を提供した［特願昭58−225226
号］：［式中、Ｒは前記と同意義。］。上記イソシアネート化合物（）は、一般に常
温で安定な液体であつて、取り扱いが容易である
一方、その分子中に重合性の炭素−炭素不飽和基
とイソシアネート基を有するのみならず、これら
両官能基間にそれらに隣接してカルボニル基が存
在するため、炭素−炭素不飽和基の活性が高めら
れている共にイソシアネート基の活性も高められ
ており、かつ多様な付加反応を営みうる状態にあ
る。すなわち、イソシアネート化合物（）は次
式のＡ部分（共役二重結合）とＢ部分（アシルイ
ソシアネート基）のそれぞれに基づく種々の反応
たとえばラジカル重合、アニオン重合、二量化、
三量化、極性付加、活性水素付加などを営むこと
が出来る：従つて、イソシアネート化合物（）は工業用
製造原料として広汎な用途が期待されるものであ
る。たとえば、イソシアネート化合物（）は、こ
れを式：［式中、

【式】はアンモニヤ、１級アミンまたは２級アミンから水素原子を除外した残基を示
す。］で表わされるアミノ化合物と反応させた場合、少
なくとも100℃を超えない温度範囲においては前
者のイソシアネート基と後者のアミノ基の間で優
先的に付加反応が進行し、式：［式中、Ｒおよび

【式】は前記と同意義。］で表わされる置換尿素化合物が得られる。従つ
て、イソシアネート化合物（）は、一般にアン
モニヤや１級または２級アミンのようなアミノ化
合物に対する重合性共役二重結合導入試剤として
有用なものである［特願昭59−87607号（以下、
「甲出願」と言う。）］。前記したように、イソシアネート化合物（）
は種々の反応を営む可能性を有するものであるか
ら、これにアミノ化合物（′）を作用させた場
合、イソシアネート化合物（）とアミノ化合物
（′）の間の付加反応に加えおよび／または代わ
り、イソシアネート化合物（）自体の二量化、
三量化、多量化（重合）などや、生成した置換尿
素化合物（′）の重合、生成した置換尿素化合
物（′）とイソシアネート化合物（）の反応
など種々の副反応の進行が予測されたのである
が、現実には少なくとも100℃を超えない温度で
は実質上上記付加反応のみが優先的に進行するこ
とが確認されたのである。［発明の目的］ところで、上記甲出願発明によるイソシアネー
ト化合物（）を使用した重合性共役二重結合の
導入はアミノ基を有する化合物、すなわちアンモ
ニヤや１級または２級アミンに対して一般的に適
用し得るものであるが、２級アミンの１種である
エチレンイミン化合物の場合、その含窒素３員環
は比較的開環しやすいものであるから、他の２級
アミンと同様に上記した反応がそのまま支障なく
進行するか否か定かではない。そこで、甲出願発
明に基づきながら更にこれを展開して、エチレン
イミン化合物について副反応が進行するか否か、
進行するとしてもこれを回避する条件の選択が可
能か否かについて研究を進めた。その結果、少なくとも100℃を越えない温度で
は、その含窒素３員環に実質上何等の影響を及ぼ
すことなく、アミン基とイソシアネート基との間
の付加反応を優先的に進行せしめ得る事実を見出
した。本発明は、上記のようなイソシアネート化合物
（）の一つの用途を開発する目的で行なわれた
ものである。［発明の構成］本発明の要旨は、式（）で表わされる置換尿
素化合物および式（）で表わされるイソシアネ
ート化合物と式：［式中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ前記と同
意義。］で表わされるエチレンイミン化合物を反応させて
式（）で表わされる置換尿素化合物を得ること
を特徴とする置換尿素化合物の製法ならびに式
（）で表わされるイソシアネート化合物から成
るエチレンイミン化合物に対する重合性共役二重
結合導入試剤に存する。前記したように、イソシアネート化合物（）
は種々の反応を営む可能性を有するものであり、
他方エチレンイミン化合物（）はその含窒素３
員環が開環しやすいものであるから、イソシアネ
ート化合物（）にエチレンイミン化合物（）
を作用させた場合、所望のイソシアネート化合物
（）とエチレンイミン化合物（）の間の付加
反応に加えおよび／または代わり、イソシアネー
ト化合物（）自体の二量化、三量化や多量化
（重合）、エチレンイミン化合物（）の開環重合
や不飽和結合に対するミカエル付加反応、生成し
た置換尿素化合物（）の重合、生成した置換尿
素化合物（）とイソシアネート化合物（）の
反応など種々の副反応の進行が予測されたのであ
るが、現実には少なくとも100℃を超えない温度
範囲においては上記所望反応が優先的に進行する
ことが確認された。本発明によれば、置換尿素化合物（）はイソ
シアネート化合物（）とエチレンイミン化合物
（）を反応させることによつてこれを製造する
ことが出来る。エチレンイミン化合物（）の具体例として
は、エチレンイミン、プロピレンイミンなどが例
示される。反応の実施に際しては、不活性溶媒を使用する
のが普通である。たとえば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロンヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベン
ジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプピル
エーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセトフエノン、イソホロンなど
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択、
使用することが出来る。反応は一般に100℃以下の温度、特に室温（０
〜30℃）付近から氷冷下で行なう。100℃以上の
高温では副反応を起こす可能性があり、他方余り
低温になると反応速度が小となつて不利である。
反応に際し、スズ系の触媒の使用が考慮されても
よいが、通常は触媒使用の必要性を認めない。［作用と効果］以上の説明からも明らかなように、イソシアネ
ート化合物（）は極めて容易にエチレンイミン
化合物（）と反応して、後者のアミノ態窒素原
子に重合性共役二重結合を有する基、すなわち、
アルキルアクリロイルカルバモイル基が導入され
る。その結果、前記エチレンイミン化合物（）
は該共役二重結合に由来した重合性を付与される
と共に、置換尿素化合物（）を与える。ここに得られた置換尿素化合物（）は、一般
に、溶解性が大であり、普通の有機溶媒の殆どの
ものに可溶である。また、このものは下式に示す
とおり、種々の活性構造ないし活性基を有するか
ら、反応性に富んでおり、従つて、これを貯蔵す
るには重合防止剤を添加したり、冷暗所に保存す
るのが好ましい：上式において、共役二重結合構造A′は、重合
反応性を有しており、従つて置換尿素化合物
（）はホモポリマーやコポリマーの製造に使用
することが出来る。たとえば、グラフト重合させ
て合成繊維、合成樹脂、天然高分子などの改質に
利用したり、それ自体または他の重合性モノマー
（たとえばスチレン、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート）と重合させてワニス、塗
料、接着剤、プラスチツク、エラストマーなどの
整造に利用する。なお、重合に際しては、アゾビ
スイソブチロニトリルの如きラジカル業触媒の使
用が有利である。アシル尿素構造B′は分子凝集力や分子間水素
結合形成能が高いから、置換尿素化合物（）を
使用して得られたポリマーが強靭性、接着性、分
散性などの点で優れた性質を発揮するのに貢献す
る。エチレンイミン構造C′は、そのカチオン重合反
応性によりビニル基含有ポリアルキレンイミンの
合成に利用することが出来る。また、塩基性で反
応性に富み、塩にしたり四級可することによつて
強い陽イオン性を示すから、反応成績対に対し水
溶性や親水性、アニオン性化合物や陰イオンに対
する反応性や吸着性を付与したり、帯電性や導電
性、接着性や粘着性などを与えることが出来る。
また、樹脂架橋剤、高分子改質剤、重合性モノマ
ーなどとしても利用することが出来る。このように、置換尿素化合物（）は、工業用
製造原料として広汎な用途を有するものである。原料物質たるイソシアネート化合物（）は、
α−アルキルアクリルアミドとオキザリルハライ
ドの反応によつて製造することが出来る。反応
は、通常、ハロゲン化炭化水素のような不活性溶
媒の存在下、０〜80℃の温度で行なわれる。な
お、末端二重結合の不必要な重合を避けるため
に、反応系に重合禁止剤を存在せしめてもよい。
重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール、４−ｔ−ブチルカテコ
ール、ビスジヒドロキシベンジルベンゼン、２，
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フエノール）、４，4′−ブチリデンビス（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフエノール）、４，4′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノー
ル）、ｐ−ニトロフエノール、ジイソプロピルキ
サントゲンスルフイド、Ｎ−ニトロソフエニルヒ
ドロキシルアミン・アンモニウム塩、１，１−ジ
フエニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５
−トリフエニルフエルダジル、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ａ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オ
キソ−２，５−シクロヘシサジエン−１−イリデ
ン）−ｐ−トリオキシ、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリドン−１−オキシル、ジチオ
ベンゾイルフイド、ｐ，p′−ジトリルトリスルフ
イド、ｐ，p′−ジトリルテトラスルフイド、ジベ
ンジルテトラスルフイド、テトラエチルチウラム
ジスルフイドなどが挙げられる。［実施例］以下に実施例を挙げ、置換尿素化合物（）の
製造法を具体的に説明する。なお、粘度は東京計
器(株)製Ｅ型粘度計のEHD（高粘度用）を使用し、
25℃で測定した値である。実施例１Ｎ−メタクリロイルカルバモイルプロピレンイ
ミンプロピレンイミン0.57ｇ（10ｍmol）のクロロ
ホルム20ml溶液に氷冷下メタクリロイルイソシア
ネート1.11ｇ（10ｍmol）の１，２−ジクロロエ
タン５ml溶液を窒素気流中で滴下した。滴下後、
クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタンを減
圧下に留去、Ｎ−メタクリオイルカルバモイルプ
ロピレンイミン1.68ｇを得た。粘度1100cp／25
℃。 IRスペクトルにおいて、3260cm^-1にνNH、
1730cm^-1にνC＝Ｏ（メタクリロイルカルボニル
基）、1680cm^-1にνC＝Ｏ（尿素カルボニル基）、
1500cm^-1にアミド吸収帯、1220cm^-1にアミド
吸収帯が認められた。実施例２Ｎ−メタクリロイルカルバモイルエチレンイミ
ンプロピレンイミンに代えエチレンイミンを使用
する以外は実施例１と同様に反応を実施して、Ｎ
−メタクリロイルカルバモイルエチレンイミンを
得た。上記説明から理解されるように、本発明は特定
のイソシアネート化合物（）を使用して２級ア
ミンの１種であるエチレンイミン化合物（）に
対し重合性共役二重結合を導入する点において前
述した甲出願発明の技術思想を利用するものでは
あるが、その対象とするエチレンイミン化合物
（）の含窒素３員環が比較的不安定で開環しや
すいものである点において甲出願発明の技術思想
を更に拡張したものと言うことが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】１式：［式中、Ｒは低級アルキル基を示し、R¹、R²、
R³およびR⁴はそれぞれ水素原子または低級アル
キル基を示す。］で表される置換尿素化合物。２式：［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］で表されるイソシアネート化合物と式：［式中、R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ水素原
子または低級アルキル基を示す。］で表されるエチレンイミン化合物を反応させて式：［式中、Ｒ、R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ前
記と同意義。］で表される置換尿素化合物を得ることを特徴とす
る置換尿素化合物の製法。３反応を不活性溶媒中で実施する特許請求の範
囲第２項記載の製法。